UA65558C2 - A process for the electrolytic production of metals - Google Patents

Description

Для вдосконалення промислового процесу електролізу необхідно прийняти рішення, пов'язані зі змінами фізичних робочих умов.

Таким чином, потрібно досягти практичного розуміння фізичного значення даних, які описують робочі умови процесу.

Першою причиною технологічного відставання розвитку процесу електролізу для виробництва титану є недостатнє теоретичне розуміння будови титану.

Друга причина полягає у тому, що ми не можемо скористатися інформацією щодо знання процесу електролізу для виробництва алюмінію, оскільки його теоретичне формулювання далеке від загального визнання.

Такий стан справ є наслідком недостатньої кількості теоретичних робіт з електрохімії; математичні формулювання теорії, які трапляються у публікаціях з цієї теми, нерідко не мають раціональної основи та фізичного значення.

Дійсно, коли металург намагається пояснити феномени, які спостерігаються на єдиному робочому електроді, і ніщо інше його не цікавить, у нього виникають складності стосовно принципів термодинаміки електрично заряджених часток.

Такий стан у науці є особливо прикрим, якщо згадати, який великий внесок зробили електрохіміки у розвиток термодинаміки.

Читаючи публікації, можна побачити, що електрохіміки й досі бояться заглибитися у справу, тобто відмовляються від умов оборотної рівноваги, у яких металурги не зацікавлені, а також від двовимірної перехідної моделі, що є нереалістичною.

Праця, проілюстрована нижче, є спробою отримати якусь зрозумілу інформацію про практичну користь від процесів, що відбуваються на єдиному електроді у стаціонарному динамічному режимі на мікроскопічному рівні, відмовившись від умов оборотної рівноваги. Отримані в результаті практичні дані і є предметом даного винаходу.

Основний напрямок, який ліг в основу цієї роботи, міститься у роботі М. М. Сіпана РИ. 0. Тневів(Пос.1).

Нижчеподані описи мають на меті проілюструвати характеристики будови титану у межах вимог патентної заявки, а значить, без використання докладних даних термодинаміки необоротних процесів.

Задача полягає у тому, щоб через краще розуміння досягти мети даного винаходу, тобто вдосконалення способу електролізу.

Рівень техніки

У нинішній час електролітичне виробництво титану здійснюють у системах розплавлених хлоридів, і вироблений метал має форму чистих кристалів.

Промислова проблема електролізу хлоридів полягає у тому, що титан осаджується на катодах у твердому стані, з морфологією кристалів з великою площею поверхні й низькою об'ємною густиною.

Збільшення осаджуваної на катоді твердої речовини вимагає її частого усунення з електролітів за допомогою спеціального пристрою, описаного у Патенті США Ме4 570 121.

В осадженому титані, знятому з катодів, містяться рештки електроліту, захоплені між кристалами, і наступна операція усунення цих захоплених решток з електроліту неодмінно знижує чистоту виробленого металу, який натомість має високу чистоту на момент його електролітичного відновлення на катодах.

Крім того, електрохімічна характеристика осадження титану на твердих катодах обмежує максимальну густину струму, за якої може здійснюватися електроліз, до відносно низького значення, з відповідним зниженням продуктивності виробництва.

До того ж, щоб досягти осадження кристалів, концентрація іонів титану в електроліті повинна бути у діапазоні, необхідному для розмежування між анолітом та католітом, як описано у Патенті США Ме5 015 342.

Електролітичне виробництво титану у рідкому стані має кілька функціональних переваг перед твердим осадженням, наприклад: площа поверхні катоду не змінюється в процесі електролізу, і, таким чином, легше досягти й контролювати стабільні робочі умови; відокремлення чистого виробленого металу від електроліту є повним і не вимагає ніяких додаткових операцій, крім кристалізації та охолодження у захисній атмосфері; збирання виробленого металу можна здійснювати, не перешкоджаючи процесові електролізу, як це пояснюється нижче в описі винаходу.

Електролітичне виробництво титану при температурах, наближених до точки його плавлення, має дуже важливу термохімічну перевагу, оскільки низьковалентні сполуки титану мають дуже низьку режимну концентрацію в електроліті при цих температурах; отже, не існує диспропорції або окиснювально- відновлювальних реакцій, які б впливали на поточну ефективність процесу(фіг.9).

Електролітичне виробництво титану при температурах, що перевищують точку його плавлення, має дуже важливу електрохімічну перевагу, оскільки значення густини обмінного струму на катодах з рідкого титану набагато вище, ніж на катодах з твердого титану.

Крім того, додавання невеликої кількості іонної сполуки до основного компоненту електроліту ще більше підвищує значення густими обмінного струму, оскільки перешкоджає утворенню іонних комплексів металів, які відповідають за уповільнення розмежування фаз.

Короткий опис винаходу

Сутність винаходу визначена у нижчеподаній формулі.

Однією з цілей даного винаходу є електролітичне відновлення титану у рідкому стані.

Предметом даного винаходу є використання термічного захисту, який забезпечується електролітом,

для підтримання великого запасу рідкого титану, що забезпечує дію повністю рідких катодів. Цей режим роботи дозволяє використовувати значно вищу густину струму порівняно з твердими катодами.

Іншим предметом даного винаходу є повне відокремлення титану від електроліту на міжфазній поверхні катоду під час електрохімічного відновлення при високій густині струму.

Ще одним предметом даного винаходу є точний контроль над реакціями, що є наполовину електрохімічними, які відбуваються на катоді, за допомогою системи контролю, яка також викликає зміни електрохімічних параметрів процесу.

Ще одним предметом даного винаходу є використання іншої переваги електролізу за допомогою рідких катодів, яка полягає у можливості відновлення металу з низької концентрації іонів титану в електроліті, одночасно підтримуючи високу густини струму, та досягненні високої потужності струму.

Для титанових електрохімічних систем не існує спеціального електроліту, тобто, еквіваленту кріоліту для алюмінію, який дозволяв би завантажувати оксиди титану до електролізера й отримувати титан з вмістом кисню згідно з прийнятими на даний час специфікаціями.

Втім, титан має перевагу, яка полягає у широкому виробництві в усьому світі тетрахлориду титану високої чистоти, який здебільшого застосовується у виробництві барвників.

Оскільки рудні концентрати титану у будь-якому разі повинні очищатися від домішок, можна також скористатися добре зарекомендованим способом карбохлорування для очищення титанової сировини, так само, як в алюмінієвій промисловості застосовують процес Байєра для очищення глинозему.

Вигідним для зниження вартості електролітичного виробництва титану могло б бути комерційне впровадження другого типу тетрахлориду титану нижчої чистоти й нижчої вартості порівняно з сортом, який використовують для барвників.

Це може бути зроблено з таких міркувань: власна очищуюча здатність електролітів з розплавлених солей, які можуть утримувати у розчині деякі з домішок або відокремлювати інші у вигляді пари; деякі з елементів, які вважаються за домішки у виробництві барвників, насправді є легуючими металами для титанових сплавів(наприклад: ванадій, цирконій, алюміній, ніобій)

Зрозуміло, що цей другий гатунок тетрахлориду титану може бути отриманий виробниками лише за умови більшого електролітичного виробництва титану.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб розчинення тетрахлориду титану в електроліті.

Оскільки ТіСі« має дуже низьку розчинність у розплавлених солях, а кінетика реакції ТіСі4 з кальцієм є дуже швидкою, робочі умови згідно з даним винаходом передбачають присутність в електроліті певної концентрації природного кальцію.

Кальцій також відновлюється на катоді, коли концентрація іонів титану підтримується на низькому рівні, і, будучи майже нерозчинним у титані, природний кальцій дифундує у масі електроліту до об'єму, у який подають Тісім.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб подачі титанової сировини в електроліт.

Одним з можливих варіантів подачі ТіСії. є подача через канал у масі нерозчинного анода, який забезпечується трубою, в оптимальному варіанті виконаною з хімічно інертного й неелектропровідного матеріалу, такого, як ВМ або подібний до нього, для відокремлення об'єму, у якому ТіСіх« реагує з кальцієм, від анодної міжфазної поверхні, на якій виділяється хлор.

Ще одна мета втілення даного винаходу полягає у тому, щоб хлор, який виходить з електроліту, попадав у проміжок між боковою поверхнею електрода та внутрішньою стінкою корпусу електролізера.

Стінка конструкції електролізера в оптимальному варіанті охолоджується для посилення кристалізації пароподібних складових ванни на внутрішніх стінках для забезпечення захисту металу, з якого виготовлено конструкцію, від дії хлору.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб зведення до мінімуму реакції дисмутації(3Ті2: 235

Ті") та можливість скористатися перевагами цього ефекту.

Низька концентрація титану в електроліті згідно з даним винаходом сприяє встановленню та підтриманню рівноваги. Циркулюючим рухом електроліту за робочих умов елементарний титан просувається ближче до міжфазної поверхні катоду, де зливається з рідким металом.

Ї навпаки, деякі іони титану, які переносяться до анодної міжфазної поверхні, окиснюються до тетрахлориду, що є дуже ефективним для усунення обмеження густини струму, зумовленого поляризацією в електроліті.

Крім того, природний титан, присутній поблизу точки подачі тетрахлориду титану, реагує з ним, утворюючи іони титану нижчої валентності.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб, завдяки якому абсолютна кількість усіх цих реакцій зводиться до мінімуму через присутність вказаної концентрації природного кальцію, розчиненого в електроліті, який реагує дуже ефективно й підтримує стабільні робочі умови.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб сприяння попередньому відновленню ТіСі. шляхом використання електроннопровідного засобу для подачі струму до суміші, з'єднаного з негативним виводом окремого джерела живлення, або з джерелом живлення пристрою через регулятор струму, аналогічно способу, описаному у Патенті США Мое5 015 342.

Цей режим роботи передбачено для забезпечення повного поглинання ТіСі.ї. електролітом при широкому виробництві титану, але у ньому не завжди існує потреба.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб контролювання температури електроліту, який забезпечує показники, яким не перешкоджає струм у пристрої.

Термометр встановлено у трубі, яка подає титанову сировину в корпус анода.

Температура у цьому місці є різновидом контактного нагрівання, створеного струмом електролізу, а показник температури є точним.

Замість зовнішньої сторони анода, охолоджувальна дія охолодженої несучої стіни утворює тверду кірку на електроліті, яка перешкоджає вимірюванню температури.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб регулювання температури електроліту для підтримання стабільних робочих умов на катоді з рідкого металу оптимальної глибини.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб підтримання стабільного електролітичного виробництва титану.

У робочих умовах згідно з винаходом Тісі є газом, але за навколишньої температури це рідина, якою дуже зручно маніпулювати за допомогою дозувального насосу. Входячи у канал у робочому аноді, ТіСі« випаровується й нагрівається далі, проходячи через трубу подачі.

За описаних вище умов швидкість поглинання ТісСі« електролітом є дуже великою, а його ефективність є майже повною.

Робочі умови даного винаходу дозволяють дуже легко регулювати швидкість подачі ТіСі. пропорційно постійному струмові, що подається на пристрій.

Ще одним предметом даного винаходу є спосіб використання графіту як нерозчинного анодного матеріалу у розплавлених фторидах.

Вибір ТісСі« як сировини згідно з даним винаходом надає вугільним електродам нерозчинності, таким чином зводячи до мінімуму тенденцію до утворення фтор-хлор-вуглецевих сполук, які у будь-якому разі є нестабільними при робочих температурах у діапазоні для термічного розкладу цих сполук у печі для спалювання.

Ще одним предметом даного винаходу є геометрична конфігурація анода, зокрема, його частини, зануреної в електроліт.

Авторами було виявлено, що для підтримання рівномірного розподілу струму в електроліті анод в оптимальному варіанті має форму перевернутого конуса. Присутність радіальних відгалужень посилює виділення бульбашок газу в аноді.

Ще один предмет даного винаходу стосується способів збирання виробленого металу.

Спрощений спосіб полягає у тому, що ванна рідкого металу в охолодженому металоприймачі поступово твердне й стає злитком, висота якого зростає у ході процесу електролізу.

У пристрої згідно з винаходом анод є нерозчинним і, таким чином, не змінює своєї довжини під виробництва металу; отже, забезпечується пристрій для підвищення анода з метою підтримання усіх незмінних електрохімічних параметрів.

Підвищення припиняють, коли злиток заповнив металоприймач; у цей момент електроліз припиняють, щоб можна було зібрати вироблений злиток, а потім знову розпочинають для продовження процесу.

Ускладнений спосіб збирання виробленого металу є подібним до способу, застосовуваного у безперервному литті металів, при якому зростаючий злиток поступово видаляють через металоприймач без дна.

У пристрої згідно з даним винаходом система регулювання рівня збільшує й зменшує нерозчинний анод у межах, які вимагаються для відповідного підвищення та зниження злитку з метою підтримання незмінних робочих параметрів електролізу.

Спосіб збирання виробленого металу ще у рідкому стані був описаний у Патенті США Ме5 160 532

Марком Г. Бенцом(Матк с. Вепл) і стосується отвору холодопроводу, що регулюється індукційною плавкою.

Ще одним предметом даного винаходу є модернізація електролізера за допомогою системи регулювання впускного отвору холодопроводу як оптимальної конструкції для зливання виробленого рідкого титану.

Це переривчаста операція, яка має бути синхронізована з регулюванням рівня анода, але вона є по суті безперервною для електролізерів з великою площею катода.

Ще одним предметом даного винаходу є пряме виробництво титанових сплавів з використанням описаного пристрою.

Легуючі елементи вводять в електроліт як разом з подачею ТісСіх, користуючись їхньою розчинністю, так і шляхом додавання через канал для подачі твердих речовин у вигляді металів, еталонних сплавів, сполук.

Потрібна хімічна композиція вироблених сплавів залежить від електрохімічних характеристик легуючих металів, і, таким чином, час та обсяги подачі встановлюють для досягнення заданих характеристик вироблених сплавів.

Ще одним предметом даного винаходу є висока однорідність вироблених сплавів порівняно з традиційними технологіями плавлення. Це досягається завдяки низькій інтенсивності перенесення металу порівняно з інтенсивністю перенесення при плавленні злитка, що, разом з електромагнітним перемішуванням ванни рідкого металу, викликаним проходженням електричного струму, дозволяє отримати в результаті дуже однорідні сплави металів.

Ще одним предметом даного винаходу є безпосереднє виробництво металевих листів з великою площею поверхні, що дозволяє заощадити кошти на металургійну обробку для перетворення циліндричних злитків на блюми та плоскі заготовки, а потім - на листи, особливо для сплавів, які важко прокатуються.

Ще одним предметом даного винаходу є безпосереднє виробництво металевих заготовок, призначених для металургійного перетворення на довгі вироби з металів та сплавів, що дозволяє заощаджувати великі кошти на металургійну обробку та уникнути великих відходів, які виникають під час обробки великих циліндричних злитків.

Короткий опис фігур

Спосіб та пристрій згідно з винаходом більш детально описується за допомогою нижчеподаних робочих прикладів із посиланням на додані до них фігури, на яких: фіг1 є фронтальною проекцією з частковим розрізом пристрою для здійснення процесу згідно з винаходом; фіг2 є фронтальною проекцією з частковим розрізом пристрою для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за Прикладом 1; фіг.Зз є фронтальною проекцією з частковим розрізом пристрою для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за Прикладом 2; фіг.4 є вертикальним розрізом металоприймача для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за

Прикладом 3; фіг.5 є видом у розрізі металоприймача для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за

Прикладом 4; фіг.б є розрізом уздовж лінії ІМ-ІМ на фіг.5; фіг.7 є вертикальним розрізом пристрою для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за

Прикладом 5; фіг8 є вертикальним розрізом анодно-катодної зони для здійснення процесу згідно з варіантом втілення за Прикладом 6; фіг.9 є діаграмою рівноваги змін концентрації різновидів титану залежно від температури; фіг.10 є схемою мікроскопічної моделі катодної міжфазної поверхні за динамічних стабільних робочих умов.

Визначення 1. Катодна міжфазна межа - це тривимірне середовище(відмінне від двовимірної міжфазної поверхні), тобто об'єм, у якому відбуваються електродні напівреакції; вона розташована між електроннопровідним катодом та іоннопровідним електролітом.

У межах товщини катодної міжфазної межі існує різке падіння концентрації іонів та атомів, та усіх фізико-хімічних змінних. Наприклад, значення електричної провідності змінюється від електронного типу при 10000 Ом-1 см-1 у масі металевого електроду до іонного типу при 1 Ом-1 см-1 у масі електроліту.

Всередині міжфазної межі питома енергія має дуже високе значення, що не відповідає ні твердим, ні рідким, ні газоподібним речовинам.

Деталі -- на стор. 163 Пос.1. 2. Усі катодні та анодні процеси живляться від джерела постійного струму(яке розміщується за межами електролізера, але є частиною електрохімчної системи) яке створює електричне поле(різницю потенціальної енергії електронів) між електроннопровідним катодом та електроннопровідним анодом. 3. За загальних робочих умов титанових електролізерів різниця потенціалів розкладу між титановою сполукою та калійною сполукою є невеликою, тобто, можна твердити, що процес відновлення титану є лише трохи з термодинамічної точки зору благороднішим за процес відновлення калію. 4. Іонний діаметр титану становить приблизно 1,92А; можна твердити, що процес відновлення до Тіс з кінетичної точки зору не є привілейованим порівняно з відновленням калію. 5. Роль іонного носія струму в електроліті майже повністю виконує Ки: ї-- - 0,99.

Опис винаходу

Спосіб даного винаходу забезпечує умови для відновлення багатозарядних різновидів титану до чистого титану.

Схеми, які додаються(фіг.10) у загальних рисах показують механіку мікроскопічного процесу, який нібито відбувається у товщі катодної міжфазної межі при електролітичному виробництві рідкого титану згідно з електродинамічною моделлю, запропонованою у роботі |М. М. Сіпаца, РИ. 0. Шевів, Соіогадо

Зепоо! ої Міпез (Пос. 1))|.

Визначення термінів, використані в описі даного винаходу, подані у Розділі 4. Механізм мікроскопічного процесу являє собою реальні динамічні стабільні робочі умови у яких мають місце хімічні реакції та електрохімічні реакції що відбуваються одночасно, але у різних місцях, зумовлені градієнтом електрохімічних потенціалів, тобто хімічним потенціалом різновиду у певному місці, зумовленим прикладеним зовнішнім електричним полем.

Для полегшення показу процесу згідно з даним винаходом опис починається з запуску електролітичного електролізера і продовжується в умовах усталеного режиму з припущенням, що катодна міжфазна межа є багатошаровою.

Система включає електроліт, який складається з Сагб», КЕ, КСІ та елементарного К, Са, ванни рідкого титану, яка є катодом, та засобів введення ТісСіх.

Постійний струм, який забезпечує випрямляч, при низькій напрузі та низькій густині катодного струму викликає відновлення К" на рідкому титановому катоді, де калій має дуже низьку розчинність, з одномастим виділенням Сі» на невитратному аноді.

У процесі електролізу концентрація К" у шарі О зростає порівняно з низькою концентрацією К" у шарі В.

Вважають, що з самого початку шарів А та 5 ще зовсім немає.

Цей режим роботи створює різницю хімічних потенціалів між О та В, яка відштовхує К" від О до В.

К" входить у В, де реагує з ТіСії, який починають вводити, для утворення КзТіБв, який є стійким комплексом Тіз" та КСІ, що є стійким хлоридом.

Для кулонівської взаємодії потрійно заряджений легкий Тіз: іон може зв'язатися з Еє при дуже малій відстані між іонами, а значить, з великою контактною енергією. тіз- є легким іоном, оскільки він втратив З електрони з загальної кількості 22, і, таким чином, будучи позитивним зарядом незарядженого ядра, решта 19 електронів, які повинні мати спільний загальний позитивний заряд, ближче притягуються до ядра.

Фактичний діаметр атома Ті? становить 2,934, тоді, як діаметр іона Тіз» становить 1,52А, тобто, 1/7 за об'ємом.

Таким чином, при. низькій густині струму(наприклад, « 1А/см-) катодна система складається лише з шару В, у якому утворюється КзТіЕє, та шару СО, у якому відновлюється К".

При збільшенні напруги, а отже, й густини струму, з виробленням більшої кількості К", утворюється шар

В, а дестабілізація КзТіРє викликається утворенням ТіЕв" та ЗК" що утворює шар 5.

Комплекс Тібв" не може проникнути до В, тим більше - до С), бо його загальний заряд є дуже негативним.

К", що надходить з В, зближується з комплексом ТіЕе? в 5 і використовує Е для передачі 1 електрона до Тіз», який зростає до Тіг(діаметр іона 1,884А, тобто вдвічі більше за об'ємом) і, таким чином, вивільнює

Р.

Продуктом цієї реакції є Ті2, який є подвійно зарядженим іоном, що має середні розміри, не утворює комплексів за допомогою І і притягується до катоду іонним електричним полем, майже так само, як і інші катіони.

Таким чином Ті, який надходить до В разом з КУ, зустрічається з К", який має вищий хімічний потенціал, виходячи з С, і, таким чином, він відновлює Ті" до Ті". Фактично, в В хімічний потенціал К є більшим, ніж в 5, але не достатньо високий для виробництва Тіс.

Тепер Ті: є однозарядним іоном, з розмірами, порівнянними з КУ; він притягується іонним електричним полем до С разом з К" і відновлюється до Ті? разом з К", завдяки електронам, що мітяться в с).

Ті? зливається з ванною рідкого титану, а К", що має дуже низьку розчинність у титані, накопичується зверху ванни титану.

Отже, при середній густині струму(наприклад, » 1А/см?) утворюється шар 5, у якому розщеплюється

КзтТіЄв і утворюється Ті", та шар В, у якому Ті? далі відновлюється за допомогою К" до Ті"

Циклічний вольтамперметричний аналіз частково підтверджує вищезгаданий мікроскопічний механізм для початкових умов; фактично, від анодного до катодного потенціалів при 0,1В/сек існує кілька піків, які, за припущенням, представляють низку етапів, на яких відбуваються реакції часткового відновлення/окиснення.

Щоправда, результати циклічних вольтамперметричних аналізів дають лише обмежену інформацію, оскільки це результати вимірювання нестабільних перехідних умов.

Крім того, деякі з цих поетапних часткових реакцій мають виключно високу кінетику, а густина обмінного струму цих катодних систем має дуже високі значення.

Через подальше збільшення напруги джерела живлення збільшують різницю електричних потенціалів між ванною титану та межею між шарами О/А, з надходженням більшої кількості електронів до (більш висока густина катодного струму) для відновлення у більшому обсязі К" та Ті, в результаті чого виробляється більше К" і більше титану.

Хімічний потенціал К" в О стає значно вищим за потенціал К" в В, а отже, і в 5, коли більша кількість К" надходить з В до 5 для реакції з більшою кількістю ТіЕвє" і для відновлення у більшому обсязі Ті", який потім надходить до А для відновлення до Ті" через збільшення кількості К".

Фізична товщина шарів С), А та 5 також зростає зі збільшенням густини струму, разом зі збільшенням хімічного потенціалу К" в В та 0.

Оперуючи термінами з точки зору багатошарової моделі, передбаченої для полегшення ілюстрації предмету винаходу, джерелом живлення прикладається більша різниця катодних потенціалів, і результуюче збільшення густини катодного струму викликає потовщення катодної міжфазної межі з утворенням кількох чітко розрізнюваних шарів, у кожному з яких відбувається конкретний етап багатоетапної відновлювальної реакції.

Багатошарова структура катодної міжфазної межі динамічно підтримується завдяки дії випрямляча постійного струму.

Кожен з шарів, які складають катодну міжфазну межу, має свій електрохімічний потенціал для кожного застосовуваного різновиду. Цей динамічно стабільний режим дозволяє поетапно відновлювати багатозарядні іони, по одному електрону щоразу, у різних, чітко розрізнюваних шарах. Це місця дискретних розривів, які є основною характеристикою електрохімічних систем.

Для стабільного режиму робочих умов можна підбити підсумок стосовно того, які реакції одночасно відбуваються і де, згідно з таким мікроскопічним механізмом: в В: ТіСіІ4 я К" я- 6КЕ - КзТієЕв -- 4КСІ, обидва - стабільні продукти; в 5: КзТіБв ж К" - АКЕ 4 ТЕ», обидва - нестабільні іонізовані продукти; в ВІКО ті о2Б- Ко я тії в 0: ЗК" Зе - ЗК" і Ті" ж є 2 ТІ,

Тепер, розглядаючи цей запропонований мікроскопічний механізм більш детально, можна побачити можливість перенесення електронів через біполярний механізм К", тобто обмін електронів між К"(атом) та сусіднім К"(іон), а значить, перенесення електричного заряду у напрямку електроліту, без перенесення фізичної маси.

Це пояснює, чому в електролізері цього типу не існує вимірюваної надмірної напруги на катоді, навіть при високій густині струму.

За певною аналогією з процесами електролітичного очищення металів за допомогою біполярних електродів можна зробити подальший висновок, що за стабільних робочих умов може не знадобитися додаткового відновлення решти К", оскільки градієнт його хімічного потенціалу від О до 5 підтримується через перенесення електронів та міграцію ТТ" зі зворотним струмом.

Розуміння важливості ролі, у якій діють К"/К" в електролізерах цього типу, також допомагає пояснити: чому вміст К у виробленому титані є нижчим за дані стану рівноваги, чому потужність струму зростає зі збільшенням густини струму і чому після перекриття джерела живлення, протилежна електрорушійна сила ще кілька хвилин продовжує діяти, утворюючи криву деполяризації певної форми; тобто, спершу шар О може вважатися таким, що виконує функцію негативного електрода розрядної батареї, споживаючи К" - Кие; тоді зниження внаслідок цього хімічного потенціалу К" в О притягує К" від А та 5 до О, тобто, міжфазна межа діє як анод паливної батареї, доки К" не перейде до В.

Щоправда, механізм запуску електролізу не є протилежним явищу деполяризації.

На твердих катодах лише початкові умови можуть бути представлені мікроскопічним механізмом, оскільки невдовзі після самого початку кристалізація створює неоднорідність на поверхні металу, яка викликає порушення рівномірності густини струму. Механізм мікроскопічного процесу може відбуватися лише на вершинах зростаючих розгалужень, тоді як глибини на початковій поверхні катоду вже не беруть участі в електрохімічному процесі.

Деякі з варіантів втілення, проілюстровані для даного винаходу, базуються на впровадженні вищезгаданого механізму електролізу.

Втім, інші варіанти втілення даного винаходу базуються на таких міркуваннях.

Великомасштабний хлоридний процес, згідно з Патентом США Мо5015342, завжди виявляв, що аноліт, який міститься у багатокомпонентному електроді(ТА), який включає біполярний титановий електрод(ТЕВ), не містить різновидів іонів титану(це завжди був чистий білий Масі). Іони титану нижчої валентності, які просочувалися крізь ТЕВ, повністю осаджуються у вигляді кристалів титану за допомогою елементарного

Ма, присутнього на торцевому боці ТЕВ. Це підтверджувалося відсутністю ТіСі. при виділенні анодного газу Сі» при роботі у стабільному режимі.

Тісі- виявляють в анодних газах лише у разі накопичення у великій кількості кристалів титану на дні ТА в результаті порушення нормальної роботи ТЕВ. Накопичені кристали титану вкривають графітові аноди і починають хлоруватися виникаючим Сі»

Аналіз термодинамічної рівноваги, проведений у 1980-х роках, підтверджує, що у присутності лужних металів та лужноземельних металів відновлення ТісСія до кристалів титану при 1100"К є повним при майже нульовій рівноважній концентрації нижчих хлоридів титану в електроліті.

Звідси випливає, що розв'язання вищезгаданої проблеми, пов'язаної з хлоридним процесом полягає у безперервному видаленні кристалів титану, вироблених у ТА, яке, щоправда, пов'язане з застосуванням інженерної установки складної конструкції(до речі, ще не запатентованої).

Щоправда, подальший аналіз термодинамічної рівноваги показав, що вищезгадані робочі умови існують до 2200"К, як для хлоридів, так і для фторидів, і при цих температурах весь титан є рідким, з майже нульовою концентрацією іонів титану низької валентності(фіг.9).

У цьому полягають деякі причини того, що процес електролізу згідно з даним винаходом дозволяє виробляти титан у рідкому стані й не вимагає діафрагми.

Подальший термодинамічний аналіз продемонстрував сприятливий вплив на процес згідно з даним винаходом, який досягається спільною дією однозарядних лужних металів та двозарядних лужноземельних металів, присутніх в електроліті, наприклад, Са-К", Са"-Ма" або будь-якої іншої комбінації на зразок Са"-Ма".

Ці робочі умови, не дозволяючи утворюватися стабільним металевим комплексам, в результаті ведуть до подальшого зростання значень густини обмінного струму, а, отже, і допустимої густини робочого струму.

Функціонування при високій температурі також має свої переваги, бо різниця у потенціалі розкладу при 2100"К між фторидами лужних металів і лужноземельних металів та фторидами титану є значно меншою, ніж різниця при 1100"К.

Фактично, негативний температурний коефіцієнт для фторидів титану(0,63) є значно меншим за коефіцієнт для фторидів лужних металів та лужноземельних металів(1,06); це означає, що з підвищенням температур КЕ потенціал розкладу знижується швидше за потенціал Тіг».

Ї нарешті, найбільш підходящі концентрації зразків для спільного осадження визначають за розрахунками коефіцієнту активності.

Отже, точка плавлення титану 1943"К, яка лежить у вищезазначеному інтервалі температур, допускає роботу з рідкими катодами, з усіма вищезгаданими електрохімічними та операційними перевагами.

З результатів дії мікроскопічного механізму та термодинамічного аналізу стає очевидною потреба в інженерних заходах для винайдення електролітичного електролізера, який працює у межах вищезазначених умов.

Тобто, одним з предметів даного винаходу є електролітичні електролізери, у яких використовують дуже швидку кінетику й дуже високу густину обмінного струму електролітів з розплавлених солей, які найкращим чином працюють у режимі високої густини струму для виробництва рідких металів.

Присутність другорядних компонентів в електроліті, таких як хлоридні домішки, підвищує іонну електричну провідність електроліту; отже, для незмінної інтенсивності утворення джоулевої теплоти може використовуватися електроліт, товщий, ніж у чистому Сан», тобто, має підтримуватися більша відстань між катодом та анодом при однаковій напрузі.

Цей режим роботи є більш вигідним для обмеження зворотної реакції рекомбінації Сі» з Са" в електроліті.

Детальний опис винаходу

Спосіб даного винаходу включає одночасне проходження хімічних реакцій у масі електроліту та електрохімічних реакцій в анодній та катодній міжфазних межах.

Для полегшення ілюстрації винаходу спосіб та пристрій згідно з даним винаходом детально описуються за допомогою нижчеподаних діючих прикладів варіантів втілення.

Приклад 1

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, дозволяє здійснювати електролітичне одержання титану та титанових сплавів з його сполук, зокрема, фторидів, хлоридів, бромідів та йодидів, шляхом електролізу в електроліті з розплавленої солі, який тримають при температурі, вищій за точку плавлення титану та його сплавів.

Вид пристрою з фіг.1 по вертикалі напівсхематично показаний на фіг.2 і включає катод 1, який в оптимальному варіанті складаєтья з мідного циліндру, закритого на нижньому кінці 2, що робить можливою кристалізацію титанового злитка 3.

Внутрішній діаметр мідного циліндра становить, наприклад, 165мм, висота - 400мм, товщина стінок - 12мм.

Катод-металоприймач 1 міститься у резервуарі 4, який є закритим на нижньому кінці й за розміром є більшим за мідний металоприймач, щоб між ними утворювалася порожнина 5, яка складає водяну оболонку для циркуляції охолоджувальної води.

Воду або іншу охолоджувальну рідину подають в оболонку через впуск для води 6 при температурі приблизно 157С і випускають через випуск для води при температурі приблизно 30"С і швидкості Зм/сек.

Цифрою 8 позначено анод, який являє собою циліндричний електрод, співвісний і концентричний з металоприймачем, виконаний з графіту, з діаметром від 80 до 120мм. Робочий кінець анода в оптимальному варіанті має форму перевернутого конуса для кращого розподілу струму в електроліті і має радіальні пази для посилення виділення хлору.

Анод з'єднаний з охолоджуваною водою шиною 9 за допомогою мідного фіксатора 10 з гальванічним нікелевим покриттям. Впуск та випуск для охолоджувальної води позначені відповідно цифрами 11 та 12.

Шина 9 сполучена з позитивним виводом джерела живлення 13.

Катод-металоприймач сполучений і герметично з'єднаний з виконаним з нержавіючої сталі кожухом 14, який обмежує внутрішню камеру 15, для уникнення надходження кисню з атмосфери до злитка. Кожух має кришку 16 зі спостережним вікном 17, а шина 9 вставлена у кришку за допомогою вакуум-щільної прокладки 18. Однак процес також може здійснюватися в установках і без захисного кожуха з застосуванням захисту, який забезпечує кірка затверділого електроліту.

Захисну атмосферу аргону вводять у камеру 15 через впуск 19, а потім відводять через випуск 20.

Кожух 14, який електрично контактує зі стінками катода-металоприймача, сполучений з негативним виводом джерела живлення 13 для забезпечення співвісної подачі струму.

Пристрій оснащено конвеєром-завантажувачем 21, який є частиною кожуха, для введення твердих електролітів та легуючих елементів у регульованих атмосферних умовах. Електроліт з розплавленої солі, що міститься у металоприймачі, позначено номером 22.

Електроліт в оптимальному варіанті складається з суміші Саг»(99,995) та кальцію(9995) у гранулах по З - бмм завбільшки, що дозволяє здійснювати звичайний запуск, і тримається у рідкому стані при потрібній температурі приблизно 17507С завдяки енергії, що створюється тепловою дією струму, який проходить через електроліт. Масове співвідношення в електроліті Са/Саг», становить, наприклад, 1 : 10; крім того, до електроліту можуть, додаватися й інші солі з метою оптимізації анодної та катодної реакцій.

Для виробництва металів найвищої чистоти оптимальною процедурою очищення Сабо» є ЕШП- плавлення електроліту. Його виконують в охолодженому водою металоприймачі з молібдено-титано- цирконієвого сплаву титановим електродом при температурі нижче точки плавлення титану для того, щоб розплавлявся лише Саг»(т. пл. 1420"С) і видалялися його забруднювачі.

Кількість солі, яку вводять у металоприймач, є такою, щоб забезпечувати електроліт висотою приблизно від 25 до 75мм, а рівень, при якому графітовий електрод 8 занурюється у розплавлені солі, визначають з врахуванням того, що Са має конкретний питомий електричний опір 0,20 - 0,25Ом см при 1900 - 165070.

Різницю потенціалів від 5 до 40В, наприклад, прикладають між анодом та катодом шляхом подачі постійного струму, який може регулюватися приблизно від 3000 до 15000А.

На початку і потім у разі необхідності підводять змінний струм для певності досягнення потрібної температури у розплавленому електроліті.

Процес також може здійснюватися з використанням комбінованих систем обігрівання через забезпечення додаткового джерела теплоти(наприклад, плазмових пальників, індукційного нагрівання, контактного електронагрівання та ін.) для забезпечення порції енергії, необхідної для підтримання у соляній ванні оптимального діапазону температур від 1700 до 190020.

Сполуки, що містять метал, який потрібно виділити(наприклад, ТісСіх, ТІЕз ТізВга, Тл, ТіІС, якщо йдеться про виробництво титану) подають як у рідкому, так і у твердому стані за допомогою завантажувача 21.

ТісСі« та інші сполуки, які можуть бути завантажені у рідкому та газоподібному станах, в оптимальному варіанті подають в електроліт через трубу 23.

Кількість доданих легуючих матеріалів визначають, враховуючи їх часткові рівноважні термодинамічні величини в умовах процесу; наприклад, у варіанті втілення даного винаходу для виробництва титанового сплаву за стандартом А5ТМ ат 5 завантажують АїСіз та МСіІд(в останньому випадку це може бути МОСз, якщо використовують неочищений Тісіва).

В оптимальному варіанті втілення винаходу легуючі елементи, які утворюють хлориди, розчинні у ТісСі», домішують до нього й разом завантажують в електроліт через трубопровід 23.

Цикл завантаження для легуючих матеріалів, які подаються у твердому стані, складає 10-30 хвилин, залежно від межі розчинності для легуючих матеріалів в електроліті за робочих умов, і в оптимальному варіанті це відбувається за допомогою завантажувача 21.

Газоподібні продукти, утворені шляхом електролізу, такі, як Сі», Рг, Віг, І», СО/СО», вибірково видаляють за допомогою співвісного каналу 24 всередині анода 8.

Вважають, що всередині електроліту відбуваються такі реакції: 2Са" ж тіСіг« - 2басі» ж Тіо

Са" к- тісі« - Сасі» я ТісСі»

ТіСіІ« - 2Саг» - Тіга - 2Сасі

Са" я 2ТІРа4 - Саг» 4 2ТІіЕз, а на електродах такі:

ТісСі» - Тіб ж Сі»

ТіЕз 2 Тіб - 3/2»

Рг 2СІ -2Е 4 Со

Сасі» - Са" я Сі»

Наведені вище реакції лише показують загальний остаточний результат хімічних та електрохімічних механізмів, які діють в електролізері, та одержані продукти. Вважають, що подібні реакції пов'язані з застосуванням легуючих елементів та сполук у варіанті втілення даного винаходу для виробництва сплавів металів.

Кальцій, виділений з його хлориду, дифундує в електроліті і може використовуватися для відновлення тетрахлориду титану. Або ж хлорид кальцію додають до електроліту замість елементарного кальцію.

Титан, одержаний при температурі електроліту, збирають у рідкому стані у катод, утворюючи ванну рідкого металу 25, де йому дають затверднути.

Мідний металоприймач захищений від корозійної дії іонів фторидів шаром шлаку 26, який твердне при контакті з охолодженими стінками. Товщину цього шару тримають на рівні приблизно 1 - Змм.

У ході процесу при стабільних умовах злиток металу 3, який утворюється всередині металоприймача, вертикально зростає по висоті.

Пристрій згідно з даним винаходом має систему регулювання процесу для регулювання вертикального руху комплексу катод-електроліт-анод за допомогою системи пересування анода 27, що забезпечує незмінні умови виробництва металу.

Контроль над електролітичним виробництвом в оптимальному варіанті здійснюють за допомогою регулятора струму, який гарантує безперервне піднімання анода з метою підтримання незмінних умов подачі струму.

Під час цього процесу система регулювання регулює глибину занурення анода в електроліт після підвищення рівня поверхні ванни металу так, щоб струм підтримувався на незмінному заданому рівні.

Цей режим роботи може бути представлений так:

І - МеЗа

Іге де

Ї « відстань між анодними поверхнями та катодними поверхнями;

Ме - падіння напруги через електроліт;

За - площа поверхні анода;

Ї « поданий струм;

Га х питомий опір електроліту

У даному прикладі, який не можна вважати обмежуючим, значення катодної густини струму лежать у межах від 1А/см? до 6б0д/см, з оптимальним інтервалом від 10 до 50А/см".

Значення густини струму, використані у пристроях згідно з даним винаходом, є вищими за аналогічні значення для виробництва алюмінію, оскільки у випадку з відновленням титану, наприклад, явище металевого туману є не такими важливими. Фактично, різниця у густині між рідким металом та електролітом у відповідних робочих умовах електролізу для алюмінію становить лише 0,25г/см3, тоді як для титану - приблизно 1,80г/см3.

Це також є причиною того, що при втіленні даного винаходу можна скористатися відновленням іонів титану за допомогою кальцію у масі електроліту з наступним злиттям крапель у рідкий катод.

Зокрема, катодна міжфазна межа є сильним відновлюючим середовищем для іонів титану, які прямо відновлюються електронами або за допомогою відновлювально-окиснювального механізму кальцію.

Фактично, у робочих умовах електролізу кальцій осаджується разом з титаном на поверхні рідкого катоду, але, маючи дуже низьку розчинність у титані, кальцій повертається до електроліту.

До того ж, проходження робочого струму викликає активне електромагнітне переміщення ванни рідкого металу, яке підвищує масообмін у катодній міжфазній межі.

Виділення електролітичного газу на анодах також викликає подальше прискорення масообміну, що дозволяє використовувати високу густину струму.

Оскільки Са» має дуже низьку електронну провідність і дуже високу іонну провідність, механізм перенесення електричних зарядів через електроліт є повністю іонним.

Для кращої ілюстрації фізичного значення масообміну важливо наголосити, що процес даного винаходу - це електролітичне одержання металів з їхніх сполук, розчинених в електроліті.

Цей процес є найбільш всеохоплюючим серед усіх металургійних процесів, оскільки він починається з сировини, тобто, сполуки, у якій метал міститься в окисненій іонній формі і лише в одному пристрої він завершується виробництвом металу у відновленій, елементарній, чистій формі.

Отже, масопередача повністю відбувається за допомогою іонного струму, який іде через електроліт між анодом, що залишається геометрично незмінним, оскільки він є нерозчинним в умовах електролізу, та рідким катодом, з використанням енергії для отримання потенціалу розкладу сполуки металу, розчиненої в електроліті, та для виділення у вільному стані окремо металу і окремо анодного газу.

Цей процес електролітичного одержання є функціонально значно складнішим і значно інтенсивнішим енергетично порівняно з процесом простого електролітичного очищення, у якому анод складається з забрудненого металу, який має бути очищений, тобто уже в його елементарній відновленій формі.

Ще одним спрощеним і прискореним масообмінним процесом є електрошлакове переплавлення, у якому очищення металу є мінімальним, являючи собою по суті фізичне руйнування шляхом розплавлення верхнього електрода, анода, оскільки температура, якої досягає шлак в результаті проходження струму, перевищує точку плавлення металу, з якого виготовлено верхній електрод. У цьому разі масообмін є майже повністю елементарним і відбувається за допомогою проходження металу у формі крапель крізь шлак, і внесок іонного масообміну у процес електролітичного очищення є мінімальним.

Натомість, у пристрої згідно з даним винаходом, позитивний електрод, анод, є не лише нерозчинним в електроліті, але й має дуже високу точку плавлення, яка не може бути досягнута при температурі робочих умов, таким чином, допускаючи лише іонний електрохімічний масообмінний механізм для електролітичного одержання металу з електроліту.

Приклад 2

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристрою з Прикладу 1 геометричною конфігурацією катода-металоприймача, зробленого для одержання довгих плоских заготовок та злитків за певною аналогією з процедурою безперервного лиття металу.

Основні параметри процесу є схожими, і на фіг.3 для позначення однакових або подібних компонентів застосовані однакові номери.

Катод складається з прямокутної мідної виливниці її з водяним охолодженням з нижнім кінцем, закритим пересувною опорною плитою 28 з водяним охолодженням, оснащеною впуском 29 та випуском для води, що дозволяє виймати титановий злиток 3.

Опорна плита 28 електрично сполучена з негативним виводом джерела живлення 13 і охолоджується водою через впуск 29 та випуск 30.

Розміри виливниці є, наприклад, такими: площа перерізу: 200сме співвідношення сторін: 2 - 4 висота: 1,5 х внутрішню найдовшу сторону.

Анод 8 є прямокутним, і співвідношення площ перерізів анода та злитка становить від 0,3 до 0,7.

Анод виконано з графіту, занурена частина якого може бути вкрита вогнетривким матеріалом.

У процесі електролізу за стабільних умов кількість металу, який утворюється у виливниці, зростає.

Оскільки виливниця є стаціонарною, опорна плита має бути зроблена так, щоб рухатися донизу за допомогою пристрою для пересування, який висуває злиток зі швидкістю, синхронізованою зі швидкістю відновлення металу.

Спрямований донизу рух опорної плити 28, який відбувається при збільшенні титанового злитка 3, регулюють електронною системою, яка підтримує незмінне вертикальне положення поверхні рідкого катоду, тобто ванни 25, у мідному циліндрі. Так само підтримують і незмінне вертикальне положення анода 8 для забезпечення незмінної товщини електроліту.

Пристрій дозволяє одержувати злитки понад З метри завдовжки завдяки пересувній опорній плиті.

Злиток виходить уже затвердлим, але ще при високій температурі і у разі хімічно активного металу(наприклад, титану та титанових сплавів) він в оптимальному варіанті є захищеним від дії зовнішньої атмосфери нижнім кожухом 146.

Сполуки, що містять метали, які мають вироблятися, в оптимальному варіанті подаються через канал 24 всередині анода 8, у який вставлено трубу 80, в оптимальному варіанті виконану з хімічно інертного й електрично непровідного матеріалу для відокремлення об'єму, у якому відновлюється ТісСіг, від анодної міжфазної поверхні, на якій утворюються анодні гази.

Конфігурація інертної труби 860 є такою, що вона може ковзати всередині каналу 24 для відтягування, щоб не заважати пускові, і для відведення донизу у фіксовану позицію, коли електроліт є розплавленим.

Газоподібні побічні продукти виходять в оптимальному варіанті через випуск 20.

Завантажувач 21 в оптимальному варіанті застосовують для додавання твердих сполук металів, компонентів електролітів та легуючих елементів і сполук при виробленні злитків сплавів.

Цей приклад стосується пристрою, у якому використовують систему пересувної опорної плити, але таких самих результатів можна досягти й використанням виливниці, яка є пересувною з усім допоміжним обладнанням, та статичної опорної плити. Можливе також поєднання двох цих систем.

Пристрій, описаний у цьому прикладі, дозволяє одержати злитки з відмінною якістю поверхні, які можна надсилати на переробний завод без будь-якої подальшої металургійної обробки.

Приклад З

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристрою Прикладу 1 конфігурацією катода-металоприймача для виймання виробленого металу у рідкому стані.

Як показано на фіг.4, пристрій включає катод-металоприймач 1, який в оптимальному варіанті складається з мідного циліндра, закритого на нижньому кінці за допомогою холодного горна 41 з радіально сегментованим металоприймачем 44 та отвором холодопроводу 47, через який виливають струмінь рідкого металу 40.

Об'єм ванни рідкого металу 25 регулюють інтенсивністю охолодження через впуск 42 та випуск для води 43, врівноважують інтенсивністю нагрівання, що забезпечується індукційними котушками 45 та джерелом живлення 46, що подається на сегментований металоприймач 44.

Холодне горно 41 електрично сполучено з негативним виводом джерела живлення 13 для управління електролітичним процесом для катодного відновлення металу та його сплавів.

Видалення рідкого металу, який накопичується у ванні 25, в оптимальному варіанті є переривчастим, а система контролю процесу, як описано у Прикладі 1, забезпечується з метою регулювання вертикального руху електроліта-анода за допомогою пристрою для пересування електрода 27.

Для запуску видалення рідкого металу електропостачання індукційних котушок отвору холодопроводу 47 поступово збільшують, щоб одержати струмінь розплавленого металу, спрямований у нижній резервуар 48, герметично з'єднаний з холодним горном 41, і підтримують при регулюванні атмосфери для забезпечення чистоти виробленого металу.

Виливання рідкого металу може бути безперервним, зокрема, у пристроях з великою площею поверхні катоду.

Приклад 4

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристрою з Прикладу 2 тим, що геометрична конфігурація катода-металоприймача призначена для виготовлення плоских тонких заготовок, тоді як основні параметри процесу та функціональні особливості є схожими.

Катод-виливниця 1, показана у розрізі на фіг.5, включає два мідні листи з водяним охолодженням 31 та 32, які мають ширину від 600 до 1300мм і з'єднані боковими мідними розпірками з водяним охолодженням 33 та 34, які мають товщину від 100 до 15мм. Ці розміри не повинні розглядатися як єдино можливі для даного винаходу, а лише подані як приклад.

Щільність установки для захисту від витікання рідкого металу забезпечується шаром електроліту, який твердне у місцях з'єднання між мідними елементами з водяним охолодженням.

Уздовж довгої сторони металоприймача-катода виставлені у лінію графітові аноди 35.

Завантажувачі для сполук металів 36 встановлені таким чином, що нижній кінець кожного з них занурений в електроліт між анодами 35.

За аналогією з пристроєм з Прикладу 2, металоприймач має показану на фіг.б6 пересувну опорну плиту з водяним охолодженням 37, яка дозволяє поступово виймати вироблені металеві плоскі заготовки з дна виливниці на довжину, придатну для скручування у рулони.

Величину струму та товщину електроліту електронними засобами регулюють для оптимального вирівнювання температури за допомогою контрольного обладнання.

Приклад 5

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристроїв з Прикладів 1 та 2 геометричною конфігурацією катода-металоприймача, призначеного для одержання плоских листів, плоских заготовок та злитків, тоді як основні параметри процесу та функціональні особливості є схожими.

Як показано на фіг.7, катод включає прямокутну мідну виливницю з водяним охолодженням 1, нижній кінець якої закрито мідним листом 2 з водяним охолодженням.

Внутрішні розміри мідної виливниці становлять, наприклад, 1000мм завширшки та 2000мм завдовжки.

Висота становить від 500 до 1000мм, що дозволяє здійснювати виробництво плоского титанового листа товщиною, наприклад, 250мм.

У цьому варіанті втілення винаходу конструкція, яка включає виливницю 1, резервуар 4, кожух 14, кілька анодів 8 та пристрій для пересування анода 27, тримається на опорній плиті 2 у процесі електролізу.

Цю установку в оптимальному варіанті втілення винаходу піднімають наприкінці процесу, що дозволяє збирати титановий лист 3, а шини, що з'єднуються з позитивним виводом 13 джерела живлення, є гнучкими.

Аноди 8 мають геометричну конфігурацію, подібну до конфігурації, використовуваної в одному з типів електролізерів, що виробляють хлор, і в оптимальному варіанті мають канали для видалення анодних газів.

Між анодами, в оптимальному варіанті - всередині анодів - є канали 24, через які подають сполуки металів, які підлягають виділенню.

Пристрій для пересування анода 27 дозволяє регулювати його вертикальне положення для підтримання незмінної товщини електроліту після збільшення титанового листа під час електролізу. Струм 2О0КА дозволяє щоденно виробляти лист титану масою приблизно 1,8 тонни.

Атмосферу у внутрішній камері 15 регулюють за допомогою вакуумного ущільнювача 18 та прокладки у нижньому кінці виливниці 1.

Приклад 6

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристроїв з Прикладів 4 та 5 геометричною конфігурацією катода-металоприймача та анодів, призначених для одержання заготовок, тоді як основні параметри процесу та функціональні особливості є схожими.

Як показано на фіг.8, катод-металоприймач включає кілька мідних частин з водяним охолодженням 32, з'єднаних боковими мідними розпірками з водяним охолодженням 33, які утворюють кілька прямокутних видовжених виливниць, що тримаються на мідному листі з водяним охолодженням 37.

Висота перегородок та ширина розпірок розраховані на виробництво заготовки з перерізом 140 х 140мм, і довжиною, наприклад, понад З метри.

Інша відмінність порівняно з попереднім Прикладом 5 полягає в автономному механізмі контролю висоти для кожного ряду анодів, що забезпечує рівномірне катодне відновлення металу в усіх відділеннях.

Оскільки цей варіант втілення винаходу є оптимальним для виробництва заготовок зі сплавів металів, що йдуть на виготовлення виробів великої довжини, додавання легуючого матеріалу здійснюють у рідкому- газоподібному стані через канали 24, а у твердому стані - за допомогою завантажувачів 36, 21, як зазначено у попередніх прикладах.

Приклад 7

Пристрій, описаний у поданому нижче прикладі, відрізняється від пристроїв з Прикладів 1 - 6 електролітичною композицією, призначеною для використання сприятливого впливу одночасної присутності однозарядних лужних металів та двозарядних лужноземельних металів.

Пристрій та основні параметри процесу відповідають усім фіг. від 1 до 8.

Одна з можливих електролітичних композицій в оптимальному варіанті складається з Саг»о з, наприклад, 9925 КЕ, та різних кількостей Сас» та КСІ і Са" та К", які залежать від інтенсивності подачі ТісСі4 відносно загального струму; наприклад, 395 Са" та 395 К".

Нижчий електричний опір електролітичних композицій згідно з цим прикладом дозволяє електролізерові працювати з товщою ванною, при вищій густині струму, утримуючи у системі потрібну температуру.

У цьому режимі роботи досягається майже 10095 вихід реакції відновлення ТісСіях разом з дуже високою продуктивністю електролізера. КСІ та СасСі» дозволяють продовжувати анодне виділення газу Сіг на випадок переривчастого введення Тісіх.

Пе ак

ФІГ :

Шк Кк ! ен

І | р -т і. в із

Нидй пи ай х п ді -- Й Б, ст ік 7 вт сна й й пише сте Я йо Ї

Те

ЩІ й лено еНЕЯ й но

ФІГ

27 І

М сот

І Щб-» те 4 живи в я і 18 т шо Мефня зу коти ЩІ

ЛИ ся 3-7) 5 ев

Ше ІН се сан 20-20 НТ, сій З дню

ПІ й З --Я

ЕК т ше чн 22 й шт

ШИ се в й - й з --

ОО,

ФІГ і г

Мна-я б- зей і

ЦІ

З ЦІ

! в

ІЙ ж

Н ї у ї ето ! і ій тю

Пен ше й » І. й у

ЩІ Й

От а ІНх сі ово

Й, ше

ПИВ рин ес ВИЙ

З-її мі га

КИМ с

Бій шк 2-й т ш ша: й --5 з

О обЕнтнв стет ст г о Ме о 23 т ота

ИЙ пт вин : шення мтс

І ша и кі | т порож пра во | н-їя

М | І Гоа и | ШІ. що

Бан пої й ва я ши шину і-я и йо. пи нн в | ! : ий

Ти Ї Кк І і Не ЯН 4-0 М о: ОК

Я Поль и

Її; Не -- ни ПЕНЯ в ГЯЙ ЕМ дфе-т М Ж опо Я

МА я ши ин ре НМ ц пере ДИКІ и и й Шо НИМИ ий Кф СБ

ІЙ НА «вен ле кі ка -ї? Кі

ПА я и хі о Ї не ул и 1 А

Козик і ки кі те й Мі / дев и ун З бо яю я шт ИЙ і о, кавнкайня Моск ДНИНИ ШЕ.

ША нн и ЕНЕЙ дян

ОВО и сс ооо ШИ с НИЙ

Аа ори й тим пк, бод, ОСИ ЙТИ рвенннкну

З у дно : в п В а а В ен шо я : у т й рНКХ Я дея ії ай А ИН й І

Б ! па к - я- й

ТЯ 2. к і | - Ши Не із ля АЙО Й ' и аа й й ОВ ц Тре-8з

З доня

ЩІ. я " і

Нн.

Ф.5 й 1 1 ас

ІС п-о вне дв "В зрдешвеяи Є СИ С т я з. ее в 1

З ноу ясеня Поу ан ат я е влледа ли ЙДИ и и пасти

ОБУ О БУМ О БХБУМ О ЕХО ЕКО пен нн

ТО Бе Канат ан и ятати внкту . ї Суд я о ди кри вн я ре тив дитя 34 32 За

Фі і ре ск она ннсіннн паснань мене МИ Я ПИВ В оо не к Н | й

МО нен пет т і : ЩЕ ЦІ

Мп АЕН ПІ ГЕ Ії і | Ед

Мр вже вн ременя | ях і рі и

Мр Де Я т 41 Ще щі

ЦЕ лиття | і НЕ ит опер І р! ТЕ

Шев ВАНН ИН у

РИМ модою хе спр одну на ді ту Мо

ЕЕ ЕЕ ЕНЕР КІ

Я | І В 00000000 дн

КТ Ії Ї ше НЕ ощ ЦК Ко НЕ НЕСЗН гоп й 1 ; і ГЕКНК

Щі І, І є І що БК. І. І КЕ киЕ ех ОШя МИ МНН НЯ

ФГ за сну В ши шн. "З да яд Я і г 199 ор и Їй й м В Й Щ. Й п Вей як .

Берн З щі НИ М шини х ТЕ т На їз Дари РІЗ

І МИХ Е ї щі Є / НК , хх Г- яті ники г яр 74. миши Текст дин Ой па пив ее и 2; їі у гр ва а: ле ШИ ДЕ НН ЕНН НН НИ гі Ку НИ НЕ у ії ІК 1 зи Я, Щи що У Б їй 4 пр О0-я НЯ гі , ї КЕ «и й ! Б шо: ій її сті Гл, Но ще Де НІЙ і ТА ар А Кк о ії | Гі | ше - и В ТЯ тро КО фен в а ши п Пл ни ЕХ туя рт ре Кв сх М | 1 НЕ ШИ пря и Ше дя ян 5-7 С ІЧ І і І це Г- ШМК ще не в ши и СОН

Й битнння їй ся,

ПЕ на: ; І ши Ілон Ке-оЕ

Пани аск з гниє й Н й Їй

ПДК от ВОК Ед у ре ТЕ УУ ит чу о с ніс в и

З ; І борту

Н й Н х їз а кч і 75 п

Ще й / що

ІЗ й фе за . ! і р. шк « Не Х ! 1 оотурртякТі серпялят ек т й ве «и і Щщ ІЙ МИ вт -щй : П- и Ж МИ, я ІА о ЦИ с МИ й. «Ди Не !

Не А т АК ко и. ВЕ;

МУ ВУ и КА гени ИМЯ пи ри и мі ТК

Я А Я Ії ПН ушІ й СА и р м Це Н г ЦК) НИ 3 Кк й дон и М як п и В Я г А Ху я я р Я и Яд й ие | бли ТРИ Я РА 7

Б наш чи сини я й ї! я) АНІ т и и и ВИ г

З е Я НН На Я ті КД и рчнес

Не ше р й и Є им ц й і. Еш

ОК и М Яка Ки КМ веди п ииИт и их

Кі ОНА ние сапки Ання бен ій Не р ак; оно ям БА Вих Мох маш як «ло КМ ваш: сяк Три

ЗБ МОЙ М М ому рн п и ень.

ДИ нк о ШЕ тай ОН: пог | шк Я р І й їй НУ й р 5-3 М. ВІ Я

Кен я СЯ п

БК ення 7 ЕЕ дети

СУК ТЕ В пива НИК по уки 7 МКС ІК ЕЕ ск і що

ЩІ Ї | Шк Фо з й тА де дО

Бо жк 305 м і ро

Інн ОВ и и ЗИ Я ши: тебе; о йбаєко івбок о лемек | со ко поко ок зок зок

СяЕ? тд» Тлдя 2099 Фтг.У го СТБ и п с чин пн в ! Ох т

Ге тк Ак) (Ку ко

Б не: : Й ех і с Же с к: щі ї; ж ав ше ж ЕЕ а і х Де пкт я

Ів) - БК МАМО ще тю б ут Ук ав ! є Фі ди о, х К в, (5) сад око Я кт є

НІШ хоко охокоЇ

Її це Ге

Н кі Зо уче ее ог е

І в | Шов -що

БО оди Іде: ч тА МК , Р т : в ! а чи аа (т) ож х й» Е ї оцю ОЇ

ЩЕ Кт шок рад а що іч 8 Ск КЕ Е їй ШЕ то - ке М - УАЕА МО в - «МОМ. Ко Ще -к - в 2 КИ і . ас993555595І ка ; , т, М М ле ї ї сеєесєккик о г ше бе ие М ! т Ї в шк я 1/5 Й их ЩО (0) - де Коко і і щ-й а Я зх а (є А ю Кт Щ

І о в ЩО Я рот І но осооо

М), Ж т п т тт

Ян а ки б ОД) пошооо209990І пеня ва с в в САВА,

ФІТО

Claims (22)

1. Спосіб електролітичного одержання металів та сплавів з галогенідів, в якому використовують пристрій для електролітичного одержання, який відрізняється тим, що вказаний пристрій включає катод-металоприймач, який містить охолодь з твердого металу, рідкий електроліт, що має густину, нижчу, ніж у металі, та рідку ванну виробленого металу, один або кілька невитратних анодів, частково занурених в електроліт із засобами регулювання їх відстані від поверхні катода, пристрій для завантаження до електроліту сполук металів, компонентів електроліту та легуючих матеріалів, засіб енергопостачання для подачі постійного струму до ванни металу та через електроліт до анодів, викликаючи катодне відновлення металу у рідкому стані та виділення анодного газу з виробленням теплоти, яка дозволяє підтримувати електроліт розплавленим, герметичний резервуар, у який надходять утворені під час електролізу анодні гази.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що металами, які одержують, є титан, цирконій, торій, ванадій, хром, нікель, кобальт, ітрій, берилій, кремній, рідкісноземельні метали та суміші рідкоземельних металів.

3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сплави, які одержують, утворені металами, вибраними з групи, яка включає хімічно активні, тугоплавкі, перехідні метали, лантаніди та актиніди.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що електроліт включає сполуки лужних та лужноземельних металів.

5. Спосіб за п. 1 або 4, який відрізняється тим, що електроліт являє собою суміш фториду кальцію, хлориду кальцію та кальцію.

б. Спосіб за п. 1 або 4, який відрізняється тим, що сполуками металів, які завантажують у пристрій для електролітичного одержання, є фториди, хлориди, броміди та йодиди.

7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що катод-металоприймач є мідним металоприймачем.

8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що металоприймач охолоджують, викликаючи таким чином кристалізацію захисного шару електроліту на внутрішніх поверхнях.

9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що герметичний резервуар охолоджують для конденсації парів, які йдуть від електроліту, на його внутрішніх поверхнях, таким чином захищаючи резервуар від з'єднання з анодними газами.

10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що анодні гази, що утворюються у процесі електролітичного одержання металів, відводять через канали, виконані всередині невитратних анодів.

11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки металів, які виробляються, завантажують в електроліт через канали, виконані всередині невитратних анодів.

12. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що завантаження сполуки металу, який одержують, здійснюють за допомогою труби з діелектричного й хімічно інертного матеріалу для того, щоб відокремити об'єм, у якому відновлюються вищезгадані сполуки, від анодної міжфазної межі, у якій утворюються анодні гази.

13. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що одержання сплавів досягають шляхом завантаження у пристрій сполук та матеріалів, що утворюють сплав, у кількості, пропорційній їх електрохімічним характеристикам для того, щоб досягти заданої хімічної композиції.

14. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що пристрій для електролітичного одержання включає засіб безперервного виймання затвердлого одержаного металу.

15. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що одержаний метал у рідкому стані виливають за допомогою впускного отвору холодопроводу.

16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що одержують метали та сплави у вигляді листів, плоских заготовок, блюмів та інших заготовок металів та сплавів.

17. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що анод, занурений в електроліт, має нижній кінець, сформований і оброблений таким чином, щоб збільшувати виділення анодних газів.

18. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що струм подають за допомогою охолоджених анодних шин.

19. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в пристрої використовують вакуумний ущільнювач для механізму пересування анода.

20. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують комп'ютерну систему для контролювання стабільних робочих умов з метою підтримання стабільності регулюванням відстані між анодами та поверхнею рідкого катоду.

21. Спосіб за пп. 1 або 4, або 5, який відрізняється тим, що електроліт включає домішки однозарядних лужних металів та двозарядних лужноземельних металів, таких як Саб-- КО або Са? - Мо».

22. Пристрій для електролітичного одержання металів та сплавів з галогенідів, який відрізняється тим, що вказаний пристрій включає катод-металоприймач, що містить охолодь з твердого металу, рідкий електроліт, що має густину, нижчу, ніж у металі, та рідку ванну виробленого металу, один або кілька невитратних анодів, частково занурених в електроліт із засобами регулювання їх відстані від поверхні катода, пристрій для завантаження до електроліту сполук металів, компонентів електроліту та легуючих матеріалів, засіб енергопостачання для подачі постійного струму до ванни металу та через електроліт до анодів для катодного відновлення металу у рідкому стані та виділення анодного газу з виробленням теплоти, яка дозволяє підтримувати електроліт розплавленим, герметичний резервуар для введення утворених під час електролізу анодних газів.