WO2006057231A1

WO2006057231A1 - 溶融塩浴、析出物および金属析出物の製造方法

Info

Publication number: WO2006057231A1
Application number: PCT/JP2005/021418
Authority: WO
Inventors: Shinji Inazawa; Koji Nitta; Kazunori Okada; Toshiyuki Nohira
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Kyoto University
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2006-06-01
Also published as: KR20070086428A; DE112005002867B4; CN101065519A; CN101065519B; DE112005002867T5; JPWO2006057231A1; US20080093222A1; JP4636563B2; US9512530B2; KR101204588B1

Abstract

　リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択された少なくとも２種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群から選択された少なくとも１種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の元素と、炭素－酸素－炭素の結合および炭素－窒素－炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子と、を含む溶融塩浴（２）、その溶融塩浴（２）を用いて得られた析出物およびその溶融塩浴（２）を用いた金属析出物の製造方法である。

Description

溶融塩浴、析出物および金属析出物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は溶融塩浴、析出物および金属析出物の製造方法に関し、特に表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴、その溶融塩浴を用いて得られた析出物およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、金属を含有する溶融塩浴の電解を行なうことによって溶融塩浴中から金属を析出させて、電铸による金属製品の製造や基材のコーティングを行なうことが検討されている。特に、近年、情報通信、医療、バイオまたは自動車などの様々な分野において、小型、高機能および省エネルギ性に優れた微細な金属製品の製造を可能とする MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)が注目されており、溶融塩浴の電解により金属を析出させる技術を利用して MEMSに適用される微細な金属製品を製造したり、微細な金属製品の表面をコーティングすることが考えられている。

非特許文献 1 : P. M. COPHAM, D. J. FRAY, "Selecting an optimum electrolyte for zinc chloride electrolysis", JOURNAL OF APPLIED

ELECTROCHEMISTRY 21 (1991) , p. 158— 165

非特許文献 2 : M. Masuda, H. Takenishi, and A. Katagiri, "Electrodep osition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic Z nC12 - NaCl (40 - 60mol%) Melt" , Journal of The Electrochemical Soc iety, 148 (1) , 2001, p. C59 -C64

非特許文献 3 :片桐晃，「ZnC12—NaClおよび ZnBr2—NaBr溶融塩におけるタングステンの電析」，溶融塩および高温化学， Vol. 37, No. 1, 1994, p.2 3 - 38

非特許文献 4 : Nikonova I. N. , Pavlenko S. P. , Bergman A. G. , "P olytherm of the ternary system NaCl— KC1― ZnC12 " , Bull. acad. sci. U. R. S. S. , Classe sci. chim. (1941) , p. 391— 400 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 溶融塩浴力も金属を析出させる方法の特徴としては、主に以下の（1)〜（3)の 3つの特徴が考えられる。

(1)溶融塩浴が基本的に水を含有しな、ため、水を主体とした従来の電解浴からは析出させることができない金属、すなわちイオン化傾向が水よりも大きい金属でも析出させることが可能である。したがって、溶融塩浴を用いた場合には耐熱性ゃ耐腐食性に優れたクロムやタングステンなどの金属も析出が可能になることから、耐熱性および耐久性に優れた微細な金属製品の製造およびコーティングが可能になる。

(2)水を主体とした電解浴にぉヽては、電解浴中の金属イオンがまず金属水酸化物となり、複数の金属水酸ィ匕物イオンの電荷移動によって金属が析出するため析出物中に不可避的に酸化物が含有される。析出物中に酸化物が含有された場合には、析出物の表面の凹凸が大きくなること、および析出物の機械的特性が低下する (脆くなる）ことなどの問題がある。し力しながら、溶融塩浴は基本的に水を含有しないため溶融塩浴中の無酸素化が可能となることから、析出物中における不可避的な酸ィ匕物の含有を抑制することができる。

(3)溶融塩浴にお!、ては水を主体とした電解浴に比べて電解における電流密度を大きくすることができるため、より高速に金属を析出させることができる。

[0004] このような溶融塩浴としては、たとえば LiCl (塩化リチウム） KC1 (塩ィ匕カリウム）共晶溶融塩浴を用いることができる。具体的には LiClを 45質量％、 KC1を 55質量％の比率で混合した共融混合物が使用される。そして、たとえばタングステンを析出させる場合には、溶融塩浴の質量の 0. 1〜10質量％(たとえば 1質量％)の WC1 (四塩

4 ィ匕タングステン)をこの溶融塩浴中に添加し、溶融塩浴の温度を 500°C程度に加熱した状態で Ar (アルゴン)気流下で溶融塩浴中に浸漬させた陽極および陰極の間に数 AZdm²の電流密度の電流を通電させて電解を行なうことによって陰極の表面にタンダステンを析出させる。

[0005] し力しながら、このような溶融塩浴の電解によって得られたタングステンなどの析出物は結晶粒径の大きな粉末状となって、表面の平滑性が悪いという問題があった。この問題を解決するため、通電させる電流をパルス状にして析出物の結晶粒径を微細化したり、溶融塩浴と溶融塩浴に添加する金属化合物の種類の組み合わせを適宜設定する必要があつたが、これらの作業は非常に煩雑であった。

[0006] また、水を主体とした電解浴を用いる場合には、低温で電解が可能であるため、電解浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を含有して電解を行なうことによって、表面の平滑な析出物を得ることができる。し力しながら、溶融塩浴を用いる場合には、溶融塩浴の温度を 400°Cよりも高い温度にして電解を行なう必要があるため、溶融塩浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を添加しても、これらの光沢剤や平滑剤はすぐに分解してしまうことから、従来においては溶融塩浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を含有して電解を行なうことについては到底考えられな力つた。

[0007] 本発明の目的は、表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴、その溶融塩浴を用いて得られた析出物およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群力も選択された少なくとも 2種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群力選択された少なくとも 1種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも 1種の元素と、炭素酸素炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種を有する有機高分子と、を含む溶融塩浴である。ここで、ランタノイドとは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリゥム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ェルビゥム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムのことである。

[0009] また、本発明の溶融塩浴にぉヽては、有機高分子が双極性を有し得る。

また、本発明の溶融塩浴は、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群カゝら選択された少なくとも 1種の元素を含むことが好ましい。 [0010] また、本発明の溶融塩浴は、クロム、タングステンおよびモリブデンの群力も選択された少なくとも 1種の元素を含むことが好ましい。

[0011] また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子がポリエチレングリコールであり得る。

[0012] また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子がポリエチレンィミンであり得る。

また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子の重量平均分子量が 3000以上であることが好ましい。

[0013] また、本発明は、上記のいずれかに記載の溶融塩浴を用いて得られた、析出物である。

また、本発明の析出物の表面の十点平均粗さ Rz ilS B0601— 1994)は 10 /z m 未満であることが好ましい。

[0014] さらに、本発明は、上記の溶融塩浴からスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコ- ゥム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群力も選択された少なくとも 1種の金属を析出させる工程を含む、金属析出物の製造方法である。

[0015] ここで、本発明の金属析出物の製造方法においては、析出させた金属と同一の元素が溶融塩浴に追加補給され得る。

[0016] また、本発明の金属析出物の製造方法においては、溶融塩浴の温度が 400°C以下でスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、 -ォブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群カゝら選択された少なくとも 1種の金属を析出させ得る。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴、その溶融塩浴を用いて得られた析出物およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明の溶融塩浴を用いて電解を行なう装置の一例の模式的な構成図である [図 2]本発明の溶融塩浴中に浸漬させられた陽極と陰極との間に電圧を印カロした後の陰極の一例の模式的な拡大断面図である。

[図 3]図 2に示す陰極の表面に重金属が析出した後の一例を示す模式的な拡大断面図である。

符号の説明

[0019] 1 電解槽、 2 溶融塩浴、 3 陽極、 4 陰極、 4a 凹部、 4b 凸部、 5 有機高分子、6 析出物、 7 参照電極。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

[0021] 本発明は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群力も選択された少なくとも 2種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群力選択された少なくとも 1種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも 1種の元素（以下、この元素のことを「重金属」 t 、うこともある。）と、炭素酸素炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種を有する有機高分子と、を含む溶融塩浴である。これは、本発明者が溶融塩浴を上記の組成にすることによって、平滑な表面を有する重金属の析出物を得ることができることを見出したことによるものである。

[0022] 本発明者は、所定のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはルビジウム）のハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素)化物および所定のアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）のハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素)化物の群力選択された少なくとも 2種と、上記の重金属の化合物の少なくとも 1種と含む溶融塩の電解は、溶融塩の温度が 400°C以下という低温で行なうことが可能であり、さらにこの電解によって溶融塩中の重金属の析出物を得ることができることを見い出した。

[0023] そして、本発明者は、 400°C以下の温度で電解が可能なこの溶融塩に炭素酸素炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種を有する有機高分子を含有させた溶融塩浴の電解を行なった場合には、重金属の析出物の表面がより平滑になることを見い出した。

[0024] 重金属の析出物の表面がより平滑になるのは、以下の理由によるものと考えられる本発明の溶融塩浴はたとえば図 1の模式的構成図に示す電解槽 1中に収容され、電解槽 1中に収容された溶融塩浴 2中に陽極 3、陰極 4および参照電極 7を浸漬させた後に、陽極 3と陰極 4との間に電流を流して溶融塩浴 2の電解を行なうことによって、溶融塩浴 2中の重金属が陰極 4の表面上に析出する。

[0025] ここで、本発明の溶融塩浴中に浸漬させられた陰極の表面には多少の凹凸があるため、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、図 2の模式的拡大断面図に示すように、陰極 4の凸部 4bには炭素酸素炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種の結合を有する双極性を有する有機高分子 5が数多く吸着する。これは、溶融塩浴中で双極性を有する有機高分子 5が高電流密度の凸部 4bに優先的に吸着するからである。

[0026] 有機高分子 5の吸着後は、陰極 4の凸部 4bにおける重金属イオンの還元反応による重金属の析出が陰極 4の凹部 4aに比べて抑制されるため、図 3の模式的拡大断面図に示すように、陰極 4の表面上に析出した重金属の析出物 6の表面は平滑になると考えられる。

[0027] ここで、本発明に用いられる有機高分子としては、たとえば炭素一酸素一炭素の結合を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体などを用いることができ、また炭素一窒素炭素の結合を有するポリアミンまたはポリエチレンィミンなども用いることができる

[0028] また、本発明に用いられる有機高分子の重量平均分子量は 3000以上であることが好ましい。この場合には有機高分子の分解温度が上昇して溶融塩浴中における分解を抑制することができ、さらに分子鎖の長さにより有機高分子中において電子が局在化する傾向にあるため、より陰極の凸部に有機高分子が吸着しやすくなる傾向にある。

[0029] ここで、有機高分子は、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が 0. 0001質量％以上 1質量％以下含有されるように混合されることが好ましい。ここで、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が 0. 0001質量％未満含有されるように混合された場合には析出面の凸部への有機高分子の吸着量が不十分となるため、析出物の表面の平滑ィ匕の効果が得られにくい傾向にある。また、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が 1質量％よりも多く含有されるように混合された場合には析出面の凸部以外の箇所への吸着も起こり、いわゆる共祈と呼ばれる析出物中への有機高分子の取り込みも誘発し、析出物の内部に空隙が多く形成される傾向にある。また、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が 1質量％よりも多く含有されるように混合された場合には、溶融塩浴の粘度が高くなり、溶融塩浴中の金属イオンの拡散が起こりにくくなるため、析出物がデンドライト状になる傾向にある。

[0030] また、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群力選択された少なくとも 1種のハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素)化物を混合して本発明の溶融塩浴を作製した場合には、本発明の溶融塩浴の融点を低下させて電解時における溶融塩浴の温度をさらに低下することができる傾向にある。なお、この場合には、本発明の溶融塩浴中にはアルミニウム、亜鉛またはスズが含有されることになることは言うまでもない。ここで、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群力選択された少なくとも 1種のハロゲン化物は、本発明の溶融塩浴中におけるアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が 0. 01モル％以上飽和量以下となるように混合されることが好ましい。本発明の溶融塩浴中にアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が 0. 01モル％未満となるようにアルミニウム、亜鉛およびスズからなる群カゝら選択された少なくとも 1種のハロゲン化物が混合された場合には、溶融塩浴を電解する電流に対してアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が少なくなり、電流の大半が溶融塩浴中の水分の分解などに使用されるため、析出物の形成に利用される電流の効率が大幅に下がる傾向にある

[0031] また、本発明の溶融塩浴にクロム、タングステンおよびモリブデンの群力選択された少なくとも 1種の元素を含有させた場合には、クロム、タングステンおよびモリブデンの群力も選択された少なくとも 1種の元素を析出させることができるため、耐熱性および耐久性に優れた析出物を得ることができる。ここで、クロム、タングステンおよびモリブデンの群力選択された少なくとも 1種の元素は、本発明の溶融塩浴中におけるクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が 0. 01モル％以上飽和量以下となるように混合されることが好ましい。本発明の溶融塩浴中にクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が 0. 01モル⁰ /₀未満となるようにクロム、タングステンおよびモリブデンの群力選択された少なくとも 1種の元素が混合された場合には、溶融塩浴を電解する電流に対してクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が少なくなり、電流の大半が溶融塩浴中の水分の分解などに使用されるため、析出物の形成に利用される電流の効率が大幅に下がる傾向にある。

[0032] また、本発明の溶融塩浴に含有され得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジゥム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、ランタノイド、アルミニウム、亜鉛またはスズの溶融塩浴中における形態は特に限定されず、これらの元素は溶融塩浴中においてたとえばイオンとして存在したり、錯体を構成した状態で存在していてもよい。なお、これらの元素の存在は、本発明の溶融塩浴を水に溶解させた試料にっ、てたとえば ICP (inductively coupled plasma spectrometry)発光分光分析を行なうことによって検出することができる

[0033] また、本発明の溶融塩浴に含有されている、炭素—酸素—炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種を有する有機高分子の存在は、本発明の溶融塩浴を水に溶解させた試料についてたとえば FT—IR(Fourier transform infra red spectroscopy;フーリエ変換赤外分光法）を行なうことによって検出することができる。

[0034] このような本発明の溶融塩浴を用いた場合には、溶融塩浴の温度が 400°C以下という低温で溶融塩浴の電解が可能になる。したがって、導電性基板上にポリメチルメタクリレート（PMMA)などの榭脂に X線を照射することなどによって形成されたレジストパターンを有する電铸型を溶融塩浴中に陰極として浸漬させた場合でも溶融塩浴の温度によってレジストパターンが変形するのを抑制することができる。

[0035] ここで、導電性基板としては、たとえば金属単体または合金カゝらなる基板や、ガラスなどの非導電性の基材上に導電性の金属等をめつきした基板などを用いることができる。この導電性基板の表面のうちレジストパターンが形成されずに露出している部分に、溶融塩浴の電解によって溶融塩浴中の重金属が析出する。このようにして得られた析出物は、たとえばコンタクトプローブ、マイクロコネクタ、マイクロリレーまたは各種センサ部品などに用いられる。また、この析出物は、たとえば可変コンデンサ、インダクタ、アレイ若しくはアンテナなどの RFMEMS (Radio Frequency Micro Ele ctro Mechanical System)、光 MEMS用部材、インクジェットヘッド、バイオセンサ内電極またはパワー MEMS用部材 (電極など）などに用いられる。

[0036] 本発明の析出物について比較的厚膜のめっき膜ゃ電铸への用途を考えた場合、析出物の表面の凹凸が大きいと、析出物はその形成過程において空隙を内包している可能性が大きい。このことから、本発明の析出物の表面の十点平均粗さ Rz CilS B0601— 1994)は 10 m未満であることが好ましい。また、本発明の析出物の表面の十点平均粗さ Rzは 1 μ m以下であることがさらに好ましい。なぜなら、本発明の析出物を表面コーティング用のめっき膜として使用する場合には析出物の表面の平滑性が重要となる場合がある力析出物を微細な部品の表面コーティング用のめっき膜などとして使用した場合には析出物の形成後に析出物を研磨することは困難であるためである。

実施例

[0037] (実施例 1)

LiBr (臭化リチウム）と KBr (臭化カリウム）と CsBr (臭化セシウム）と力モル比で 56.

1 : 18. 9 : 25. 0の共晶組成となるように、 Ar (アルゴン）雰囲気下のグローブボックス内でこれらの粉末をそれぞれ秤量した後に、同じグローブボックス内にあるアルミナ坩堝中にこれらの粉末を収容した。

[0038] また、上記のアルミナ坩堝中に収容された LiBrと KBrと CsBrとの混合物 100モルに対して、 CrCl (二塩化クロム）が 2. 78モルとなるように、上記のグローブボックス内で CrClの粉末を秤量した後に、上記のアルミナ坩堝中に CrClの粉末を収容した。

2 2

[0039] そして、上記のグローブボックス内で LiBr、 KBr、 CsBrおよび CrClが収容された

2

アルミナ坩堝を加熱してアルミナ坩堝中の粉末を溶融させて 150gの溶融塩を作製した後に、この溶融塩中に重量平均分子量が 20000であるポリエチレングリコール（P EG)を 0. 0195g添加することによって、実施例 1の溶融塩浴を完成させた。

[0040] その後、上記のグローブボックス内で実施例 1の溶融塩浴中に、 NaHFを含有する

2 水溶液によって表面の酸ィ匕物の除去処理がされたニッケル板を陰極として、クロム棒を陽極として浸漬させ、さらに参照電極として Ag+ZAg電極を浸漬させた。

[0041] 続いて、この溶融塩浴の温度を 250°Cに保持した状態で、 Cr (クロム）の析出に起因する還元電流の立ち上がり電位から 50mV卑な電位で 2時間定電位電解を行なうことによって、陰極であるニッケル板の表面上に Crを析出させた。なお、上記定電位電解は、 CrClの粉末を溶融塩浴中に適宜追加補給しながら行なわれた。したがつ

2

て、実施例 1の溶融塩浴中には析出した元素と同一の元素が追加補給されたことになる。

[0042] その後、 Crの析出後のニッケル板がグローブボックス内力も大気中に取り出され、この Crの析出物の表面粗さについて評価を行なった。その結果を表 1に示す。なお、 Crの析出物の表面粗さの評価は、レーザ顕微鏡 (キーエンス社製の型番「VK— 8 500」）用いて行なった。表 1に示す表面粗さの数値が低いほど、より平滑な表面を有する析出物であることを示している。なお、表 1に示す表面粗さは、十点平均粗さ Rz ( JIS B0601— 1994)である。

[0043] 表 1に示すように、実施例 1の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は: L mであった。

[0044] (実施例 2)

重量平均分子量が 20000であるポリエチレングリコール（PEG)を 0. 0705g添加して実施例 2の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例 1と同様にして、陰極である-ッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0045] 表 1に示すように、実施例 2の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 0. 5 μ mであった。

[0046] (実施例 3)

重量平均分子量が 100000であるポリエチレングリコール（PEG)を 0. 0225g添カロして実施例 3の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例 1と同様にして、陰極である- ッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0047] 表 1に示すように、実施例 3の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 0. 91 μ mであった。

[0048] (実施例 4)

重量平均分子量が 100000であるポリエチレングリコール（PEG)を 0. 048g添加して実施例 4の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例 1と同様にして、陰極である-ッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0049] 表 1に示すように、実施例 4の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 0. 82 μ mであった。

[0050] (実施例 5)

重量平均分子量が 100000であるポリエチレングリコール（PEG)を 0. 0855g添カロして実施例 5の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例 1と同様にして、陰極である- ッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0051] 表 1に示すように、実施例 5の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 0. 75 μ mであった。

[0052] (実施例 6)

ポリエチレングリコールの代わりに重量平均分子量が 750000であるポリエチレンィミン (PEI)を 0. 0405g添加して実施例 6の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例 1と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さにつ、て実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0053] 表 1に示すように、実施例 6の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 0. 46 μ mであった。

[0054] (比較例 1)

ポリエチレングリコール (PEG)などの有機高分子を全く添加しな力つたこと以外は実施例 1と同様にして比較例 1の溶融塩浴を作製し、比較例 1の溶融塩浴に浸漬させた陰極であるニッケル板の表面上に Crを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例 1と同様の評価を行なった。その結果を表 1に示す。

[0055] 表 1に示すように、比較例 1の溶融塩浴を用いて得られた Crの析出物の表面の十点平均粗さ（Rz)は 10 μ mであった。

[0056] [表 1]

表 1に示すように、ポリエチレングリコール（PEG)またはポリエチレンィミン（PEI)を含有する実施例 1〜実施例 6の溶融塩浴を用いて析出させた Crの析出物の表面の十点平均粗さ Rzはすべて 1 m以下となっており、ポリエチレングリコール（PEG)などの有機高分子を全く添加して、な、比較例 1の溶融塩浴を用いて析出させたの析出物の表面よりも平滑になっていることが確認された。

[0058] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明の溶融塩浴によれば、平滑な表面を有する析出物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[I] リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウムおよびバリウムの群力選択された少なくとも 2種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群力選択された少なくとも 1種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群力も選択された少なくとも 1種の元素と、炭素酸素炭素の結合および炭素窒素炭素の結合の少なくとも 1種を有する有機高分子と、を含む、溶融塩浴。

[2] 前記有機高分子は双極性を有することを特徴とする、請求項 1に記載の溶融塩浴。

[3] アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群カゝら選択された少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の溶融塩浴。

[4] クロム、タングステンおよびモリブデンの群力選択された少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の溶融塩浴。

[5] 前記有機高分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項 1に記載の溶融塩浴。

[6] 前記有機高分子がポリエチレンィミンであることを特徴とする、請求項 1に記載の溶融塩浴。

[7] 前記有機高分子の重量平均分子量が 3000以上であることを特徴とする、請求項 1 に記載の溶融塩浴。

[8] 請求項 1に記載の溶融塩浴を用いて得られた、析出物。

[9] 前記析出物の表面の十点平均粗さ Rz ilS B0601— 1994)力 O /z m未満であることを特徴とする、請求項 8に記載の析出物。

[10] 請求項 1に記載の溶融塩浴からスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群力選択された少なくとも 1種の金属を析出させる工程を含む、金属析出物の製造方法。

[II] 前記析出させた金属と同一の元素を前記溶融塩浴に追加補給することを特徴とする、請求項 10に記載の金属析出物の製造方法。前記溶融塩浴の温度が 400°C以下でスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコユウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群力選択された少なくとも 1種の金属を析出させることを特徴とする、請求項 10に記載の金属析出物の製造方法。