WO2006040979A1

WO2006040979A1 - 溶融塩電解による金属の製造方法および金属チタンの製造方法

Info

Publication number: WO2006040979A1
Application number: PCT/JP2005/018452
Authority: WO
Inventors: Masanori Yamaguchi; Yuichi Ono; Susumu Kosemura; Eiji Nishimura; Tadashi Ogasawara; Makoto Yamaguchi; Masahiko Hori; Toru Uenishi
Original assignee: Toho Titanium Co., Ltd.; Sumitomo Titanium Corporation
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2006-04-20
Also published as: US20080053838A1; EP1808513A4; JP4602986B2; AU2005293039A1; NO20072149L; EP1808513A1; CN101040064A; JPWO2006040979A1; EA011110B1; CA2582039A1; EA200700839A1

Abstract

　陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属の製造方法であって、溶融塩に対する金属の溶解度を低下させるような溶融塩を用いることを特徴とする。

Description

明細書

溶融塩電解による金属の製造方法および金属チタンの製造方法技術分野

[0001] 本発明は、金属塩ィ匕物からの金属の回収に関し、特に、溶融塩電解による金属の製造方法に関する。また本発明は、その製造方法で製造された金属を用いた金属チタンの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、単体の金属チタンは、四塩ィ匕チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。し力しながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率ィ匕にも限界があった。

[0003] 上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸ィ匕チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法 (例えば特許文献 1、 2参照)や、カルシウム等の金属または合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタンィ匕合物を還元して金属チタンを得る EMR法 (例えば、特許文献 3参照）が開示されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸ィ匕カルシウムを塩ィ匕カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収 ·再利用して、る。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは、液体状態のため塩ィ匕カルシゥムに対する溶解度が高ぐ容易に溶解'散逸してしまい、収率が低下するという問題を有していた。

[0004] このように、従来の方法では、金属カルシウム等の金属を効率良く回収することが困難であると、う問題を有して、た。

[0005] 特許文献 l :WO99Z064638号

特許文献 2 :特開 2003— 129268号公報

特許文献 3：特開 2003 - 306725号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸ィ匕物あるいは塩ィ匕物を還元するために用いる金属を効率よく回収することができる溶融塩電解による金属の製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、その製造方法で製造された金属を用いた金属チタンの製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属の製造方法であつて、溶融塩に対する金属の溶解度を低下させるような溶融塩を用いることを特徴としている。

[0008] 本発明の金属チタンの製造方法は、上記の方法で製造された金属を四塩化チタンの還元剤として用いることを特徴として、る。

発明の効果

[0009] 本発明の溶融塩電解による金属の製造方法によれば、溶融塩に対する金属の溶解度が低く抑えられているので、析出した金属は、溶融塩に対して溶解しにくくなつている。したがって、金属を効率良く回収することができるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の溶融塩電解における電解槽を示す模式断面図である。

符号の説明

[0011] 1 電解槽

2 電解浴

3 陽極

4 陰極

5 隔壁

6 塩素ガス

7 金属カルシウム

発明を実施するための最良の形態 [0012] 本発明の好ましい実施態様について図面を用いて以下に説明する。以下、金属が金属カルシウム、金属塩ィ匕物が塩ィ匕カルシウム、本発明に係る溶融塩を用いた電解浴の融点を低下させるために添加する塩ィ匕物が塩ィ匕カリウムである場合を例にとって説明する。

[0013] 図 1は、本発明を実施するための好適な装置構成例を表している。図 1において、符号 1は電解槽であり、その内部には塩ィ匕カルシウムを主成分とした電解浴 2が満たされており、図示しない加熱手段によって融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。この電解浴 2としては、塩ィ匕カルシウムと塩ィ匕カリウムとの混合浴が用いられて、る。塩ィ匕カルシウムに塩ィ匕カリウムを添加することで電解浴 2の融点を低下させることができるのみならず、電解浴 2に対する金属カルシウムの溶解度を低下させることちでさる。

[0014] 符号 3は陽極、符号 4は陰極であり、電解浴 2に浸漬されている。陽極 3および陰極 4 の間には、例えばグラフアイトからなる隔壁 5が配置されている。

[0015] 陽極 3と陰極 4を図示しない直流電源に接続して電解浴 2の電解を開始すると、電解浴 2中の塩ィ匕物イオンが陽極 3に引きつけられて電子を放出し、塩素ガス 6となつて系外に放出される。カルシウムイオンは陰極 4に引きつけられて電子を受け取り、金属カルシウム 7となって陰極 4の表面に析出する。

[0016] 電解浴 2の温度は、塩ィ匕カルシウムと塩ィ匕カリウムとの共晶点温度である 650°C以上で、かつ 1000°C以下とすることが好ましい。ここで目的とする金属カルシウムを固体で回収する場合には電解浴の温度を塩ィ匕カルシウムと塩ィ匕カリウムとの共晶点温度以上であって、金属カルシウムの融点（845°C)以下に保持すれば良い。また、金属カルシウムを溶体で回収する場合には、電解浴 2の温度を金属カルシウムの融点以上に保持すればよい。

[0017] 上記のように目的とする金属カルシウムを固体で回収するか溶体で回収するかによつて電解浴の温度は異なるが、基本的な回収効率の向上原理は変わらない。上限については、 1000°Cとする力金属カルシウムの融点以上で、本発明を実施する場合、溶融塩中に溶解するカルシウムの溶解度が増加すると、回収が困難になる。また、 1000°Cを超えるとカルシウムの蒸気圧が高くなり、生成した金属カルシウムを回収することが困難〖こなる。したがって、本発明においては、電解浴 2の温度の上限を 10 00°C以下とすることが好まし!/、。

[0018] 電解浴 2の温度範囲は、 650°Cから 850°Cがより好ましいとされる。電解浴 2の温度力 S650°C以下では、前記したように電解浴 2が凝固する範囲となるからである。電解浴 2の融点 650°C以上では、十分なカルシウム源を含有した電解浴を調整することが可能であり、カルシウムの生成速度も高い。また、 850°C以下では電解浴 2中への力ルシゥムの溶解速度も低ぐまた、電解槽など使用する材料の劣化も少なぐ本発明を実施する温度範囲として好ましヽからである。

[0019] また、前記した電解浴 2の共晶組成は、塩ィ匕カルシウムに対する塩ィ匕カリウムの添加比率が 25モル％である。従って、電解浴 2中の塩ィ匕カリウムも 25%以下に選択することが好ましい。電解浴 2中の塩ィ匕カリウムは、その量が少ないほど好ましいが、電解浴 2の融点を低下させるという意味からは多い方が好ましい。したがって、両者のノ《ランスを見ながら塩ィ匕カルシウムに対する塩ィ匕カリウムの添加比率を決定すれば良い。

[0020] 本発明にお!/、て、電解浴 2の融点以上であって 845°C以下（金属カルシウムの融点以下)で実施した場合、金属カルシウムは電極近傍に析出して固体として回収することが可能である。また、析出しな力つた場合は、金属粒として浴中に分散するが、浴より比重が小さいため、陰極近傍の浴表面に浮上する。この金属粒を回収する場合、電解浴と混合状態で回収することが可能であり、本発明での実施形態としては、電解浴と固体金属の混合物の回収および金属単体での固体回収となる。

[0021] これに対して、 845°C以上 1000°C以下で電解した場合でも、電解浴 2に添加する塩ィ匕物の濃度を調整することにより、電解浴 2に対する金属カルシウムの溶解度を低下させることができ、その結果、電極表面では固体の金属カルシウムが一部析出し、浴中へ分散する。一方、溶融状態で一部生成した金属カルシウムは浴より比重が小さくなつているため、最終的には陰極近傍に溶融金属として浮上することになる。

[0022] この溶融金属を回収することにより、この温度範囲で、本発明を実施することが可能となる。回収時には、浴中に分散した金属カルシウムと電解浴 2の分離には時間がかかるため、溶融カルシウムと電解浴 2を混合状態で回収する方が良い。これらの回収方法とは別に、溶融塩とカルシウムをすベて固体で回収することも可能である。この回収方法を実施する場合は、本発明温度全域で使用することが可能である。

[0023] 陰極 4の表面で析出した金属カルシウムの一部は電解浴 2に溶解する力一部の金属カルシウムは電解浴面上に浮上する。電解浴面に浮上した金属カルシウムは、陽極 3近傍へ流出するが、隔壁 5により堰き止められて陽極 3で生成する塩素ガスとの逆反応を効果的に抑制することができる。

[0024] 金属カルシウムは、塩化カルシウムに対して溶解度を有して、るので、塩化カルシゥムのみで構成されている従来の電解浴を用いた場合は、析出した金属カルシウムが電解浴に溶出する。しカゝしながら、本発明においては、上記の塩化物が塩化カルシゥムに適宜添加されており、浴中への金属カルシウムの溶解度を下げているため、金属カルシウムある、は金属カルシウムの濃化した電解浴を効率良く回収することができる。

[0025] また、電解浴中のカルシウムの溶解度を 3%以下とすることにより電解生成した金属カルシウムまたは、金属カルシウムを多量に含有する浴を効率良く回収することができる。電解浴中の金属カルシウムの溶解度は、 1. 5%以下とすることがより好ましぐこのような溶解度を選択することにより電解生成した金属カルシウムの回収効率を更に高めることができる。

[0026] 電解浴中の金属カルシウムの溶解度を低下させる方法としては、塩ィ匕カルシウムの含有量を低下させ、金属カルシウムの溶解度が小さくなるような塩ィ匕カリウム、塩ィ匕ナトリウムあるいはフッ化カルシウムの添力卩量を増加させることと、電解浴 2の温度を低下させることの 2通りの方法が考えられる。いずれの方法を用いても電解浴中の金属カルシウムの溶解度を効果的に低下させることができる。なお、塩化カルシウム単浴でも、電解浴の温度が塩ィ匕カルシウムの融点近傍であれば、金属カルシウムの溶解度を効果的に低下させることができる。

[0027] このようにして回収された金属カルシウムある、は金属カルシウムの濃化した電解浴 2は、例えば酸ィ匕チタンの直接還元に利用することができる。

[0028] 電解浴 2の温度は、塩化カルシウムに塩化カリウムを 5モル％〜50モル％添カ卩した場合、電解浴 2の温度が 650°C〜800°Cの範囲において塩化カルシウムに対する力ルシゥムの溶解度を 0. 1%〜0. 3%のレベルまで低下させることができる。

[0029] また、上記の塩ィ匕物をカ卩えることで、塩ィ匕カルシウムに対する金属カルシウムの溶解度を下げることができるのみならず、電解浴の融点を下げることができると、う効果も得られる。塩化カルシウムの融点は 780°Cで、金属カルシウムの融点は 845°Cであるので、塩ィ匕カルシウムのみ力なる従来の電解浴の温度を 800°Cに設定した場合には、固体の金属カルシウムを陰極 4に析出させることができる。この場合、電解浴の融点 780°Cまでは 20°C程度しかなぐこれを下回ると電解浴が凝固してしまうため、電解浴の温度を精密に制御することが必要になる。

[0030] しカゝしながら、本発明においては、電解浴 2に上記の塩化物を適宜混合すること〖こよって、電解浴 2の融点が低下するので、厳密な温度管理が不要になり、溶融塩電解の操業を安定して行うことができる。例えば、電解浴 2の温度を 750°C付近に設定しても電解浴 2は凝固しないので、金属カルシウムを固体状態で陰極 4に析出させることができる。具体的には、塩ィ匕カルシウムに塩ィ匕カリウムを 5〜50モル％添加すると、電解浴の温度は、塩ィ匕カルシウムの単浴の場合に比べて、 30〜140°C程度低下させることができる。

[0031] 以上のように、本発明においては、金属カルシウムを固体で析出させることもできるので、電解浴 2への金属カルシウムの溶解が抑制され、金属カルシウムの収率を効果的に向上させることができる。

[0032] 固体で金属カルシウムを析出させる場合は、所定量の金属カルシウムが析出した後、陽極 3および陰極 4への通電を停止し、陰極 4を電解浴 2から引き上げ、金属力ルシゥムを搔き取って回収することができる。また、別に準備した図示しない回収槽へ移送し、回収槽の温度を金属カルシウムの融点以上に加熱することで陰極 4に析出した金属カルシウムを溶融させて回収することもできる。

[0033] なお、前記した塩ィ匕カリウムに替えて、塩ィ匕ナトリウムやフッ化カルシウムを添加した混合塩を電解浴 2として用いることもできる。塩ィ匕カルシウムに塩ィ匕ナトリウムを添加した混合浴の共晶温度は、 500°Cである。また、塩ィ匕カルシウムにフッ化カルシウムを添カロした混合浴の共晶温度は 670°Cである。 V、ずれの場合にも塩ィ匕カルシウム単浴の融点（780°C)に比べて電解浴 2の温度を効果的に低下させることができる。さらに、これに伴い、電解温度も低下させることができ、その結果、電解浴 2に対する電解反応で生成する金属カルシウムの溶解ロスも効果的に抑制することができる。

[0034] なお、塩ィ匕カルシウムに塩ィ匕カリウムを添加した電解浴を用いて溶融塩電解する際は、塩ィ匕カリウムの析出が起こらないような電解電圧を選択することが好ましい。塩ィ匕カルシウムの理論分解電圧は 3. 2Vであり、塩ィ匕カリウムの理論分解電圧は 3. 4Vであるので、 3. 2V〜3. 4Vの範囲が好ましい。しかしながら、 3. 4V以上の分解電圧で電解しても、生じた金属カリウムが塩ィ匕カルシウムと反応し、カルシウムが生成されるため、分解電圧が高くても生成物の採取としては特に問題はない。

[0035] 陽極および陰極に印加する電圧を上げると、電解槽 1への通電量が増加し、金属の析出速度を高めることができる。し力しながら、印加電圧の増加に伴い、隔壁 5の両面が分極し、印加する電圧が理論分解電圧の 2倍に達した時に隔壁 5の陽極側に金属が析出し、隔壁 5の陰極側に塩素ガスが発生し始める。隔壁 5の陰極側に発生した塩素ガスは、陰極 4に析出した金属と逆反応を起こして金属カルシウムの歩留まりを低下させてしまう。したがって、陽極 3および陰極 4に印加する電圧は、隔壁 5の分極を起こさないような電解電圧が好ましい。そのような電圧範囲は、塩ィ匕カルシウムの理論分解電圧以上であって、その 2倍未満であり、具体的には、 3. 2V〜6. 4Vの範囲である。

[0036] 本発明に用いる陽極は、高温の塩素ガスに耐える材質であることが要求され、このような材質として、グラフアイトが好ましい。グラフアイトは、高温の塩素ガスに耐えるのみならず、高温の電解浴にも耐久性を有し、しカゝも導電性も良好である。また、陽極は、図示しない電解槽 1の上蓋を貫通して電解浴 2に浸漬配置することが好ましぐ上蓋を貫通するグラフアイトで構成した陽極 3の表面をセラミックでコーティングしておいても良い。このような構成とすることにより、グラフアイトの損耗を最小限に抑えることができる。

[0037] 陰極からは塩素ガスの発生がないので、高温の溶融塩に耐える材料であればよぐ一般的な炭素鋼で構成することができる。陰極においては、精製した金属と炭化物を生成する恐れがあるので、炭素濃度の低い鋼材で構成することが好ましい。この鋼材は、高温の溶融塩あるいは金属カルシウムに耐えるために好ましい。また、安価で耐久'性もあり、実用的である。

[0038] 本発明に用いる隔壁は、陽極と同様、高温の塩ィ匕カルシウムや塩素ガスに対する耐久性のある材質で構成することが求められ、具体的にはグラフアイトが好ましい。隔壁全体をグラフアイトで構成してもよヽが、中心部をセラミックスで構成して外部をダラファイトで構成することによって、高温における強度を長期にわたり維持することができる。

[0039] 隔壁は出来るだけ緻密であることが求められる力隔壁の気孔率は、陰極 4で生成した金属カルシウムが浸透して陽極側に移動しない程度の空隙があっても本発明を実施する上で支障はない。また、隔壁の下端は、電解槽の底部に達する必要はなく、陰極 4で生成した金属カルシウムあるいは金属カルシウムが濃化された塩ィ匕カルシゥム層が陽極まで移動できないような長さがあれば十分である。

[0040] 発生した塩素ガスは、系外に抜き出され、例えば、チタン鉱石の塩素化反応に利用することができる。また、金属カルシウムは、溶融塩を用いた酸ィ匕チタンあるいは塩ィ匕チタンの還元反応に利用することにより金属チタンを製造することができる。例えば、特開 2005— 068540号に開示されているような四塩ィ匕チタンのカルシウム還元剤として利用することにより金属チタンインゴットを製造することができる。あるいは、特表 2 002— 517613号に開示されているような酸ィ匕チタンを原料とする FFC法による金属チタンの還元剤としても利用することができる。

[0041] 以上説明したような混合塩を電解浴に用いることにより電解浴の融点を下げることができるので電解温度を下げることができ、その結果、塩化カルシウム中への金属力ルシゥムの溶解度を下げることができるという効果を奏する。さらに、混合塩を用いることにより電解浴中の塩化カルシウムの比率が下がるので塩化カルシウム単味を電解浴に使用する場合に比べて金属カルシウムの溶解量も削減することができる。

[0042] なお、前記した塩ィ匕カリウムの代わりに塩ィ匕ナトリウムやフッ化カルシウムを用いることもできる。この場合、塩ィ匕カルシウムに対する塩ィ匕ナトリウムの共晶組成は、 54%である。また、塩ィ匕カルシウムに対するフッ化カルシウムの共晶組成は， 20%である。よつて、いずれの塩ィ匕物を添加する場合にも、前記の共晶組成もしくはそれ以下の組成を有する電解浴 2を用いることが好ま U、。 [0043] このように本発明を実施することにより、電解浴の融点を下げることができ、これにより電解浴に対する生成した金属カルシウムの溶解度を低下させることができる。その結果、生成金属カルシウムを効率良く回収することができるという従来にはない効果を奏する。

実施例

[0044] <実施例 1 >

図 1に示した装置を用い、塩ィ匕カルシウム 75モル％と塩ィ匕カリウム 25モル％で構成した電解浴を 650°Cに維持して、カーボン製の陽極 3と炭素鋼で構成した陰極 4との間に 4. 5Vの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、金属カルシウムが固体状態で析出した。陰極に所定量の金属カルシウムを固体で析出させた後、陽極と陰極への通電を停止させた。その後、金属カルシウムの析出した陰極を、金属カルシウムの融点以上に加熱保持した回収槽に移して、陰極の表面に析出させた金属カルシウムを溶融させて溶融状態で金属カルシウムを回収した。なお電解浴に通電された電力から計算される生成金属カルシウム量に対する現実に回収された金属カルシウムは 85%であり、効率の高い電解反応が行われることが確認された。

[0045] <実施例 2>

図 1に示した装置を用い、塩ィ匕カルシウム 85モル％と塩ィ匕カリウム 15モル％で構成した電解浴を 730°Cに維持して、カーボン製の陽極 3と低炭素鋼で構成した陰極 4との間に 5. OVの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、近傍の浴面に金属カルシウムが固体状態で浮上した。この陰極近傍浴面より電解浴および金属カルシウムを吸引して採取した。採取した金属カルシウムを含む電解浴中のカルシウム濃度を測定したところ、 50%であった。採取量と濃度から生成した金属カルシウム量を測定し、一方通電時間より計算される理論生成量との比率を計算したところ、金属カルシウムが 75%以上で回収できていることが確認された。この操作を繰り返し行うと、効率が向上した。

[0046] <実施例 3 >

図 1に示した装置を用い、塩ィ匕カルシウム 85モル％と塩ィ匕カリウム 15モル％で構成した電解浴を 950°Cに維持して、カーボン製の陽極 3と低炭素鋼で構成した陰極 4との間に 5. OVの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。溶融塩電解の進行に伴い、陰極には、近傍の浴面に金属カルシウムが溶融状態で生成浮上した。この陰極近傍浴面より電解浴および溶融金属カルシウムを吸引して採取した。その後、採取した溶融カルシウムおよび浴中のカルシウム濃度を測定したところ、 3 0%であった。採取量と濃度から生成した金属カルシウム量を測定し、通電時間から計算される理論生成量との比率を計算したところ、金属カルシウムが 60%以上で回収できていることが確認された。この操作を繰り返し行うと、効率が向上した。また、この実験とは別に、塩ィ匕カルシウム 85モル⁰ /₀と塩ィ匕カリウム 15モル⁰ /₀で構成した電解浴を 950°Cに保持して浴中の飽和カルシウムの溶解度を測定したところ、 2. 8%であつた o

[0047] <実施例 4>

実施例 3において、塩化カリウムの代わりにフッ化カルシウムを 20モル％塩化カルシゥムに配合してそれ以外の条件は同じにして電解試験を実施した。当該実施例で回収された金属カルシウムは、理論値の 70%であった。

[0048] <実施例 5>

塩ィ匕カルシウムに対する塩ィ匕カリウムの配合比を 25モル％とした溶融塩を準備し、当該溶融塩に全溶融塩に対して 10wt%に相当する金属カルシウムを配合して加熱溶融試験を実施した。当試験では、前記加熱温度を種々変更して金属カルシウムの回収率に及ぼす影響を調査した。その結果、表 1に示すように、加熱温度が 800°C 〜1000°Cの範囲においては、温度の上昇に伴い金属カルシウムの回収率は連続的に低下する傾向が見られる。し力しながら加熱温度が 1000°Cを超えると前記の減少傾向が顕著に現れる。これは、浴温の上昇による金属カルシウムの揮発ロスが増カロしたことと、溶融塩に対する金属カルシウムの溶解度の上昇に伴う両者の影響に起因するものと推察される。なお、塩ィ匕ナトリウムおよびフッ化カルシウムと塩ィ匕カルシゥムとのそれぞれの混合塩に対しても試験を行ったが塩ィ匕カリウムを用いた場合と同様の結果が得られた。

[0049] [表 1] 単立； w t % 混合塩\温度 800 °C 900 °C 1000 °C 1010 V 1050 。C

CaCl₂-KCl (25) 9 5 7 0 6 0 4 5 3 0

CaCl₂-NaCl (54) 9 7 7 5 6 5 5 0 4 0

CaCl₂-CaF₂ (20) 9 2 6 6 5 5 4 0 2 5

*括弧内の数値は共晶組成を表す。

[0050] <比較例 1 >

塩ィ匕カルシウム単味で構成した電解浴を 900°Cに維持して、カーボン製の陽極と炭素鋼で構成した陰極との間に 4. 5Vの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を開始した。このとき、電解浴表面には溶融金属カルシウムが殆ど観察されなかつた。浴表面の浴を吸引してサンプリングして金属カルシウムの濃度を分析したところ、金属カルシウム濃度は、 1%であった。また、電解試験とは別に、 900°Cの塩化カルシゥム中の飽和カルシウム溶解度を測定したところ、 3. 2%であった。

産業上の利用可能性

[0051] 金属チタンの酸ィ匕物あるヽは塩ィ匕物を還元するために用いる金属を高効率で回収することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして行う金属の製造方法であって、

上記溶融塩に対する上記金属の溶解度を低下させるような溶融塩を用いることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。

[2] 前記金属を、前記溶融塩中で電解生成される金属または前記金属を含む溶融塩として回収することを特徴とする請求項 1に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[3] 前記溶融塩は、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕ナトリウム、およびフッ化カルシゥムの中から選択された少なくとも 1種類以上を含むことを特徴とする請求項 1に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[4] 前記溶融塩が、塩化カルシウムと、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕ナトリウム、またはフッ化カルシゥムとの混合塩であって、前記塩ィ匕カルシウムに対する、前記塩ィ匕カリウム、前記塩ィ匕ナトリウム、または前記フッ化カルシウムの配合組成が共晶組成あるいはそれ以下の組成であることを特徴とする請求項 1に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[5] 前記金属は、カルシウム、カリウム、またはナトリウムであることを特徴とする請求項 1 に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[6] 前記溶融塩の温度を、前記塩化カルシウムと、前記塩ィ匕カリウム、前記塩化ナトリウム、または前記フッ化カルシウムとの共晶点温度以上で、かつ 1000°C以下とし、前記金属を、前記溶融塩中で電解生成される金属、または前記金属を含む溶融塩として生成させることを特徴とする請求項 1に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[7] 前記溶融塩中の金属の溶解度を 3%以下とすることを特徴とする請求項 6に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

[8] 前記請求項 1に記載の方法で製造された金属を四塩ィ匕チタンの還元剤として用いることを特徴とする金属チタンの製造方法。