CZ297064B6

CZ297064B6 - Zpusob elektrolytické výroby kovu

Info

Publication number: CZ297064B6
Application number: CZ0273599A
Authority: CZ
Inventors: Vincenzo Ginatta@Marco
Original assignee: Cathingots Limited C/O Treurevisa Treuhand-Und-Revisions-Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2006-08-16
Also published as: EA002205B1; WO1998033956A1; ATE237008T1; NO993455L; SA98181043A; AR009447A1; AU8191898A; US6074545A; ITTO970080A1; CZ273599A3; CN1246897A; AU736061B2; UA65558C2; EP0958409A1; CN1204298C; EP0958409B1; BR9807156A; IS5124A; NZ337553A; DE69813183D1

Abstract

Jde o zpusob elektrolytické výroby kovu, zejména titanu, a slitin, vycházející z odpovídajících sloucenin techto kovu a slitin, pricemz zpusob se provádí pomocí elektrolyzéru, který zahrnuje: - katodu pro vylucování kovu a slitin, kde katoda je ve tvaru kelímku, který obsahuje ztuhlou kovovou usazeninu, kapalný elektrolyt o hustote, která je nizsínez hustota kovu, a tekutou lázen vyrábeného kovu; - alespon jednu neodtavnou anodu, cástecne ponorenou do elektrolytu pro vývin anodových plynu pri provádení elektrolýzy s prostredky pro regulování její vzdálenosti od povrchu katody; - prostredky pro privádení kovových sloucenin, slozek elektrolytu a legujících materiálu do elektrolytu; - prostredky pro prívod stejnosmerného proudu mezi katodu aanodu do kovové lázne a procházející elektrolytem, který zpusobuje katodovou redukci kovu v kapalném stavu, a vývin anodového plynu, s vývinem tepla,který udrzuje elektrolyt roztavený; - vzduchotesnou nádobu, pro odvádení anodových plynu vznikajících behem elektrolýzy.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu elektrolytické výroby kovů, zejména titanu, a slitin, který vychází z odpovídajících sloučenin těchto kovů a slitin, za použití elektrolyzéru.

Dosavadní stav techniky

Aby došlo ke zlepšení průmyslového elektrolytického procesuje třeba učinit rozhodnutí, která se týkají změn jeho fyzikálních pracovních podmínek.

Proto je třeba prakticky porozumět fyzikálnímu významu dat, která popisují pracovní podmínky procesu.

Prvním důvodem v technologickém zpoždění ve vývoji elektrolytického způsobu výroby Ti je nedostatečná teoretická znalost Ti systému.

Druhým důvodem je, že nelze čerpat informace ze znalosti elektrolytického způsobu výroby Al, protože její teoretická formulace je vzdálená běžnému přejmutí.

Tento stav je následkem nedostatečné základní elektrochemické práce; formalismy používané v publikované literatuře často neobsahují racionální základ a fyzikální význam.

Ve skutečnosti, když se metalurgové pokusí tlumočit jevy vyskytující se při práci jednoduché elektrody, což je přímo zajímá, pak získají spleť principů o termodynamice elektricky nabitých částic.

Tento stav znalostí je zvláště špatný, když se vzpomene na to, jak mnoho elektrochemie přispěla k vývoji termodynamiky.

Při četbě publikované literatury lze vidět, že elektrochemici mají ještě stále obavu proniknout do hloubky věci, to je opustit reverzibilní rovnovážné podmínky, které však nejsou pro metalurgy zajímavé, a opustit tak nerealistický model dvojrozměrného rozhraní.

Práce, která se zde dále ilustruje, je pokusem získat jisté srozumitelné informace o praktické výhodnosti postupů, které nastávají u jednotlivé elektrody v rovnovážném stavu dynamických režim, na mikroskopické úrovni, daleko od reverzibilních rovnovážných podmínek. Předmětem tohoto vynálezu jsou následná praktická data.

Výchozí myšlenka pro tuto práci je obsažena v M.V. Ginatta Ph. D. Thesis (Energy Chenges in Elektrochemical Processees-The Elektrodynamic Model and the Thermoelectrode, Coloradu Schol of Mineš, Department of Metallurgical Enginnering, Goldon, Colo., 1973).

Následující popis je zamýšlen k ilustraci charakteristik systému Ti v rámci požadavku patentové přihlášky - tudíž bez použití přísného dodržování tradičních ireverzibilních termodynamických způsobů. Cílem je, pro lepší porozumění, dosažení předmětu vynálezu, kterým je zlepšení technologie elektrolytického procesu.

V současné době elektrolytická výroba titanu probíhá v systémech roztavených chloridů a vyrobený kov má formu čistých krystalů.

- 1 CZ 297064 B6

Průmyslový problém elektrolýzy chloridů je v tom, že titan je deponován v pevné fázi na katodě, s krystalickou morfologií s oblastmi s velkým povrchem s nízkou objemovou hustotou.

Růst pevných usazenin na katodě vyžaduje jejich časté odstraňování z elektrolytu pomocí manipulačního zařízení, které je popsáno v patentu US 4 670 121.

Z katody stržený usazený titan zadrží trochu elektrolytu, který je obsažen mezi krystaly a následující operace odstranění zachycuje zbytek elektrolytu, což vede k nevyhnutelnému poklesu čistoty v původně velmi čistého vyráběného kovu ve chvíli, kdy probíhá jeho elektrolytická redukce na katodě.

Rovněž elektrochemická charakteristika titanu usazeného na pevné katodě je limitována maximální hustota proudu, při které může elektrolýza probíhat, s poměrně nízkými hodnotami s odpovídající nízkou specifickou provozní výtěžností.

Dále, za účelem získání krystalických usazenin, musí být koncentrace titanových iontů v elektrolytu v rozsahu, který vyžaduje oddělení anolytu a katolytu, jak je popsáno v patentu US 5 015 342.

Elektrolytická výroba titanu v kapalném stavu má několik pracovních výhod vzhledem k produkci pevných usazenin, jako například:

- katodická oblast se nemění s postupem elektrolýzy, tedy dosažení a regulace rovnovážného stavu pracovních podmínek je snadnější;

- separace čistého kovu vyrobeného z elektrolytu je úplná a nevyžaduje žádnou další operaci kromě tuhnutí a chlazení pod ochrannou atmosférou;

- odběr vyrobeného kovu může být prováděn bez přerušení elektrolýzy, jak bude vysvětleno v popisu vynálezu.

Elektrolytická produkce titanu při teplot kolem jeho teploty tavení má velmi významnou termochemickou výhodu, protože titanové sloučeniny s nižším mocenstvím mají v elektrolytu při této teplotě v systému velmi nízkou koncentrací; proto neexistuje žádná disproporce nebo redox reakce ovlivňující proudovou účinnost procesu (obr. 9).

Elektrolytická výroba titanu při teplotě nad jeho teplotou tavení má velmi důležitou elektrochemickou výhodu, protože změna hodnoty proudové hustoty na kapalné Ti katodě je mnohokrát vyšší než na pevné Ti katodě.

Kromě toho, přídavek minoritní iontové sloučeniny k hlavní složce elektrolytu dále zvyšuje hodnoty změn proudové hustoty, protože nedovolí utváření iontových kovových komplexů, které jsou odpovědné za pomalé katodové mezifázové procesy.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob elektrolytické výroby kovů, zejména titanu, a slitin, vycházejících z odpovídajících sloučenin těchto kovů a slitin, přičemž způsob se provádí pomocí elektrolyzéru, který zahrnuje:

- katodu pro vylučování kovů a slitin, kde katoda je ve tvaru kelímku, který obsahuje ztuhlou kovovou usazeninu, kapalný elektrolyt o hustotě, která je nižší než hustota kovu, a tekutou lázeň vyráběného kovu;

- alespoň jednu neodtavnou anodu, částečně ponořenou do elektrolytu pro vývin anodových plynů při provádění elektrolýzy s prostředky pro regulování její vzdálenosti od povrchu katody;

-2CZ 297064 B6

- prostředky pro přivádění kovových sloučenin, složek elektrolytu a legujících materiálů do elektrolytu;

- prostředky pro přívod stejnosměrného proudu mezi katodu a anodu do kovové lázně a procházející elektrolytem, který způsobuje katodou redukci kovu v kapalném stavu, a vývin anodového plynu, s vývinem tepla, který udržuje elektrolyt roztavený;

- vzduchotěsnou nádobu, pro odvádění anodových plynů vznikajících během elektrolýzy.

Výhodně vyráběnými kovy jsou titan, zirkonium, thorium, vanad, chróm, nikl, kobalt, yttrium, berylium, křemík, kovy vzácných zemin a směsné kovy.

Vyráběnými slitinami jsou výhodně slitiny kovů vybrané ze skupiny nazvaných reaktivních, žárovzdorné, přechodové, lanthanoidy a aktinoidy.

Elektrolytem je výhodně směs fluoridu vápenatého, chloridu vápenatého a kovového vápníku.

Elektrolyt výhodně obsahuje alkalické kovy, kovy alkalických zemin, a jejich sloučenin.

Pro způsob podle vynálezu je dále výhodné, když do elektrolyzéru se přidávají sloučeniny kovů, kterými jsou fluoridy, chloridy, bromidy ajodidy.

Dalším výhodným provedením je katoda ve tvaru kelímku, kterou je měděný kelímek.

Výhodně se pro tuhnutí ochranné vrstvy elektrolytu na vnitřních površích kelímek chladí.

Dalším výhodným provedením je, že se vzduchotěsná nádoba chladí pro kondenzaci par, které přicházejí z elektrolytu, na jejích vnitřních površích, čímž je nádoba chráněna před korozí způsobeno anodovými plyny.

Výhodné je podle řešení tohoto vynálezu, že se anodové plyny, které se generují v průběhu elektrolýzy, transportují kanály vedenými vnitřkem neodtavných anod.

Výhodné je provedení, kde se do elektrolytu přivádějí sloučeniny vyráběných kovů pomocí kanálů vedených vnitřkem neodtavných anod.

Dalším výhodným provedením je, že se přivádění sloučenin kovů určených k výrobě provádí pomocí potrubí z elektricky izolačního a chemicky inertního materiálu, pro separaci objemu, ve kterém se uvedené sloučeniny redukují, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjejí anodové plyny.

Výhodně se pro výrobu slitin vstupních zařízením přivádějí legující prvky a sloučeniny v množství úměrném jejich elektrochemickým vlastnostem pro dosažení stanoveného chemického složení.

Elektrolyzér výhodně zahrnuje prostředky pro kontinuální odběr vyráběného ztuhlého kovu.

S výhodou se vyrobený kov v kapalném stavu odvádí pomocí chlazeného prstencovitého indukčního hrdla.

Výhodné podle řešení vynálezu je, že spodní část anody je profilovaná a opracovaná ke zvýšení vývinu anodových plynů.

Jedním z předmětů tohoto vynálezu je elektrolytická redukce kovového titanu v kapalném stavu.

Předmětem tohoto vynálezu je použití tepelné kryjící vrstvy zásobního elektrolytu, s účelem zadržet velké množství kapalného titanu, který podporuje činnost nabité kapalné katody. Ve

-3CZ 297064 B6 srovnání s pevnou katodou dovoluje tento způsob výroby použít mnohem vyšších proudových hustot.

Jiným předmětem tohoto vynálezu je kompletní separace titanu z elektrolytu na katodové mezifázi během elektrochemické redukce při vysokých proudových hustotách.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přesné řízení elektrochemických poloreakcí, které probíhají na katodě, pomocí monitorovacího systému, který také ovládá odchylky parametrů elektrochemického procesu.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je využití další výhody elektrolýzy s kapalnou katodou, která spočívá v množství řízené redukce kovu při nízké koncentraci titanových iontů v elektrolytu, i když jsou udržovány vysoké proudové hustoty a dosažení vysoké proudové účinnosti.

Pro titanové elektrochemické systémy není dostupný specifický elektrolyt, kterým je ekvivalentně pro hliník kryolit, který by mohl dovolit vstup oxidů titanu do nádoby a získat kovový titan s obsahem kyslíku v rozsahu běžných obchodních norem.

Nicméně titan má výhodu ve velké celosvětové výrobě vysoce čistého chloridu titaničitého většinou s použitím pro průmysl barev.

Protože titanové minerální koncentráty musí být, ve všech případech, očištěny od nečistot, nemůže pro čištění titanové suroviny stejně dobře používat dobře osvědčený proces karbochlorace, právě tak, jak se používá při výrobě hliníku Bayerův rafínační proces oxidu hlinitého.

To může být dále výhodné za účelem snížení ceny elektrolyticky vyráběného titanu, který může být komerčně založen na druhém typu chloridu titaničitého o nižší čistotě a nižší ceně, s ohledem na používanou kvalitu pro pigmenty.

Jde zde o dvě skupiny závažných činitelů

- přirozená rafínační schopnost roztavené soli elektrolytu, která může probíhat v roztoku s některými nečistotami nebo může být separována od ostatních odpařením;

- některé prvky, které jsou považovány za nečistoty v průmyslu barev, jsou vlastně legujícími kovy pro titanové slitiny (např.: V, Zr, Al, Nb).

Tím se rozumí, že tato druhá jakost chloridu titaničitého by mohla být získána pouze za předpokladu většího objemu produkce elektrolytického titanu.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob rozpouštění chloridu titaničitého v elektrolytu. Protože TiCU má velmi malou rozpustnost v roztavených solích, kinetika reakce T1CI4 s vápníkem je velmi rychlá, pracovní podmínky, které tento udržuje vynález jsou takové, že v elektrolytu je přítomen elementární vápník.

Vápník se spoluredukuje na katodě, když se koncentrace titanových iontů udržuje na nízkých hodnotách, a je téměř nerozpustný v titanu, elementární vápník difunduje v tělese elektrolytu k objemu, ve kterém je zaváděn T1CI4.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob přivádění titanové suroviny do elektrolytu.

Jedním z možných provedení, ve kterém se T1CI4 přivádí přes úzký průchod v tělese nerozpustné anody, je tvořen trubkou, nejlépe zhotovené z chemicky inertního materiálu a elektricky nevodivého, jako například BN a podobně, aby se oddělil objem, ve kterém TiCl₄ reaguje s vápníkem, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjí plynný chlor.

-4CZ 297064 B6

Jako další provedení tohoto vynálezu, se plynný chlor z elektrolytu odvádí nahoru do prostoru mezi stranu s elektrodou a vnitřní stěnou ohraničující nádobu. Stěna nádoby je výhodně chlazena pro zlepšení tuhnutí plynných složek na vnitřní stěně, k získání ochrany struktury kovu před účinky plynného chloru.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob minimalizace dismutaění reakce (3Ti²⁺ = 2Ti³⁺ + Ti⁰) a využít jejích efektů.

Nízká koncentrace titanu v elektrolytu, podle tohoto vynálezu, přispívá k ustanovení a udržení rovnováhy. Cirkulační pohyby elektrolytu v pracovních podmínkách přináší elementární titan do blízkosti katodové mezifáze, kde se shlukuje na kapalný kov.

Naopak, některé ionty titanu, které jsou přinášeny do blízkosti anodové mezifáze, se oxidují za vzniku tetrachloridu, který je velmi účinný pro eliminaci limitní proudové hustoty tvořené anodovým efektem.

Mimoto elementární titan, přítomný v blízkosti místa vzniku chloridu titaničitého, s tím reaguje, přičemž dochází ke snížení mocenství titanových iontů.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob, pomocí něhož je maximální množství všech těchto reakcí minimalizováno přítomností elementárního vápníku s danou koncentrací, který je rozpuštěn v elektrolytu, který reaguje velmi ochotně a udržuje rovnovážný stav pracovních podmínek.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob, který napomáhá předredukci TiCl₄ použitím elektronických vodivých prostředků pro podávání sloučeniny, spojených se záporným koncem separovaného napájení nebo se zařízením pro napájení přes proudově řízení prostředí, analogicky popsané v patentu US 5 015 342.

Tento pracovní způsob je určen pro zabezpečení kompletní absorpce TiCl₄ elektrolytem při vysokých objemech produkce titanu, což se vždy nevyžaduje.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob sledování teploty elektrolytu a získávání údajů, které neruší proudy zařízení.

Teplotní sonda je obvykle instalovaná z potrubí, kterým se přivádí vstupní surovina s obsahem titanu k tělesu anody.

V tomto místě teplota reprezentuje odporové teplo, jehož zdroj je odpor elektrolytického proudu, přičemž odečet teploty je přesný.

Umístění teplotní sondy k měření teploty vně anody brání chladicí účinek strukturální stěny, kterou tvoří pevná elektrolytová krusta.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob řízení teploty elektrolytu za účelem udržování rovnovážného stavu pracovních podmínek na vrstvě tekuté kovové katody s optimální hloubkou.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob udržování rovnovážného stavu výroby elektrolytického titanu.

V pracovních podmínkách podle vynález, je TiCl₄ plyn, ale při pokojové teplotě je kapalinou, kterou lze velmi vhodně dávkovat pomocí dávkovacího čerpadla. Úzkým vstupním průchodem v pracovní anodě s TiCl₄ vypařuje a dalším ohřevem prochází vstupním potrubím.

-5 CZ 297064 B6

Za popsaných podmínek je rychlost pohlcování TiCl₄ elektrolytem velmi rychlá a ve shodě s tím je téměř jeho účinnost.

Nastavení pracovních podmínek podle tohoto vynálezu, umožňuje velmi snadnou regulaci řízení rychlosti přivádění TiCl₄ za účelem úměrného dávkování suroviny do zařízení.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití grafitu jako nerozpustného anodového materiálu v roztaveném fluoridu.

Výběr TÍCI4 jako suroviny, což je myšlenkou tohoto vynálezu, způsobuje, že se uhlíková elektroda chová jako nerozpustná, a proto se minimalizují tendence ke vzniku nestabilních fluorchlor-uhlíkových sloučenin, při teplotě operací, které se využívají pro termální rozklad těchto sloučenin ve spalovně.

Bylo zjištěno, že pro zachování rovnoměrné proudové distribuce přes elektrolytovou anodu je důležitý geometrický tvar anody, především její části ponořené v elektrolytu, přičemž nej lepší tvar je tvar obráceného kužele. Také paprskovitý tvar zvýší vývin bublin anodového plynu.

Další předmět tohoto vynálezu se vztahuje ke způsobu odebírání vyrobeného kovu.

Jednoduchý způsob je ten, při kterém se kapalná kovová vrstva v chlazeném kelímku postupně zhutňuje a stává se ingotem, který roste do výšky s postupující elektrolýzou.

V zařízení podle předmětu vynálezu je anoda nerozpustná a tak nemění svou délku během tvorby kovu; proto jsou zajištěny prostředky pro vysouvání anody za účelem dodržování všech konstantních elektrochemických parametrů.

Ukončení růstu je dosaženo, že ingot má výšku náplně kelímku; v tomto bodě se elektrolýza přeruší, aby bylo možné odebrat vyrobený ingot a poté proces dále pokračuje.

Zlepšený způsob odběru vyrobeného kovu je podobný způsobu použitém při kontinuálním lití kovů, přičemž při tomto způsobuje narůstající ingot postupně odstraňován dnem kelímku.

V zařízení podle vynálezu srovnává řídicí systém zdvih a pokles nerozpustné anody v požadovaném intervalu ke sledování růstu ingotu a sestupný pohyb za účelem udržování konstantních pracovních parametrů elektrolýzy.

Způsob odběru vyrobeného kovu ještě v tekutém stavu je popsán v patentu US 5 160 532, Mark G. Benz a vztahuje se k chlazenému prstencovitému hrdlu řízenému pomocí indukčního tavení.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je dodatečné vybavení elektrolyzéru chlazeným prstencovitý indukčním hrdlem jako preferovaného uspořádání pro odpich vyrobeného kapalného titanu.

Jde o diskontinuální operaci, která musí být synchronizovaná s regulací úrovně anody, ale v podstat je kontinuální vzhledem k velké katodě ploše elektrolyzéru.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je přímo výroba titanových slitin s použitím popsaného zařízení.

Legující prvky se zavádějí do elektrolytu buď společně s přiváděným TiCl₄, přičemž se využívá jejich rozpustnost, nebo se přidávají pevným vstupním otvorem jako kovy, jako předslitiny, nebo jako sloučeniny.

-6CZ 297064 B6

Požadované chemické sloučeniny vyrobených slitin je funkcí elektrochemických vlastností legujících kovů a tedy i četnosti a množství vstupů, jež se nastaví k dosažení jejich cílových specifických vlastností.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je vysoká homogenita vyrobených slitin ve srovnání s tradičními technologiemi tavení. To je způsobeno nízkou rychlostí převodu kovu, v porovnání s rychlostí převodu v taveném ingotu, neboť spojení rychlosti převodu s elektromagnetickým mícháním lázně kapalného kovu, způsobeným průchodem elektrického proudu, má za následek výrobu velmi homogenní kovové slitiny.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití kovů a slitin vyrobených výše uvedeným způsobem pro výrobu kovových ploten s velkým povrchem, která dovoluje snížit náklady na metalurgické zpracování cylindrických ingotů na bloky a tabule než se plotny, zvláště pro obtížně válcovatelné slitiny.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je použití kovů a slitin vyrobených výše uvedeným způsobem pro výrobu kovových předválků určených k metalurgickému zpracování na tažené kovové a slitinové výrobky, čímž se ušetří nákladná metalurgická technologie a vytváření kovového odpadu během zpracování velkých cylindrických ingotů.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob a zařízení podle vynálezu budou popsány podrobněji pomocí následujících příkladů, a ohlede na připojené výkresy, kde:

- obr. 1 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu výroby podle vynálezu;

- obr. 2 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu výroby podle příkladu 1;

- obr. 3 je čelní pohled na částečný řez zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 2;

- obr. 4 je pohled ve svislém řezu na kelímek pro provedení způsobu podle příkladu 3;

- obr. 5 je pohled v průřezu na kelímek pro provedení způsobu podle příkladu 4;

- obr. 6 je řez podle čáry IV-IV obr. 5;

- obr. 7 je pohled na svislém řezu na zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 5;

- obr. 8 je pohled na svislém řezu na anodovou - katodovou oblast v zařízení pro provedení způsobu podle příkladu 6;

- obr. 9 je rovnovážný diagram změny koncentrace titanových vzorků s teplotou;

- obr. 10 je schématický nákres mikroskopického modelu pro katodovou mezifázi při pracovních podmínkách v dynamicky ustáleném stavu.

Definice použitých termínů

1) Katodová mezifáze je trojrozměrné médium (ne dvojrozměrné rozhraní), to je objem ve kterém probíhá elektrodová polo-reakce; je umístěno mezi elektronově vodivou katodou a iontově vodivým elektrolytem.

Ve vrstvě katodové mezi fáze jsou strmé gradienty koncentrace iontů a atomů, a všech fyzikálněchemických proměnných. Například, hodnota elektrické vodivosti přechází z elektronového režimu při 10'000 ohm’¹ cm'¹ v převážné části kovové elektrody, na iontový režim při 1 ohm'¹ cm’¹ v převážné části elektrolytu. Uvnitř mezifáze má hustota energie velmi vysoké hodnoty, které nejsou použitelné pro pevnou látku, kapalinu a plyn.

-7CZ 297064 B6

Podrobněji viz stránka 163 z Energy Chenges in Elektrochemical Processes-The Elektrodynamic Model and the Thermoelectrode, Coloradu Schol of Mineš, Department of Metallurgical Enginnering, Golden, Colo., 1973.

2) Všechny katodické a anodické proces jsou buzeny napáječem stejnosměrného proudu, (který je externě připojen k elektrolyzéru, aleje součástí elektrochemického systému), který se aplikuje na elektrické pole (rozdíl v potenciální energii elektronů) mezi elektronově vodivou katodou a elektronově vodivou anodou.

3) Za obvyklých pracovních podmínek elektrolyzérů Ti je rozdíl v rozkladném potenciálu mezi sloučeninou Ti a K sloučeninou malý, to je možné proto, že proces redukce Ti je pouze nepatrně termodynamicky vzácnější než proces redukce K.

4) Iontový průměr Ti+je kolem 1,92 A°; a lze uvést, že proces redukce Ti⁰ není kineticky zvýhodňován vzhledem k redukci K°.

5) Je téměř úplně dána funkce iontově nabitých částic v elektrolytu, přičemž

K.+: t+=0,99.

Příklady provedení vynálezu

Způsob podle tohoto vynálezu poskytuje podmínky pro redukci vícemocných titanových sloučenin na kovový titan.

Připojený schématický obrázek (obr. 10) shrnuje mikroskopické mechanizmy, které pravděpodobně probíhají během zvětšování objemu katodové mezifáze při elektrolytickém vytváření kapalného Ti, v souladu s elektrodynamickým modelem navrženým Μ. V. Ginattou, Ph D. Thesis, Colorado School of Mineš.

Definice termínů, které jsou použity v popisu tohoto vynálezu, jsou uvedeny dříve.

Mikroskopický mechanizmus reprezentuje skutečný dynamický rovnovážný stav pracovních podmínek,za kterých probíhají chemické a elektrochemické reakce vyskytující se současně, ale na rozdílných místech, buzené gradientem elektrochemických potenciálů, to je lokálním chemickým potenciálem sloučenin, který se vyvolá aplikací vnějšího elektrického pole.

Pro usnadnění ilustrace způsobu podle tohoto vynálezu, začne popis spouštěcí operací elektrolyzéru a bude pokračovat směrem k rovnovážnému stavu pracovních podmínek s tím předpokladem, že katodová mezifáze je vícenásobnou vrstvou.

Systém zahrnuje elektrolyt, který obsahuje CaF₂, KF, KC1 a elementární draslík (K), vápník (Ca), kapalnou kovovou vrstvou titanu (Ti) jako katodu a prostředky pro vstřikování TiCl₄.

Napájení stejnosměrným proudem z usměrňovače proudu, při nízkém napětí a nízké katodové hustotě proudu, způsobuje redukci K° na kapalné kovové vrstvě Ti katody, ve kterém má K velmi malou rozpustnost, za současného vývoje Cl₂ na nereagující anodě.

S postupem elektrolýzy koncentrace K° ve vrstvě Q vzrůstá, vzhledem k nízké koncentraci K° ve vrstvě B.

Při spuštění procesu vrstvy RaS nejsou ještě vytvořeny.

-8CZ 297064 B6

Tento pracovní způsob generuje rozdílný chemický potenciál mezi Q a B, který odvádí K° z Q do B.

K° vstupuje do B, kde reaguje spolu s TiCl₄, kterýje začne nastřikovat, za vzniku K₃TiF₆, kterýje stabilním komplexem Ti³⁺ a KC1, což je stabilní chlorid.

Pro Coulombovskou interakci, malý nabitý iontový triplet Ti³⁺, může být vázán na 6F- ve velmi malé meziiontové vzdálenosti, a tedy s velkou slučovací energií.

Ti³⁺je malý iont, protože ztratil 3 elektrony oproti celkovým 22, a tedy poskytuje pozitivní náboj nezměněnému jádru, zbývajících 19 elektronů, které mají rozdělený stejný celkový kladný náboj je mnohem těsněji přitahováno k jádru.

Ve skutečnosti je atomový průměr Ti⁰ 2,93 A°, zatímco iontový průměr Ti³⁺je 1,52 A°, což je 1/7 objemu.

Tedy, při nízké proudové hustotě (např. < 1. A/cm²) je katodový systém tvořen pouze jedinou B vrstvou, která je tvořená K₃TiF₆ a vrstvou Q, ve které se redukuje K°.

Rostoucím napětím, tedy proudové hustoty, se vznikem dalšího K°, se vytvoří vrstva R a destabilizace K₃TiF₆ se vyvolá vytvořením TiF_fi ^í3_) a 3K⁺, který vytváří vrstvu S.

Komplex TiF₆ ⁽³’⁾ nemůže vstoupit do R, tím méně do O, protože jeho celkový náboj je silně záporný.

K° přicházejí zR, přistupuje ke komplexu TiF₆ ^(3_) vSa používá F- pro přenos 1 elektronu do Ti³⁺, který expanduje na Ti++ (iontový průměr 1,88 A°, a kterýje objemově dvojnásobný), a tak uvolňuje F-.

Tato reakce generuje jako produkt Ti++, což je iont se dvěma kladnými náboji, má průměrnou velikost, není to komplex s F- a je buzen směrem ke katodě iontovým elektrickým polem intenzivněji než ostatní kationty.

Tedy Ti++ vznikne do R společně s K-, narazí do K°, který má vyšší chemický potenciál, přicházející z Q, a tak redukuje Ti++ na Ti+. Ve skutečnosti je v R chemický potenciál K větší než v S, ale ne dost vysoký pro výrobu Ti⁰.

Nyní je Ti+ iontem s jedním kladným nábojem, s rozměry srovnatelnými s K+; je buzen iontovým elektrickým polem ke vstupu do Q spolu s K+ a je ko-redukovaný na Ti⁰ spolu s K°, elektrony, které jsou dostupné v Q.

Ti⁰ se slučuje do kapalné Ti vrstvy, a K° má velmi nízkou rozpustnost v Ti a hromadí se na vrcholu Ti vrstvy. Proto tedy se v prostředí proudové hustoty (např. > 1. A/cm²) ustavuje vrstva S, ve které se K₃TiF₆ rozkládá a tvoří a vrstva R, ve které Ti⁺⁺ dále redukuje pomocí K° na Ti .

Cyklická voltametrická analýza výše uvedené části potvrzuje v mikroskopickém měřítku podmínky pro zahájení reakce; ve skutečnosti přichází z anodového a jde směrem k katodovému potenciálu při 0,1 V/s, zde existuje série vrcholů, přičemž se lze domnívat, že představují sérii kroků, ve kterých probíhají parciální redukčně/oxidační reakce.

Nicméně, výsledky cyklické voltametrie dávají pouze omezené informace, protože jsou naměřeny za neustálého stavu přechodnými podmínkami.

Kromě toho, některé částečné reakce v tomto kroku mají extrémně rychlou kinetiku a změna proudové hustoty těchto katodických systémů má velmi vysokou hodnotu.

-9CZ 297064 B6

Při dalším růstu napětí napájení vzrůstá rozdíl elektrického potenciálu mezi vrstvou Ti a vrstvou rozhraní Q/R, s účinkem přenesení více elektronů do O (vyšší katodická proudová hustota) pro snížení množství K⁺ a Ti⁺, s konečným výsledkem redukce většího množství K° a Ti ve formě kovu.

Chemický potenciál K° v Q se zvětší mnohem víc než u K° v R, a tedy v S, s účinkem, že více K° je vytlačeno z R do S, čímž reaguje s větším množstvím TiF₆ ^(3_), a redukuje větší množství Ti⁺⁺; který potom vstoupí do R k redukci na Ti⁺ zvýšeným přicházejícím K°.

Fyzikální tloušťka vrstev O, R a S také vzrůstá s aplikovanými vyššími hodnotami proudové hustoty, společně se vzrůstem chemického potenciálu K° v R v Q.

Pro snadnější ilustraci předmětu vynálezu se dále pokračuje s předpokládanou vícenásobnou vrstvou, při vyšších rozdílech katodického potenciálu aplikovaného napájením a vyplývajícího z rostoucích katodových proudových hustot dojde ke zvětšení katodové mezifáze za vzniku dobře charakterizovatelné série vrstev, přičemž v každé z nich probíhá specifický krok vícestupňové redukční reakce.

Vícenásobná struktura katodové mezifáze se dynamicky udržuje pomocí aplikované síly usměrňovače stejnosměrného proudu.

V každé z vrstev vzniká katodová mezifáze s rozdílnými hodnotami elektrochemických potenciálů pro částice, které ji tvoří. Tento dynamicky ustálený režim dovoluje postupnou redukci vícenásobných iontů jedním elektronem najednou v dobře definovaných rozdílných vrstvách. Tyto vrstvy se lokalizují od oddělených nepravidelností, které jsou hlavní charakteristickou elektrochemických systémů.

Pro pracovní podmínky režimu s rovnovážným stavem můžeme shrnout reakce, které probíhají souběžně, v souladu s mikroskopickým mechanizmem, tímto způsobem:

- v B: TiCl₄ + K° + 6K.F = K₃TiF₆ + 4KC1, oba stabilní produkty;

- v S: K₃TiF₆ + K° = 4KF + TiF₂, oba nestabilní ionizované produkty;

- v R: K° + Ti⁺⁺+ 2F‘= K⁺a 2F-+ Ti⁺;

- v Q: 3 K+ + 3 e = 3 K° a Ti + e = Ti⁰.

Vzhledem k tomuto navrhovanému mikroskopickému detailnímu mechanizmu, můžeme nyní vidět možný přenos elektronu bipolámím mechanizmem K°, to je výměnnou elektronu mezi K° (atomem) a sousedním K⁺ (iontem), čili se elektrický náboj převede směrem do elektrolytu bez převodu fyzikální hmoty.

Touto úvahou lze vysvětlit, proč v tomto typu elektrolyzéru není žádné měřitelné katodové přepětí, dokonce ani při vysokých hodnotách proudové hustoty.

S jistou analogií se způsobem elektrolytické rafinace kovu sbipolámími elektrodami můžeme postupovat dále a uvažovat o tom, že za rovnovážného stavu pracovních podmínek není potřeba žádné další skutečné redukce dalšího K°, neboť gradient jeho chemického potenciálu z Q do S se uskutečňuje prostřednictvím elektronového přenosu a proudovou migrací Ti⁺.

K pochopení důležitosti režimu, ve kterém K°/K⁺ pracuje, v tomto typu elektrolyzéru, je možné jej vysvětlit také takto:

- proč se obsah K pohybuje při výrobě Ti pod rovnovážnými daty, a

- proč vzrůstá proudová účinnost s rostoucí proudovou hustotou, a

-10CZ 297064 B6

- proč po vypnutí zdroje energie, zbytky zpětného e.e.f., setrvávají po dobu řádově minut, vytvářejí depolarizační křivku zvláštního tvaru; tedy nejprve vrstva O může být určena tak, aby pracovala jako záporná elektroda vybíjecí baterie, pohlcující K° = K⁺ + e; než se uplatní úbytek chemického potenciálu z K° v Q, vyvolaný K° z R a z S do Q, který mezifázově pracuje jako palivo anody elektrolyzéru, dokud je K° v B.

Nicméně, spouštěcí mechanizmus elektrolýzy není přesným opakem depolarizačního jevu.

Na pevné katodě mohou být zobrazeny mikroskopickým mechanizmem pouze počáteční spouštěcí podmínky, protože, brzy po krystalizaci se na kovovém povrchu generují nepravidelnosti, které naruší rovnoměrnost v distribuci proudové hustoty. Mikroskopický mechanizmus může probíhat pouze na povrchu rostoucích dendritů, zatímco zdroje vzniku katodového povrchu ještě elektrochemicky nepůsobí.

Některá provedení ilustrovaná v předloženém vynálezu mají za základ mechanizmus vztahující se k elektrolýze.

Nicméně, další provedení tohoto vynálezu jsou založeny na následujících úvahách.

Široká škála operací chloridového způsobu, popsaného v dokumentu US 5 015 342, vždy ukazuje, že anolyt obsažený ve složené elektrodě (TA) zahrnuje bipolámí titanovou elektrodu (TEB), neobsahuje sloučeninu s obsahem Ti iontů (vůbec nejčastěji to bývá čistý bílý NaCl). Ionty Ti s nižší valencí, které pronikají přes TEB, byly úplně vysráženy jako Ti krystaly elementárním Na, který bývá přítomný na čelní straně TEB. To bylo potvrzeno s režimem rovnovážného stavu. TiCl₄ byl zjištěn v anodovém plynu pouze tehdy, když se nahromadily krystaly Ti ve velkém množství ve spodní části TA, v důsledku špatné funkce TEB. Nahromaděné krystaly Ti zabalí grafitovou anodu a začne působit vznikající Cl₂ ve stavu zrodu.

Termodynamická rovnovážná analýza provedená v roce 1980 potvrdila, že v přítomnosti alkalických kovů a kovů alkalických zemin, je při 1100 °K redukce T1CI4 na krystalický Ti, kompletní, je-li rovnovážná koncentrace nižších chloridů Ti v elektrolytu blízká nule.

Z toho vyplývajícím řešením bylo podle výše uvedeného problematického chloridového postupu nepřetržitě odstraňovat krystal Ti, vytvářející se uvnitř TA, což však nicméně poškodilo podrobně propracovanou výrobní technologii [tato otázka však nemá být patentována].

Avšak později provedená termodynamická rovnovážná analýza ukázala, že výše uvedené pracovní podmínky existují až do teploty 2200 °K, jako pro chloridy tak pro fluoridy a při této teplotě je všechen přítomný Ti kapalný, s téměř nulovou koncentrací nízkovalenčních iontů Ti (obr. 9).

To jsou některé z důvodů proč elektrolytickým způsobem podle tohoto vynálezu se vyrábí Ti v kapalném stavu a nevyžaduje mezistěny.

Další termodynamická analýza ukázala, že pro způsob podle tohoto vynálezu je prospěšné uplatnit kombinaci jednomocných alkalických kovů a dvojmocných kovů alkalických zemin přítomných v elektrolytu, jako například Ca⁰ + K°, Ca⁰ + Na⁰, Ca⁰ + Na⁰ nebo nějakou jinou kombinaci, jako Ca⁰ + Mg⁰.

Tyto pracovní podmínky nedovolují vytvoření stabilního kovového komplexu, čehož důsledkem je, že dále vzrostou hodnoty změny proudové hustoty u vstupu a umožní tak změnu proudové hustoty při postupu.

-11 CZ 297064 B6

Operace probíhající při vysoké teplotě je dále prospěšná tím, že rozdíly v rozkladném potenciálu při 2100 °K mezi fluoridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, a fluoridem titaničitým jsou mnohem menší než rozdíly při 1100 °K.

Ve skutečnosti je hodnota záporného teplotního koeficientu pro fluorid titaničitý (0,63) mnohem menší než pro fluoridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin (1,06); to znamená, že s rostoucí teplotou je pokles rozkladného potenciálu u KF rychlejší než u TiF₂.

Konečně, většina odpovídajících koncentrací sloučenin pro společné vylučování je stanovena pomocí výpočtu aktivitního koeficientu.

Závěrem, teplota tavení Ti, 1943 °K, která je indikována v teplotním intervalu uvedeném výše, dovoluje provést způsob s kapalnou katodou se všemi elektrochemickými a pracovními výhodami zmíněnými dříve.

Na základě výsledků mikroskopického mechanizmu a thermodynamické analýzy vznikla zřejmá potřeba vývoje elektrolyzérů, které jsou funkční během podmínek naznačených dříve.

Jedním z předmětů tohoto vynálezu jsou tedy elektrolyzéry, které používají velmi rychlé kinetiky a velmi rychlé výměny proudových hustot z roztavených elektrolytů solí, které pracují nejlépe v režimu vysokých proudových hustot při výrobě kapalných kovů.

Přítomnost minoritních složek v elektrolytu, což jsou přídavky chloridů, zvyšuje iontový elektrickou vodivost elektrolytu; proto tedy pro konstantní jouleovu rychlost žárového vytváření, se může použít hustší elektrolyt než při použití čistého CaF₂, tedy pro stejné dodávané napětí lze udržet větší vzdálenost mezi katodou a anodou.

Tento způsob výroby je výhodný z důvodu omezení zpětné rekce Cl₂ rekombinací s nerozpuštěným Ca⁰ přítomným v elektrolytu.

Způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje současný průběh chemických reakcí v převážné části elektrolytu a elektrochemických reakcí v anodové a katodové mezifázi.

Pro snadnější ilustraci vynálezu, jsou způsob a zařízení podle předkládaného vynálezu, podrobně popsány pomocí následujících příkladů provedení.

Příklad 1

Zařízení popsané v následujícím příkladu dovoluje elektrolyticky získávat titan a titanové slitiny z jeho sloučenin, zejména z fluoridů, chloridů, bromidů a jodidů pomocí elektrolýzy a roztaveném elektrolytu soli, který se udržuje při teplotě vyšší než je teplota tavení titanu a jeho slitin.

Pohled na zařízení v půdoiysném pohledu podle obr. 1, je částečně schématicky popsán v obr. 2 a zahrnuje katodu 1, skládající se výhodně z měděného válce, který je uzavřený na svém spodním konci 2, aby se umožnila krystalizace titanového ingotu 3.

Vnitřní průměr měděného válce je např. 165 mm, výška 400 mm, tloušťka stěny 12 mm.

Katoda - kelímek 1 je umístěna v nádobě 4, která je uzavřena v svém spodním konci a má větší objem než měděný kelímek, aby ohraničila dutý prostor 5, který tvoří vodní ochranný obal pro oběh chladicí vody.

Voda nebo jiná chladicí kapalina se přivádí na ochranný obal přes vodní přívod 6 při teplotě kolem 15 °C a vychází přes vodní výpusť 7 při teplotě kolem 30 °C, při lychlosti 3 m/s.

-12CZ 297064 B6

Vztahovou značkou 8 je označena anoda, kterou je cylindrická elektroda, koaxiální a koncentrická s kelímkem, který je zhotovený z grafitu a má průměr 80 až 120 mm. Špička anody je nejlépe ve tvaru obráceného kužele pro lepší proudové rozdělení v elektrolytu a má paprskovité drážky pro zvýšení vývoje plynného chloru.

Anoda je připojena ke sběrnici chladicí vody 9, pomocí niklového talíře s měděnou výztuhou 10. Množství chladicí vody na vstupu a výstupu se indikuje, respektive numericky snímá v místech 11 a 12. Sběrnice 9 je připojena na kladný konec napájení 13.

Katoda - kelímek je spojený a vzduchotěsně uzavřený krytem 14, který je zhotoven z antikorozní oceli, který označuje vnitřní komoru 15. pro zabránění přenosu kyslíku z atmosféry do ingotu. Kryt 14 je opatřen víčkem 16, které má pozorovací okénko 17. a sběrnice 9 je vložena do víčka pomocí vakuově těsné ucpávky 18.

Způsob lze ale také provést v zařízeních kde není uzavírací kryt, ale s využitím ochrany, kterou nabízí krusta zhutněného elektrolytu.

Ochranná argonová atmosféra může být vedena do komory 15 přes vstup 19 a potom otvorem přes výstup 20.

Kryt 14, který jev elektrickém kontaktu se stěnou katody - kelímku, je připojen na záporný konec napájení 13, aby se umožnil souosý proudový vstup.

Zařízení je opatřeno vstupním podavačem 21, který je integrální s krytem pro zavedení pevného elektrolytu a legujících prvků v podmínkách řízení atmosféry. Roztavený elektrolyt soli obsažený v kelímku je označený 22.

Elektrolyt obsahuje nejlépe směs CaF₂ (99,9% čistý) a vápníku (99% čistý) v zrnech a velikosti 3 až 6 mm, aby umožnilo správné nastartování procedury, a udržuje se kapalný při požadované teplotě kolem 1750 °C, pomocí energie dissipované Jouleovým účinkem proudu, který prochází elektrolytem. Hmotnostní poměr v elektrolytu Ca/CaF₂ je například 1:10; navíc se mohou přidat do elektrolytu další soli za účelem optimalizace anodové a katodové reakce.

Za účelem vyrobení kovů nejvyšší čistoty, je preferován při tavení elektrolytu postup ESR s čistým CaF₂. Postup se provádí ve vodou chlazeném kelímku ze slitiny Mo-Ti-Zr s titanovou elektrodou při teplotě nižší než je teplota tavení Ti, aby se rozpustil pouze CaF₂ (t.t. 1420 °C) a odstranily jeho doprovodné nečistoty.

Množství soli vložené do kelímku odpovídá poskytnuté výšce elektrolytu od kolem 25 do 75 mm a hladina, kdy je grafitová elektroda 8 ponořená do roztavených solí se udrží pomocí úvahy, že CaF₂ má při 1900 až 1650 °C, specifický elektrický odpor 0,20 až 0,25 ohm cm.

Například se rozdíl potenciálů od 5 do 40 V aplikuje mezi anodou a katodou přiváděním stejnosměrného proudu, který lze upravit tak, aby jeho hodnota byla mezi 3000 a 15 000 Amp.

Na začátku, a kdykoli kdy je to potřebné, se aplikuje střídavý proud pro zajištění rozpětí požadované teploty v roztaveném elektrolytu.

Způsob může být rovněž proveden podle přání kombinovanými ohřívacími systémy, za předpokladu použití přídavného tepelného zdroje (např. plazmový hořák, indukční ohřev, odporové topení apod.), pro dodání části požadované energie na udržení solné lázně při preferované teplotě v rozsahu mezi 1700 a 1900 °C.

-13CZ 297064 B6

Sloučeniny obsahující kov určené k extrakci (např. TiCl₄, TiF₃, TiBr₄, Til₄, TiC, v případě výroby titanu) se dávkují v kapalné a pevná fázi pomocí podavače 21. TiCl₄ a jiné sloučeniny které mohou být přiváděny v tekutém a plynném stavu jsou výhodně dávkovány do elektrolytu trubkou 23.

Množství přidaných legujících materiálů se určí s ohledem na jejich parciální rovnovážné termodynamické hodnoty vzhledem k podmínkám procesu; například pro výrobu titanové slitiny podle ASTM Gr 5 v provedení podle tohoto vynálezu se přidají A1C1₃ a VC1₄ (může to být VOC1₃, pokud se použije surový TiCl₄).

V preferovaném provedení jsou legující prvky ve formě chloridů rozpustných v TiCl₄, smíchány s TiCl₄ a přidávají se současně do elektrolytu trubkou 23.

Intervaly k dávkování legujících materiálů, které se přidávají v tuhém stavu, se pohybují mezi 10 až 30 minutami což závisí na mezi rozpustnosti legujících materiálů v elektrolytu při provozních podmínkách a jsou výhodně dávkovány podavačem 21.

Plynné produkty, která se generují při elektrolýze, jako například Cl₂, F₂, Br₂, I₂, CO/CO₂m se odstraňují výhodně souosou kanálem 24 uvnitř anody 8.

Následující předpokládané reakce jsou určené pro popis dějů uvnitř elektrolytu:

2Ca° + TiCl₄ = 2CalCl₂ + Ti°

Ca⁰ + TiCl₄ = CaCl₂ + TiCl₂

TiCl₄ + 2CaF₂ = TiF₄ + 2CaCl₂

Ca⁰ + 2TiF₄ = CaF₂ + 2TiF₃ a na elektrodách:

TiCl₂ = Ti° + Cl₂

TiF₃ = Ti⁰ + 3/2F₂

F₂+ 2C1’¹ = 2F' + Cl₂

CaCl₂ = Ca⁰ + Cl₂

Výše uvedené rekce jsou pouze shrnutím konečného výsledku chemických a elektrochemických mechanizmů, které probíhají v elektrolyzéru a produktů, které se získají. Pro výrobu kovových slitin v provedení podle tohoto vynálezu se pro legující prvky a sloučeniny předpokládají podobné reakce.

Kovový vápník, uvolněný z chloridu vápenatého, difunduje v elektrolytu a je vhodný pro redukci chloridu titaničitého. Nebo se může přidat namísto elementárního vápníku do elektrolytu chlorid vápenatý.

Titan získaný při teplotě elektrolytu se shromažďuje v kapalném stavu na katodě, během vytváření tekuté kovové vrstvy 25 a může se převést do pevného stavu.

Měděný kelímek se chrání před korozívním napadením fluoridovými ionty vrstvou strusky 26, která tuhne při kontaktu s jeho chladnými stěnami. Tloušťka této vrstvy se udržuje asi 1 až 3 mm.

Během procesu, za podmínek ustáleného stavu, roste kovový ingot 3 uvnitř kelímku svisle do výšky.

-14CZ 297064 B6

Zařízení podle tohoto vynálezu je opatřeno systémem řízení procesu k regulaci vertikálního pohybu komplexu katoda - elektrolyt - anoda, pomocí anodového řídicího systému 27, které zajišťuje konstantní podmínky výroby kovu.

Řízení elektrolytické výroby se výhodně ovládá pomocí stabilizátoru proudu, který zaručuje kontinuální vysouvání anody za účelem udržení vhodných konstantních podmínek napájení proudem.

Během procesu, řídicí systém upraví hloubku ponoření anody v elektrolytu, následný posun povrchu kovové lázně tak, aby proud byl udržován konstantní při nastavené hodnotě.

Tento způsob přípravy je popsán následovně,

V_e S_a

L =-------I r_e kde:

L = je vzdálenost mezi anodovým povrchem a katodovým povrchem;

V_e = je pokles napětí procházející elektrolytem;

S_a = je plocha povrchu anody;

I = je přívod proudu;

r_e = je specifický odpor elektrolytu.

Pouze jako příklad, který není zamýšlen jako omezující, jsou hodnoty použitých proudových hustot katody v rozsahu od 1 A/cm² do 60 A/cm², s výhodnými intervalem mezi 10 a 50 A/cm².

Hodnoty použitých proudových hustot v zařízení podle předmětu tohoto vynálezu, jsou vyšší než pro výrobu hliníku, protože například pro případ redukce titanu, je jev závojového kovu méně důležitý. Ve skutečnosti je rozdíl v hustotě mezi kapalným kovem a elektrolytem při elektrolytických podmínkách jednotlivých procesů pouze 0,25 g/cm³ pro hliník, zatímco kolem 1,80 g/cm³pro titan.

Toto je také důvod proč v provedení tohoto vynálezu můžeme využívat redukci titanových iontů vápníkem v převážné části elektrolytu a vyplývající koalescenci kapiček do tekuté katody.

Zvlášť katodová mezifáze je vysoce redukčním prostředím pro titanové ionty, které jsou přímo redukovány elektrony nebo pomocí oxidačně-redukčního mechanizmu vápníku. Ve skutečnosti, při pracovních podmínkách elektrolýzy, je vápník společně deponován s titanem na tekutém katodovém povrchu, a tím, že má velmi nízkou rozpustnost v titanu se vrací do elektrolytu.

Navíc průběh procesu současně generuje prudké elektromagnetické míchání tekuté kovové lázně, což dále zvýší přenos hmoty v katodové mezifázi.

Také vývoj elektrolytického plynu na anodě produkuje další akceleraci rychlosti přenosu hmoty, který umožňuje použití vysokých proudových hustot.

Protože má CaF₂ velmi nízkou elektronovou vodivost a velmi vysokou iontovou vodivost, je mechanizmus přenosu elektrického náboje elektrolytem zcela iontový.

Pro lepší ilustraci fyzikálního významu přenosu hmoty je důležité zdůraznit, že proces podle předmětu tohoto vynálezu je elektrolytické získávání kovů z jejich sloučenin rozpouštěných v elektrolytu.

-15CZ 297064 B6

Tento proces je většinou zahrnut mezi všechny metalurgické procesy, protože se začíná ze suroviny, která je sloučeninou, ve které je kov obsažen v oxidované iontové formě a pouze v jednom zařízení se přechází na výrobu kovu v redukované, elementární, čisté formě.

Proto tedy transport hmoty probíhá zcela pomocí iontového proudu, který prochází elektrolytem mezi anodou, která zůstává geometricky nezměněna, protože není rozpustná za podmínek elektrolýzy a tekutou katodou, s použitím energie pro získání rozkladného potenciálu kovové sloučeniny rozpuštěné v elektrolytu a pro oddělené uvolnění kovu a anodového plynu.

Tento proces elektrolytického získávání kovů je provozně složitější a energicky intenzivnější vzhledem k jednoduchému elektrolytickému radiačnímu procesu, ve kterém je anoda zhotovena z nečistého kovu určeného k čištění, který je už ve své elementární redukované formě.

Další zjednodušený a urychlený proces převodu hmoty je elektrostruskové tavení, ve kterém je čištění kovu minimální, je to v podstatě fyzikální zhroucení roztavení horní elektrody, anody, protože teplota dosažená struskou, následkem průchodu proudu, překročí teplotu tavení kovu, který tvoří vrchní elektrodu. V tomto případě je převod hmoty téměř úplně elementární, a to pomocí prostředků umožňujících pád kovu ve formě kapek přes škváru, přičemž příspěvek iontů k přenosu hmoty elektrolytickým rafínaěním procesem je minimální.

Namísto toho, v zařízení podle tohoto vynálezu, kladná elektroda, anoda, je nejen nerozpustná v elektrolytu, ale má velmi vysokou teplotu tavení, která nemůže být při teplotě provozních podmínek dosažena, a dovoluje tedy pouze iontový elektrochemický mechanizmus přenosu hmoty pro případ elektrovýroby kovu z elektrolytu.

Příklad 2

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladu 1 v geometrické konfiguraci katody vytvarované jako kelímku, který je upraven pro získávání dlouhé tabule a ingotů s jistotou obdobou postupu pro kontinuální lití kovu.

Hlavní parametry postupu jsou podobné a na obr. 3 jsou stejné odkazy na číselné označení, které je použito k indikaci stejných nebo podobných složek.

Katoda sestává z pravoúhlé měděné odlévací formy chlazené vodou 1 s nižším koncem uzavřeným pomocí zasouvací základové desky 28 chlazené vodou, která je opatřena vstupem (přívodem) vody 29 a výstupem 30, která umožňuje vyjímání titanového ingotu 3.

Základová deska 28 je elektricky spojena se záporným koncem zdroje energie 13 a je chlazena vodou přes vstup 29 a výstup 30.

Rozměry formy jsou například následující:

- průřez plochy: 200 cm³

- vzájemný poměr stran: 2 až 4

- výška: 1,5 x nejdelší vnitřní strana.

Anoda 8 je obdélníková a poměr ploch průřezu anody a ingotu je v rozsahu od 0,3 do 0,7.

Anoda je zhotovena z grafitu, ponořená část může být pokryta žárovzdomým materiálem.

S postupem elektrolýzy, v podmínkách rovnovážného stavu, roste množství kovu, který se vytváří v odlévací formě. Protože je forma nepohyblivá, základová deska bude upravena pro

-16CZ 297064 B6 vyprázdnění prostředky k pohonu, které směřují dolů, přičemž odebírají ingot synchronní rychlostí s rychlostí redukce kovu.

Sestupný pohyb základové desky 28, následující růst titanového ingotu 3, je řízen elektronickým systémem, kterým se udržuje povrch tekuté katody v lázni 25 neustále ve svislé poloze, v měděném válci. Konstantní svislá poloha anody 8 je také udržována z důvodu zajištění stálé výšky elektrolytu.

Přístroj dovoluje získat ingoty přes 3 metry dlouhé, díky zasouvatelné plotně základny. Výsledný ingot je již zhutněn, ale stále má vysokou teplotu a v případě reaktivního kovu (např. titanu a titanových slitin), je nejvýhodnější chránit jej před vnější atmosférou spodním krytem 14b.

Sloučeniny, které obsahují kovy potřebné při této výrobě, jsou nejvýhodněji dávkovány úzkým průchodem 24 v anodě 8, ve které je umístěna trubice 8b, která je nejvýhodněji vyrobena z chemicky inertního a elektricky nevodivého materiálu, je vložena za účelem oddělení objemu, ve kterém se redukuje TiCl₄, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjí anodový plyn.

Geometrie inertní trubice 8b je konstruována tak, že může klouzat vnitřkem úzkého průchodu 24 tak, že při zatažené poloze nezasahuje do počátku operací a klouže směrem dolů k nastavené pozici, když je elektrolyt roztaven.

Společně plynné produkty se vypouští nejlépe přes výpusť 20.

Zakladač 21 se použije výhodně k přidávání pevných sloučenin obsahujících kov, k přidávání elektrolytických složek a legujících prvků a sloučenin, pro výrobu ingotů ze slitiny.

Tento příklad se vztahuje na zařízení, které používá zasouvatelný systém základové desky, ale stejné výsledky lze získat použitím odlévací formy, která je pohyblivá s veškeiým jejím pomocným vybavením a s pevnou základovou deskou. Je také možné kombinace obou systémů.

Zařízení popsané v tomto příkladu dovoluje získat ingot s výborným výsledným povrchem, který lze válcovat bez jakékoliv další metalurgické operace.

Příklad 3

Zařízení popsané v následujícím příkladě se odlišuje od příkladu 1 v tom smyslu, že je uspořádán jako katoda ve tvaru kelímku, pomocí něhož se vypouští a odebírá vyráběný kov kapalném stavu.

Jak ilustruje obr. 4, zařízení tvoří katoda-kelímek 1, skládající se výhodně z měděného válce, který je uzavřen na svém spodním konci prostředky chladné usazeniny nístěje 41 zajištěné paprskovitě článkovaným kelímkem 44 a chlazeným prstencovitým hrdlem 47, což dovoluje vypouštět proud kapalného kovu 40.

Objem tekutého kovu 25 se řídí intenzitou chlazení přívodem 42 a odvodem 43 vody, působící jako protiváha k intenzitě vyhřívání, která je zajištěna indukčními cívkami 45 a napájením 46 článkovaného kelímku 44.

Pro katodickou redukci kovu a jeho slitin je chladná usazenina nístěje 41 elektricky spojena se záporným pólem napájení 13 za účelem vyvolání elektrolytického procesu.

Vypouštění tekutého kovu akumulovaného v lázni 25 je výhodně diskontinuální a systémově řízený proces, jak je popsáno v příkladu 1, a je provedeno tak, aby regulovaný vertikální pohyb elektrolyt - anoda řízen pomocí polohy elektrody 27.

-17CZ 297064 B6

K nabuzení vypouštění tekutého kovu elektrická energie na indukčních cívkách studeného prstovitého ústí 47 postupně vzrůstá za účelem získání proudu roztaveného kovu do spodního kontejneru 48, který je vzduchotěsně spojen s chladnou usazeninou nístěje 41 a udržován pod řízenou atmosférou pro zajištění čistoty produkovaného kovu.

Výstup tekutého kovu může být kontinuální, zvláště pro zařízení s velkým katodovým povrchem.

Příklad 4

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladu 2 v tom smyslu, že geometrická konfigurace katodového kelímku je navržena pro výrobu plochých tenkých tabulí, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Katoda-kelímek 1, viz pohled v průřezu na obr. 5, se skládá ze dvou vodou chlazených měděných desek 31 a 32, které jsou široké 600 až 1300 mm a jsou spojeny postranními vodou chlazenými měděnými mezerníky 33 a 34, které mají tloušťku 100 až 15 mm. Tyto rozměry nejsou míněny jako omezení vynálezu z hlediska použitelnosti, ale jsou pouze uvedeny jako příklad.

Nepropustnost sběrného místa tekutého kovu je zajištěna elektrolytovou vrstvou, která tuhne při kontaktu s měděnými součástmi chlazenými vodou.

Podél delší strany katody-kelímku je v řadě uloženo několik grafitových anod 35.

Několik podavačů 36 pro sloučeniny s obsahem kovu je umístěno tak, že každý z nich má nižší konec ponořený do elektrolytu mezi anodami 35.

Analogicky se zařízením popsaným v příkladu 2, je kelímek opatřen odsouvatelnou základovou deskou 37, která je chlazena vodou, a je zobrazena na obr. 6, čímž je možné postupné odebírání vyrobené kovové tabule ze spodní části formy, s délkou vhodnou pro metalurgické zpracování válcováním.

Pomocí řídicího zařízení se elektronicky reguluje množství proudu a tloušťka elektrolytu optimální teplota.

Příklad 5

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladů 1 a 2 v geometrickém uspořádání katody ve tvaru kelímku, které je přizpůsobené pro výrobu širokých plochých ploten, tabulí a ingotů, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Jak je vidět z obr. 7, katodu tvoří pravoúhlá vodou chlazená měděná odlévací forma 1, jejíž dno je uzavřeno vodou chlazenou měděnou základovou deskou 2.

Vnitřní rozměry měděné formy jsou například 1000 mm šířka a 2000 mm délka. Výška je mezi 500 a 1000 mm, aby byla umožněna výroba titanových plochých ploten o tloušťce například 250 mm.

Toto provedení vynálezu, zahrnuje odlévací formu 1, kryt 4, víko 14, několik anod 8, soustava 27 k řízení anod, které spočívají během elektrolýzy na základové desce 2.

Toto uspořádání, ve výhodném provedení, se po ukončení procesu zvedne, aby bylo možné získat titanovou plotnu 3, a flexibilní sběrnice, které spojují kladný terminál napájení 13.

-18CZ 297064 B6

Anody 8 mají geometrickou konfiguraci, která je podobná konfiguraci, jež se používá v jednom typu výroby chloru elektrolytickým způsobem, a výhodně má množství úzkých průchodů pro odvod anodového plynu.

Mezi anodami a nejlépe v tělesu anod jsou kanály 24, kterými jsou přiváděny extrahované sloučeniny kovů.

Soustava 27 k řízení anod dovoluje nastavit svislou polohu za účelem udržování stálé hladiny elektrolytu, s následným růstem titanové plotny během elektrolýzy. Při výrobě titanové plotny o hmotnosti kolem 1,8 tuny je například spotřeba proudu 200 kA za den.

Atmosféra ve vnitřní komoře 15 je řízena pomocí vzduchotěsné ucpávky 18 a těsnění v dolním konci formy 1.

Příklad 6

Zařízení popsané v následujícím příkladu se od příkladů 4 a 5 liší v katodě-kelímku a v geometrickém uspořádání anod, které je přizpůsobené výrobě ingotů, přičemž hlavní parametry procesu a funkční rysy jsou podobné.

Pro ilustraci na obr. 8 tvoří katodu-kelímek série vodou chlazených měděných přepážek 32, které jsou spojeny postranními měděnými rozpěrkami 33 chlazenými vodou, ve tvaru několika pravoúhlých podlouhlých nádob, které spočívají na vodou chlazené měděné základové desce 37.

Výška přepážek a šířky rozpěrek jsou navrženy pro výrobu ingotů 140 x 140 mm v průřezu, a například více než 3 m dlouhých.

Další rozdíl vzhledem k předcházejícímu příkladu 5 je v tom, že pro každou řadu anod je nezávislá výška řídicího mechanizmu, čímž se zajistí rovnoměrná katodová redukce kovu ve všech oddílech.

Protože tento příklad je výhodným provedením pro výrobu předvalků kovových slitin, které jsou dále zpracovány prodlužováním přidávají se legující materiály v kapalném-plynném stavu kanály 24, a v pevné formě pomocí podavačů 36, 21, jak bylo naznačeno v předcházejících příkladech.

Příklad 7

Zařízení popsané v následujícím příkladu se liší od příkladů 1 až 6 ve složení elektrolytu, které je sestaveno pro využití příznivých účinků kombinace jednomocných alkalických kovů s dvojmocnými kovy alkalických zemin.

Zařízení a hlavní parametry procesu jsou podobné a aplikovatelné na všechna provedení na obr. 1 až 8.

Jedna z možných směsí elektrolytu obsahuje výhodně CaF₂ s například 9 % KF, a množství CaCl₂ a KC1, a Ca° a K°, které závisí na vstupním poměru TiCl₄, vztaženém na celkový proud; například 3 % Ca⁰ a 3 % K°.

Nižší elektrický odpor směsi elektrolytu v tomto příkladu dovoluje provoz nádoby s vyšší hladinou elektrolytu při vyšších proudových hustotách, zatímco systém se udržuje na požadované teplotě.

-19CZ 297064 B6

V tomto způsobu výroby převládají redukční reakce, které se blíží 100% výtěžku TiCl₄, spolu s velmi vysokou výtěžností elektrolyzéru. KC1 a CaCl₂ umožňuje pokračovat ve vývoji anodového plynu Cl₂ pro případ nespojitého vstřikování TiCl₄.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob elektrolytické výroby kovů a slitin, vycházející zodpovídajících sloučenin těchto kovů a slitin, vyznačující se tím, že se provádí pomocí elektrolyzéru, který zahrnuje:

- prostředky pro přívod stejnosměrného proudu mezi katodu a anodu do kovové lázně a procházející elektrolytem, který způsobuje katodovou redukci kovu v kapalném stavu, a vývin anodového plynu, s vývinem tepla, kteiý udržuje elektrolyt roztavený;

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vyráběnými kovy jsou titan, zirkonium, thorium, vanad, chróm, nikl, kobalt, yttrium, berylium, křemík, kovy vzácných zemin a směsné kovy.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vyráběnými slitinami jsou slitiny kovů vybrané ze skupin nazvaných reaktivní, žárovzdomé, přechodové, lanthanoidy a aktinoidy.

4. Způsob podle nároku 1 výroby titanu, vyznačující se t í m , že elektrolytem je směs fluoridu vápenatého, chloridu vápenatého a kovového vápníku.

5. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že elektrolyt obsahuje alkalické kovy, kovy alkalických zemin, a jejich sloučeniny.

6. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že do elektrolyzéru se přidávají sloučeniny kovů, kterými jsou fluoridy, chloridy, bromidy ajodidy.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katodou ve tvaru kelímku je měděný kelímek.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kelímek se chladí, pro tuhnutí ochranné vrstvy elektrolytu na vnitřních površích.

9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vzduchotěsná nádoba se chladí ke kondenzaci par, které přicházejí z elektrolytu, na jejích vnitřních površích, čímž je nádoba chráněna před korozí způsobenou anodovými plyny.

10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že anodové plyny, které se generují v průběhu elektrolýzy, se transportují kanály vedenými vnitřkem neodtavných anod.

-20CZ 297064 B6

11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se do elektrolytu přivádějí sloučeniny vyráběných kovů pomocí kanálů vedený vnitřkem neodtavných anod.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přivádění sloučenin kovů určených k výrobě se provádí pomocí potrubí z elektricky izolačního a chemicky inertního materiálu, pro separaci objemu, ve kterém se uvedené sloučeniny redukují, od anodové mezifáze, ve které se vyvíjejí anodové plyny.

13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že pro výrobu slitin se vstupním zařízením přivádějí legující prvky a sloučeniny v množství úměrném jejich elektrochemickým vlastnostem pro dosažení stanoveného chemického složení.

14. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že elektrolyzér zahrnuje prostředky pro kontinuální odběr vyráběného ztuhlého kovu.

15. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vyrobený kov v kapalném stavu se odvádí pomocí chlazeného prstencovitého indukčního hrdla.

16. Použití kovů a slitin vyrobených způsobem podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 15, pro výrobu ploten, tabulí, bloků, předvalků.

17. Způsob podle nároku 1,vyznačující se a opracovaná ke zvýšení vývinu anodových plynů.

18. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se ných anodových přípojnic.

19. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se ucpávku pro řídicí mechanizmus anod.

tím, že spodní část anody je profilovaná tím, že proud se zavádí pomocí chlazet í m , že zařízení zahrnuje vzduchotěsnou

20. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že je řízen počítačovým systémem pro sledování ustáleného stavu pracovních podmínek, za účelem dosažení rovnovážného stavu regulací vzdálenosti mezi anodami a kapalným povrchem katody.

21. Způsob podle nároků 1, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že elektrolyt zahrnuje přídavek jednomocných alkalických kovů a dvojmocných kovů alkalických zemin, jako je Ca⁰ + K° nebo Ca⁰ + Mg⁰.