JPS5836066B2 - 電着法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電着法特に金属或いは合金の熔融塩電着法に
関する。

本発明者等は特許第２１２０８０号，同第２２９３８１
号，同第２ ９４ ９４ ３号及び同第７２６７５４号
等に於て電解分極を活用することにより、電着物の形状
を任意に、例えば板状或いは塊状に規整できる熔融塩電
着法を提供した。

ところが、このような在来法に於で、特に回転陰極を使
用する場合、陰極近傍に電解浴の「定常流」が生じ易く
、之によって良面電着なＬ・し良好な形状規整電着を長
時間に亘って維持できる電解操作条件の許容範囲が狭い
とＬ・う欠点がある。

即ち、長時間に亘って電解条件を定常状態に保持する場
合、ややもすると、電着面に定常流痕が生じ、さらに之
に沿ってほぼ等間隔を保持して凸起が成長する。

之は長時間定常状態を保持すると、分極層が本来の電解
浴とその粘度に差異を生じてくるためと考えられる。

即ち、上掲の各特許は（・ずれも電着物が電解陰極の分
極層の中でのみ充分良く成長し、この分極層が取り除か
れ易Ｌ・凸部では戒長しにくい電解浴を使用して行う電
着法である。

この場合電解温度，電解電流密度，電解電流が断続され
る場合にはその電解電流の断続比，断続周期及び電着電
極面と電解浴との相対速度との間に、使用する電解浴の
組成に応じて程度差はあるが〜・ずれも次の関係が認め
られる。

即ち、電解温度及び電解電流条件（電流密度，電解電流
の断続比，断続周期）等が一定の場合に例えば陰極を回
転させることによってその電着面と電解浴との相対速度
を上げると電着面は平滑・光沢面が得られ易くなる。

ところが、特に陰極が回転円筒陰極であるような場合、
電着面に定常流が生じ易＜、３０分以上に亘る長時間の
継続電着を行うと、往々定常流痕と更にこの定常流痕に
沿って凸起が成長する等平滑電着ないし形状規整電着が
不可能となる事態を生ずる。

本発明は上述した欠点を解消し、陰極面に析出する金属
或Ｌ・は合金の表面を一層平らな状態に保ちつつ電着を
継続することができるようにするものである。

即ち、本発明に於ては、上述した熔融塩電着法に於て、
電解分極を調節し、分極眉を長時間に亘り電着目的に適
合する如く安定に調節して行うことができるようにする
。

又、本発明に於ては、その操業が安定容易で、更に長時
間に亘って平滑電着及び形状規整電着を確実に達成する
ことができるようになす。

したがって本発明方法に於ては、特に厚づげの電着物の
勢造に適用して極めて有効なものである。

以下、本発明による電着法を説明するに、本発明は熔融
塩電着法に於で、回転陰極と電解浴との相対移動速度，
電解電流密度，電流断続比な〜・し電流断続周期の如き
電解操作条件を周期的に定常状態と異ならしめると共に
、特に回転陰極に才差運動を与える。

例えば、電着面と電解浴との相対速度を落すことは、電
極面に生ずる流体力学的な境界層を厚くすることと等価
であり、したがって電着面前の分極層が厚くなる。

同時に分極部の浴組成の元の電解浴組成から偏倚程度が
大きくなる。

その結果、本来、この種電着法では前述の如く電着物は
分極層の中でのみ充分に良く成長し、この分極層が取り
除かれ易い凸部では或長しにくい電解浴を使用している
ため、「厚め」の分極層の中で自由に成長する電着面に
は九〜・こぶ（瘤）が多数生成する。

即ち、相対速度の大きな「薄め」の分極層の中で作られ
た電着と比較して凹凸のある電極面ができることになる
。

次に電着面と電解浴との相対速度を大きくし、定常状態
即ち元の相対速度に戻す。

電着面と電解浴との相対速度を落している間に、電着面
に作られた凹凸を平坦面になし、再び定常状態に戻して
凹凸を消滅させる。

上記の操作をくり返すことによって電着は長時間に亘っ
て継続し得ることになる。

次に本発明と対比すべき参考例と、本発明による実施例
とを挙げて説明する。

之等いずれの例に於でも、角型の内熱型電解槽を使用し
、之に浴深が８５ｃｍになるように電解浴量１３０／＝
を充填した。

尚、槽内の浴面上はアルゴン雰囲気に保った。

電解浴はステンレス鋼製のプロペラ攪拌器で攪拌した。

この電解浴の浴面下５〜１５ｃｒｎの陰極挿入部分の電
解浴組成（重量比）は、電解温度４５１’Ｃ〜４５５℃
に於て次の通りであった。

ＢａＣｌ２ ２１，５，ＭｇＣｌ２ ２２Ｊ３，Ｃａ
Ｃｌ２ １３．１，ＮａＣ１ １２．３，ＫＣｌ
９．３，ＴｉＣｌ２ １５．３，ＴｉＣ１３ ０．
５ ことに、電解浴組成中の２塩化チタン（ＴｘＣｌ２）ｔ
及び３塩化チタン（ＴｉＣｌｓ）の分析は、ジャーナル
オプ メタルス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ
）２６６．１９５７に発表されたＳ，Ｍｅｌｌｇｒｅ
ｍ及びＷ．Ｏｐｉｅ による方法を応用して定めた。

この分析法は２塩化チタンが稀酸性溶液によって水素ガ
スを定量的に放出するという事実を基礎にしている。

即ち？１ ＋ 一Ｔｉ＋・＋よＨ２↑ ．＋２ ＋ ２ によるＨ２ガスの量を測定することによって２塩化チタ
ンの定量的分析を行うものであり、以下この２塩化チタ
ンの分析法を水素法と呼ぶことにする。

この定量分析は、操作温度の電解浴をサンプリングし、
之を急冷して試料を得、之を０．７％の塩酸水溶液中に
投入し、発生した水素ガスを測定して、この水素ガスが
２塩化チタンの存在によるものと見做して浴中の２塩化
チタンを定量する。

一方、３塩化チタンの分析は、上記試料を５％の塩酸水
溶液に溶解し、１０％硫酸水溶液でバリウム塩を除去し
て後、亜鉛アマルガムによって還元し得るチタンイオン
を全部Ｔｉ＋″に還元し、標準→ Ｆｅ 溶液で滴定して、この滴定によって３塩化チタ
ンとして求められるチタン塩の量から上述した水素法で
定量した２塩化チタンの量を差し引くことによって３塩
化チタンの存在量を定量した。

一方、陰極はその長さが１００１１Ｉ２１＋，外径３２
ｃｍ，肉厚１．５ｍのステンレス鋼製パイプを用Ｌ・、
之を回転陰極として使用するために、外径２５ｍのステ
ンレス鋼製の回転軸の先端に鋼製の導電環を介して取り
つける。

陰極パイプの先端部の切口は磁器製のナットで蓋をし、
この磁器製ナットを下にして陰極が浴面下５〜ｌ５ｃｆ
ｎの高さに位置し、且つその回転軸がほぼ垂直に立つよ
うにして陰極を電解浴中に挿入して回転させる。

回転軸の陰極より上方にありしかも電解浴をかぶせる部
分には外径が陰極パイプの外径とほぼ同じ磁器製円筒を
電解浴との絶縁のためにかぶせて使用した。

又、陽極としては肉厚１．５ｃｍで各辺が２０備の正方
形の炭素板を２枚使用し、之等２枚の炭素板を陰極をは
さんでその両側に夫々１５ｃｆｒＬの間隔を保持して対
向する如く対称的に配置する。

又、陽極面から約３ｃｍ離して陽極を包む如く袋状の綾
織された石英布より成る隔膜を配置し、この隔膜によっ
て電解時間中に陽極反応生成物のために電解浴組成が変
化することを防止する。

更に、陰極面の分極の程度を測定するために、照合用の
中間電極として直径８ＴｒｒＩｎの炭素棒を陰極から約
１２ｃｔｒＬ隔て且つ陰極の陽極と対向していない側面
に陰極と対向する如く電解浴中に１５ｃｍ浸漬する如く
配置する。

以下述べる参考例及び本発明方法の各実施例は以上述べ
た装置を用いて行った。

参考例 １ （１） 陰極の回転数を、２３００回／分とし、（２
）電解電流は断続させ、その断続周期は１００回／分と
し、その断続の割合は通電時間：切断時間を３＝２に選
定し、通電時の陰極電流密度を１ ７． ５ Ａ／ｄｍ
’とし、 （３）電解時間は、３０分間とした。

（４）このときの電着状況は半光沢のほぼ平坦電着面と
なったが約０．６ｍｍのピッチでほぼ等間隔に陰極の回
転軸心に対し直角をなす方向にきわめてわずかに凹んだ
環状溝が発生した。

参考例 ２ （１） 参考例１の（１）と同じ （２）参考例１の（２）と同じ （３）電着時間を２時間とした。

０）このときの電着状況は陰極の回転軸心に対し直角方
向に約０． ６ ＷＯｌ１のピッチでほぼ等間隔を保持
して明瞭な環状溝が発生し、各溝間の畝の上には先端が
丸く太い凸起が畝の延長方向に沿って整列する如く生え
てＬ・ることが観察された。

実施例 ｌ （１）陰極のｌ軸上の自転を、２３００回／分の回転数
をもって２０秒間、２５０回／分の回転数をもって１０
秒間交互に繰返えす。

この時、回転陰極は上述の自転のほかに、その自転の中
心軸が円錐面を描き、円錐底面の半径がｌｍで周期を１
００回／分の才差運動を行わせる。

尚、この回転陰極の夫々自転回転数がその切換えから定
速に安定するまでの慣性は夫々約２．５〜３秒であった
。

（２）電解電流は参考例１の（２）と同条件下に選んだ
。

（３）電解時間は３時間とした。

（４）このとき電着状況は、参考例１及び参考例２に比
し、その電解時間を長時間に選んだにも拘わらず、本実
施例に比し、電解時間が格段的に短Ｌ・参考例１に比し
て光沢に関してはやや劣るが、全く溝や凸起が生じない
平坦な電着面となった。

このように本発明の実施例によれば、陰極の回云数を周
期的に変化させることによって参考例１之び２に見られ
る電着状況の不都合を解消するとヒができる。

尚、上述の回転の変化速度及び速度９切換時間比は使用
する電解浴組成，電解温度，寵野電流密度，更に電解電
流を断続させる場合にまその断続比，断続周期等により
その適当値が定まることは説明を要するまでもなく明ら
かであろう。

一般的に電着面と電解浴との相対速度を初めり相対速度
の数分の１乃至数十分の１に落とす操乍を間歇的に行な
うと好ましい結果が得られる。

延施例 ２ １）陰極の自転回転数を２３００回／分とし、実施例１
と同様の才差運動を行わせた。

２）電解電流は断続させ、その断続周期は１００回／分
とし、その断続の割合は通電時間：切断時間を３：２に
選定し、通電時の陰極電流密度を３０Ａ／ｄｒｒ１２と
１７．５ Ａ／ｄｍ２とに５０秒間づつ交互に切換える
。

３）電解時間は２時間とした。

４）このときの電着状況は、にぶ〜・光沢面を有し、凹
凸のない平坦電着面が得られた。

起施例 ３ １）陰極の自転回転数を２３００回／分とし、実施例１
と同様の才差運動を行わせた。

２）電解電流は断続させ、その断続周期は１００回／分
とし、その断続の割合は通電時間：切断時間が１＝１と
、３：１であるように８０秒間づつ繰返す。

各通電時の陰極電流密度は１７．５Ａ／ｄｍ２とした。

３）電解時間は２時間とした。

旬 このときの電着状況は、灰白色の平坦電着面となっ
た。

友施例 ４ ：ｌ）陰極の自転回転数を２３００回／分とし、実施例
１と同様の才差運動を行わせた。

］２）電解電流は断続させ、その断続周期が３０回／分
の場合と４００回／分の場合とを夫々６７秒間と３３秒
間とを以って交互に切換繰返す。

この時の断続割合は何れの断続周期でも通電時間：切断
時間が３：２となるようにし又、通電時に於ける陰極電
流密度は夫々１７．５Ａ／ｄｍ２ とした。

（３）電解時間は２時間とした。

（４）このときの電着状況は灰白色の平坦電着面となっ
た。

上述した各実施例に於で、照合用の中間電極と陰極とを
電着電流が流れてＬ・ない時毎にオツシロスコープに接
続し、読みとった電圧が次の電流パルスが流される直前
の値として分極の程度を犬にする操作期間中と、之を小
にする操作期間中とで、０．００５Ｖ〜０．１Ｖ程度の
範囲、好ましくは０．００５Ｖ〜０．０５Ｖ程度の範囲
での差を示すように操作すると比較的安定確実に所望の
平坦電着面が得られるを認めた。

上述したように、例えば電解電流密度を３０分以内の適
当な周期で大小変動させると、その変動に応じて電着面
に生じる分極層の厚さ及び質を、浮薄並びに偏倚程度の
大小として変化させることができ好結果が得られた。

又、電解電流を断続する場合に、その断続割合を３０分
以内の適当の周期で大小変動させると、その変動に応じ
て分極層の厚さ及び質を厚薄並びに偏倚程度の大小とし
て変化させることができてやはり好結果が得られた。

更に又、電解電流の断続周期を３０分以内の適当な周期
で大小変動させても上述した場合と同様の好結果が得ら
れた。

上述したように本発明による電着法によれば、平坦電着
な〜・しは形状規整電着を長時間に亘って安定確実に継
続実施できるものであるが、その電着機構は、電着面に
生ずる分極層の厚さ、質を適当な周期で厚薄並びに偏倚
程度の大小として交互に変化させつつ電着を継続させる
ことにあり、この本発明の目的に沿う分極の厚さないし
はその偏倚程度を調整し得る同等の方法は本発明方法と
して包含されるものである。

そして特に本発明に於では、陰極を１つの軸上に回転さ
せる自転と共に、この回転中心軸自体を例えば円錐面を
描く如く移動させるような才差運動を行うようにしたの
で、陰極面に作用する電解浴流に陰極面に直交する成分
が周期的に生ずるようになして、更に確実に例えば円筒
の陰極面全面に均等な電着状態を形成することができる
。

そして、この才差運動は陰極の自転の場合と同様に、そ
の半径、周期の双方又は一方を増加すれば、陰極面前の
境界層なＬ・し拡散層を更に薄くなし得ることから単位
時間当りの電解電流量を増加し得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熔融塩電着法に於で、回転陰極と電解浴との相対移
   動速度，電解電流密度，電流断続比なＬ・し電流断続周
   期の如き電解操作条件を定常時のそれと周期的に変化さ
   せると共に上記回転陰極に才差運動を与えて平滑な表面
   を有する電着物を得る電着法。