JP6875711B2 - 溶融塩電解による金属チタン箔の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、
カソード電極板の少なくともチタン電析面が金属モリブデンであり、
溶融塩浴が、NaCl−30〜70モル%KClの混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴であり、
溶融塩に供給されるチタン原料が、チタン塩化物である
ことを特徴とする厚さが40μm以上の平滑な金属チタン箔の製造方法。
(2)前記溶融塩浴の温度を700〜800℃とすることを特徴とする(1)に記載の金属チタン箔の製造方法。
(3)前記溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、電解のための電流がON/OFF制御のパルス電流であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の金属チタン箔の製造方法。
(4)得られた金属チタンの酸素濃度が1000ppm以下、鉄濃度が2000ppm以下であることを特徴とする(1)から(3)までのいずれか1つに記載の金属チタン箔の製造方法。
本発明者らは、いくつかの金属をカソード電極に用いて試験した結果、カソード電極がモリブデン又はシリコンの場合に、析出チタンの表層が平滑になることを見出した。カソード電極にモリブデンあるいはシリコンを用いることで、厚み40μm以上という厚い厚さとなっても、表面が平滑な金属チタン箔が得られる。
ここで、カソード電極本体にはその他の材料を用いて、表面に金属モリブデンあるいは金属シリコンをコーティングしても良い。それによって、金属モリブデン、金属シリコン量を減少できて、コストの削減が可能である。
カソード電極の表面にモリブデン又はシリコンを使用した際に、表面が平滑なチタン箔が得られる理由は定かではないが、下地のモリブデン又はシリコンの結晶構造や、チタンとの親和性が、チタン薄膜の初期析出挙動に影響していると考えられる。
また、混合浴にヨウ化物を使用する場合は、50%未満としておき、好ましくは30%未満とする。通常は塩化物とチタンが錯イオンを作っているため、塩素イオン濃度が低下するとチタンの錯イオンの性質が変化する。そうなると、反応に寄与する錯イオンのたとえば、TiCl6 4−の生成効率が低下するため、ヨウ化物の上限を上記の範囲とすることが好ましい。
図1において、Mo、Siではないカソード電極により製造されたTi電析膜の概念図を示す。Ti電析物1の表面から、Tiの、デンドライト状析出物2、突起状析出物3が析出段階において成長しており、このような膜を、平滑なTi膜が得られていないという。
一方、図2において、図面中央部に平行線で示された電極板4の上下に、Ti電析膜が析出している状態を示している。デンドライト状析出物2や突起状析出物3は認められず、空隙が存在しない、このような平滑な膜を平滑という。
電解は、溶融塩浴の容器にNiるつぼを用い、Arガス雰囲気中で行った。加熱はるつぼ外部から行った。
700℃のNaCl−KCl等モル塩に、カチオン比で5mol%となるようにTiCl2を溶解させた。
電流はパルス電流とし、流す時間Tonと流さない時間Toffはともに1.5秒とし、流している時間の電流値Ipを−0.226Acm−2とした。通電量Qtを179C・cm−2としてチタン電析を行った。試験時間はおおよそ1600secであった。カソード電極には、SUS304、炭素鋼、チタン、ニッケル、シリコン、モリブデンの0.1〜4mm厚の板をそれぞれ用いた。カソード電極の浸漬部は10mm幅×10mm深さとした。アノード電極と参照極には10〜20mm幅、1〜3mm厚のチタン板を用いた。電析後は、カソード電極に電析したチタンを調査した。電析チタン形態は、粒状と平滑に分類した。粒状とは、電極表面に突起状あるいはデンドライト状の電析物が散在し、表面あるいは断面から観察した際に空隙が多いものである。平滑とは、電析物の空隙が少なく緻密であり、かつ、表面凹凸が小さいものである。膜厚は、平滑に形成された生成物の断面を1mmの長さに渡って観察した平均値とした。Si電極は、フルウチ化学、方位<111>、N型、抵抗率0.01〜0.02Ω・cm、ドープ元素はSbで、ドープ量は30〜100ppm、厚さ380μmのSiに、ニクロム線を取り付け、電極線をつないで作製した。
NaCl−KCl等モル塩に、カチオン比で5mol%となるようにTiCl2を溶解させた。
電流はIp=−0.226Acm−2、パルス時間はTon=Toff=1.5sとし、モリブデン電極を使用した際の浴温度と通電量を変化させた。その他の条件は実施例1と同様である。また、得られたチタン膜の酸素濃度は、LECO社製酸素窒素同時分析装置を用い不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定し、鉄濃度は、ICP発光分析法で測定した。
結果を表2に示す。浴温度や通電量が変化しても本発明によって製造された電析チタン膜は、平滑形態で得られることが確認できた。
また、No.2で作製した電析チタン中の酸素および鉄濃度を測定したところ、酸素濃度は70ppm、鉄濃度は50ppm未満、であり、極めて低い不純物濃度の金属チタンが得られたことが確認できた。
800℃のNaCl−KCl等モル塩に、カチオン比で8mol%TiCl2−10mol%KI(ヨウ化カリウム)を溶解させた。電流はIp=−0.075Acm−2、パルス時間はTon=Toff=0.5秒とした。その他の条件は実施例1と同様である。
カソード電極に、Ti基板表面にMoの薄膜を形成した材料を用いた。スパッタは、ターゲット材として3NのMoを用い、7×10−1PaのAr雰囲気中で行った。Mo薄膜の膜厚は750〜900nm程度であった。通電量Qtは895C・cm−2で行い、その他の条件は実施例1と同様とした。
Claims (4)
- 溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、
カソード電極板の少なくともチタン電析面が金属モリブデンであり、
溶融塩浴が、NaCl−30〜70モル%KClの混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴であり、
溶融塩に供給されるチタン原料が、チタン塩化物である
ことを特徴とする厚さが40μm以上の平滑な金属チタン箔の製造方法。 - 前記溶融塩浴の温度を700〜800℃とすることを特徴とする請求項1に記載の金属チタン箔の製造方法。
- 前記溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、電解のための電流がON/OFF制御のパルス電流であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属チタン箔の製造方法。
- 得られた金属チタンの酸素濃度が1000ppm以下、鉄濃度が2000ppm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の金属チタン箔の製造方法。
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