CN1927725A - 甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氰酸铵溶液，分别打入相应的高位槽备用，洗涤、反萃；第二步，将MIBK和萃取剂按比例搅匀，再萃取；第三步，将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入混合搅匀，再打入高位槽；第四步，开动搅拌，计流量，运转8小时后，回收硫氰酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门。经多级萃取后，回收硫氰酸铵、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降；第六步，将所得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，制得。本发明工艺，既保持了MIBK+NH₄CNS法锆铪分离效果好的优点，同时可稳定萃取体系中的硫氰酸，有效减缓HCNS的分解，大大地减轻MIBK+NH₄CNS法对环境造成的污染。

Description

甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺

技术领域

本发明涉及一种制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，尤其涉及一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺。

背景技术

锆、铪的化学行为十分相似，它们的水溶液化学也十分复杂，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。锆在地壳中的含量为162ppm，海水中为2.6×10^-5ppm，比铜、锌和铅的含量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)。铪在地壳中的含量为2.8ppm，海水中＜0.008ppm，没有独自的矿物，在自然界中常与锆共生，存在于锆矿石中，锆英石和斜锆石分别含铪0.5％～1.0％和1.0％～1.8％。早期原子能级锆(铪)材料制备通常以锆矿石为原料，通过氯化、锆铪分离、二次氯化、还原、蒸馏等工序制得。由于原子能级锆中要求含铪小于100PPm，原子能级铪中要求含锆小于2％，对分离要求很严，自上世纪50年代开始，美国、日本、法国等对锆铪分离工艺进行了大量的研究工作，开发成功了原子能级锆(铪)分离工艺并用于工业生产。西方国家从20世纪50年代开始生产原子能级海绵锆(铪)，均采用由美国原子能委员会提供的两大工艺流程：

(1)锆英石(碳)氯化→甲基异丁基酮(MIBK)+NH₄SCN萃取分离锆铪→二次氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。

(2)锆英石碱熔→HNO₃+TBP萃取分离锆铪→氯化→镁还原、蒸馏制取海绵锆(铪)。

在20世纪70年代初，锆英石的沸腾氯化研制成功，代替锆英石的碳化工艺，提高了锆的回收率。这样到1980年以前，美国的两大锆公司均采用第一流程。20世纪70年代末，情况发生了很大变化，第一流程突出的缺点MIBK在水中的溶解度为1.7％，在水中的损失大、硫氰酸易分解，同时MIBK、硫氰酸易挥发，气味难闻，恶化工作环境。

为了解决环境污染问题，各国进行了流程改进工作。法国通过10年研究，提出了以KCl-AlCl₃为熔剂的熔盐精馏分离工艺(称为火法分离)。该工艺的关键技术是高温蒸馏萃取，是在一个近50米高的萃取塔中进行，温度为400℃～500℃，将500℃以上的四氯化锆气体注入萃取塔，气体和KCl-AlCl₃熔盐不断接触，四氯化铪在气相中富集，四氯化锆在熔盐中富集，最终在塔的底部获得含铪小于0.006％的四氯化锆。该工艺化工原料消耗少，环境污染小，成本低，且不需要二次氯化，简化了工艺流程。该工艺的缺点设备复杂，投资大，设备及运行系统都在350℃～500℃环境下操作，对设备的材质要求高，净化除杂差。

甲基异丁基酮-硫氰酸铵法萃取分离锆、铪法是美国研制开发的锆铪分离流程。该流程由进料的调整、萃取、硫氰酸铵的回收、反萃、洗涤及MIBK的中和再生等6个工序组成。该法以锆英石为原料，先经氯化制备四氯化锆，然后将四氯化锆溶解于水，并添加硫氰酸铵使锆铪转化成硫氰酸盐，最后与MIBK对流接触。由于MIBK对HfO(CNS)₂的萃取分配比大于ZrO(CNS)₂，所以HfO(CNS)₂首先被萃取而全部进入有机相，ZrO(CNS)₂则留在萃余水相中，从而实现锆铪分离的目的。MIBK-NH₄CNS法的突出优点是：锆铪分离系数大，有资料报道分离系数β可达80。MIBK优先萃取铪，而铪在原料中的含量仅为锆的2％，传质少，萃取容量大，流程基本封闭，有利于简化分离流程，减少有机相用量，减少萃取剂损失。70年代以前，该流程曾是国际上应用范围最广的工艺方法。缺点是：硫氰酸不稳定，容易分解产生有毒物质，且MIBK在水中有较高的溶解度，容易造成环境污染，存在污水排放问题。

磷酸三丁酯(TBP)-HNO₃萃取分离锆、铪体系萃取分离锆铪是法国的J.V.Kerrigan发明的。工业规模的TBP-HNO₃萃取工艺，首先在美国哥伦比亚国家公司应用于生产。该方法利用TBP对锆的萃取分配比大于铪的萃取分配比实现锆铪分离，由于98％以上的锆要萃入有机相，因此萃取传质量大，与MIBK-NH₄CNS法相比，相同产能需要更大的萃取设备。但该流程具有萃取容量大、锆铪分离系数高等优点。而且经萃取分离后，在反萃段可一步获得合格的原子能级锆，萃余水相中的铪可同时富集到90％以上。但该流程料液制备比较复杂，必须将ZrCl₄用氨水沉淀分离除取Cl^-，再用硝酸溶解，将锆转化为硝酸锆溶液，这样不仅需要消耗大量的试剂，而且操作复杂，劳动条件差。同时该流程萃取体系酸度高，在循环使用时存在严重乳化现象，虽经多方研究，乳化一直没有特底解决。环境污染严重，对设备的腐蚀严重，金属回收率低，成本高。因此，该流程在国外已趋于被淘汰的状况。

TOA法萃取分离锆、铪是由日本矿业公司研发并成功应用于生产。该方法是在硫酸溶液中进行锆铪分离，在硫酸体系TOA优先萃取锆，因此萃取传质量大。锆铪分离系数比TBP小，经TOA法萃取分离后，一步仅能获得原子能级锆，而铪仅能富集到20％～70％。TOA萃取法的优点是污染小，放射性物质较集中易于处理，萃取剂TOA在水中溶解度小，所用的化工材料不易挥发，毒性小。该方法的缺点是萃取容量小，萃取传质量大，设备生产能力低，使得萃取车间的一次投入资金较大。而且料液制备要求严格，操作条件比较难掌握^[6]。当料液前期除杂不彻底时，在锆铪分离的同时，还要进行U、Th的分离，因此流程长并且复杂，生产成本高。

我国原子能级锆铪的生产与国外相比存在较大差距，缺乏国际竞争力。在20世纪60年代，我国科技工作者在TBP-HNO₃萃取工艺基础上研究开发了TBP-HNO₃+HCl混合酸系统的萃取工艺。该流程是先由锆英石碳化、氯化制取ZrCl₄，然后直接以ZrCl₄为原料，加硝酸配制成锆的HNO₃+HCl溶液，可省去TBP-HNO₃工艺的复杂配料过程，而且分配、分离系数均比纯HNO₃系统高。除了有机相中可以得到合格的原子能级锆以外，在萃余水相中同时得到了合格的原子能级铪。但是该流程在产业化过程中，TBP在HCl的催化作用下会发生降解生成磷酸二丁酯。由于磷酸二丁酯的存在，使有机相萃取锆的能力大大加强并引起乳化，影响萃取操作的正常进行，同时由于磷酸二丁酯的存在，造成锆反萃困难，降低了锆的回收率并影响铪的纯度。尤其是乳化现象难以处理，虽经多方研究，但一直未解决，因此，影响TBP混酸流程的进一步扩大和推广。

在20世纪70年代，我国研制了硫酸体系N235萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆、用P204萃取分离锆铪制备原子能级氧化铪流程，经二次氯化，镁还原获得原子能级锆和原子能级铪。由于该流程在70年代实施时采用高浓度的N235，使萃取体系分相出现问题。20世纪80年代进行了N235流程的改进研究，获得了成功。技术经济指标接近或达到TOA萃取法水平。但存在设备庞大、萃取效率低、体系不是非常稳定等问题。

发明内容

本发明的目的在于：填补国内MIBK双溶剂萃取分离制备锆、铪领域的技术空白，实施产业化，甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺。

本发明通过以下方案实现：

第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氰酸铵溶液，配好后，分别打入相应的高位槽备用，并在萃取槽中洗涤段泵入洗酸，在反萃段泵入反酸；第二步，将甲基异丁基酮(MIBK)和萃取剂L按比例搅匀，再与盐酸和硫氰酸铵混合溶液萃取后泵入萃取槽；第三步，将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽；第四步，开动搅拌，同时打开流量计，包括配好的硫氰酸铵-氧氯化锆-盐酸料液流量调节到450毫升/分钟、氨水流量调节到70毫升/分钟、再生有机流量调节到1000毫升/分钟、空白有机流量调节到20毫升/分钟、洗酸流量调节到70毫升/分钟、反酸流量调节到90毫升/分钟稳定后，放入萃取槽；运转8小时后，打开萃取槽循环有机、回收硫氰酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门，进行测试。经多级萃取后，回收硫氰酸铵、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降制得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀；第六步，将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，可得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。

本发明工艺为：第一步：分别配制2-4N和6-8N的盐酸、4-6N稀硫酸、5-8N氨水、150-250g/L氧氯化锆、4-6M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入150-250L2-4N的洗酸，反萃段泵入120-180L4-6N的反酸；第二步：将950升5-20％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2-4N盐酸、1.5-3.5M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：150-250克/升，盐酸的酸度：0.5-3.0N，CNS^--浓度：1.5-3.5摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸50-100毫升/分钟，反酸60-150毫升/分钟，料液200-800毫升/分钟，循环有机500-1000毫升/分钟，再生有机150-250毫升/分钟，氨水40-80毫升/分钟，空白有机10-30毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经40-60级萃取、30-50级洗涤、5-15级反洗、3-8级再生后，回收硫氰酸氨以40-80毫升/分钟、纯锆液以500-600毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以900-1100毫升/分钟、纯铪液以70-120毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.3-0.7倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

本发明所述的萃取剂为乙酸戊酯、乙酸丁酯、仲辛醇、β-支链伯醇(A1416)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P350)、三烷基氧磷(TRPO)

本发明工艺与现有技术相比具有如下特点：结合了先进的碱熔和自然结晶净化除杂工艺生产的氧氯化锆，制备高浓度、低酸度的锆料液，有利于降低萃取剂浓度和硫氰酸铵浓度，优化了工艺参数，减缓了HCNS的分解，既避免了两次氯化造成成本高，又提高了萃取效率；筛选的有机试剂添加到MIBK中构成双溶剂萃取体系，能改善萃取剂的萃取性能和体系稳定性。MIBK为主萃取剂，有机试剂为中性含氧类萃取剂或中性含磷类萃取剂。有机试剂L筛选的原则是有机试剂L的加入对MIBK不产生协同效应，MIBK与有机试剂L萃取动力学传质模式匹配，同时MIBK中加入有机试剂L是萃取热力学上的优化组合。本发明工艺，既保持了MIBK+NH₄CNS法锆铪分离效果好的优点，同时可稳定萃取体系中的硫氰酸，有效减缓HCNS的分解，大大地减轻MIBK+NH₄CNS法对环境造成的污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：分别配制2.65N和7.48的盐酸、5.35N稀硫酸、6.65N氨水、235g/L氧氯化锆、5.85M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.50N的洗酸，反萃段泵入140L5.55N的反酸；第二步：将950升15％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.10N盐酸、2.86M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：180克/升，盐酸的酸度：2.52N，CNS^-浓度：1.95摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸110毫升/分钟，反酸90毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水60毫升/分钟，空白有机20毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经52级萃取、38级洗涤、13级反洗、5级再生后，回收硫氰酸氨以75毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1000毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

本发明工艺，综合技术经济指标优于现行MIBK、TBP、TOA、N235溶剂萃取分离锆铪流程。中试产品经国家有色金属及电子材料检测中心检测，质量达到原子能级氧化锆、氧化铪标准。

实施例2

第一步：分别配制2.35N和8.10N的盐酸、5.46N稀硫酸、6.64N氨水、235g/L氧氯化锆、5.73M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.25N的洗酸，反萃段泵入140L5.65N的反酸；第二步：将960升15％的乙酸戊酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2.90N盐酸、3.15M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：180克/升，盐酸的酸度：2.76N，CNS^-浓度：1.85摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸90毫升/分钟，反酸110毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水60毫升/分钟，空白有机25毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经52级萃取、38级洗涤、10级反洗、5级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

实施例3：

第一步：分别配制2.45N和7.80N的盐酸5.12N稀硫酸、6.15N氨水、255g/L氧氯化锆、5.38M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.25N的洗酸，反萃段泵入140L5.25N的反酸；第二步：将1000升12％的甲基磷酸二甲庚酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2.68N盐酸、3.22M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：185克/升，盐酸的酸度：2.32N，CNS^-浓度：1.45摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸90毫升/分钟，反酸110毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水75毫升/分钟，空白有机15毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经48级萃取、32级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以65毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

实施例4：

第一步：分别配制3.75N和8.64N的盐酸、4.26N稀硫酸、7.86N氨水、250g/L氧氯化锆、5.18M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L1.95N的洗酸，反萃段泵入160L4.36N的反酸；第二步：将1000升10％的β-支链伯醇萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.05N盐酸、2.37M硫氰酸氨混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：185克/升，盐酸的酸度：2.14N，CNS^-浓度：2.00摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸110毫升/分钟，反酸100毫升/分钟，料液550毫升/分钟，循环有机1100毫升/分钟，再生有机220毫升/分钟，氨水65毫升/分钟，空白有机20毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经46级萃取、38级洗涤、10级反洗、5级再生后，回收硫氰酸铵以55毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

实施例5：

第一步：分别配制2.25N和7.34N的盐酸、4.68N稀硫酸、7.75N氨水、240G/L氧氯化锆、5.75M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.20N的洗酸，反萃段泵入170L5.05N的反酸；第二步：将1000升17％的仲辛醇萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.85N盐酸、2.90M硫氰酸氨混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：165克/升，盐酸的酸度：2.30N，CNS^--浓度：2.52摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸85毫升/分钟，反酸105毫升/分钟，料液600毫升/分钟，循环有机1000毫升/分钟，再生有机200毫升/分钟，氨水65毫升/分钟，空白有机25毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经56级萃取、42级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以650毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1100毫升/分钟、纯铪液以110毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

实施例6：

第一步：分别配制3.65N和7.83N的盐酸、6.54N稀硫酸、8.65N氨水、265g/L氧氯化锆、4.95M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入220L2.90N的洗酸，反萃段泵入170L5.06N的反酸；第二步：将1000升12％的三烷基氧磷萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与3.20N盐酸、1.79M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽。第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：185克/升，盐酸的酸度：2.65N，CNS^-浓度：1.77摩尔/升，打入高位槽备用。第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸95毫升/分钟，反酸115毫升/分钟，料液520毫升/分钟，循环有机950毫升/分钟，再生有机215毫升/分钟，氨水75毫升/分钟，空白有机15毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测。经46级萃取、32级洗涤、10级反洗、6级再生后，回收硫氰酸铵以70毫升/分钟、纯锆液以520毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以1150毫升/分钟、纯铪液以115毫升/分钟从萃取槽的后端流出。第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.65倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪。第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

Claims (5)

1、一种甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于：其步骤如下：第一步，配置稀盐酸、稀硫酸、氨水、氧氯化锆、硫氢酸氨溶液，配好后，分别打入相应的高位槽备用，并在萃取槽中洗涤段泵入洗酸，在反萃段泵入反酸；第二步：将甲基异丁基酮和中性含氧类萃取剂或中性含磷类萃取剂L按比例搅匀，再与盐酸和硫氢酸铵混合溶液萃取后泵入萃取槽；第三步，将硫氢酸氨溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽；第四步：开动搅拌，同时打开流量计，调节包括配好的硫氢酸氨-氧氯化锆-盐酸料液流量、氨水流量、再生有机流量、空白有机流量、洗酸流量、反酸流量后，放入萃取槽；运转一段时间后，打开萃取槽循环有机、回收硫氢酸铵、纯锆液、纯铪液放料阀门，进行测试；经多级萃取后，回收硫氢酸氨、纯锆液从萃取槽的前端流出，循环有机、纯铪液从萃取槽的后端流出；第五步，将纯锆液和纯铪液分别用氨水沉降制得氢氧化锆和氢氧化铪沉淀；第六步，将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀经高温焙烧，可得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。

2、根据权利要求1所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于：第一步：分别配制2-4N和6-8N的盐酸、4-6N稀硫酸、5-8N氨水、150-250g/L氧氯化锆、4-6M硫氰酸铵溶液，打入相应的高位槽，并在洗涤段萃取槽中泵入150-250L2-4N的洗酸，反萃段泵入120-180L4-6N的反酸；第二步：将950升5-20％的乙酸丁酯萃取剂与甲基异丁基酮混匀后，再与2-4N盐酸、1.5-3.5M硫氰酸铵混合溶液进行三级萃取后放入萃取槽；第三步：将硫氰酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配置桶搅匀，控制料液中ZrO₂浓度：150-250克/升，盐酸的酸度：0.5-3.0N，CNS^-浓度：1.5-3.5摩尔/升，打入高位槽备用；第四步，开启搅拌，同时开启流量计，将流量调到洗酸50-100毫升/分钟，反酸60-150毫升/分钟，料液200-800毫升/分钟，循环有机500-1000毫升/分钟，再生有机150-250毫升/分钟，氨水40-80毫升/分钟，空白有机10-30毫升/分钟，8小时后打开萃取槽放料阀门，并进行测试监测；经40-60级萃取、30-50级洗涤、5-15级反洗、3-8级再生后，回收硫氰酸氨以40-80毫升/分钟、纯锆液以500-600毫升/分钟从萃取槽的前端流出，循环有机以900-1100毫升/分钟、纯铪液以70-120毫升/分钟从萃取槽的后端流出；第五步：将纯锆液用硫酸或硫酸盐和氨水体系制备成氢氧化锆，硫酸或硫酸盐的加入量为ZrO₂摩尔含量的0.3-0.7倍，体系PH值≥8，纯铪液经P204体系萃取富集后再用氨水沉淀制备氢氧化铪；第六步，氢氧化锆和氢氧化铪在900-1300℃焙烧，制得成原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。

3、根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于：萃取剂为乙酸戊酯、乙酸丁酯、仲辛醇、β—支链伯醇、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、三烷基氧磷之一。

4、根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于：甲基异丁基酮和萃取剂L的浓度为5-20％。

5、根据权利要求1或2所述的制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺，其特征在于：将硫氢酸铵溶液、氧氯化锆溶液、盐酸溶液计量后打入料液配制槽搅匀，再打入高位槽工艺过程中，控制料液中ZrO₂浓度：150-250克/升，盐酸的酸度：0.5-3.0N，CNS^-浓度：1.5-3.5摩尔/升。