JPS6353275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、同時且つ連続的な二重析出より成
る、溶融塩中のハロゲン化物電解による金属精練
法及び該方法の実施装置に係る。 適用される金属は1000℃以上の融点をもつ全て
の金属を包含するが、好ましくは特にチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ウラニウム、プルトニウムといつた
何通りかの原子価を取り得る金属及び希土類金属
である。 例えばハロゲン化物のような金属の誘導体を溶
融塩中に導入し、最も簡単な原理として直流電源
の電極に結合した電極を作用させるとハロゲンは
陽極で遊離し金属が陰極に析出するが、このよう
にして析出金属を生産することが可能なことは当
業者にとつて公知である。いわゆる熱電解と呼ば
れる本方法については多くの研究がなされ、その
結果、電解浴の組成、ハロゲン化物の物理的・化
学的状態、供給電圧量の調整等の差異において
種々の方法があり、構造及び形態の違い、特に電
極、ハロゲン化物の導入システム及び析出金属の
回収システムの違いにおいて多くの種類装置が作
成されている。 しかしながら電解槽は１つの共通の特徴を有し
ており、それは陽極を陰極から分離し、電解浴を
明確に２つの部分、即ち陽極液と陰極液に分ける
多孔性ダイヤフラムが存在することである。この
ダイヤフラムは特に、金属が何種類かの原子価を
持つているときに、陽極で遊離されたハロゲンが
電解液中に溶解する還元ハロゲン化物を再酸化す
ることを防止する。 このダイヤフラムはセラミツク製でもよく、適
当に極性を与えれた金属格子上に耐触性金属を析
出させることによつて作製することもできる。 本発明は析出所望金属の第１段階受容体として
の全ての作用の他、ダイヤフラムとしての作用を
果すバスケツト型の金属陰極を使用する。英国特
許781311号及び米国特許3282822号は本発明に関
連する方法を記載している。 前者は塩化物浴を含む平行六面体電解槽を記載
している。電解槽は垂直な隔壁によつて２つの区
画に分けられ、２つの区画は隔壁の下部及び電解
槽の底部に位置する部分で互いに連通している。
陽極を構成する金属ビレツトを１つの区画に投入
し、他方に管状陰極及び析出所望金属のハロゲン
化物を供給した同心の陰極バスケツトからなる有
孔シート製の陰極構造物を投入する。発明者によ
ると、ガス状四塩化チタンを使用してこの電解槽
を作動させると、陰極表面の分布傾向はバスケツ
トの辺縁壁付近のみならず中央の管状陰極の辺縁
壁付近にも速やかに金属に還元される二塩化物が
形成され、これらの二つの部分の間には三塩化物
が沈澱する。三塩化物は二塩化物程速やかには金
属に還元されにくく、この結果浴中の還元塩化物
の濃度の大きな差が維持され、バスケツトの陰極
壁上に比較的大きな金属結晶が生成する。その後
電解槽を停止させ、バスケツトを浴から取り出
し、結晶をバスケツト壁から引き離し金属を回収
する。その後再び電解工程を行なうためにバスケ
ツトを投入する。 米国特許3282822号は先ず、記載された方法が
槽遇する欠点を想起させる。特に、非常に微細で
そのために非常に酸化しやすい結晶と、浴中で大
きなスペースを占領するより大きく多孔性の結晶
の蓄積が同時に形成されることである。これらの
問題を取り除くために、電極表面上の電流密度及
び電流の均一性の適切なコントロールの必要性が
指摘される。それ故、有孔性の側壁と緻密な上壁
及び基板を有する立方体型の陰極を使用すること
が推奨される。この立方体の上壁の中心には四塩
化チタンの供給パイプが備えられ、内部には垂直
な陰極バーが懸架されている。別のバーが浴中の
この立方体を対称的にとり囲んでおり、陽極の役
目を果す。電解槽のカバーの孔から電解によつて
生成した塩素を外部に除去することができる。 この電解槽は２つの塩素供給システムに従つて
機能する。第１段階では10〜20フアラデー当り１
モルのTiCl₄が得られるように速やかに供給され
る。この結果立方体の内部壁上に微細なチタン結
晶が生成し、ある程度多孔性の析出を出成する。
次に4.5〜6.5フアラデー当り１モルのTiCl₄が得
られるようにTiCl₄の量を増加させる。TiCl₂の
濃度はこれ等の条件下で決定され、金属チタンは
好ましくは陰極バー上に分枝状結晶の形で析出す
る。立方体が金属で一杯になつた時TiCl₄の供給
を中止し、可溶性チタンを消費するため数秒間電
流を流した後、陰極立方体を浴中から取り出し、
希釈酸溶液で洗浄し、乾燥する。ブリネル
（Brinell）硬さ約120の金属を50〜80％含有する
生成物が得られる。 発明者が記載するようにこの電解槽が以前のも
のよりも進歩しているとしても、以下のような欠
点は避けられない。 − 各金属生成工程において２つの異なる作用シ
ステムを連続的に使用すること及び金属を回収
するためにバスケツトを浴中から取り出さなけ
ればならないことの必要性から、その動作が非
連続的であること。 − 陰極立方体を電解浴中から取り出す時、チタ
ン微粒子が離脱する。この微粒子は電解槽の基
板上に泥状に蓄積しているものであるが金属の
収量が減少する。そのの上、微粒子の電導性の
ためにそれが電解のための電流の部分的な通路
となり、電解槽の電気的収量が減少してしま
う。このためこの金属泥を定期的に除去する必
要がある。この除去は機械的な方法（これは非
常に非衛生的な工程である）あるいは、米国特
許3607011号に記載のように塩素を導入する方
法（前記米国特許3282822号にさらに詳しく言
及されている）のどちらでも可能である。後者
の方法では金属をTiCl₄に変換し気化して電解
浴から除去し、引続き再利用するために濃縮さ
れる。 − 当初の電流量が大きい期間に立方体壁上に析
出した金属は多孔質であり、一方その後の電流
量を減少させた時に陰極バー上にはより大きな
結晶が析出するため、得られる生成物が不均質
であること。 − 多孔性の生成物が存在するために、バスケツ
ト内の析出金属が酸性溶媒による処理により除
去する必要がある程の実質的な量の浴物質を保
持すること。 − 本電解槽の同化力が減少する時を決定するの
が容易でなく、TiCl₂及びTiCl₃が陽極液中に
現われそれ等が陽極で遊離された塩素と再結合
するため、工程の物質的収量が減少すること。 以上が本発明の目的が以下のような方法を提案
することにあることの理由である。本方法におい
ては、一方でハロゲン化物を連続的に供給及び還
元し、同時に工程の非連続性と金属泥の形成を防
止する方法でバスケツトを電解浴中に常に維持
し、他方電解浴を含有せず高純度で析出した均質
な金属が得られ、その上構成は原料的及び電気的
両方の生産能力、作業条件及び生成物の品質を改
善するのに貢献している。 本発明は本質的に、同時且つ連続的な二重析出
より成る、ハロゲン化物を溶融ハロゲン化物電解
浴中で電解する金属精練方法より成り、最初の析
出は陽極系からバスケツト形の析出陰極への直流
電流I₁通電によつて形成され、両電極は電解浴中
に浸されており、バスケツトには析出所望金属の
ハロゲン化物が供給されている。本方法は、電流
I₂がバスケツトから少なくとも１つの追加陰極へ
その上に第２の析出を形成するように同時に通電
されること、及び得られた金属を回収し同時に別
の陰極に入れ換るために該追加陰極を電解浴から
定期的に引き出すことを特徴としている。 このように先行技術と比較して、電流I₁により
ある程度不均質な形の金属が析出され得る。電流
I₂の作用下ではこの金属がイオン化され追加陰極
に向つて移動し、そこで高純度で均質な結晶とし
て析出し、その結晶は有孔性を持たず電解浴物質
を実際に保持していない。このように、陽極を電
解浴から取り出し大気から保護しながら冷却する
ことにより溶融による固化のような中間処理なし
に充分に、容易に優れた品質の金属結晶を回収す
ることができる。本方法は間違いなく米国特許
3282822号に比べて実質的に優れている。該特許
においては、金属は立方体の多孔壁と内部の陰極
バーに同時に分布し、それを回収するためには困
難が伴ない回収された部位によつて金属の品質が
違う。これは２種の連続的ハロゲン化物供給速度
に対応する２つのタイプの析出によるものであ
り、非還元ハロゲン化物の存在によるものではな
い。 本発明の方法によると、電流I₁とI₂の比は容易
にどの時点でも変化させることができる。即ちバ
スケツトに析出する金属の量は、陰極への移動を
減少させることによつて増加させることができ、
それに対して陰極への移動を増加させることによ
つて減少させることができる。工程中のある平衡
状態、即ちバスケツトでの一定量の金属の析出が
起ると、ハロゲン化物の流速の不均一性あるいは
他の障害によりバスケツト壁の閉塞が起る。この
場合I₂を増加することにより、障害の析出金属及
び存在し得る金属泥を充分溶解し正常な工程を再
現できる。もし必要ならば、電流I₁及びI₂のどち
らかを所与の時間停止し、精製金属の品質に何の
影響もなくI₁／I₂の値を０から無限大まで変化さ
せることができる。このことは閉塞が起つた時に
可能な方法は、電解を停止しバスケツトを電解浴
から取り出して還元され得ないハロゲン化物で著
しく汚染された金属を回収することしかなかつた
従来技術に比して非常に優れた点である。 上記に記載した方法は循環速度の動作条件に対
応するものである。しかしながら、工程の最初に
先ずバスケツトに金属を蓄積させておく特定の工
程をとることが推奨される。このために、いくら
かのハロゲン化物が電解槽に連続的に導入される
間、陽極とバスケツトの間に電流I₁のみを通電し
ておく。バスケツトの容量の1/2〜2/3を金属で満
たすのに対応する電気量を供給した時、１段階で
陰極において原子価Ｏにまで還元される、析出所
望金属のハロゲン化物を電解槽の内壁とバスケツ
トの外壁によつて隔絶された区画に導入し、金属
化合物として１〜７重量％の含有量を得る。これ
は微粉状の生成物の形成を防ぐためである。その
時電流I₁及びI₂を同時に通電し、ハロゲン化物を
バスケツトに供給し続ける。その結果電解槽は循
環速度を獲得する。あとは金属を回収し新しい陰
極を置き換るために陰極を電解浴から引き抜くこ
とだけである。ｎ個の陰極を使用する場合、工程
は以下のようになる。最初に１個の陰極を電解浴
中に入れ、ｎ−１個を連続的に投入するが、それ
等はｎ番目が投入される時に最初の陰極が所望量
の精製金属で覆われるような一定の時間間隔をお
いて投入する。 上記の記載にはハロゲン化物の供給しか示して
いない。しかし本方法はハロゲン化物と電解浴物
質との混合物も適用できる。電解浴物質は電極間
を循環し連続的に排出され析出所望の金属のハロ
ゲン化物を補給した後再循環される。 本発明による方法は液体のみならず固体状のハ
ロゲン化物も供給できる。この点でも米国特許
3282822号と異なつており、該特許においては四
塩化チタンの使用しかできず、それは好ましくは
気体状態のものである。この材料の３つの物理的
状態の範囲は、バスケツト中の金属の品質を制限
しない２つの段階の析出生成により得られるもの
である。というのは後者はそれを得るための過渡
的な状態に過ぎないからである。 本方法はＭ（ハロゲン）_x型のほとんどのハロゲ
ン化物に適用できる。式中Ｍは例えばチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ウラニウム、プルトニウム、希土類
金属等の金属であり、ｘは当該金属の１種類の原
子価である。本方法は直接厳密な結晶状態で得に
くい金属にも適用できる。 このように、チタンの場合全てのタイプの
TiCl_xを工程に使用することができる。ここでＸ
は２〜４である。即ち前記米国特許と比較して、
TiCl₄、TiCl₃、TiCl₂、に加えてこれ等の混合物
あるいは部分的に還元された生成物、例えばＸが
約2.3のようなものも使用できる。 次塩化物は溶融塩浴中での可溶性において
TiCl₄に比して優れており、より均質な電解浴を
提供する。さらにより適切な導入ハロゲン化物量
のコントロールが可能であり、それ故バスケツト
中のチタン化合物の含有量を制限することがで
き、それによりチタンイオンの陽極への拡散を減
らし、その結果起る陽極での再酸化による損失を
減少させることができる。 次塩化物を使用し得ることは先行の技術に対し
て、バスケツトに析出される金属に特別な金属的
性質を与える必要はないという限りにおいてしか
考えられないような重要な進歩を与えるものであ
り、そのことは本発明の方法において実現してい
るものであり、その利点である。 使用する溶融塩浴は析出所望金属に従い選択さ
れる。チタンの場合は、塩化カルシウム、バリウ
ム、ナトリウムの適切な割合の混合物が好まし
い。この溶媒はナトリウムの電気分解製造に使用
される溶媒と同様の組成を持つという利点を有す
る。従つて、TiCl₄からTiCl_xへの予備還元をナ
トリウムと陽極区画からナトリウム電気分解槽へ
の電解浴物質の再循環により行なうという経路が
考えられる。 供給電流の強さに関しては、主として析出所望
金属、ハロゲン化物の型及び供給速度に依存し、
特定の適用形態が形成される。 本発明はさらに金属を生産するための２種の装
置にも係る。これ等所望金属のハロゲン化物を電
解するための電解槽からなり、溶融ハロゲン化物
浴を含み、該浴を大気から保護して収容するため
の円筒状バツト、電解浴に差し込まれた少なくと
も１個の円筒形陽極を含む陽極系、中心まで広が
つており任意に有孔の基板に結合されている２つ
の同軸の垂直円筒からなり、電解浴中に懸架され
た機械的格子状の陰極、陰極の上方で２つの円筒
の間に位置したハロゲン化物の供給装置、吸引に
よつて遊離ハロゲンを除去する装置、陽極系と陰
極系の上部をそれぞれ直流電源の正極と負極に結
合する装置からなり、前記陽極系は電解槽の中心
に位置しバスケツトに対称的に囲まれているこ
と、少なくとも１つ好ましくは２つの追加電極が
その上部でバスケツトのものよりもより低い電圧
の電源に接続されており電解槽の内壁とバスケツ
トの外壁により隔絶された区画中に対称的に位置
し、大気から保護して電解浴から追加電極を引き
抜く手段を備えていることを特徴とする。 この電解槽は、米国特許3282822号及び英国特
許781311号に記載のように、バスケツト形の陰
極、陽極系、ハロゲン化物供給手段、不活性ガス
の注入手段、ハロゲンの除去手段より成るがその
他の手段も含むものである。 第１番目に、陽極系は電解槽の中央部を占領し
ており、陰極バスケツトにより対称的に囲まれて
いて、有孔性内壁全体と前記バスケツトの有孔性
外壁はそれぞれ陽極から等距離を保つている。こ
のような位置関係により陽極液中に均一な電界が
発生し、チタンイオンの陽極への広範な拡散を防
止し、遊離ハロゲンの供給を促進する。電解槽の
中心まで広がつているバスケツトの底部の任意に
有孔な基板の存在は注目に値する。該基板は区画
を形成するのに役立ち、その区画中で陽極液は残
りの電解浴から電気的に分離され、バスケツトと
陽極の対称性によつて得られる利点を強化する。 また内部がバスケツトと任意に結合された二重
基板を形成することによつて、陽極液の絶縁性を
さらに強化することができる。 バスケツトはニツケルの金属格子より成り、そ
の格子の大きさは閉塞を起すことなく且つ金属粒
子の容易な通過を防止する大きさである。 電解浴から出ているバスケツトの上部は開閉で
きる。この容器は一方でハロゲン化物供給手段と
結合されており、他方で電解槽のカバー上に形成
された密閉性の延長部により電源の負極に結合さ
れている。 中央の陽極系に関しては、好ましくは黒鉛の円
筒状部品より成り、ガスの放出を促進するために
縦方向にカツトされており、電源の正極に接続さ
れ、電解槽のカバーに密閉性を保ちながら固定さ
れ、電解槽の内部に位置する。これにより、ハロ
ゲン化物は外部溶液中に運ばれる。 好ましくは鋼、ニツケル、チタン、あるいは析
出所望金属よりなる１個あるいは複数の最終生成
金属を受容する役目を果す陰極はバスケツトの周
囲に対称的に配置される。この配置により第２の
析出のための電流の均一な分布と生成析出金属の
均質性が可能となる。また該陰極の取り扱いが容
易であることから金属の回収を容易ならしめる。
充分な数の陰極を使用することにより陰極電流密
度を減少させ、析出物の質を向上させることがで
きる。この析出のため電解槽は分離された３つの
区画に分けられる。陽極区画では電解浴中のチタ
ンの量はほぼゼロであり、バスケツトよりなる区
画では電解浴はチタンイオンを充分含有してお
り、電解槽の内壁とバスケツトの外壁で隔絶され
た陰極区画では電解浴中のチタン含量は比較的低
く、数重量％のオーダーである。このように本発
明の方法に完全に適合する新規な構成が達成でき
る。 しかしながら、これは１つの選択的で非制限的
な装置であり、他の種々の変形したもの、例えば
陽極系と陰極系のバスケツトに対する位置関係を
入れ換えたもの等も本発明の一部である。そのよ
うな装置は陰極を電解槽の中心に集合させ得ると
いう利点を有し、その結果特に前記陰極を引き抜
く装置の数を減らすことができる。 電解浴物質と析出所望金属のハロゲン化物の混
合物を電解槽に供給しようとする場合には、陽極
区画に流出した電解浴物質を取り出すために電解
槽の底部を有孔にする。このようにして電解浴物
質は析出所望金属のハロゲン化物を適当に再補給
された後、バスケツトに連続的に再循環される。 本発明は添付の図面により、よりよく理解され
るであろう。 第１図において、円筒状バツト１は外側に加熱
回路２と保温カバー３を具備しており、内側に所
定のレベル５までの溶融塩浴４と下壁に浴からの
排出用開口部６を具備している。不活性ガス注入
用パイプ８は電解槽カバー７に開口している。該
カバーを通して浴中に差し込まれているものは次
の通りである。 − 直流電源の陽極に接続するための外部延長部
分１１を持つ中央陽極１０。 − 不活性ガス注入用パイプ８とそれにより電解
槽からハロゲンの除去を容易に行なうためのパ
イプ９に結合されたパイプ１３より成る外部延
長部分１１と陽極を囲む鐘形部材１２。 − 外壁１５、内壁１６及び電解槽の中心まで広
がつている基板１７、浴のレベルの下に位置し
ており電解浴物質とハロゲン化物を供給するた
めの導管１９を具備した密閉アーチ１８及び直
流電源の陰極に接続するための外部延長部分２
０より成る円筒管状バスケツト１４。バスケツ
トは所定量の金属２１を収容する。 − 電解槽の内壁とバスケツトの外壁によつて隔
絶された区画に位置しており金属を析出させる
ためのもので、２０よりもより低い電圧を持つ
た直流電源に接続するための外部延長部２４，
２５持つた２つの陰極２２，２３。 第２図においては、第１図におけるいくつかの
部品が示されている。即ち電解槽１、加熱回路
２、保温２、保温カバー３、中央陽極１０、鐘形
部材１２、バスケツトの外壁１５と内壁１６、バ
スケツトに収容される金属２１及び８個の陰極で
ある。８個の陰極のうちの２つが２２及び２３で
あり、２２が最初の陰極で一番長い時間浴中にあ
るもので、２２から時計廻りに挿入されたもの
で、析出金属の厚さが減少している。 実施例 本発明を下記の適用例によりさらに説明する。 内径235mm、高さ700mmで加熱系を備えた
Hastelloy Ｃ電解槽を用い、その内部に直径220
mm、高さ300mmのニツケル製円筒状バツトを入れ、
13.7KgのBaCl₂−CaCl₂−NaCl（16.3−46.9−
36.7mol％）の共融物を供給した。黒鉛陽極、ニ
ツケル陰極及び他の密閉性パイプを具備した密閉
性カカバーを取り付けた後、電解槽を550℃で真
空状態に置き水分を除去した。その後HClで処理
して浴中に含まれる酸化物、水酸化物、その他の
不純物を除去した。その後残留電流が安定化する
まで2.2Vの一定の電圧で電解を実施した。 その後カバーを取り除き、環型円筒状バスケツ
トを浴中に導入した。該バスケツトは直径３mmの
強化ニツケルワイヤで作製されており、直径0.28
mmのニツケルワイヤで35メツシユの格子に編まれ
たワイヤネツトで覆われている。その後中央陽
極、鐘形部材、最終陰極、及びガス排出とハロゲ
ン化物の導入のための別々のパイプを具備したカ
バーを元の位置に取り付けた。 電解槽の雰囲気を真空下で清浄化し、アルゴン
雰囲気として550℃まで再加熱した。液体状態の
浴中に異なる電極を挿入した。その時電解槽中の
浴の高さは150mmであつた。 さらに溶融塩浴中にTiCl_x溶液を調製した。こ
の場合、四塩化チタンによるチタンパウダーの酸
化によりＸは2.3であつた。この溶液はハロゲン
化物の形でチタンを約10重量％含有している。 このTiCl_xは６ｇ／ｈの速度で電解槽に導入さ
れ、3.5Vの電圧を供給した。このとき、電流I₁は
2Aである。 TiCl_xの形で10％のチタンを含有する塩浴の
1500ｇをバスケツト中に導入すると、バスケツト
中に析出した金属はその容量の約半分を占めた。
追加陰極の付近で電解浴を取り出すと完全な白色
塩が見られ、次塩化物の痕跡は全く見られず、こ
のことは分析によつても確認された。 その後電解槽の内壁とバスケツトの外壁で隔絶
された区画にチタンの重量％で1.5〜２％となる
までTiCl_xを供給し、陰極とバスケツト間に0.9V
の電圧を供給した。電流I₂は平均して1.5Aを確保
した。 ８時間電解を続けた後、陰極上に溶融塩を１〜
２重量％しか含まない金属結晶が析出した。全重
量は2.3ｇであつた。 電解を計66時間に亘つて行なつた。電圧、電流
及び生成金属の重量を次表に示す。

【表】 であつた。
１……円筒状バツト、２……加熱回路、３……
保温カバー、４……溶融塩浴、６……溶融塩浴排
出口、７……電解槽カバー、８……不活性ガス注
入用パイプ、９……ハロゲン排出パイプ、１０…
…中央陽極、１２……鐘形部材、１４……円筒管
状バスケツト、１５……バスケツト外壁、１６…
…バスケツト内壁、１７……バスケツト基板、１
８……密閉アーチ、１９……ハロゲン化物供給導
管、２２，２３……追加陰極。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解槽の例の側面図であ
り、第２図は同じ電解槽の平面図（第１図の
XX′の位置での断面図）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同時且つ連続的な二重析出より成る、金属ハ
   ロゲン化物を溶融ハロゲン化物浴中で電解する金
   属精練方法であつて、溶融浴中に浸された陽極と
   バスケツト形の陰極において、該バスケツト中に
   析出所望金属のハロゲン化物を供給しながら金属
   がバスケツトの1/3から2/3容量まで満たされるの
   に対応する電気量まで初めに直流I₁を陽極から陰
   極に通電し、その後金属ハロゲン化物を電解槽の
   内壁とバスケツト内の外壁で隔絶された区画に導
   入して金属化合物として１〜７重量％の含有量と
   し、バスケツトから少なくとも１つの追加陰極へ
   電流I₂を電流I₁と同時に通電し、その間バスケツ
   トにハロゲン化物を供給し、該追加陰極は定期的
   に取り出され金属を回収し別の陰極を入れ換るこ
   とを特徴とする前記金属精練方法。 ２ I₁／I₂の比がいかなる時点でも調整されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 析出所望金属のハロゲン化物の供給が、電極
   間を循環し連続的に排出されハロゲン化物を再補
   給した後に再循環される電解浴物質との混合物に
   より行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 固体状態のハロゲン化物を供給することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ｎ個の電極を使用する場合、工程の最初に１
   つの電極を電解浴中に挿入し、残りのｎ−１個を
   ｎ番目が差し込まれる時に最初の電極に所望量の
   精製金属が析出するように電解浴中に連続的且つ
   定期的に挿入することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ 通常1000℃以上の融点を持ち好ましくは数種
   の原子価をとり得る金属、特にチタン、ジルコニ
   ウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオ
   ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
   ン、ウラニウム、プルトニウム及び希土類金属の
   ハロゲン化物Ｍ（ハロゲン）_xを工程に使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７ チタンの精練の場合でハロゲン化物がTiCl_x
   の型でありＸが２〜４であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ Ｘが２〜３であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 ９ Ｘが約2.3であることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０ 溶融ハロゲン化物浴中に含まれる沈澱所望
   金属のハロゲン化物を電解する装置であつて、該
   浴を大気から保護して収容するための円筒状バツ
   ト、電解浴４に差し込まれた少なくとも１個の円
   筒形陽極１０を含む陽極系、任意に有孔であり中
   心まで広がつている基板１７に結合された２つの
   垂直な同軸の円筒からなり電解浴中に懸架されて
   いる金属格子バスケツト形の陰極、陰極の上部に
   位置するハロゲン化物供給装置１９、２つの円筒
   の間に位置し遊離ハロゲンを吸引により除去する
   ための装置９、陽極系の上部と陰極をそれぞれ直
   流電源の正極及び負極に接続する装置１１及び２
   ０より成り、前記陽極は電解槽の中心に位置しバ
   スケツトに対称的に囲まれていること、少なくと
   も１つ好ましくは２つの追加陰極２２がその上部
   でバスケツトのものよりも低い電圧の電源に結合
   されており電解槽の内壁とバスケツトの外壁によ
   り隔絶された区画中に対称的に位置し、該追加陰
   極自体を大気から保護して電解浴から引き抜く手
   段を備えていることを特徴とする前記装置。 １１ 溶融ハロゲン化物浴中に含まれる沈澱所望
   金属のハロゲン化物を電解する装置であつて、該
   浴を大気から保護して収容するための円筒状バツ
   ト、電解浴４に差し込まれた少なくとも１個の円
   筒形陽極１０を含む陽極系、任意に有孔であり中
   心まで広がつている基板１７に結合された２つの
   垂直な同軸の円筒からなり電解浴中に懸架されて
   いる金属格子バスケツト形の陰極、陰極の上部に
   位置するハロゲン化物供給装置１９、２つの円筒
   の間に位置し遊離ハロゲンを吸引により除去する
   ための装置、陽極系の上部と陰極をそれぞれ直流
   電源の正極及び負極に接続する装置１１及び２０
   より成り、１つまたは２つの追加陰極２２がその
   上部でバスケツトのものより低い電圧の電源に結
   合されており、電解槽の中心の方に位置しバスケ
   ツトに対称的に囲まれていること、陽極系は電解
   槽の内壁とバスケツトの外壁により隔絶された区
   画中に位置することを特徴とする前記装置。 １２ バスケツトの基板が二重であり内部がバス
   ケツトそのものと任意に連通していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項に記
   載の装置。