WO2023007918A1 - 電析物の製造方法 - Google Patents

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WO2023007918A1
WO2023007918A1 PCT/JP2022/020864 JP2022020864W WO2023007918A1 WO 2023007918 A1 WO2023007918 A1 WO 2023007918A1 JP 2022020864 W JP2022020864 W JP 2022020864W WO 2023007918 A1 WO2023007918 A1 WO 2023007918A1
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WO
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anodes
titanium
based material
anode
cathode
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PCT/JP2022/020864
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和宏 熊本
雄太 中條
大輔 鈴木
松秀 堀川
秀樹 藤井
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東邦チタニウム株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • This invention relates to a method for producing a Ti-containing electrodeposit by electrolytic refining using molten salt electrolysis.
  • Titanium metal and titanium alloys are generally manufactured using the Kroll method, which is suitable for mass production.
  • this method requires chlorination and reduction of the titanium ore, crushing of sponge titanium lumps, and production of metallic magnesium by electrolysis. can be produced efficiently and at low cost.
  • Patent Document 1 describes "a method for extracting a titanium product from a titaniferous ore, characterized by comprising the following steps: a chemical blend containing a titaniferous ore and a reducing agent, wherein the titanium mixing said chemical blend corresponding to the mass ratio of titanium oxide component in said titaniferous ore to reducing metal in said reducing agent with a ratio of ore to said reducing agent of 0.9 to 2.4; heating the blend to initiate the extraction reaction, wherein the chemical blend is heated at a rate of increase of 1° C. to 50° C./min; maintaining a reaction temperature of 1500-1800° C.; cooling the chemical blend to a temperature below 1670° C.; and separating the titanium product from the residual slag.
  • Patent Document 2 describes “A method of electrorefining titanium-aluminide for producing a titanium master alloy, comprising: a. titanium-aluminide containing more than 10 mass percent aluminum and at least 10 mass percent oxygen; placing an aluminide in a reaction vessel, said reaction vessel being designed with an anode, a cathode, and an electrolyte, said electrolyte comprising a halogen salt of an alkali metal or alkaline earth metal or combination thereof; b heating the electrolyte to a temperature of 500° C.-900° C. sufficient to produce a molten electrolyte mixture c directing an electric current from the anode through the molten electrolyte mixture to the cathode; d. dissolving said titanium-aluminide from said anode to deposit a titanium aluminum master alloy on said cathode.
  • electrolytic refining using molten salt electrolysis uses a conductive crude titanium-based material containing Ti, Al, and O as an anode in a molten salt bath in an electrolytic cell, and an anode and a cathode Apply a voltage between As a result, a purified titanium-based material having a higher purity than the crude titanium-based material is deposited on the cathode, and an electrodeposit as the purified titanium-based material can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrodeposit that allows electrolytic deposition over a relatively long period of time.
  • the inventor found that the molten salt bath can still be used for electrolytic deposition even after the anode containing Ti, Al and O has become unusable. Based on this finding, the inventors used a plurality of anodes and staggered the end of use of some of them with the end of use of the rest, thereby electrolytically depositing a purified titanium-based material on the cathode. can be prolonged.
  • the method for producing an electrodeposit according to the present invention is a method for producing an electrodeposit containing Ti by electrolytic refining using molten salt electrolysis, wherein Ti, Al and an electrode having a cathode containing a crude titanium-based material containing O and O, and depositing a refined titanium-based material on the cathode to obtain an electrodeposit.
  • the electrode in the electrodeposition step, has a plurality of anodes, and among the plurality of anodes, the end of use of some of the anodes is shifted from the end of use of the remaining anodes, and the purification is performed on the cathode It is intended to precipitate a titanium-based material.
  • the electrode may have a plurality of cathodes.
  • the number of the anodes of the electrodes is preferably larger than the number of the cathodes.
  • an electrode in which a plurality of anodes are arranged around the cathode can be used.
  • an anode replacement step is included in which a part of the anodes and/or the remaining anodes that have reached the end of use are replaced with new anodes.
  • the electrodeposition step it is preferable to perform the anode exchange step while continuing to deposit the purified titanium-based material on the cathode.
  • a mixture containing a titanium raw material containing titanium oxide, a reducing agent containing aluminum, and a separating agent is heated to extract the crude titanium-based material from the molten mixture. May include an extraction step.
  • the method for producing an electrodeposit of the present invention includes a plurality of electrodeposition steps as the electrodeposition step, and in the subsequent electrodeposition step, the purified titanium-based material deposited on the cathode in the previous electrodeposition step is deposited. It is preferable to use anodes containing a crude titanium-based material, and to shift the end of use of some of the anodes from the end of use of the remaining anodes in at least one electrodeposition step.
  • electrolytic deposition can be carried out over a relatively long period of time.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the depth direction of a molten salt bath, showing an example of an electrolytic bath that can be used in the method for producing an electrodeposit according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the depth direction of the molten salt bath along line II-II in FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the depth direction, showing another example of the arrangement of electrodes in the electrolytic cell
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the depth direction, showing another example of the arrangement of electrodes in the electrolytic cell
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the depth direction of a molten salt bath, showing an example of an electrolytic bath that can be used in the method for producing an electrodeposit according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the depth direction, showing another example of the arrangement of electrodes in the electrolytic cell
  • FIG. 10 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the depth direction, showing the arrangement of electrodes in the electrolytic cell of Comparative Example 2;
  • a voltage is applied between electrodes including an anode and a cathode that are immersed in a molten salt bath to perform electrolytic deposition on the cathode.
  • Electrodeposition process is included.
  • the molten salt bath is a chloride bath.
  • the anode includes a crude titanium-based material containing Ti, Al and O (oxygen). This crude titanium-based material has electrical conductivity and can be subjected to electrolytic refining using molten salt electrolysis.
  • a purified titanium-based material having relatively higher purity than the crude titanium-based material is deposited on the cathode.
  • the refined titanium-based material has a lower content of at least one component other than Ti, such as Al and O, as compared with the crude titanium-based material.
  • an extraction step for obtaining the above crude titanium-based material may be further included as an optional step that can be omitted.
  • a step of removing the molten salt bath such as water washing and drying of the purified titanium-based material, vacuum heat treatment of the purified titanium-based material, and the like may be further included.
  • an electrode having a plurality of anodes is used in the electrodeposition process.
  • the purified titanium-based material is deposited on the cathode so that the end of use of some of the plurality of anodes does not coincide with the end of use of the remaining anodes.
  • the other anode, the part or the remainder can still be used.
  • electrolytic deposition can be carried out over a long period of time as compared with the case where there is only one anode or the case where some of the anodes and the rest of the anodes end their use at the same time.
  • an anode exchange process is performed in which some of the anodes that have reached the end of use are exchanged with new anodes.
  • the crude titanium-based material contains at least Ti, Al and O. Further, the purified titanium-based material contains at least Ti and may further contain Al and/or O.
  • the purified titanium-based material may be metallic titanium consisting of Ti and impurities, or may be a titanium alloy containing alloying elements and the balance being Ti and impurities.
  • extraction process In the extraction step, a mixture containing a titanium raw material containing titanium oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), a reducing agent containing aluminum (Al), and a separating agent is heated. It is speculated that titanium oxide is reduced with aluminum in the reducing agent, for example, based on the thermite reaction of 3TiO 2 +4Al ⁇ 3Ti+2Al 2 O 3 .
  • the heating temperature may be 1500°C to 1800°C.
  • the separating agent separates the crude titanium-based material from the slag due to the difference in density, so that the crude titanium-based material can be extracted.
  • the titanium raw material may contain titanium oxide, and examples thereof include titanium ore that has been subjected to upgrade treatment such as leaching and other treatments as required.
  • the content of TiO 2 in titanium ore used as a titanium raw material may be, for example, 50% by mass or more, typically 80% by mass or more, and particularly 90% by mass or more.
  • a separating agent is used to facilitate separation of the crude titanium-based material from the slag after heating.
  • the separating agent is preferably one or more selected from calcium fluoride, aluminum fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium oxide and sodium fluoride. ) is particularly suitable because it provides excellent separation of the crude titanium-based material from the mixture and has little effect on anything other than the separation.
  • the reducing agent can substantially contain aluminum (Al) alone, and may further contain Ca, Na, or the like.
  • Al aluminum
  • Ca Ca
  • mixtures may be made with TiO 2 :Al:CaF 2 adjusted to a molar ratio of 3:4-7:2-6.
  • the crude titanium-based material obtained in the extraction step contains Ti, Al and O (oxygen). The content may be 8% by mass to 30% by mass. Further, the crude titanium-based material has a Ti content of 50% by mass or more and 85% by mass or less, an Al content of 3% by mass or more and 40% by mass or less, and an O content of 0.2% by mass or more and 40% by mass. % or less. Typically, the crude titanium-based material may have a Ti content of 60% by mass or more, an Al content of 20% by mass or less, and an O content of 20% by mass or less.
  • Such a crude titanium-based material has electrical conductivity, and can be used for molten salt electrolysis by being included in the anode in the electrodeposition step described later.
  • the specific resistance of the crude titanium-based material is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ m, typically 1 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ m to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m. be.
  • the illustrated electrolytic bath 1 includes a bath main body 2 in the form of a container or the like in which molten salt is stored to form a molten salt bath Bm, and an anode 3a at least partially immersed in the molten salt bath Bm. and a cathode 3b, and a power source (not shown) to which the electrode 3 is connected.
  • the tank main body 2 may have an openable and closable cover member, and a gas passage used for supplying inert gas such as argon gas and discharging gas may be connected to the inside.
  • the interior of the electrolytic cell 1 can be heated by a heater (not shown) arranged around the cell body 2 .
  • the molten salt bath Bm is a chloride bath containing mainly metal chlorides, for example, alkali metal chlorides and/or alkaline earth metal chlorides, for example, 70 mol % or more, further 80 mol % or more, furthermore 90 mol %. It may contain more than Such chloride baths are preferable to fluoride baths, bromide baths, and iodide baths because of their low corrosiveness, low environmental load, and low cost. Among others, when a chloride bath containing magnesium chloride (MgCl 2 ) is used, a purified titanium-based material with sufficiently reduced not only O content but also Al content can be obtained.
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • the content of MgCl 2 in the chloride bath is preferably at least 30 mol %, more preferably at least 50 mol %, more preferably at least 80 mol %, more preferably at least 85 mol %, especially at least 90 mol %.
  • Chloride baths include lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), rubidium chloride (RbCl), cesium chloride (CsCl), beryllium chloride ( BeCl2 ), calcium chloride ( CaCl2),
  • a lower titanium chloride having a Ti valence lower than that of titanium tetrachloride specifically TiCl 2 (titanium dichloride), TiCl 3 (titanium trichloride), etc.
  • the content of titanium ions in the molten salt bath Bm is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 6 mol% or more, particularly preferably 10 mol% or more, and may be 20 mol% or less.
  • the content of metal chlorides and metal ions in the molten salt bath Bm can be measured by ICP emission spectrometry or atomic absorption spectrometry. The content of titanium ions is obtained as a percentage of the total content of metal ions in the molten salt bath Bm.
  • the anode 3a for example, one containing a crude titanium-based material obtained in the extraction process described above is used.
  • the anode 3a has a cage-like container made of a metal such as Ni, a Ni-based alloy, or Hastelloy, which has a lower ionization tendency than Ti. material can be placed.
  • the shape of the anode 3a is not limited to this.
  • the shape of the anode 3a may be rod-shaped, column-shaped, plate-shaped, or any other shape produced by melting and casting a crude titanium-based material.
  • a cathode 3b made of Ti can be used, and its shape is not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the shape of the anode 3a.
  • the electrode 3 may further have a double electrode arranged between the anode 3a and the cathode 3b.
  • the anode 3a and the cathode 3b of the electrodes 3 are energized from a power source, and a voltage is applied between the electrodes 3.
  • titanium ions are eluted from the crude titanium-based material contained in the anode 3a into the molten salt bath Bm, and the titanium ions are deposited on the cathode 3b as a refined titanium-based material.
  • the purified titanium-based material deposited on the cathode 3b corresponds to the electrodeposit.
  • the electrical resistance of the anode 3a increases due to the gradual decrease in the Ti content in the crude titanium-based material in the anode 3a.
  • the amount of purified titanium-based material deposited on the cathode 3b per unit time decreases, and the purified titanium-based material does not deposit in a desired form on the cathode 3b. become difficult to use.
  • the end of use of the anode 3a can be determined based on the current value flowing through the anode 3a, the relationship between the theoretical Ti elution amount, and the like.
  • the above theoretical Ti elution amount is obtained by calculating the Ti elution amount at the anode 3a from the amount of electricity applied to the electrode 3, and from the Ti elution amount and the Ti content of the crude titanium-based material in the anode 3a before the start of energization.
  • the formula: theoretical Ti elution amount (Ti elution amount calculated from electric quantity/Ti content of crude titanium-based material) ⁇ 100.
  • the valence of Ti ions in the molten salt bath which is a chloride bath, is set to two.
  • the theoretical Ti elution amount reaches 50% or more, it is preferable to consider that the anode 3a has reached the end of use from the viewpoint of maintaining the production rate and the quality of the purified titanium-based material for the cathode.
  • the end of use of the anode 3a is not limited to the above method, and may be appropriately determined based on the configuration of the electrode 3 and the like.
  • the operation of the electrolytic cell 1 is stopped, the electrolytic cell 1 is cleaned, and then the electrolytic cell 1 is rebuilt and the molten salt bath Bm is formed and operated. was restarting.
  • the molten salt bath Bm contains MgCl 2
  • MgCl 2 has hygroscopic properties. It is necessary to heat for a certain long period of time until the moisture is completely removed. Stopping and restarting the operation of the electrolytic cell 1 each time the anode 3a becomes unusable in this way increases the work load and causes a decrease in production efficiency.
  • a plurality of anodes 3a are provided, and some of the plurality of anodes 3a (for example, one anode 3a) are used.
  • Deposition of the purified titanium-based material on the cathode 3b is performed so that the timing of termination is shifted from the timing of termination of use of the remaining anodes 3a (for example, the other one anode 3a).
  • the electrodeposition process can be performed over a long period of time.
  • the use start time (energization start time) of some of the anodes 3a and the remaining anodes 3a is staggered, and the anodes It is possible to vary the content and composition of the crude titanium-based material contained in 3a. In particular, by staggering the use start times of some of the anodes 3a and the remaining anodes 3a, it becomes easier to control the shift of the use end times. For example, energization and use of the remaining anodes 3a can be started when 30% to 70% of the period of use from the start of use to the end of use of some of the anodes 3a has elapsed.
  • a plurality of cylindrical anodes 3a are preferably arranged around a cylindrical cathode 3b, for example, as shown in FIG.
  • titanium ions eluted from any of the anodes 3a are likely to deposit as a purified titanium-based material on the cathode 3b inside those anodes 3a in a cross section orthogonal to the depth direction of the molten salt bath.
  • one cathode 3b is arranged substantially at the center of a line connecting two anodes 3a in the cross-sectional view.
  • four anodes 3a are arranged at equal intervals on a circumference around the cathode 3b in the cross-sectional view. It is preferable to arrange the anodes 3a and the cathodes 3b such that the distances between the anodes 3a and the cathodes 3b are substantially equal.
  • anodes 3a When three or more anodes 3a are used, one or more but less than the total number of those anodes 3a are used as part of the anodes 3a, and the remaining one or more and less than the total number of anodes 3a are used as the remaining anodes. As for 3a, it is possible to shift the end of use timing between the part of the anodes 3a and the remaining anodes 3a. In the example shown in FIG. 3, since four anodes 3a are used, one to three of them are used as partial anodes 3a, and the rest are used as remaining anodes 3a. When there are a plurality of remaining anodes, it is not necessary to treat all of them in the same manner, and the remaining anodes may be further grouped to manage the end of use.
  • the electrodes 3 may include multiple anodes 3a and multiple cathodes 3b. As shown in FIG. 4, a plurality of anodes 3a are arranged around each of a plurality of cathodes 3b. More specifically, in FIG. 4, four anodes 3a are positioned at equal intervals around each of three cathodes 3b, and two anodes 3a are shared by adjacent cathodes 3b. and In the example of FIG. 4, in the cross section, between two rows of anodes 3a in one direction (vertical direction in FIG. 3) and four columns in the orthogonal direction (horizontal direction in FIG. 4), cathodes 3b in one row and three columns are positioned at the center of the anode 3a in the one direction and in the orthogonal direction, respectively.
  • the number of anodes 3a is preferably greater than the number of cathodes 3b.
  • the frequency of the anode exchange process can be reduced for the same amount of purified titanium-based material produced.
  • the number of the anodes 3a and the number of the cathodes 3b may be the same.
  • the shapes of the anode 3a and the cathode 3b are not limited to columnar shapes such as the columnar shape as described above.
  • a plurality of plate-shaped anodes 3a and a plurality of cathodes 3b are alternately arranged.
  • Anodes 3a are located on both sides of the periphery of each cathode 3b. Even in this case, if the end of use of some of the plurality of anodes 3a differs from that of the remaining anodes 3a, when the end of use of some or the remaining anodes 3a comes, Electrolysis between the available anode 3a and cathode 3b allows continued deposition of purified titanium-based material on said cathode 3b. It is also possible to have the same number of anodes 3a and cathodes 3b in the arrangement shown in FIG.
  • the temperature of the molten salt bath Bm may be 450° C. to 900° C.
  • the current density at the cathode 3b may be 0.01 A/cm 2 to 5 A/cm 2 .
  • the electrode 3 may be supplied with a current continuously, or may be provided with a discontinued period for reducing the current value to zero, and may be supplied with a pulse current in which the energized period and the discontinued period are alternately repeated.
  • the maximum voltage across the electrodes 3 can be, for example, 0.2-3.5V.
  • the interior of the electrolytic cell 1 is preferably maintained in an inert atmosphere such as argon.
  • the refined titanium-based material deposited on the cathode 3b by electrolytic deposition can be recovered by physically peeling it off from the cathode 3b using a cutting tool or the like.
  • the purified titanium-based material, together with the cathode 3b on which it is electrodeposited, or after being stripped from the cathode 3b, can be acid washed and/or water washed to remove molten salts. After that, vacuum drying may be performed as necessary. Further, instead of the washing and drying described above, vacuum separation may be performed to remove the molten salt under high temperature and reduced pressure conditions. Since the purity of titanium in the purified titanium-based material increases as the number of electrodeposition steps increases, the number of electrodeposition steps may be appropriately determined in view of the desired purity of titanium. This makes it possible to produce an electrodeposit of titanium metal, titanium alloy, or the like.
  • Anode exchange process It is preferable to replace some of the anodes 3a whose use has ended in the middle of the electrodeposition process with new anodes 3a in the anode replacement process. By performing the anode exchange process, when the remaining anodes 3a reach the end of use, it becomes possible to further continue the electrolytic deposition with the new anodes 3a.
  • the anode exchange step can be performed while continuing to deposit the purified titanium-based material on the cathode 3b using the remaining anode 3a.
  • the electrolytic deposition can be prolonged even further.
  • the end times of use of some of the anodes 3a and the remainder of the anodes 3a are shifted, the anode replacement process of the some of the anodes 3a and the remainder of the anodes 3a is also performed at different times.
  • two of the four anodes 3a are located on both sides in one direction (vertical direction in FIG. 3) across the cathode 3b in a cross section orthogonal to the depth direction of the molten salt bath.
  • the end times can be set at the same time.
  • one of the two anodes 3a located on both sides in one direction or the two anodes 3a located on both sides in the orthogonal direction reaches the end of use, one of the two anodes 3a is replaced.
  • the other two anodes 3a can be replaced when the other one reaches the end of use.
  • the used anode 3a (residue) is electrically disconnected from the power supply, and the used anode 3a is taken out of the electrolytic cell 1.
  • a new anode 3a is then placed immersed in the molten salt bath Bm in the electrolytic cell 1 and connected to a power supply. Thereafter, when energization to the new anode 3a is started, electrolytic deposition can be performed using the new anode 3a.
  • each anode 3a When performing the anode replacement process, it is also possible to periodically check the current value flowing through each anode 3a, for example, and determine the end of use and necessity of replacement of each anode 3a based on the current value. . When the value of the current flowing through the anode 3a falls below the reference value, it may be determined that the anode 3a should be replaced.
  • anode replacement step is not performed, some of the anodes 3a that have reached the end of use may be left electrically disconnected from the power source or removed from the electrolytic cell 1.
  • multi-stage electrodeposition process For further purification, it is also possible to carry out the above-described electrodeposition step in multiple steps.
  • the refined titanium-based material deposited on the cathode 3b in the preceding electrodeposition process is used as the crude titanium-based material in the subsequent electrodeposition process. That is, in the subsequent electrodeposition step, the purified titanium-based material deposited on the cathode 3b in the preceding electrodeposition step is used as the crude titanium-based material, and the anode 3a containing the crude titanium-based material is used.
  • a purified titanium-based material obtained by further removing impurities from the crude titanium-based material is deposited on the cathode 3b.
  • the multi-stage electrodeposition process can also be performed continuously using the same electrolytic bath 1 and molten salt bath Bm.
  • the polarities of the anode 3a and the cathode 3b in the preceding electrodeposition step are reversed, and the cathode 3b on which the purified titanium-based material is deposited can be used as the anode 3a in the subsequent electrodeposition step.
  • a new cathode 3b is placed in the place where the anode 3a was placed in the preceding electrodeposition step.
  • the end of use of some of the anodes 3a be shifted from the end of use of the remaining anodes 3a, as described above.
  • the above-mentioned anode exchange process may be performed during the electrodeposition process. As a result, it is possible to lengthen the electrodeposition process.
  • the total content of impurities other than Ti is preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 3000 ppm by mass or less, in the electrodeposit as a purified titanium-based material obtained by a single-stage or multiple-stage electrodeposition process.
  • the one-step electrodeposited product has, for example, an Al content of 800 mass ppm to 0.4 mass% and an O content of 1000 mass ppm to 2.0 mass. %.
  • the product obtained by the multi-stage electrodeposition process has an Al content of 5 mass ppm to 1000 mass ppm, an O content of 100 mass ppm to 500 mass ppm, and the balance may be Ti and unavoidable impurities. . Since the Al content and O content may increase due to exchange of anodes in the electrodeposition process, long-term electrodeposition using the same anode, etc., the target values for these contents are It may be determined appropriately in view of the operating conditions.
  • the electrodeposit may be derived from ores or chloride baths.
  • the electrodeposit has an N (nitrogen) content of 0.03% by mass or less, a C (carbon) content of 0.01% by mass or less, and an Fe content of 0.010% by mass or less, a Mg content of 0.05% by mass or less, a Ni content of 0.01% by mass or less, a Cr content of 0.03% by mass or less, and a Si content amount is 0.005% by mass or less, the Mn content is 0.05% by mass or less, and the Sn content is 0.01% by mass or less.
  • the appearance of the electrodeposit obtained as a purified titanium-based material is almost granular when visually observed, and when observed with a microscope, it may have a three-dimensional shape in which polyhedral fine particles are linked.
  • the sieved ratio may be, for example, 25% or more, further 50% or more, particularly 70% or more, based on mass.
  • the sieving is performed after pulverizing the electrodeposits to such an extent that they are not crushed or pulverized in an argon atmosphere glove box with an oxygen concentration of 5% by volume or less.
  • a mixture containing a titanium raw material containing TiO 2 , Al as a reducing agent, and CaF 2 as a separating agent is heated to 1500° C. to 1800° C. in an argon atmosphere to extract Ti, Al and O from the molten mixture.
  • the metal component is the ICP emission spectrometry (PS3520UVDDII, manufactured by HITACHI), the oxygen is the inert gas fusion-infrared absorption method (TC-436AR, manufactured by LECO), and the nitrogen is an inert gas fusion-thermal conductivity method (TC-436AR, manufactured by LECO), carbon is analyzed by a combustion-infrared absorption method (EMIA-920V2, manufactured by Horiba, Ltd.), and the impurity content of the crude titanium-based material is determined. It was measured. The balance other than the impurities is titanium.
  • EMIA-920V2 combustion-infrared absorption method
  • Electrolytic refining using molten salt electrolysis was performed on the above crude titanium-based material.
  • the electrolytic cell one having an internal dimension of 400 mm long and 800 mm wide was used.
  • a molten salt bath inside the electrolytic cell was prepared by dissolving only MgCl 2 and had a depth of 400 mm.
  • the chloride bath temperature was maintained at about 750° C.
  • the current density at the cathode was 0.4 A/cm 2
  • the maximum voltage between adjacent anodes and cathodes was 1.8 V. .
  • Example 1 the anode and cathode arranged as shown in FIGS. 1 and 2 were used.
  • Example 3 plate-shaped anodes and cathodes were arranged as shown in FIG.
  • Comparative Example 2 as shown in FIG. 6, a cylindrical anode was arranged to surround a cylindrical cathode.
  • the anode has a Ni cage-shaped container having a large number of through holes and into which molten salt can enter, and crude titanium is placed in the cage-shaped container. A system material was placed.
  • the anode and cathode were each cylindrical with a diameter of 100 mm and a height of 200 mm.
  • the weight of the crude titanium-based material in the basket-like container in the anodes of Examples 1, 2 and 4 and Comparative Example 1 was about 3.5 kg per cage-like container.
  • Example 3 the anode was a flat plate with a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 40 mm, and the cathode was a flat plate with a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 20 mm.
  • the weight of the crude titanium-based material in the basket-shaped container in the anode of Example 3 was about 3.6 kg per basket-shaped container.
  • the cathode was the same as in Examples 1, 2 and 4 and Comparative Example 1, and the anode was cylindrical with an outer diameter of 240 mm, an inner diameter of 200 mm, and a height of 200 m.
  • the weight of the crude titanium-based material in the basket-like container in the anode of Comparative Example 2 was about 6.2 kg.
  • Example 1 the start and end times of use of the plurality of anodes were staggered as shown in Table 3, and the electrolytic deposition was terminated when all the anodes were finished.
  • Example 3 the first and third anodes from the left in FIG. 5 and the second and fourth anodes from the left in FIG.
  • Example 2 the electrolytic deposition was continued by replacing the anode once at the end of use, and the electrolytic deposition was terminated when the new anode after replacement reached the end of use.
  • Example 4 the electrolytic deposition was continued by replacing the anode twice at the end of use, and the electrolytic deposition was terminated when the new anode after replacement reached the end of use.
  • Example 2 used a total of three anodes and Example 4 used a total of four anodes.
  • Comparative Example 1 when the use of a plurality of anodes was started at the same time, the anodes became unusable at the same time, and electrolytic deposition was terminated. In Comparative Example 2, the electrolytic deposition was terminated when the use of the anode was terminated.
  • Table 3 shows the total electrodeposition time and the amount of electrodeposits per cathode for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 4 shows the Ti, Al and O contents of the deposits obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 3 electrolytic refining was performed in the same manner as in Example 3, except that the time lag between the start and end of use of the anode was set to zero hours (the start and end of use of the anode were set at the same time). rice field. As a result, the total electrodeposition time was shorter than that of Example 3 by 10 minutes. Therefore, even when the shape of the electrode was changed as in Example 3, the same effect was obtained.

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Abstract

この発明の電析物の製造方法は、溶融塩電解を用いた電解精製により、Ｔｉを含有する電析物を製造する方法であって、溶融塩浴Ｂｍとしての塩化物浴にて、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を含む陽極３ａと、陰極３ｂとを有する電極３を使用し、前記陰極３ｂ上に精製チタン系材料を析出させて電析物を得る電析工程を含み、前記電析工程で前記電極３が複数個の陽極３ａを有し、複数個の陽極３ａのうち、一部の陽極３ａの使用終了時期を残部の陽極３ａの使用終了時期とずらして、前記陰極３ｂ上への精製チタン系材料の析出を行うというものである。

Description

電析物の製造方法
　この発明は、溶融塩電解を用いた電解精製により、Ｔｉを含有する電析物を製造する方法に関するものである。
　金属チタンやチタン合金は一般に、大量生産に適したクロール法を用いる方法により製造される。しかしながら、この方法は、チタン鉱石に対し、塩化、還元が必要であり、さらにはスポンジチタン塊の破砕や電解による金属マグネシウムの製造も必要であり、多数の工程を行うので、金属チタンやチタン合金を効率的かつ低コストに製造できるとは言い難い。
　これに対し、溶融塩電解を用いた電解精製によれば、チタン合金を容易に製造することができる。
　この種の技術として、特許文献１には、「下記の工程を含むことを特徴とする、チタン鉱からのチタン生産物の抽出方法：チタン鉱と還元剤を含む化学ブレンドであって、前記チタン鉱対前記還元剤の比が、０．９～２．４の前記チタン鉱中の酸化チタン成分：前記還元剤中の還元用金属の質量比に相当する前記化学ブレンドを混合する工程；前記化学ブレンドを加熱して抽出反応を開始する工程であって、前記化学ブレンドを、１℃～５０℃／分の上昇速度で加熱する工程；前記化学ブレンドを、５分と３０分の間の時間、１５００～１８００℃の反応温度に維持する工程；前記化学ブレンドを、１６７０℃よりも低い温度に冷却する工程；および、チタン生産物を、残留スラグから分離する工程」で、「チタン生産物を、陽極、陰極および電解質を有する反応容器に入れる工程；前記反応容器を６００℃～９００℃の温度に加熱して溶融混合物を生成させ、前記陽極と陰極の間に電気的差動を適用してチタンイオンを前記陰極に付着させる工程；および、前記電気的差動を終了し、前記溶融混合物を冷却して精錬チタン生産物を生成させる工程；を含み、前記精錬チタン生産物の表面積が少なくとも０．１ｍ2／ｇであること」が記載されている。
　また特許文献２には、「チタン母合金を生産するためのチタン－アルミナイドを電解精錬する方法であって、ａ．１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタン－アルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；ｂ．前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な５００℃－９００℃の温度まで加熱する工程；ｃ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及びｄ．前記チタン－アルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタンアルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程、を含む、方法」が提案されている。
特表２０１５－５０７６９６号公報 特表２０２０－５０７０１１号公報
　溶融塩電解を用いた電解精製は具体的には、電解槽内の溶融塩浴にて、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を陽極として使用し、陽極と陰極との間に電圧を印加する。これにより、陰極上に、粗チタン系材料に比して純度の高い精製チタン系材料が析出し、その精製チタン系材料としての電析物を得ることができる。
　そのような電解精製では、陽極は、使用に伴ってＴｉ含有量が低下し、相対的にＯ含有量が増加することで電気抵抗が高くなること等の理由から、さらに継続して使用することが困難になる。したがって、ある程度多くの精製チタン系材料を得るには、陽極が使用できなくなったときに、その電解槽での操業を停止し、新たに電解槽を構築して操業を再開することが必要であった。
　しかるに、電解槽の操業の停止及び再開は、使用済みの電解槽の清掃や、その後の電解槽の構築、電解槽内の事前乾燥、溶融塩浴の形成その他の多くの作業を要し、電析物の製造効率の低下を招く。それ故に、一回の電解精製で長期間にわたって、陰極上に精製チタン系材料を析出させることが望まれている。
　この発明の目的は、比較的長期間にわたって電解析出を行うことができる電析物の製造方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有する陽極が使用できなくなった後であっても、溶融塩浴は引き続き電解析出に使用できる状態にあることを見出した。この知見の下、発明者は、複数個の陽極を使用し、それらのうちの一部の使用終了時期を残部の使用終了時期とずらすことにより、陰極上への精製チタン系材料の電解析出を長期化できると考えた。
　この発明の電析物の製造方法は、溶融塩電解を用いた電解精製により、Ｔｉを含有する電析物を製造する方法であって、溶融塩浴としての塩化物浴にて、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を含む陽極と、陰極とを有する電極を使用し、前記陰極上に精製チタン系材料を析出させて電析物を得る電析工程を含み、前記電析工程で前記電極が複数個の陽極を有し、複数個の陽極のうち、一部の陽極の使用終了時期を残部の陽極の使用終了時期とずらして、前記陰極上への精製チタン系材料の析出を行うというものである。
　前記電析工程では、前記電極が複数個の陰極を有することがある。
　この場合、前記電析工程では、前記電極の前記陽極の個数が前記陰極の個数よりも多いことが好ましい。
　また、前記電析工程では、前記陰極の周囲に複数個の陽極が配置された電極を使用することができる。
　好ましくは、前記電析工程の途中で、使用終了時期に至った一部の陽極及び／又は残部の陽極を、新たな陽極と交換する陽極交換工程を含む。
　前記電析工程では、前記陰極上への精製チタン系材料の析出を継続しながら、前記陽極交換工程を行うことが好適である。
　前記電析工程の前には、チタン酸化物を含むチタン原料と、アルミニウムを含む還元剤と、分離剤とが含まれる混合物を加熱し、溶融状態の前記混合物から前記粗チタン系材料を抽出する抽出工程を含むことがある。
　この発明の電析物の製造方法は、前記電析工程として複数段の電析工程を含み、後段の電析工程にて、前段の電析工程で前記陰極上に析出した精製チタン系材料を粗チタン系材料として含む陽極を使用し、少なくとも一段の電析工程で、一部の陽極の使用終了時期を残部の陽極の使用終了時期とずらすことが好ましい。
　この発明の電析物の製造方法によれば、比較的長期間にわたって電解析出を行うことができる。
この発明の一の実施形態に係る電析物の製造方法に使用可能な電解槽の一例を示す、溶融塩浴の深さ方向の断面図である。 図１のＩＩ―ＩＩ線に沿う、溶融塩浴の深さ方向に直交する方向の断面図である。 電解槽内での電極の他の配置例を示す、深さ方向に直交する方向の断面図である。 電解槽内での電極の他の配置例を示す、深さ方向に直交する方向の断面図である。 電解槽内での電極の他の配置例を示す、深さ方向に直交する方向の断面図である。 比較例２の電解槽内での電極の配置を示す、深さ方向に直交する方向の断面図である。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態に係る電析物の製造方法には、溶融塩浴中に浸漬させて配置した陽極及び陰極を含む電極間に電圧を印加し、陰極上での電解析出を行う電析工程が含まれる。溶融塩浴は塩化物浴とする。陽極には、Ｔｉ、Ａｌ及びＯ（酸素）を含有する粗チタン系材料が含まれる。この粗チタン系材料は導電性を有し、溶融塩電解を用いた電解精製に供することが可能である。電析工程では、陰極上に、上記の粗チタン系材料に比して相対的に純度が高い精製チタン系材料が析出する。精製チタン系材料は、粗チタン系材料と比較して、Ｔｉ以外のＡｌやＯ等の何らかの少なくとも一種の成分の含有量が少ないものである。なお、電析工程の前に、省略可能な任意の工程として、上記の粗チタン系材料を得るための抽出工程をさらに含むことがある。また、電析工程の後に、精製チタン系材料の水洗及び乾燥、精製チタン系材料の真空加熱処理等のような溶融塩浴の除去工程をさらに含むことがある。
　この実施形態では、電析工程にて、複数個の陽極を有する電極を使用する。そして、それらの複数個の陽極のうち、一部の陽極の使用終了時期が残部の陽極の使用終了時期と一致せずにずれるように、陰極上への精製チタン系材料の析出を行う。これにより、たとえば、一部又は残部のいずれか一方の陽極の使用が終了したとき、一部又は残部の他方の陽極は未だに使用することができる。その結果、陽極が一個だけである場合や、一部の陽極と残部の陽極の使用終了時期が同時期になる場合に比して、長期間にわたって電解析出を行うことができる。特に好ましくは、電析工程の途中に、使用終了時期に至った一部の陽極を、新たな陽極と交換する陽極交換工程を行う。
　なお、粗チタン系材料は、少なくともＴｉ、Ａｌ及びＯを含有するものである。また、精製チタン系材料は、少なくともＴｉを含有し、さらにＡｌ及び／又はＯを含有することもある。精製チタン系材料は、Ｔｉ及び不純物からなる金属チタンである場合や、合金元素を含むとともに残部がＴｉ及び不純物からなるチタン合金である場合がある。
（抽出工程）
　抽出工程では、酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物を含むチタン原料と、アルミニウム（Ａｌ）を含む還元剤と、分離剤とが含まれる混合物を加熱する。それにより、たとえば、３ＴｉＯ2＋４Ａｌ→３Ｔｉ＋２Ａｌ2Ｏ3のテルミット反応に基づいて、還元剤中のアルミニウムでチタン酸化物が還元されると推測される。加熱温度は１５００℃～１８００℃とする場合がある。混合物は加熱により溶融状態になった後、分離剤の作用により密度差で粗チタン系材料とスラグとが分離するので、粗チタン系材料を抽出することができる。
　チタン原料は、チタン酸化物を含むものであればよく、たとえば、必要に応じてリーチング等のアップグレート処理その他の処理が施されたチタン鉱石を挙げることができる。チタン原料として用いるチタン鉱石中のＴｉＯ2の含有量は、たとえば５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、特に９０質量％以上とすることがある。分離剤は、加熱後においてスラグから粗チタン系材料を分離しやすくするために使用される。分離剤として具体的には、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム及びフッ化ナトリウムから選択される一種以上とすることが好ましく、なかでもフッ化カルシウム（ＣａＦ2）は、混合物からの粗チタン系材料の優れた分離性をもたらすとともに、当該分離以外に及ぼす影響が少ないことから特に好適である。還元剤は、実質的にアルミニウム（Ａｌ）を単独で含むものとすることができる他、さらにＣａやＮａ等を含むものであってもよい。たとえば、混合物は、ＴｉＯ2：Ａｌ：ＣａＦ2がモル比で３：４～７：２～６になるように調整して作製する場合がある。
　抽出工程で得られる粗チタン系材料は、Ｔｉ、Ａｌ及びＯ（酸素）が含まれ、たとえば、Ｔｉ含有量が５０質量％～８０質量％、Ａｌ含有量が５質量％～３０質量％、Ｏ含有量が８質量％～３０質量％となる場合がある。また、前記粗チタン系材料は、Ｔｉ含有量が５０質量％以上かつ８５質量％以下、Ａｌ含有量が３質量％以上かつ４０質量％以下、Ｏ含有量が０．２質量％以上かつ４０質量％以下となる場合がある。典型的には、粗チタン系材料のＴｉ含有量は６０質量％以上、Ａｌ含有量は２０質量％以下、Ｏ含有量は２０質量％以下となることがある。
　このような粗チタン系材料は導電性を有するものであり、後述する電析工程で陽極に含ませて溶融塩電解に使用することができる。粗チタン系材料の比抵抗は、たとえば１×１０-8Ω・ｍ～１×１０-4Ω・ｍ、典型的には１×１０-7Ω・ｍ～５×１０-5Ω・ｍである。
（電析工程）
　電析工程では、種々の電解槽を使用可能であるが、ここでは一例として図１に示す電解槽１を用いて説明する。図示の電解槽１は、内部にて溶融塩を貯留させて溶融塩浴Ｂｍを形成する容器状等の槽本体部２と、少なくとも一部が溶融塩浴Ｂｍに浸漬させて配置される陽極３ａ及び陰極３ｂを有する電極３と、電極３が接続される図示しない電源とを含んで構成されている。槽本体部２は、図示は省略するが、開閉可能な蓋部材を有することがあり、また、内部にアルゴンガス等の不活性ガスの供給や気体の排出に用いるガス通路が接続され得る。この電解槽１は、槽本体部２の周囲に配置される図示しないヒーターにより内部を加熱することができる。
　ここで、溶融塩浴Ｂｍは、主として金属塩化物を含む塩化物浴とし、たとえば、アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩化物を、たとえば７０ｍｏｌ％以上、さらに８０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上含有することがある。このような塩化物浴は、フッ化物浴や臭化物浴、ヨウ化物浴に比して、低腐食性、低環境負荷及び低コストであることから好ましい。なかでも、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を含む塩化物浴を用いたときは、Ｏ含有量のみならずＡｌ含有量をも十分に低減された精製チタン系材料を得ることができる。塩化物浴中のＭｇＣｌ2含有量は、３０ｍоｌ％以上、さらに５０ｍｏｌ％以上、さらに８０ｍｏｌ％以上、さらに８５ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。塩化物浴には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）及び、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）から選択される１種以上の金属塩化物を、たとえば７０ｍｏｌ％以下、さらに５０ｍｏｌ％以下、さらに２０ｍｏｌ％以下、さらに１０ｍｏｌ％以下、さらに５ｍｏｌ％以下で含むものとしてもよい。
　また、溶融塩浴Ｂｍ中には、必要に応じて、四塩化チタンよりもＴｉの価数が低い低級塩化チタン、具体的にはＴｉＣｌ2（二塩化チタン）やＴｉＣｌ3（三塩化チタン）等を含ませることもできる。溶融塩浴Ｂｍ中のチタンイオンの含有量は、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍоｌ％以下とすることがある。溶融塩浴Ｂｍ中の金属塩化物や金属イオンの含有量は、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析により測定することができる。チタンイオンの含有量は、溶融塩浴Ｂｍ中の金属イオンの合計含有量に対する百分率として求められる。
　またここで、陽極３ａとしては、たとえば上述した抽出工程で得られる粗チタン系材料が含まれるものを用いる。一例として、陽極３ａは、Ｔｉよりもイオン化傾向が小さいＮｉ、Ｎｉ基合金、ハステロイ等の金属製の籠状容器を有し、この場合、その籠状容器内に粒状もしくは粉状等の粗チタン系材料を配置することができる。但し、陽極３ａの形態はこれに限らず、たとえば、粗チタン系材料から溶解及び鋳造等により作製した棒状ないし柱状又は板状その他の任意の形状のものとしてもよい。陰極３ｂはＴｉ製のものを使用可能であり、その形状は特に問わず、たとえば陽極３ａの形状に合わせて適宜決定され得る。なお電極３は、陽極３ａ及び陰極３ｂの他、陽極３ａと陰極３ｂとの間に配置される複極をさらに有するものであってもよい。
　電析工程では、電源から電極３の陽極３ａ及び陰極３ｂに通電し、電極３間に電圧を印加する。これにより、陽極３ａに含まれる粗チタン系材料からチタンイオンが溶融塩浴Ｂｍ中に溶出し、チタンイオンが陰極３ｂ上に精製チタン系材料として析出する。陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料は、電析物に相当する。
　電析工程で上述したような電解析出を行っていると、陽極３ａ中の粗チタン系材料中のＴｉ含有量が次第に減少すること等に起因して、陽極３ａの電気抵抗が高くなる。その結果、陰極３ｂ上での単位時間当たりの精製チタン系材料の析出量が少なくなることや、陰極３ｂ上に精製チタン系材料が望ましい形態で析出しなくなること等により、陽極３ａを継続して使用することが困難になる。このような陽極３ａの使用終了時期は、陽極３ａに流れる電流値や、理論Ｔｉ溶出量の関係等に基づいて決定することができる。上記の理論Ｔｉ溶出量は、電極３に流した電気量から陽極３ａでのＴｉ溶出量を算出し、そのＴｉ溶出量及び、通電開始前の陽極３ａ中の粗チタン系材料のＴｉ含有量から、式：理論Ｔｉ溶出量＝（電気量から算出されるＴｉ溶出量／粗チタン系材料のＴｉ含有量）×１００より求めることができる。Ｔｉ溶出量は、電気量から、式：Ｔｉ溶出量＝電気量÷溶融塩浴中のＴｉイオンの価数÷ファラデー定数×Ｔｉの原子量により算出される。塩化物浴である溶融塩浴中のＴｉイオンの価数は２価とする。例えば、理論Ｔｉ溶出量が５０％以上になったときに、当該陽極３ａが使用終了時期に至ったとみなすことは、生産速度の維持および陰極の精製チタン系材料の品質維持の点で好ましい。なお、陽極３ａの使用終了時期は上記方法に限らず、電極３の構成等に基づき適宜決定すればよい。
　これまでは、陽極３ａが使用終了時期に至ったとき、電解槽１の操業を停止し、電解槽１を清掃し、その後、再度電解槽１を構築するとともに溶融塩浴Ｂｍを形成し、操業を再開していた。特に溶融塩浴ＢｍがＭｇＣｌ2を含む場合、ＭｇＣｌ2が吸湿性を有することから、電解槽１の操業の再開に当っては、電解槽１の内部を、溶融塩浴Ｂｍを形成する前に水分が十分に無くなるまである程度長時間にわたって加熱することが必要になる。このように陽極３ａが使用できなくなる度に、電解槽１の操業停止と再開を行うことは、作業負担を増大させる他、製造効率の低下を招く。
　これに対し、この実施形態では、図１に例示するように、陽極３ａを複数個とし、それらの複数個の陽極３ａのうち、一部の陽極３ａ（たとえば一方の一個の陽極３ａ）の使用終了時期が、残部の陽極３ａ（たとえば他方の一個の陽極３ａ）の使用終了時期がずれるように、陰極３ｂ上への精製チタン系材料の析出を行う。
　それにより、たとえば一部の陽極３ａが使用終了時期に至ったとしても、残部の陽極３ａは使用終了時期に至っておらず未だに使用できる状態にあることから、その後に当該残部の陽極３ａの使用を継続することで、電析工程を長期間にわたって行うことができる。
　一部の陽極３ａの使用終了時期を残部の陽極３ａの使用終了時期とずらすには、一部の陽極３ａと残部の陽極３ａとで、使用開始時期（通電開始時期）をずらすこと、該陽極３ａに含ませる粗チタン系材料の含有量や組成を異なるものとすること等が可能である。特に、一部の陽極３ａと残部の陽極３ａとで使用開始時期をずらすと、使用終了時期のずれを制御しやすくなる。たとえば、一部の陽極３ａの使用開始時期から使用終了時期までの使用期間の３０％～７０％が経過したときに、残部の陽極３ａの通電及び使用を開始することができる。
　複数個の円柱状等の陽極３ａは、例えば図２に示すように、円柱状等の陰極３ｂの周囲に配置することが好ましい。それにより、いずれの陽極３ａから溶出したチタンイオンも、溶融塩浴の深さ方向に直交する断面でそれらの陽極３ａの内側にある陰極３ｂ上に精製チタン系材料として析出しやすくなる。図２に示すところでは、当該断面視で二個の陽極３ａを結ぶ線分のほぼ中央に、一個の陰極３ｂが配置されている。図３では、四個の陽極３ａが、当該断面視で陰極３ｂを中心とする円周上に、等間隔で互いに離れて配置されている。このように各陽極３ａと陰極３ｂとの距離が実質的に等しくなるように、それらの陽極３ａ及び陰極３ｂを配置することが好適である。
　三個以上の陽極３ａを用いる場合は、それらの陽極３ａのうちの一個以上かつ総個数未満の陽極３ａを一部の陽極３ａとし、残りの一個以上かつ総個数未満の陽極３ａを残部の陽極３ａとして、当該一部の陽極３ａと残部の陽極３ａとで使用終了時期がずれるようにすることができる。図３に示す例では、四個の陽極３ａを使用しているので、そのうち、一個～三個を一部の陽極３ａとし、残りを残部の陽極３ａとする。なお、残部の陽極は複数個存在する場合、全て同様に扱う必要はなく、それらの残部の陽極をさらにグループ分けして使用終了時期を管理してもよい。
　電極３は、複数個の陽極３ａと、複数個の陰極３ｂとを含むものとしてもよい。図４に示すところでは、複数個の各陰極３ｂの周囲に、複数個の陽極３ａが配置されている。より詳細には、図４では、三個の陰極３ｂのそれぞれの周囲に四個の陽極３ａが等間隔で互いに離れて位置し、隣り合う陰極３ｂどうしで、二個の陽極３ａを共用するものとしている。図４の例は、当該断面にて、一方向（図３では上下方向）に二行でその直交方向（図４では左右方向）に四列の陽極３ａの間に、一行三列の陰極３ｂが、それぞれ陽極３ａの当該一方向及び直交方向の中央に位置するように配置されているともいえる。
　電極３が複数個の陰極３ｂを有する場合、陽極３ａの個数は、陰極３ｂの個数よりも多いことが好ましい。それにより、同じ精製チタン系材料の生成量に対して、陽極交換工程の頻度を少なくすることが可能となる。但し、陽極３ａと陰極３ｂとを同じ個数としてもよい。
　陽極３ａ及び陰極３ｂの形状は、上述したような円柱状等の柱状のものに限らない。図５では、いずれも板状である複数個の陽極３ａ及び複数個の陰極３ｂを、交互に並べて配置している。各陰極３ｂの周囲の両側には陽極３ａが位置する。この場合でも、複数個の陽極３ａのうちの一部の陽極３ａと残部の陽極３ａの使用終了時期がずれていれば、一部又は残部の陽極３ａの使用終了時期になったときに、引き続き使用可能な陽極３ａと陰極３ｂとの間での電気分解により、当該陰極３ｂ上への精製チタン系材料の析出を継続させることができる。図５に示す配置で、陽極３ａと陰極３ｂとを同じ個数とすることも可能である。
　なお、電析工程の条件として、たとえば、溶融塩浴Ｂｍの温度は４５０℃～９００℃、陰極３ｂでの電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ2～５Ａ／ｃｍ2とすることがある。電流密度は、式：電流密度（Ａ／ｃｍ2）＝電流（Ａ）÷電解面積（ｃｍ2）により算出することができる。電極３には、電流を連続的に流すことができる他、電流値をゼロにする通電停止期間が設けられて通電期間と通電停止期間とが交互に繰り返されるパルス電流を流してもよい。電極３間の最大電圧は、たとえば０．２～３．５Ｖになることがある。電析工程の間、電解槽１の内部は、アルゴン等の不活性雰囲気に維持することが好適である。
　電解析出により陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料は、切削工具等を用いて陰極３ｂ上から物理的に引き剥がすこと等により回収することができる。精製チタン系材料は、それが電着している陰極３ｂとともに、又は陰極３ｂから引き剥がした後に、溶融塩を除去するための酸洗浄及び／又は水洗浄が行われ得る。その後、必要に応じて真空乾燥を行うことがある。また、上記の洗浄や乾燥でなく、高温減圧条件により溶融塩を除去する真空分離を行ってもよい。電析工程の回数を増やすほど、精製チタン系材料中のチタン純度が高くなるので、所望するチタン純度に鑑みて電析工程の回数を適宜決定すればよい。これにより、金属チタン又はチタン合金等の電析物を製造することができる。
（陽極交換工程）
　電析工程の途中で使用終了時期に至った一部の陽極３ａは、陽極交換工程にて新たな陽極３ａと交換することが好ましい。陽極交換工程を行うと、残部の陽極３ａが使用終了時期に至ったときに、当該新たな陽極３ａで電解析出をさらに継続することが可能になる。
　また、一部の陽極３ａが使用終了時期に至ったとき、残部の陽極３ａは使用可能であるから、陽極交換工程を行っている間も、電解析出を一時的に停止することを要しない。つまり、電析工程で、残部の陽極３ａを用いて陰極３ｂ上への精製チタン系材料の析出を継続しながら、陽極交換工程を行うことが可能である。
　さらに、一部の陽極３ａと残部の陽極３ａをそれぞれの使用終了時期に、陽極交換工程で新たな陽極と順次に交換すれば、電解析出をより一層長期化することができる。この場合、一部の陽極３ａと残部の陽極３ａの使用終了時期がずれているので、一部の陽極３ａと残部の陽極３ａの陽極交換工程も異なる時期に行われる。
　たとえば図３に示す配置では、四個の陽極３ａのうち、溶融塩浴の深さ方向に直交する断面で、陰極３ｂを隔てて一方向（図３の上下方向）の両側に位置する二個の陽極３ａの使用終了時期を互いに同時期とし、その時期とはずらして、陰極３ｂを隔てて一方向に直交する方向（図３の左右方向）の両側に位置する二個の陽極３ａの使用終了時期を互いに同時期とすることができる。この場合、一方向の両側に位置する二個の陽極３ａ又は直交方向の両側に位置する二個の陽極３ａのいずれか一方が使用終了時期に至ったとき、その一方の二個の陽極３ａを交換し、また、他方が使用終了時期に至ったとき、その他方の二個の陽極３ａを交換することができる。
　陽極３ａを交換するには具体的には、たとえば、使用終了となった陽極３ａ（残渣）を電源から電気的に切断し、その使用済みの陽極３ａを電解槽１内から取り出す。次いで、新たな陽極３ａを、電解槽１内で溶融塩浴Ｂｍ中に浸漬させて配置し、電源に接続する。その後、新たな陽極３ａへの通電を開始すると、当該新たな陽極３ａを用いて電解析出を行うことができる。
　陽極交換工程を行う場合、各陽極３ａに流れる電流値を、たとえば定期的に確認し、その電流値に基づいて、各陽極３ａの使用終了時期及び交換の要否を判定することも可能である。陽極３ａに流れる電流値が基準値を下回った場合、その陽極３ａを交換すべきと判断することがある。
　なお、陽極交換工程を行わない場合、使用終了時期に至った一部の陽極３ａは、電源から電気的に切断して放置しておくか、又は電解槽１内から取り出してもよい。
（複数段の電析工程）
　更なる精製のため、上述した電析工程を複数段行うことも可能である。複数段の電析工程を行う場合は、前段の電析工程で陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料を、後段の電析工程で粗チタン系材料として使用する。すなわち、後段の電析工程では、前段の電析工程で陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料を粗チタン系材料とし、当該粗チタン系材料を含む陽極３ａを使用する。これにより、後段の電析工程では、その粗チタン系材料から不純物がさらに除去された精製チタン系材料が、陰極３ｂ上に析出する。複数段の電析工程を行うと、不純物がほぼ含まれない金属チタンとしての電析物を製造することも可能である。
　複数段の電析工程は、同じ電解槽１及び溶融塩浴Ｂｍを使用して連続的に行うことも可能である。この場合、前段の電析工程の陽極３ａと陰極３ｂの極性を逆転させ、精製チタン系材料が析出した陰極３ｂを、後段の電析工程で陽極３ａとして引き続き使用することができる。この場合、前段の電析工程で陽極３ａを配置していた場所には新たに陰極３ｂを配置する。
　複数段の電析工程を行う場合、そのうちの少なくとも一段の電析工程で、先に述べたように、一部の陽極３ａの使用終了時期を残部の陽極３ａの使用終了時期とずらすことが好ましい。また、その電析工程の途中に先述の陽極交換工程を行うこととしてもよい。それにより、当該電析工程の長期化を実現することができる。
（電析物）
　一段又は複数段の電析工程により得られる精製チタン系材料としての電析物は、Ｔｉ以外の不純物の合計の含有量が、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
　電析物は金属チタンである場合、一段の電析工程で得られるものは、一例として、Ａｌ含有量が８００質量ｐｐｍ～０．４質量％、Ｏ含有量が１０００質量ｐｐｍ～２．０質量％である場合がある。複数段の電析工程で得られるものは、Ａｌ含有量が５質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍ、Ｏ含有量が１００質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍであり、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる場合がある。電析工程において陽極の交換を実施する、同じ陽極を使用して長時間電析する、等によりＡｌ含有量やＯ含有量が多くなってしまう場合もあるので、これらの含有量の目標値は操業条件に鑑みて適宜決定すればよい。
　電析物中の不可避的不純物は、鉱石由来のものや、塩化物浴由来のものである場合がある。具体的には、電析物は不可避的不純物として、Ｎ（窒素）含有量が０．０３質量％以下であり、Ｃ（炭素）含有量が０．０１質量％以下であり、Ｆｅ含有量が０．０１０質量％以下であり、Ｍｇ含有量が０．０５質量％以下であり、Ｎｉ含有量が０．０１質量％以下であり、Ｃｒ含有量が０．０３質量％以下であり、Ｓｉ含有量が０．００５質量％以下であり、Ｍｎ含有量が０．０５質量％以下であり、Ｓｎ含有量が０．０１質量％以下である場合がある。
　精製チタン系材料として得られた電析物は外観が、目視でほぼ粒状であり、顕微鏡で観察すると多面体の微粒子が連なった立体的な形状をなすことがある。電析物に対し、６３μｍの目開きの篩で篩別を行ったとき、篩上の割合が質量基準で、たとえば２５％以上、さらに５０％以上、特に７０％以上になることがある。篩別は、酸素濃度が５体積％以下であるアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電析物を破砕や粉砕しない程度に解砕してから行う。
　次に、この発明の電析物の製造方法を試験的に実施したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　ＴｉＯ2を含むチタン原料と、還元剤のＡｌと、分離剤のＣａＦ2とが含まれる混合物をアルゴン雰囲気下で１５００℃～１８００℃に加熱し、溶融状態の混合物から、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有する粗チタン系材料を抽出した。チタン鉱石としては、ＴｉＯ2含有量が９５質量％であるものを用いた。混合物は、ｍｏｌ比がＴｉＯ2：Ａｌ：ＣａＦ2＝３：４～７：２～６になるように調整した。
　上記の粗チタン系材料から採取したサンプルの成分について、金属成分はＩＣＰ発光分析法（ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）、酸素は不活性ガス融解－赤外線吸収法（ＴＣ－４３６ＡＲ、ＬＥＣＯ社製）、窒素は不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣ－４３６ＡＲ、ＬＥＣＯ社製）、炭素は燃焼－赤外線吸収法（ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２、堀場製作所社製）により分析し、粗チタン系材料の不純物含有量を測定した。該不純物以外の残部がチタンである。また、粗チタン系材料から１０ｍｍ角のブロック形状として採取したサンプルについて、２端子測定法（低抵抗計３５６６－ＲＹ、鶴賀電機株式会社製）により比抵抗を測定した。それらの結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の粗チタン系材料に対し、溶融塩電解を用いた電解精製を行った。電解槽としては、内部の寸法が縦４００ｍｍ、横８００ｍｍであるものを用いた。電解槽の内部にて溶融塩浴は、ＭｇＣｌ2のみを溶解させて作製し、深さを４００ｍｍとした。電解析出の間、塩化物浴の温度は約７５０℃に維持し、陰極での電流密度は０．４Ａ／ｃｍ2とし、隣接した陽極と陰極との間の最大電圧は１．８Ｖとした。
　実施例１、２及び４並びに比較例１では、図１及び２に示す配置の陽極及び陰極を使用した。実施例３では、板状の陽極及び陰極を図５に示すように配置した。比較例２では、図６に示すように、円筒状の陽極を円柱状の陰極の周囲を取り囲んで配置した。
　いずれの実施例１～４並びに比較例１及び２でも、陽極は多数の貫通孔を備え内部に溶融塩が浸入可能であるＮｉ製の籠状容器を有し、その籠状容器内に粗チタン系材料を配置した。実施例１、２及び４並びに比較例１では、陽極及び陰極はそれぞれ、直径が１００ｍｍで高さが２００ｍｍの円柱状とした。実施例１、２及び４並びに比較例１の陽極における籠状容器内の粗チタン系材料の重量は、籠状容器１個当たり約３．５ｋｇとした。実施例３では、陽極は縦が２００ｍｍ、横が２００ｍｍ、厚みが４０ｍｍの平板状、陰極は縦が２００ｍｍ、横が２００ｍｍ、厚みが２０ｍｍの平板状とした。実施例３の陽極における籠状容器内の粗チタン系材料の重量は、籠状容器１個当たり約３．６ｋｇとした。比較例２では、陰極は実施例１、２及び４並びに比較例１と同様であり、陽極は、外径が２４０ｍｍ、内径が２００ｍｍ、高さが２００ｍの円筒状とした。比較例２の陽極における籠状容器内の粗チタン系材料の重量は、約６．２ｋｇとした。
　いずれの実施例１～４並びに比較例１及び２でも、陰極上への精製チタン系材料の電解析出を行っている間、陽極に流れる電気量を確認し、陽極の理論Ｔｉ溶出量が５０％になったときに当該陽極は使用終了時期にあると判断した。
　実施例１及び３では、複数個の陽極の使用開始時期及び使用終了時期が表３に示すようにずれるようにし、全ての陽極が使用終了になったときに電解析出を終了させた。実施例３では、図５の陽極のうち左から１番目および３番目と図５の陽極のうち左から２番目および４番目との使用開始時期及び使用終了時期をずらした。実施例２では、使用終了時期に至った陽極の交換を一回行って電解析出を継続させ、交換後の新たな陽極が使用終了になったときに電解析出を終了した。実施例４では、使用終了時期に至った陽極の交換を二回行って電解析出を継続させ、交換後の新たな陽極が使用終了になったときに電解析出を終了した。実施例２では合計三個の陽極を使用し、実施例４では合計四個の陽極を使用した。
　比較例１では、複数個の陽極の使用を同時期に開始したところ、それらの陽極は同時期に使用できなくなり、電解析出を終了させた。比較例２では、陽極の使用が終了したときに、電解析出を終了させた。
　実施例１～４並びに比較例１及び２のそれぞれの総電析時間及び陰極一個当たりの電析物量を、表３に示す。なお、実施例１～４並びに比較例１及び２のそれぞれで得られた電析物のＴｉ、Ａｌ及びＯ含有量を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、同等の電極配置とした実施例１、２、４および比較例１では、陽極の使用終了時期をずらしながら電解精製を実施できた。また、陽極の交換を実施すると、総電析時間が長く、陰極一個当たりの電析物量が多いことがわかる。この結果、電解槽の操業の停止及び再開に伴う作業負荷の軽減も達成された。
　また、陽極の使用開始時期及び使用終了時期のずれをゼロ時間としたこと（陽極の使用開始時期及び使用終了時期を同時としたこと）を除いて、実施例３と同様にして電解精製を行った。その結果、総電析時間は実施例３よりも１０分短くなった。したがって、実施例３のように電極の形状が変わった場合であっても同様の効果が得られた。
　また表４に示すように、実施例１～４で陰極上に析出した精製チタン系材料としての電析物は、不純物が良好に低減されていた。
　以上より、この発明によれば、比較的長期間にわたる電解析出が可能になることがわかった。
　１　電解槽
　２　槽本体部
　３　電極
　３ａ　陽極
　３ｂ　陰極
　Ｂｍ　溶融塩浴

Claims (8)

  1. 　溶融塩電解を用いた電解精製により、Ｔｉを含有する電析物を製造する方法であって、
    　溶融塩浴としての塩化物浴にて、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を含む陽極と、陰極とを有する電極を使用し、前記陰極上に精製チタン系材料を析出させて電析物を得る電析工程を含み、
    　前記電析工程で前記電極が複数個の陽極を有し、複数個の陽極のうち、一部の陽極の使用終了時期を残部の陽極の使用終了時期とずらして、前記陰極上への精製チタン系材料の析出を行う、電析物の製造方法。
  2. 　前記電析工程で、前記電極が複数個の陰極を有する、請求項１に記載の電析物の製造方法。
  3. 　前記電析工程で、前記電極の前記陽極の個数が前記陰極の個数よりも多い、請求項２に記載の電析物の製造方法。
  4. 　前記電析工程で、前記陰極の周囲に複数個の陽極が配置された電極を使用する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電析物の製造方法。
  5. 　前記電析工程の途中で、使用終了時期に至った一部の陽極及び／又は残部の陽極を、新たな陽極と交換する陽極交換工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電析物の製造方法。
  6. 　前記電析工程で、前記陰極上への精製チタン系材料の析出を継続しながら、前記陽極交換工程を行う、請求項５に記載の電析物の製造方法。
  7. 　前記電析工程の前に、チタン酸化物を含むチタン原料と、アルミニウムを含む還元剤と、分離剤とが含まれる混合物を加熱し、溶融状態の前記混合物から前記粗チタン系材料を抽出する抽出工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電析物の製造方法。
  8. 　前記電析工程として複数段の電析工程を含み、後段の電析工程にて、前段の電析工程で前記陰極上に析出した精製チタン系材料を粗チタン系材料として含む陽極を使用し、
    　少なくとも一段の電析工程で、一部の陽極の使用終了時期を残部の陽極の使用終了時期とずらす、請求項１～７のいずれか一項に記載の電析物の製造方法。
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