KR102303137B1 - 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법, 및 캐소드 전극 - Google Patents

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고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해, 유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로 이루어지는 캐소드 전극의 표면에 티탄 전석(電析)막을 형성한 후, 상기 티탄 전석막에 외력을 부여하는 것, 또는, 상기 캐소드 전극을 제거하는 것 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 행함으로써, 상기 티탄 전석막을 상기 캐소드 전극으로부터 분리해서 티탄박 또는 티탄판을 제조한다. 이에 의해, 캐소드 전극에 전석시킨 티탄 전석막을 캐소드 전극으로부터, 간편하며 또한 저비용으로 박리시키는 것이 가능해진다.

Description

티탄박 또는 티탄판의 제조 방법, 및 캐소드 전극
본 발명은, 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법, 및 캐소드 전극에 관한 것이다.
티탄박 또는 티탄판(이하, 「티탄판」이라고 총칭함)은, 경량화가 요구되는 자동차, 항공기, 전지 부품, 기판, 전극 재료, 내식 필터, 방식 시트, 반도체의 배선 재료, 내식성의 기능성 재료 등에 사용되고 있다.
티탄판은, 종래, 일반적으로는, 티탄광석(주성분 일메나이트 FeTiO3)을 업그레이드 처리하는 등 하여 TiO2 순도가 높은 원료(순도 85~93%의 인공 루틸 TiO2)로 하고, 이 원료를 염화해서 사염화티탄 TiCl4로 전환하고, 이 사염화티탄을 여러 번 증류하여 고순도 TiCl4를 정제한 후, 크롤법, 헌터법, 전해법 등에 의해 금속 티탄(스폰지 티탄)을 제조한 후, 용해, 주조, 분괴하고, 그 후, 압연과 소둔을 더 반복해서 목적의 두께로 하는 것, 또는, 정제된 금속 티탄을 원료로 하여 스패터링 등의 기상 반응에 의해 제막함으로써, 제조되어 왔다.
그러나, 이와 같이 일단 금속 티탄으로 한 후에 목적의 두께로 재가공해서 티탄판으로 하는 것은, 공정의 다단화, 번잡화와 제조 비용의 현저한 상승을 초래하기 때문에, 티탄 원료 화합물로부터 금속 티탄으로의 환원 시에, 박 또는 박판에 가까운 형태로 직접 취출할 수 있는 것이 요구되고 있다.
티탄을 티탄 화합물로부터 직접 제조하는 방법으로서, 용융염 전해 석출법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 염화나트륨을 융해한 용융염욕에 스폰지 티탄을 첨가하고, 또한 용융염욕에 사염화티탄을 도입함으로써, TiCl2와 TiCl3를 포함시킨 전해욕으로부터 티탄을 전해 석출시키는 고순도 티탄의 제조 방법의 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 염화물욕으로부터의 용융염 펄스 전해법에 의해 스테인리스 전극에 티탄 박막 코팅을 실시하는 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 용융염 전착법에 있어서, 음극에 회전과 세차 운동을 부여하여 평활한 표면을 갖는 티탄 등의 전착물을 얻는 발명이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에는, 스테인리스 강(SUS304)을 캐소드 전극으로 이용함과 더불어 염화물욕에 K2TiF6를 첨가한 전해욕을 사용해서 용융염 펄스 전해를 행함으로써, 티탄 박막을 제조하는 방법의 발명이 개시되어 있다.
비특허문헌 2에는, 탄소강을 캐소드 전극으로 하고, LiF-NaF-KF욕에 K2TiF6를 첨가한 전해욕으로부터 티탄을 전해 석출시키는 발명이 개시되어 있다.
비특허문헌 3에는, LiCl-KCl-TiCl3 용융염을 이용하여, 캐소드로 Au 기판을 이용했을 경우에, 평활한 티탄 전석(電析)막이 얻어진 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평 2-213490호 공보 일본국 특허공개 평 8-142398호 공보 일본국 특허공개 소 57-104682호 공보
웨이 다웨이 외, "용융염 중의 펄스법에 의한 티탄 박막의 전석과 그 특성" 표면 기술, Vol.44, No.1, (1993) p.33-38 ROBIN 외, "Pulse electrodeposition of titanium on carbon steel in the LiF-NaF-KF eutectic melt" J.Appl.Electrochem.30, (2000) p.239-246 다카무라 외, "LiCl-KCl-TiCl3 용융염으로부터의 티타늄의 평활 전석" 일본 금속 학회지, 제60권, 제4호, (1996) p.388-397
그러나, 용융염 전해 석출법에 의해 캐소드 전극에 석출시킨 티탄 전석막은 강고하게 밀착하고 있어, 간편하게 떼어 낼 수 없다. 이 때문에, 용융염 전해 석출법에 의해 Ti 화합물로부터 티탄판을 직접 제조할 수는 있어도, 캐소드 전극으로부터의 티탄 전석막의 박리 비용이 늘어나기 때문에, 저비용으로 티탄판을 제조할 수 없다.
또한, 용융염 전해에 의해 평활한 티탄 석출물이 얻어지지만, 특허문헌 2나 비특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 티탄 석출물의 두께는, 20μm 정도 혹은 그 이하의 막두께 밖에 얻어져 있지 않는 경우가 많다. 티탄 석출물의 두께가 이보다 두껍고, 또한 캐소드 전극에 기계적 조작(슬라이딩, 회전 등)을 가하거나, 전해욕의 교반을 행하지 않고, 표면이 평활한 티탄 석출물을 얻는 기술은 지금까지 개시되어 있지 않다.
비특허문헌 3에 의해 개시된 예에서는 고가의 Au를 기판에 사용하기 위해서 제조 비용이 상승하기 때문에, 공업 프로세스에 적용하는 것은 어렵다. 또한, 비특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 100μm 정도의 막두께가 얻어진다. 그러나, 이들은 원료 또는 용융염에, 독성이 높은 불화물을 함유하기 때문에, 공업적으로 이용하는 데에는 취급이 매우 곤란하다.
본 발명의 목적은, 용융염 전해 석출법에 의해 캐소드 전극에 전석시킨 티탄 전석막을, 캐소드 전극으로부터 간편하며 또한 저비용으로 박리시키는 기초 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 유리상 탄소, 흑연, Mo 또는 Ni로 이루어지는 캐소드 전극 상에 석출시킨 티탄 전석막은, 물리적인 외력 등에 의해 간편하며 또한 저비용으로 박리시킬 수 있는 것을 지견하고, 검토를 더 거듭해서 본 발명을 완성했다. 본 발명은 이하에 열기된 바와 같다.
(1) 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해 티탄박 또는 티탄판을 제조하는 방법으로서,
유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 캐소드 전극 표면에 티탄 전석막을 형성한 후,
상기 티탄 전석막에 외력을 부여하는 공정, 및, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 제거하는 공정의 한쪽 또는 양쪽 모두를 행함으로써, 상기 티탄 전석막을 상기 캐소드 전극으로부터 분리하는,
티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
(2) 상기 캐소드 전극의 제거는, 물리적 수단(예를 들면 연삭, 절삭, 연마, 이온 밀링, 블라스트 등) 또는 화학적 수단(예를 들면 에칭)에 의해 행하는,
상기 (1)의 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
(3) 상기 티탄 전석막의 일부를 직접 잡아, 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 상기 티탄 전석막의 일부에 분리 부재를 접착하고, 상기 분리 부재를 잡아, 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 상기 티탄 전석막을 상기 캐소드 전극으로부터 분리하는,
상기 (1) 또는 (2)의 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
(4) 상기 티탄 전석막과 상기 캐소드 전극의 계면에 있어서, 상기 캐소드 전극의 일부를 제거해서 상기 티탄 전석막의 일부에 그립부를 형성한 후, 상기 그립부를 기점으로 해서 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 상기 그립부에 분리 부재를 접착한 후, 상기 분리 부재를 기점으로 해서 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 상기 캐소드 전극으로부터 상기 티탄 전석막을 분리하는,
상기 (1) 또는 (2)의 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
(5) 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해 티탄을 전석시켜서, 티탄박 또는 티탄판을 얻기 위한 캐소드 전극으로서,
상기 캐소드 전극의 적어도 티탄 전석면이, 유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는,
캐소드 전극.
본 발명에 의하면, 용융염 전해 석출법에 의해 캐소드 전극에 전석시킨 티탄 전석막을 캐소드 전극으로부터, 간편하며 또한 저비용으로 박리시키는 기초 기술을 제공할 수 있다.
이에 의해, 티탄박 또는 티탄판의 제조 공정의 간략화와, 제조 비용의 현저한 억제를 도모할 수 있고, 티탄박 또는 티탄판의 이용 촉진을 도모할 수 있다.
도 1은, 각 전해 조건에서 전해한 기판을 나타내는 사진이다.
도 2는, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온(on) 시간 ton=0.5, 1.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 3은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~5.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=1.7s로 해서 전해를 행한 후의 기판을 나타내는 사진이다.
도 5는, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=5.0s로 해서 전해를 행한 후의 기판을 나타내는 사진이다.
도 6은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.400A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~2.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 유리상 탄소제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~5.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 8은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=10.0s에서의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 9는, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.400A/cm2, 통전 온 시간 ton=2.5s에서의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 유리상 탄소제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=10.0s에서의 전위를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 여러 가지의 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 용융염욕측의 표면을 나타내는 사진이다.
도 12(a)는, Mo제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 12(b)는, Mo제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면의 2차 전자상(40배)이다.
도 13(a)는, Ni제의 #02 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 13(b)는, Ni제의 #02 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면의 2차 전자상(40배)이며, 도 13(c)는, 도 13(b)의 확대 화상(100배)이다.
도 14(a)는, 스테인리스 강제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 14(b)는, 스테인리스 강제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측의 표면의 반사 전자 화상(40배)이며, 도 14(c)는, 도 14(b)의 확대 화상(300배)이다.
도 15(a)는, 유리상 탄소제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 용융염욕측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 15(b)는, 유리상 탄소제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 기판측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 15(c)는, 도 15(b)의 프레임 내의 2차 전자상이며, 도 15(d)는, 도 15(c)의 프레임 내의 확대 2차 전자상이다.
도 16(a)는, 흑연제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 용융염욕측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 16(b)는, 흑연제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 기판측의 표면을 나타내는 사진이며, 도 16(c)는, 도 16(b)의 프레임 내의 반사 전자상이며, 도 16(d)는, 도 16(c)의 프레임 내의 확대 반사 전자상이다.
도 17은, 유리상 탄소제의 #01 기판 및 흑연제의 #01 기판으로부터 떼어 낸 티탄 전석막의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은, Mo제의 #03 기판, Mo제의 #01 기판, 스테인리스 강(SUS)제의 #01 기판, Ni제의 #02 기판 각각의 위에 전석한 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진과, 티탄 전석막의 기판측 표면의 2차 전자 화상(40배)이다.
도 19는, 유리상 탄소제의 #01-1 기판, 유리상 탄소제의 #01-2 기판, 흑연제의 #02 기판 각각의 위에 전석한 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진과, 티탄 전석막의 기판측 표면의 2차 전자 화상(40배)이다.
본 발명을 설명한다. 이후의 설명에서는, 티탄박을 제조하는 경우를 예로 들지만, 전해 장치를 대규모화하는 것, 또는, 전해 석출을 장시간 행함으로써, 판두께가 100μm~1mm 정도인 티탄판을 제조하는 것도 가능하다. 본 발명에 의해 얻어지는 티탄박 또는 티탄판의 두께는, 30μm~1mm이다.
(1) 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법
본 발명에서는, 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해, 유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 캐소드 전극 표면에 티탄 전석막을 형성한다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 실험에서는, 전극으로서, 10mm 폭×50mm 길이 정도의 스트립형상의 것을 사용했다. 공업 생산상에는, 폭 300~1000mm, 길이 500~2500mm 정도의 것을 사용하는 것이 상정된다. 특히, 생산 대상인 티탄판에 맞추어 임의의 사이즈의 전극을 사용 가능하다. 이 전극의 일단에는 도선이 접속되어 있다. 전해는, 용융염에 이 전극의 타단을 10mm 정도 침지한 상태로 행한다. 전극은, 소정의 개소에 나사 고정 등에 의해 고정하기 위한 고정부(관통 구멍 등)를 구비한다.
본 발명에서는, 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해법을 채용한다. 용융염 전해욕에는, 알칼리 금속의 염화물욕, 또는, 알칼리 금속 염화물과 제2족 원소의 염화물의 혼합욕에, 환원 석출 시의 티탄원이 되는 티탄 이온을 첨가한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 염화물의 일부는, 요오드화물로 치환해도 된다. 그리고, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전류를 흘려, 캐소드 전극의 표면에 티탄을 석출시킨다.
본 발명에서 이용하는 전해욕은, 불소를 포함하지 않는다. 알칼리 금속의 염화물 중에서는, LiCl, NaCl, KCl, CsCl을 이용하는 것이 바람직하다. 제2족 원소의 염화물 중에서는 MgCl2, CaCl2를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용융염 전해 석출법을 이용함으로써, 크롤법 등과는 달리, 스폰지 티탄을 거치지 않고, 티탄 원료 화합물로부터 티탄박을 직접 얻을 수 있다. 이 때문에, 용해, 주조, 분괴, 또한 압연과 소둔을 반복하는 공정의 부담을 경감할 수 있고, 공정의 다단화, 번잡화나 제조 비용의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 용융염욕이 독성이 강한 불화물을 포함하지 않는 점에서, 공업적으로 조업이 용이하다.
또한, 불화물에 비하면, 알칼리 금속 염화물은 저렴하며, 특히, NaCl, KCl은 LiCl보다 저렴하므로 이 점에서도 유리하다. 또한, 알칼리 금속 염화물 및 제2족 원소의 염화물은, 복수 종류의 염화물을 혼합시켜 공정(共晶) 조성 부근으로 혼합하면, 융점이 저하되기 때문에 바람직하다.
예를 들면, NaCl, KCl이라면, 각각 등몰 정도로 혼합하면 저융점이 된다. 바람직한 범위는 NaCl-30~70몰% KCl이며, 더 바람직한 범위는 NaCl-40~60몰% KCl이다.
또한, MgCl2-NaCl-KCl 용융염이라면, 양이온비로 Mg:Na:K=50:30:20(몰%)으로 혼합하면 저융점이 된다. 바람직한 범위는 Mg:Na:K=40~60:20~40:10~30이다.
티탄의 원료는, 티탄 염화물을 주된 것으로 하는 것이 바람직하다. TiCl4는 용융염에 대한 용해도가 작기 때문에, 특히, TiCl2를 용해한 2가의 티탄 이온으로 하는 것이 바람직하다. 또한, TiCl2는 환원 시에 필요한 전하수가, 4가 등의 다가의 티탄 이온보다 적어지고, 같은 전기량으로도 티탄의 석출량이 많아지므로 바람직하다.
2가의 티탄 이온은, TiCl4(4가)와 금속 티탄(0가)을 혼합함으로써도 얻어진다. TiCl4는, 현행의 티탄 제련의 공정에서도 사용되고, 증류에 의해 불순물을 저감할 수 있기 때문에, 불순물 농도를 관리하기 위해서 유리하다. 또한, 티탄원에는, 염화물 외에 티탄 스크랩이나, 스폰지 티탄과 같은 금속 티탄을 이용할 수 있다. 2가 티탄 이온은, TiCl4(4가)를 Na, Mg 또는 Ca로 부분 환원함으로써도 얻어진다.
(2) 캐소드 전극
정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출에 이용하는 캐소드 전극을, 유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 함으로써, 캐소드 전극 상에 석출시킨 티탄 전석막을, 물리적인 외력 등에 의해 간편하며 또한 저비용으로 박리시킬 수 있다.
이 이유는 명확하지 않지만, 이들 재료는, 전석한 티탄과 합금화하기 어렵기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 「유리상 탄소」란, 유리와 세라믹스의 성질을 겸비하는 비흑연화 탄소를 의미하고, 「글래시 카본」이라고도 불린다. 도전 재료, 도가니, 인공 기관(prosthesis)의 부품 등에 이용되고, 고온도 저항, 고경도, 저밀도, 저전기 저항, 저마찰, 저열 저항, 고화학 저항성, 기체나 액체의 불침투성 등의 특징을 갖는다.
실시예에서는, 유리상 탄소제의 전극으로서, 도카이 파인 카본 주식회사로부터 구입한, 경면 마무리, 2.0mm 두께의 유리상 탄소판을, 표면 처리를 실시하지 않은 상태로 이용했다.
실시예에서는, 흑연제의 전극으로서, 도카이 파인 카본 주식회사로부터 구입한, 5.0mm 두께의 흑연판을, 표면 처리를 실시하지 않은 상태로 이용했다.
Mo제의 전극은, 순도 99% 이상의 몰리브덴으로 이루어지는 전극을 의미한다. 실시예에서는, 주식회사 재팬 메탈 서비스로부터 구입한 순도 99.95%의 0.1mm 두께의 몰리브덴판을, 표면 처리를 실시하지 않은 상태로 이용했다.
Ni제의 전극은, 순도 99% 이상의 니켈로 이루어지는 전극을 의미한다. 실시예에서는, 주식회사 재팬 메탈 서비스로부터 구입한 순도 99+%의 0.2mm 두께의 니켈판을, 표면 처리를 실시하지 않은 상태로 이용했다.
유리상 탄소제 또는 흑연제의 전극에서는, 지그나 약제 등을 이용하지 않아도, 외력을 부여함으로써, 전극의 표면에 형성된 티탄 전석막에 용이하게 박리할 수 있다.
Mo제의 전극에서는, 예를 들면, 핀셋, 펜치, 플라이어 등의 지그, 또는, 질산:황산:물=1:1:3 등의 약제 등을 이용함으로써, 티탄 전석막을 박리할 수 있다. Ni제의 전극에서는, 예를 들면, 핀셋, 펜치, 플라이어 등의 지그, 또는, 농염산, 희질산 등의 약제 등을 이용함으로써, 티탄 전석막을 박리할 수 있다. 또한, Ni제의 전극에서는, 재현성의 문제가 남지만, 경우에 따라서는, 이들 지그나 약제 등을 이용하지 않아도 박리시킬 수 있는 경우가 있다.
유리상 탄소제 또는 Mo제의 캐소드 전극에서는, 박리한 티탄박(티탄 전석막)의 표면에 부착하는 전극 물질의 양이 극히 적기 때문에 전극 물질의 제거에 필요로 하는 부하가 작다. 또한, 박리한 티탄박(티탄 전석막)의 표면의 금속 광택이 우수하여, 높은 외관 품질을 얻을 수 있다.
또한, 캐소드 전극은, 전체를 유리상 탄소, 흑연, Mo 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 구성해도 좋고, 적어도, 티탄의 전석 표면이 이들 재료로 구성되어 있으면, 전극 본체부에 다른 재료를 이용해도 된다. 전극 본체부로서는, 예를 들면, 스테인리스 강판, 비(非)스테인리스 강판, 구리 등, 전극으로서 충분한 도전성 및 강도를 갖는 소재를 사용할 수 있다. 그로 인해, 이들 재료의 사용량을 감소시킬 수 있어, 비용의 삭감이 가능하다. 또한, 이들 전극 재료는, 단독의 종류의 것을 사용하는 것에 한정되지 않고, 복수의 종류를 조합하여 사용해도 된다.
(3) 전해 조건의 개요
전해는, 온/오프 제어의 정전류 펄스 전류를 인가 전류로서 이용해서, 행한다. 온/오프 제어의 펄스 전류란, 전류값을 일정하게 해서, 환원 석출을 위한 전류를 일정 시간 캐소드 전극에 흘려서 티탄을 캐소드 전극 상에 환원 석출시킨 후에 전류를 일정 시간 휴지하는 것을 반복하여 전류를 흘리는 것을 의미한다.
환원 석출을 위한 전류를 계속 흘리면, 캐소드 전극의 표면 근방의 티탄 이온은, 환원 석출에 의해 감소한다. 이때, 캐소드 전극에서 떨어진 벌크로부터 옮겨져 오는 티탄 이온은, 전극의 근방에 있어서의 티탄 이온의 감소에 따른 일정 속도로 균일하게 전극의 근방에 공급된다고는 할 수 없다. 이 때문에, 캐소드 전극 근방의 티탄 이온 농도가 불균일해지는 경우가 있어, 평활화를 저해하는 한 요인이라고 생각된다.
이에 대해, 전해 중에 전류의 휴지 시간을 형성하면, 이 휴지 시간 중에 농도 확산에 의해 티탄 이온의 불균일은 해소 또는 완화된다. 이 때문에, 펄스 전류를 이용함으로써, 석출 계면의 주변의 티탄 이온 농도가 평균화되어 평활화되는 것으로 생각된다.
인가 전류의 펄스폭은, 펄스 주파수로, 0.1~10Hz인 것이 바람직하고, 0.25~2Hz인 것이 보다 바람직하다. 즉, 연속해서 전류를 흘리는 통전 온 시간 ton을 0.05~5s로 하고, 전류를 휴지하는 통전 오프 시간 toff도 마찬가지로 0.05~5s로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 통전 온 시간 ton=통전 오프 시간 toff=0.25~2s이다.
한편, 캐소드 전류값은, 티탄이 전해 석출 가능한 일정 이상의 정전류량(캐소드 전류 밀도)이면, 특별히 제한되지 않는다.
(4) 전해 조건의 일례
이하에, 본 발명자들이, 평활한 티탄 전석막이 얻어지기 위한 전석 조건(특히 펄스 시간)을 조사하고, 펄스 시간을 결정하기 위해서 행한 실험 및 그 해석 결과를 설명한다.
우선, 각 통전 온 시간 ton에 있어서의 평활한 티탄 전석막이 얻어지는 통전 오프 시간 toff와 평활한 티탄 전석막을 얻을 수 없는 통전 오프 시간 toff를 조사하고, 다음으로, 이 전제를 기초로 전류 인가 중 및 전류 차단 후의 전위를 측정하여, 최적인 통전 온 시간 ton 및 통전 오프 시간 toff를 추정했다. 그 후, 실제로 그 전해 조건에서 용융염 전해 석출을 행하여, 상기 전제를 검증했다.
(4-1) 실험 방법
티탄의 전해 석출은 이하의 방법에 의해 행했다.
용융염: MgCl2-NaCl-KCl 공정염(Mg:Na:K=50:30:20/mol%)(5mol% TiCl2(양이온비))
작용극: Mo제, 유리상 탄소제, 대극: Ti제, 참조극: Ti제
전류 밀도: -0.200, -0.400A/cm2
평활한 티탄 전석막이 얻어지는 조건의 조사에서는 Mo제의 기판을 이용하여, 전류 밀도를 -0.200A/cm2로 하고, 통전량을 181.8C/cm2(티탄막의 두께: 100μm 상당)로 했다. 전해 후에, 작용극에 이용한 기판은 5질량% 염산 중에서 부착염의 리칭 처리를 행했다.
또한, 전류 효율은, 전해 전후의 시료의 질량차로부터 구했다. 전류 차단법에서는, Mo제의 기판과 유리상 탄소제의 기판을 이용하고, 전류 밀도는 -0.200A/cm2 혹은 -0.400A/cm2로 하고, 통전 온 시간 ton을 0.5s→1.0s→1.5s→2.0s→2.5s→3.0s→3.5s→4.0s→4.5s→5.0s→10.0s로 바꾸어 측정했다.
(4-2) 실험 결과 및 검토
도 1은, 각 전해 조건에서 전해한 기판을 나타내는 사진이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 통전 온 시간 ton=0.5s에서는 통전 오프 시간 toff=0.1s이어도 평활한 티탄 전석막이 얻어졌다. 통전 온 시간 ton=1.0s에서는, 통전 오프 시간 toff=0.1, 0.2s에서는 평활한 티탄 전석막이 얻어지지 않았지만, 통전 오프 시간 toff=0.3s에서는 평활한 티탄 전석막이 얻어졌다. 이상의 조건을 감안하여 최적인 통전 온 시간 ton, 통전 오프 시간 toff를 추측한다.
도 2는, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5, 1.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다. 단, 인가 개시 후 최초의 점을 0s로 하고, 측정은 0.05ms마다 행했다.
도 2의 그래프로부터, 평활한 티탄 전석막이 얻어지는 조건으로부터, 역치를-0.043V로 하고, 전류 차단 후에 전위가 역치를 초과하기까지 필요로 하는 시간을 통전 오프 시간 toff로 하면 평활한 티탄 전석막이 얻어지는 것으로 가정했다.
도 3은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~5.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다. 또한, 표 1에, 각 통전 온 시간 ton에 있어서 전류 차단 후에 전위가 역치 -0.043V를 초과하기까지 필요로 하는 통전 오프 시간 toff와 그들의 비를 나타낸다.
Figure 112019099794440-pct00001
도 3의 그래프 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 통전 온 시간 ton이 길어질수록 통전 오프 시간 toff는 길어져, 통전 온 시간 ton에 대한 통전 오프 시간 toff의 비도 커지는 것을 알 수 있다.
여기서, 전류 차단 후에 전위가 역치 -0.043V를 초과하기까지 필요로 하는 시간을 통전 오프 시간 toff로 한다는 가정이 올바른지 아닌지를 검증하기 위해서, Mo제의 기판을 이용하여, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=1.7s로 해서 전해를 행했다.
도 4는, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=1.7s로 해서 전해를 행한 후의 기판을 나타내는 사진이다. 도 4로부터 이해되는 바와 같이, 이 가정에 의해 통전 오프 시간 toff를 결정해도 평활한 티탄 전석막이 얻어지지 않는다.
다음으로, 통전 온 시간 ton=5.0s에서 평활한 티탄 전석막이 얻어지는 지의 여부를 조사하기 위해서, Mo제의 기판을 이용하여, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=5.0s로 해서 전해를 행했다. 또한, 이때는, 통전량은 545.0C/cm2(티탄 전석막의 두께: 300μm 상당)로 했다.
도 5는, 통전 온 시간 ton=5.0s, 통전 오프 시간 toff=5.0s로 해서 전해를 행한 후의 기판을 나타내는 사진이다. 도 5로부터 이해되는 바와 같이, 통전 오프 시간 toff를 충분히 확보하면 통전 온 시간 ton=5.0s이어도 평활한 티탄 전석막이 얻어진다.
이상의 결과로부터, 전류 차단 전후의 전위로부터 통전 오프 시간 toff를 결정하기 위한 새로운 가정을 세울 필요가 있다.
도 6은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.400A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~2.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다. 도 7은, 유리상 탄소제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5~5.0s에서의 전류 차단 전후의 전위를 나타내는 그래프이다. 단, 도 6, 도 7의 그래프에서는, 인가 개시 후 최초의 점을 0s로 하고, 측정점은 0.05ms마다로 했다.
이들에 대해서는 평활한 티탄 전석막이 얻어지는 조건의 조사를 행하고 있지 않지만, 경향으로서는, 도 2의 그래프(Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=0.5, 1.0s에서의 전류 차단 전후의 전위)와 대체로 동일했다. 또한, 도 7의 그래프에서 통전 직후의 전위에 차이가 확인되는 것은, 통전 온 시간 ton=0.5~2.0s의 측정일과, 통전 온 시간 ton=2.5~5.0s의 측정일이 다르기 때문인 것으로 추정된다.
도 8은, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=10.0s에서의 전위를 나타내는 그래프이다. 도 9는, Mo제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.400A/cm2, 통전 온 시간 ton=2.5s에서의 전위를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 10은, 유리상 탄소제의 기판을 이용했을 경우의, 전류 밀도=-0.200A/cm2, 통전 온 시간 ton=10.0s에서의 전위를 나타내는 그래프이다. 단, 도 8~도 10의 그래프에서는, 인가 개시 후 최초의 점을 0s로 하고, 측정점은 0.05ms마다로 했다.
도 8~도 10의 그래프로부터, 전위가 크게 음으로 굴곡 변화하는 시간이 존재하는 것을 알 수 있다. 통전 온 시간 ton으로서는, 이 전위가 크게 변화하는 시간까지(그래프가 대략 직선이 되는 범위)를 최저 조건으로 하는 것이 바람직하다.
이상의 검토에 의해,
Mo제의 기판을 이용했을 경우, 하기 (i) 및 (ii)를 만족하는 것이 바람직하고, 유리상 탄소제의 기판을 이용했을 경우, 하기 (iii)을 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 전류 밀도가 -0.200mA/cm2인 경우에 시간 ton을 5s 이하로 하는 것.
(ii) 전류 밀도가 -0.400mA/cm2인 경우에 시간 ton을 1.5s 이하로 하는 것.
(iii) 전류 밀도가 -0.200mA/cm2인 경우에 시간 ton을 5s 이하로 하는 것.
이상 설명한 전해 조건을 채용함으로써, 평활한 티탄 전석막을 제작하는 것이 가능해진다. 여기서, 「평활」이란, 전석물의 공극이 적고 치밀하며, 또한, 표면의 요철이 작은 것을 말한다. 또한, 「평활하지 않다」란, 전극 표면에 돌기형상 또는 덴드라이트형상의 전석물이 산재하여, 표면 또는 단면으로부터 관찰했을 때에 공극이 많은 것을 말한다.
(5) 캐소드 전극으로부터의 티탄 전석막의 분리
이와 같이 해서 티탄 전석막을 형성한 후, 이 티탄 전석막에 외력을 부여하는 공정, 및, 캐소드 전극의 적어도 일부를 제거하는 공정 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 행함으로써, 티탄 전석막을 캐소드 전극으로부터 분리해서 티탄박을 제조한다.
본 발명에서는, 티탄 전석막의 일부를 직접 잡아, 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 티탄 전석막의 일부에 분리 부재를 접착하고, 그 분리 부재를 잡아, 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 티탄 전석막을 전극으로부터 분리하는 것이 바람직하다. 티탄 전석막의 일부란, 티탄 전석막의 코너, 가장자리 등, 박리의 기점이 되기 쉬운 부위이다.
또한, 캐소드 전극을 재이용할 필요가 없는 경우는, 캐소드 전극의 적어도 일부를 연삭, 절삭, 연마, 이온 밀링 혹은 블라스트라고 하는 물리적 수단, 또는, 에칭 등의 화학적 수단에 의해 제거하여, 티탄 전석막을 분리하는 것도 예시된다.
또한, 본 발명에서는, 티탄 전석막에 외력을 부여하는 공정, 및, 캐소드 전극의 적어도 일부를 제거하는 공정 중 한쪽만을 실시해도 좋지만, 양쪽 모두를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티탄 전석막과 캐소드 전극의 계면에 있어서, 캐소드 전극의 일부(예를 들어, 티탄 전석막의 티탄 전석막의 코너, 가장자리 등, 박리의 기점이 되기 쉬운 부위를 포함하는 부분)를 제거해서 티탄 전석막의 일부에 그립부를 형성한 후, 그립부를 기점으로 해서 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 그립부에 분리 부재를 접착한 후, 분리 부재를 기점으로 해서 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 캐소드 전극으로부터 티탄 전석막을 분리해도 된다.
분리 부재를 티탄 전석막에 접착하기 위해서 이용하는 금속 접착제로서는, 예를 들면, 세메다인사제 「메탈 락 Y611 블랙 S」(상품명)라는 아크릴계 접착제가 예시된다.
또한, 캐소드 전극의 제거는, 예를 들면 연삭, 절삭, 연마, 이온 밀링, 블라스트 등의 물리적 수단, 또는 에칭 등의 화학적 수단에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 캐소드 전극에 진동을 주는 것이나 용융염욕을 교반하는 것이라고 하는 물리적 작용을 병용하는 일 없이, 캐소드 전극에 평활한 티탄 전석막을 간편하게 석출시켜, 캐소드 전극으로부터 확실하며 또한 신속하게 분리해서, 막두께가 100μm~1mm 정도인 티탄박 또는 티탄판을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 티탄박에, 필요에 따라서 재가공을 더 실시해도 된다. 이에 의해, 티탄박의 치수 정밀도 및 기계적 특성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 의해, 평활한 티탄박을, 용해, 주조, 분괴, 또한 압연과 소둔을 반복하는 공정을 거치는 일 없이, 또한 캐소드 전극으로부터의 티탄 전석막의 박리 비용의 상승을 수반하는 일 없이, 제조할 수 있기 때문에, 공정 삭감이나 수율 향상에 의한 대폭적인 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 티탄박 또는 티탄판의 두께는, 100μm~1mm 정도이다. 「JIS H4600:2012 티탄 및 티탄 합금-판 및 스트립」에서는, 두께 0.2mm 이상을 판으로 하고 있다.
실시예 1
여러 가지의 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 분리의 가능성을 조사함과 더불어, 티탄 전석막의 분석을 행했다.
(1) 실험 방법
티탄의 전해 석출을 이하의 방법에 의해 행했다.
용융염: MgCl2-NaCl-KCl 공정염(Mg:Na:K=50:30:20/mol%)(5mol% TiCl2(양이온비))
작용극: Mo제, 스테인리스 강(SUS304)제, Fe제, Ti제, Nb제, Ta제, Ni제, 대극: Ti제, 참조극: Ti제
전류 밀도: -0.232A/cm2
통전량: 908.3C/cm2(티탄 전석막의 두께: 500μm 상당)
펄스폭: 통전 온 시간 ton=통전 오프 시간 toff=0.5s
전해 후, 작용극에 이용한 기판은, 5질량% 염산 중에서 부착염의 리칭 처리를 행했다. 그 후, 기판과 티탄 전석막의 경계 부근을 절단하고, 이 부분으로부터 티탄 전석막의 분리를 행했다.
Mo제의 기판과 SUS304제의 기판 상에 전석한 티탄 전석막은, 기판의 일부를 산(Mo에서는 황산:질산:물=1:1:3, SUS304에서는 10질량% HCl)으로 에칭함으로써, 티탄 전석막에 외력을 부여하여 기판으로부터 박리시키기 위한 파지부를 형성하고, 티탄 전석막의 파지부를 잡아 기판으로부터 박리해서, 통전량으로부터 계산되는 두께가 500μm 상당인 티탄박으로 했다.
기판으로부터 분리한 티탄 전석막의 기판측 표면에 대하여, EPMA를 이용하여 SEM 관찰 및 WDS 분석(파장 분산형 X선 분광 분석)을 행했다. 또한, 전류 효율에 대해서는 전해 전후의 시료의 질량차로부터 구했다.
(2) 실험 결과 및 검토
표 2에, 각종 기판의 전류 효율과 분리의 여부를 나타낸다. 또한, 도 11은, 여러 가지의 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진이다.
Figure 112019099794440-pct00002
금회 시험에 제공한 각종 기판 중에서, 티탄 전석막을 상기 수단에 의해 분리할 수 있던 것은, 에칭 후를 포함하면, Mo제의 #01 기판과, Ni제의 #02 기판이었다. SUS제의 #01 기판에서는 에칭 후에 티탄 전석막을 일부 분리할 수 있었지만, 도중에 갈라져 버렸다.
도 12(a)는 Mo제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면을 나타내는 사진이며, 도 12(b)는 Mo제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면의 2차 전자상(40배)이다.
도 13(a)는 Ni제의 #02 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면을 나타내는 사진이며, 도 13(b)는 Ni제의 #02 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면의 2차 전자상(40배)이며, 도 13(c)는 도 13(b)의 확대 화상(100배)이다.
또한, 도 14(a)는 SUS제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면을 나타내는 사진이며, 도 14(b)는 SUS제의 #01 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 기판측 표면의 반사 전자상(40배)이며, 도 14(c)는 도 14(b)의 확대 화상(300배)이다.
도 12(a)~도 12(b)에 나타내는 바와 같이, Mo제의 #01 기판에서는 티탄 전석막은 균일하게 공극이 적지만, 도 13(a)~도 13(c) 및 도 14(a)~도 14(c)에 나타내는 바와 같이, Ni제의 #02 기판 및 SUS제의 #01 기판에서는, 공극이나 모양이 상이한 부분이 있는 것을 알 수 있다.
표 3에, 도 12(b) 상의 각 점부(1, 2)의 정량 분석 결과(원자%)를 나타내고, 표 4에, 도 13(c) 상의 3개의 원 안의 정량 분석 결과(원자%)를 나타내고, 또한, 표 5에, 도 14(c) 상의 각 점부(1~3)의 정량 분석 결과(원자%)를 나타낸다.
Figure 112019099794440-pct00003
Figure 112019099794440-pct00004
Figure 112019099794440-pct00005
표 3에 나타내는 바와 같이, Mo제의 #01 기판에서는 Mo는 거의 존재하고 있지 않다. 이에 대해, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이, Ni제의 #02 기판 및 SUS제의 #01 기판에서는, Ni제 #02, SUS제 #01 기판으로부터 유래되는 금속 원소가 존재하는 부분이 많이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
유리상 탄소제의 기판, 및 흑연제의 기판 상에 전석한 티탄 전석막의 단면 및 기판으로부터 티탄 전석막의 기판측을 관찰 및 분석함으로써, 티탄 전석막으로의 탄소의 확산 및 고착의 모양을 조사했다.
(1) 실험 방법
티탄의 전해 석출을, 이하의 방법에 의해 행했다.
용융염: MgCl2-NaCl-KCl 공정염(Mg:Na:K=50:30:20/mol%)(5mol% TiCl2(양이온비))
작용극: 유리상 탄소(유리상 탄소제의 #01, 02) 및 흑연(흑연제의 #01, 02), 대극: Ti, 참조극: Ti
전류 밀도: -0.232/Acm2
통전량: 900.5C/cm2(티탄 전석막의 두께: 500μm 상당)
전해 후, 작용극에 이용한 기판은, 5질량% 염산 중에서 부착염의 리칭 처리를 행했다. 그 후, 유리상 탄소제의 #01과 흑연제의 #01은, 티탄막을 기판으로부터 떼어 내 X선 회절 분석을 행했다. 유리상 탄소제의 #02와 흑연제의 #02는, 수지 포매를 행한 후에 절단했다.
이들의 떼어 내진 티탄 전석막의 기판측 표면 및 수지 포매한 기판의 단면에 대하여 EPMA를 이용해서 SEM 관찰 및 WDS 분석(파장 분산형 X선 분광 분석)을 행했다. 또한, 전류 효율에 대해서는 전해 전후의 시료의 질량차로부터 구했다.
(2) 실험 결과 및 검토
표 6에, 각 기판의 실험 조건 및 전류 효율을 나타낸다.
Figure 112019099794440-pct00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 전류 효율은 80%로부터 90% 정도이었다.
도 15(a)는 유리상 탄소제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진이며, 도 15(b)는 유리상 탄소제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 기판측 표면을 나타내는 사진이며, 도 15(c)는 도 15(b)의 프레임 내의 2차 전자상이며, 도 15(d)는 도 15(c)의 프레임 내의 확대 2차 전자상이다.
도 15(a)~도 15(d), 특히 도 15(d)에 나타내는 바와 같이, 떼어 내진 티탄 전석막의 기판측 표면에는, 약간이지만 탄소(C)가 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
도 16(a)는 흑연제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진이며, 도 16(b)는 흑연제의 #01 기판을 이용해서 얻어진 티탄 전석막의 기판측 표면을 나타내는 사진이며, 도 16(c)는 도 16(b)의 프레임 내의 반사 전자상이며, 도 16(d)는 도 16(c)의 프레임 내의 확대 반사 전자상이다.
도 16(a)~도 16(d)에 나타내는 바와 같이, 흑연 기판으로부터 떼어 낸 티탄막의 기판측 표면은 유리상 탄소 기판의 경우에 비하면 요철이 많아, 탄소(C)가 많이 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
도 17은, 유리상 탄소제의 #01 기판 및 흑연제의 #01 기판으로부터 떼어 낸 티탄 전석막의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17의 그래프에 나타내는 바와 같이, 유리상 탄소제의 #01 기판으로부터는 Ti밖에 검출되지 않았다. 이에 대해, 흑연제의 #01 기판으로부터는 흑연(#00-056-0159)도 검출되었다. TiC는 검출되지 않았다. EPMA의 결과와 비교하면, 유리상 탄소제의 기판에서는 탄소의 부착은 적은 것으로 생각된다.
실시예 3
실시예 2와 같은 실험 방법에 의해, Mo, SUS, Ti, Nb, Ta, Ni, 유리상 탄소, 흑연제의 캐소드 전극(기판)에 티탄 전석막을 형성하고, 티탄 전석막을 손으로 잡고 박리 가능했는지, 손 이외의 수단으로 박리 가능했는지, 또한 기판의 박리면 상에, 기판으로부터 유래된 불순물이 존재했는지를 확인했다.
결과를, 도 18 및 도 19에 나타냄과 더불어, 표 7에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019099794440-pct00007
도 18 및 도 19는, Mo제의 #03 기판, Mo제의 #01 기판, 스테인리스 강(SUS) 제의 #01 기판, Ni제의 #02 기판, 유리상 탄소제의 #01-1 기판, 유리상 탄소제의 #01-2 기판, 흑연제의 #02 기판 각각의 위에 전석한 티탄 전석막의 욕측 표면을 나타내는 사진과, 티탄 전석막의 기판측 표면의 2차 전자상(40배)이다.
도 18 및 도 19, 및, 표 7에 나타내는 바와 같이, Nb, Ta에서는 어느 수단으로도 티탄 전석막을 떼어 낼 수 없었지만, 유리상 탄소, 흑연, Ni제의 기판에서는 티탄 전석막을 손으로 잡고 박리할 수 있었다. 또한, Mo제의 기판에서는 손으로 잡고 박리할 수 없었지만, 기판을 에칭함으로써 티탄 전석막을 얻을 수 있었다.
또한, 유리상 탄소, 흑연, Ni, Mo제의 기판에서는, 박리면 상의 기판으로부터의 오염은 실용상 문제 없는 레벨이었다.

Claims (5)

  1. 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해 티탄박 또는 티탄판을 제조하는 방법으로서,
    유리상 탄소로 이루어지는 캐소드 전극 표면에 티탄 전석(電析)막을 형성한 후,
    상기 티탄 전석막에 외력을 부여하는 공정, 및, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 제거하는 공정 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 행함으로써, 상기 티탄 전석막을 상기 캐소드 전극으로부터 분리하는, 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드 전극의 제거는, 물리적 수단 또는 화학적 수단에 의해 행하는, 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 티탄 전석막의 일부를 직접 잡아, 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 상기 티탄 전석막의 일부에 분리 부재를 접착하고, 상기 분리 부재를 잡아, 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 상기 티탄 전석막을 상기 캐소드 전극으로부터 분리하는, 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 티탄 전석막과 상기 캐소드 전극의 계면에 있어서, 상기 캐소드 전극의 일부를 제거해서 상기 티탄 전석막의 일부에 그립부를 형성한 후, 상기 그립부를 기점으로 해서 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것, 또는, 상기 그립부에 분리 부재를 접착한 후, 상기 분리 부재를 기점으로 해서 상기 캐소드 전극으로부터 떼어 내는 것에 의해, 상기 캐소드 전극으로부터 상기 티탄 전석막을 분리하는, 티탄박 또는 티탄판의 제조 방법.
  5. 정전류 펄스를 이용하는 용융염 전해 석출법에 의해 티탄을 전석시켜서, 티탄박 또는 티탄판을 얻기 위한 캐소드 전극으로서,
    상기 캐소드 전극의 적어도 티탄 전석면이, 유리상 탄소로 이루어지는, 캐소드 전극.
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