WO2018216322A1

WO2018216322A1 - 複合金属多孔体及び複合金属多孔体の製造方法

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Publication number: WO2018216322A1
Application number: PCT/JP2018/009741
Authority: WO
Inventors: 昂真沼田; 真嶋　正利; 知之粟津; 光靖小川; 奥野　一樹; 孝浩東野
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2018-11-29
Also published as: CN110536979A; JPWO2018216322A1; KR20200010201A; EP3633079A1; JP6960096B2; EP3633079A4; US20200190680A1

Abstract

本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体であって、上記骨格は、多孔体基材と、上記多孔体基材の表面を被覆する金属膜とを有し、上記金属膜は、チタン金属又はチタン合金を主成分として含む、複合金属多孔体、である。

Description

複合金属多孔体及び複合金属多孔体の製造方法

　本発明は、複合金属多孔体及び複合金属多孔体の製造方法に関する。本出願は、２０１７年５月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１００７２７号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

　チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬及び加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタン及びチタン化合物の高耐食性、高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されている。しかし、上記乾式成膜法では、複雑な形状の基板には成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。

　例えば、特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ－ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６及びＴｉＯ_２を添加した溶融塩浴を用いてＦｅ線の表面にＦｅとＴｉとの合金膜を形成したことが記載されている。
　また、溶融塩浴を用いて基材上に高純度のチタン金属を析出させる精錬方法も知られている。例えば、特開平０８－２２５９８０号公報（特許文献２）には、ＮａＣｌ浴にＴｉＣｌ_４を添加した溶融塩浴を用いてＮｉの表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。特開平０９－０７１８９０号公報（特許文献３）にはＮａＣｌ、Ｎａ－ＫＣｌ浴を用いてチタン製の棒の表面に高純度のチタンを析出させる方法が記載されている。

特開２０１５－１９３８９９号公報特開平０８－２２５９８０号公報特開平０９－０７１８９０号公報

　本発明の一態様に係る複合金属多孔体は、
　三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体であって、
　上記骨格は、
　多孔体基材と、
　上記多孔質基材の表面を被覆する金属膜とを有し、
　上記金属膜は、チタン金属又はチタン合金を主成分として含む、
複合金属多孔体、である。

　本発明の一態様に係る複合金属多孔体の製造方法は、
　上記の本発明の一態様に係る複合金属多孔体を、製造する方法であって、
　アルカリ金属のハロゲン化物とチタン化合物とを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
　上記溶融塩浴中にチタン金属を溶解させる溶解工程と、
　上記チタン金属が溶解した溶融塩浴中にカソード及びアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより上記カソードの表面にチタン金属を電析させる電解工程と、
を含み、
　上記溶解工程において、上記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタン金属を供給し、
　上記電解工程において、上記カソードとして、三次元網目状構造を有する多孔体基材を用いる、
複合金属多孔体の製造方法、である。
　　　　　３Ｔｉ^４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ^３＋　　　式（１）

図１は、本発明の実施形態に係る複合金属多孔体の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。図２は、本発明の実施形態に係る複合金属多孔体の別の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。図３は、複合金属多孔体における金属膜（金属チタン膜）の平均膜厚を測定する方法において、複合金属多孔体上にエリアＡ～エリアＥを定めた状態の一例を表す概略図である。図４は、図３に示す複合金属多孔体のエリアＡにおける骨格の断面（図１のＡ－Ａ線断面）を走査型電子顕微鏡で観察した場合の像の概略を表す図である。図５は、図４に示す金属膜１１（金属チタン膜１１）を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉ）の一例を表す概略図である。図６は、図４に示す金属膜１１（金属チタン膜１１）を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉｉ）の一例を表す概略図である。図７は、図４に示す金属膜１１（金属チタン膜１１）を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉｉｉ）の一例を表す概略図である。図８は、厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なる複合金属多孔体の一例の概略を表す図である。図９は、厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なる複合金属多孔体の別の一例の概略を表す図である。図１０は、厚み方向の中央部の領域の平均気孔径が、中央部の領域よりも外側の領域の平均気孔径よりも大きい複合金属多孔体の一例の概略を表す図である。図１１は、厚み方向の中央部の領域の平均気孔径が、中央部の領域よりも外側の領域の平均気孔径よりも小さい複合金属多孔体の一例の概略を表す図である。図１２は、カソードに用いる三次元網目状構造を有する多孔体基材の一例の、部分断面の概略を表す図である。図１３は、カソードに用いる三次元網目状構造を有する多孔体基材の別の一例の、部分断面の概略を表す図である。図１４は、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の一例の、発泡ウレタン樹脂の写真である。図１５は、生理食塩水中における各電極の腐食電流密度を示すグラフである。図１６は、模擬海水中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。図１７Ａは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。図１７Ｂは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。

[本開示が解決しようとする課題]
　本発明者等の検討の結果、特許文献１に記載の方法ではＦｅとＴｉとの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。ＦｅとＴｉとの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、チタン金属は均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまっていた。
　また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法はチタン金属をめっきする方法ではなく、精錬する方法である。すなわち、特許文献２及び特許文献３に記載の方法によって電析するチタン金属はデンドライト状であり、平滑な金属チタン膜を得ることはできない。

　更に、例えば、チタン金属を水素製造用の不溶性陽極に利用することを考えた場合、表面積が大きいチタン金属を用いて反応面積を大きくすることで、抵抗を下げることができる。表面積が大きなチタン金属を製造するには、例えば、表面積が大きな基材を用いて当該基材の表面にチタン金属をめっきすることが考えられる。表面積が大きな基材としては、例えば、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体が挙げられるが、そのような極めて複雑な立体形状を有する基材の表面にチタン金属をめっきする方法は知られていない。

　本発明は、上記問題点に鑑みて、チタンめっき製品であって、平板のチタンに比べて表面積が大きい複合金属多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。

[本開示の効果]
　上記発明によれば、チタンめっき製品であって、平板のチタンに比べて表面積が大きい複合金属多孔体及びその製造方法を提供することができる。

［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る複合金属多孔体は、
　三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体であって、
　上記骨格は、
　多孔体基材と、
　上記多孔質基材の表面を被覆する金属膜とを有し、
　上記金属膜は、チタン金属又はチタン合金を主成分として含む、
複合金属多孔体、である。
　なお、本発明の実施形態に係る複合金属多孔体において、「チタン金属又はチタン合金を主成分とする」或いは「チタン金属又はチタン合金を主成分として含む」とは、金属膜（骨格）に含まれる最も多い成分がチタン金属又はチタン合金であることをいうものとする。
　上記（１）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき製品であって、平板のチタンに比べて表面積が大きい複合金属多孔体を提供することができる。

（２）上記（１）に記載の複合金属多孔体は、
　上記金属膜は、その平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（２）に記載の発明の態様によれば、より高い耐食性を有する複合金属多孔体を提供することができる。

（３）上記（１）又は上記（２）に記載の複合金属多孔体は、
　気孔率が６０％以上、９８％以下であることが好ましい。
　上記（３）に記載の発明の態様によれば、より軽量な複合金属多孔体を提供することができる。

（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（４）に記載の発明の態様によれば、曲げ性及び強度に優れる複合金属多孔体を提供することができる。また、電池、水電解等の電極として複合金属多孔体を用いると、電解液が浸み込み易いため反応面積が大きくなり、抵抗を小さくすることができる。

（５）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。
（６）上記（１）から上記（３）及び上記（５）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで目付量が異なることが好ましい。
　上記（５）又は上記（６）に記載の発明の態様によれば、曲げた場合に、骨格の割れが生じにくい複合金属多孔体を提供することができる。

（７）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。
（８）上記（１）から上記（３）及び上記（７）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで目付量が異なることが好ましい。
　なお、複合金属多孔体の中央部の領域とは、複合金属多孔体を厚み方向（上記形状の厚み方向）に三分割した場合（例えば略三等分した場合）の両端部に挟まれた中央の領域のことをいう。また、複合金属多孔体の中央部の領域よりも外側の領域とは、複合金属多孔体を厚み方向（上記形状の厚み方向）に三分割した場合（例えば略三等分した場合）の、両端部の領域のことをいう。
　上記（７）又は上記（８）に記載の発明の態様によれば、電解用電極及び不溶性陽極に好適に利用可能な複合金属多孔体を提供することができる。ただし気孔径及び目付量は、必ずしも三等分箇所で変わることには限定されず、中央部が厚く外側部が薄い又は、中央部が薄く、外側部が厚くてもよい。

（９）上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体は、
　上記多孔体基材が、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を含むことが好ましい。
　上記（９）に記載の発明の態様によれば、比較的入手が容易な材料によって多孔体基材が構成された複合金属多孔体を提供することができる。

（１０）上記（９）に記載の複合金属多孔体は、
　上記金属又は上記合金が、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分として含むことが好ましい。
　上記（１０）に記載の発明の態様によれば、比較的軽量で、強度に優れた骨格を有する複合金属多孔体を提供することができる。

（１１）上記（１０）に記載の複合金属多孔体は、
　上記金属又は上記合金は、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含んでいてもよい。
　上記（１１）に記載の発明の態様によれば、金属チタン膜の内側に耐食性又は強度に優れた金属又は合金の層を有する複合金属多孔体を提供することができる。

（１２）本発明の一態様に係る複合金属多孔体の製造方法は、
　上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体、を製造する方法であって、
　アルカリ金属のハロゲン化物とチタン化合物とを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
　上記溶融塩浴中にチタン金属を溶解させる溶解工程と、
　上記チタン金属が溶解した溶融塩浴中にカソード及びアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより上記カソードの表面にチタン金属を電析させる電解工程と、
を含み、
　上記溶解工程において、上記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタン金属を供給し、
　上記電解工程において、上記カソードとして、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材を用いる、
複合金属多孔体の製造方法、である。
　　　　　３Ｔｉ^４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ^３＋　　　式（１）
　上記（１２）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき製品であって、平板のチタンに比べて表面積が大きい複合金属多孔体の製造方法を提供することができる。

（１３）上記（１２）に記載の複合金属多孔体の製造方法は、
　上記カソードとして用いる上記多孔体基材が、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なる、又は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。
　上記（１３）に記載の発明の態様によれば、上記（５）から上記（８）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を製造することが可能な複合金属多孔体の製造方法を提供することができる。

（１４）上記（１２）又は上記（１３）に記載の複合金属多孔体の製造方法は、
　上記溶解工程において溶解させる上記チタン金属がスポンジチタンであることが好ましい。
　上記（１４）に記載の発明の態様によれば、溶解工程においてチタン金属の均化反応を容易に進行させることができる。なお、スポンジチタンとは、空隙率が１％以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。ここで、スポンジチタンの空隙率とは、１００－｛（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００｝で算出される。

（１５）上記（１２）から上記（１４）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体の製造方法は、
　上記アノードとしてチタン金属を用いることが好ましい。
　上記（１５）に記載の発明の態様によれば、カソードとして用いる多孔体基材の骨格の表面に金属チタン膜を安定して連続的に電析させることができる。

（１６）本発明の一態様に係る不溶性陽極は、上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる。
（１７）上記（１６）に記載の不溶性陽極は、水素製造用であることが好ましい。
　上記（１６）及び（１７）に記載の発明の態様によれば、抵抗が低い不溶性陽極を提供することができる。

（１８）本発明の一態様に係る燃料電池用電極は、上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる。
（１９）上記（１８）に記載の燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池用又は酸化物型燃料電池用であることが好ましい。
　上記（１８）及び（１９）に記載の発明の態様によれば、高い気孔率及び良好な電気伝導性を備えた燃料電池用電極を提供することができる。

（２０）本発明の一態様に係る水素の製造方法は、上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる。
　上記（２０）に記載の発明の態様によれば、水と電極との接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることが可能になる。

（２１）上記（２０）に記載の水素の製造方法は、上記水が強アルカリ水溶液であることが好ましい。
　上記（２１）に記載の発明の態様によれば、電気分解時の電圧が低くなり、少ない消費電力で水素を製造することが可能になる。

（２２）上記（２０）又は上記（２１）に記載の水素の製造方法は、固体高分子電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体高分子電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの上記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水を供給して電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させることが好ましい。
　上記（２２）に記載の発明の態様によれば、純度の高い水素を製造することが可能になる。

（２３）上記（２０）又は上記（２１）に記載の水素の製造方法は、固体酸化物電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体酸化物電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの上記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させることが好ましい。
　上記（２３）に記載の発明の態様によれば、高温（例えば、６００℃以上８００℃以下）の環境下においても純度の高い水素を製造することが可能になる。

（２４）本発明の一態様に係る水素の製造装置は、水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を電極として備える。
　上記（２４）に記載の発明の態様によれば、水と電極との接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることが可能な水素の製造装置を提供することができる。

（２５）上記（２４）に記載の水素の製造装置は、上記水が強アルカリ水溶液であることが好ましい。
　上記（２５）に記載の発明の態様によれば、電気分解時の電圧が低くなり、少ない消費電力で水素を製造することが可能な水素の製造装置を提供することができる。

（２６）上記（２４）又は上記（２５）に記載の水素の製造装置は、固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体高分子電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いることが好ましい。
　上記（２６）に記載の発明の態様によれば、純度の高い水素を製造することが可能な水素の製造装置を提供することができる。

（２７）上記（２４）又は上記（２５）に記載の水素の製造装置は、固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体酸化物電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いることが好ましい。
　上記（２７）に記載の発明の態様によれば、高温（例えば、６００℃以上８００℃以下）の環境下においても純度の高い水素を製造することが可能な水素の製造装置を提供することができる。

（２８）本発明の一態様に係る形状記憶合金は、上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる。
　上記（２８）に記載の発明の態様によれば、形状記憶性に優れた形状記憶合金を提供することができる。

（２９）本発明の一態様に係る生体材料は、上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる。
　上記（２９）に記載の発明の態様によれば、耐食性に優れた生体材料を提供することができる。

（３０）本発明の一態様に係る医療器具は、上記（２９）に記載の生体材料を含む。
（３１）上記（３０）に記載の医療器具は、脊柱固定器具、骨折固定材、人工関節、人工弁、血管内ステント、義歯床、人工歯根及び歯列矯正用ワイヤからなる群から選ばれることが好ましい。
　上記（３０）及び（３１）に記載の発明の態様によれば、耐食性に優れた医療器具を提供することができる。

［本発明の実施態様の詳細］
　本発明の実施態様に係る複合金属多孔体及びその製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

＜複合金属多孔体＞
　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は三次元網目状構造の骨格を有する。「三次元網目状構造」とは、構成する固体成分（例えば、金属、樹脂等）が立体的に網目状に広がっている構造を意味する。上記複合金属多孔体は、例えば全体としてシート状、直方体状、球状及び円柱状等の形状をしていてもよい。言い換えると上記複合金属多孔体は、その外観がシート状、直方体状、球状及び円柱状等の形状を有していてもよい。
　図１に、本発明の実施形態に係る複合金属多孔体の一例の断面を拡大視した拡大模式図を示す。図１に示すように、複合金属多孔体１０の骨格１３は、多孔体基材１２の骨格の表面に金属膜１１（以下、「金属チタン膜１１」という場合がある。）が形成されている。言い換えると、上記骨格１３は、多孔体基材１２と、上記多孔質基材１２の表面を被覆する金属膜１１とを有する。多孔体基材１２を構成する材料としては、例えば、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、典型的には図１に示す複合金属多孔体１０のように骨格１３はその内部１４が中空になっているが、図２に示す複合金属多孔体１０’のように骨格１３の内部１４が中空になっていなくてもよい。例えば、金属又は合金によって形成されている多孔体基材を用いて製造された複合金属多孔体の場合には、多くの場合、骨格の内部が中空になっていない。また、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体（例えば発泡ウレタン等）の骨格の表面に、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を塗布して乾燥させることによって形成されている多孔体基材を用いて製造された複合金属多孔体の場合には、多くの場合、骨格はその内部が中空になっている。
　また、複合金属多孔体１０、１０’は連通気孔を有しており、骨格１３によって気孔部１５が形成されている。なお、複合金属多孔体１０’の骨格１３それ自体（又は後述する多孔体基材９０’の骨格９３それ自体）が連通気孔を有している必要はない。言い換えると、当該骨格１３及び当該骨格９２それ自体が多孔質である必要はない。金属チタン膜１１（金属膜１１）は、チタン金属又はチタン合金を主成分として含む。金属チタン膜１１におけるチタンの含有率は高ければ高いほど好ましい。複合金属多孔体１０、１０’の骨格１３の表面を構成する金属チタン膜１１におけるチタンの含有率は９０質量％以上であれば良く、９３質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。チタンの含有率が高いことにより金属チタン膜１１の耐食性が向上する。上記チタンの含有率の上限は特に制限されないが、例えば１００質量％以下であってもよい。また、本発明の実施形態の効果を損なわない範囲において、上記金属膜１１は、チタン以外の金属又は合金を含んでいてもよい。他の金属及び合金としては例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、タングステン、モリブデン、クロム、スズ又はこれらの合金等が挙げられる。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、金属膜（例えば骨格の表面に形成されている金属チタン膜）の平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。金属膜の平均膜厚が１μｍ以上であることにより、複合金属多孔体の骨格の耐食性を十分に高めることができる。また、製造コストの観点からは、金属膜の平均膜厚は３００μｍ程度以下であることが好ましい。金属膜の平均膜厚は、５μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更により好ましい。

　金属膜の平均膜厚は、複合金属多孔体の断面を以下のようにして電子顕微鏡によって観察することにより測定されるものをいうものとする。具体例として、金属チタン膜の平均膜厚の測定方法の概略を図３～図７に示す。
　まず、例えば、図３に示すように、シート状の複合金属多孔体１０を任意にエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリアＡ～エリアＥ）を選択する。そして、各エリアにおいて複合金属多孔体の骨格を任意に１つ選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその骨格の、図１に示すＡ－Ａ線断面を観察する。複合金属多孔体の骨格のＡ－Ａ線断面は、図４に示すように、略三角形状をしている。他の側面において、複合金属多孔体の骨格のＡ－Ａ線断面は、円形状又は四角形状であってもよい。図４に示す例では、複合金属多孔体の骨格の内部１４は中空であり、その中空部に面して多孔体基材１２の膜が有る。そして、金属チタン膜１１は多孔体基材１２の膜の表面を覆うようにして形成されている。

　ＳＥＭによって骨格のＡ－Ａ線断面全体を観察することができたら倍率を更に上げ、金属チタン膜１１の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来得る限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて同じ骨格のＡ－Ａ線断面について３つの視野で金属チタン膜１１の最大厚みと最小厚みを測定する。全てのエリアにおいて、１つの任意の骨格のＡ－Ａ線断面について３つの視野で金属チタン膜の最大厚みと最小厚みを測定し、それらを平均したものを金属チタン膜の平均膜厚という。

　例として、図５に、図３に示す複合金属多孔体１０のエリアＡにおける任意の１つの骨格のＡ－Ａ線断面をＳＥＭによって観察した場合の視野（ｉ）の概念図を示す。同様に、図６には同じ骨格のＡ－Ａ線断面の視野（ｉｉ）の概念図を、図７には視野（ｉｉｉ）の概念図を示す。

　エリアＡにおける任意の１つの骨格のＡ－Ａ線断面における金属チタン膜１１をＳＥＭで観察した場合の視野（ｉ）～視野（ｉｉｉ）のそれぞれにおいて、金属チタン膜１１の厚みが最大となる厚み（最大厚みＡ（ｉ）、最大厚みＡ（ｉｉ）、最大厚みＡ（ｉｉｉ））と、金属チタン膜１１の厚みが最小となる厚み（最小厚みａ（ｉ）、最小厚みａ（ｉｉ）、最小厚みａ（ｉｉｉ））を測定する。金属チタン膜１１の厚みとは、多孔体基材１２の膜の表面から垂直方向に伸びる金属チタン膜１１の厚みをいうものとする。なお、金属チタン膜１１と多孔体基材１２の膜との間にチタン合金層が形成されている場合には、上記金属チタン膜１１の厚みとは、多孔体基材１２の膜の表面から垂直方向に伸びるチタン合金層と金属チタン膜１１との厚みの合計をいうものとする。これにより、エリアＡにおける任意の１つの骨格のＡ－Ａ線断面について、３つの視野の最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＡ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みａ（ｉｉｉ）が決定する。エリアＢ、Ｃ、Ｄ、ＥについてもエリアＡと同様にして、任意の１つの骨格のＡ－Ａ線断面について３つの視野における金属チタン膜１１の最大厚みと最小厚みを測定する。
　以上のようにして測定された金属チタン膜１１の、最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＥ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みｅ（ｉｉｉ）の平均を金属チタン膜の平均膜厚（すなわち、金属膜の平均膜厚）という。

　複合金属多孔体の気孔率は６０％以上、９８％以下であることが好ましい。複合金属多孔体の気孔率が６０％以上であることにより、複合金属多孔体を非常に軽量なものとすることができ、また、複合金属多孔体を不溶性陽極として用いた場合に泡抜けをよくすることができる。また、複合金属多孔体の気孔率が９８％以下であることにより、複合金属多孔体を十分な強度のものとすることができる。これらの観点から、複合金属多孔体の気孔率は７０％以上、９８％以下であることがより好ましく、８０％以上、９８％以下であることが更に好ましく、８０％以上９６％以下であることが更により好ましい。
　複合金属多孔体の気孔率は次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の質量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ^３］×素材密度［ｇ／ｃｍ^３］））×１００［％］

　複合金属多孔体の平均気孔径は５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が５０μｍ以上であることにより、複合金属多孔体の強度を高めることができ、また、複合金属多孔体を不溶性陽極として用いた場合に泡抜けをよくすることができる。平均気孔径が５０００μｍ以下であることにより、複合金属多孔体の曲げ性を高めることができる。これらの観点から、複合金属多孔体の平均気孔径は１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上、４００μｍ以下であることが更に好ましく、２８０μｍ以上４００μｍ以下であることが更により好ましい。
　複合金属多孔体の平均気孔径とは、複合金属多孔体の表面を顕微鏡等で観察し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数し、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として算出されるものをいうものとする。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体が、その外観がシート状の形状を有する場合、上記形状は、その厚さが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。上記厚さは、例えば、デジタルシックネスゲージによる測定が可能である。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。他の側面において上記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域から他方の側の領域にかけて平均気孔径が連続的に変化していてもよい。他の側面において上記複合金属多孔体は、図８に示すように、シート状の複合金属多孔体２０の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。なお、複合金属多孔体の中央とは、上記形状を厚み方向に二分割した場合（例えば、略二等分した場合）の境界のことをいう。複合金属多孔体は、平均気孔径が大きいほど曲げや圧縮等の変形をさせやすく、平均気孔径が小さいほど変形させにくくなる。このため、当該厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域（例えば、当該厚み方向の中央部よりも上側の領域と下側の領域）とで平均気孔径が異なる複合金属多孔体は、例えば、平均気孔径が大きい面が内側となるように曲げた場合に、骨格の割れ（破断）を生じさせにくくすることができる。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで目付量が異なることが好ましい。他の側面において上記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域から他方の側の領域にかけて目付量が連続的に変化していてもよい。他の側面において上記複合金属多孔体は、複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで目付量が異なることが好ましい。目付量とは、シート状の複合金属多孔体の主面の見かけ上の単位面積当たりの質量をいうものとする。
　複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで目付量が異なる複合金属多孔体としては、例えば、図８に示す複合金属多孔体２０のように、厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なるものが挙げられる。また、図９に示す複合金属多孔体３０のように、複合金属多孔体の一方の面から他方の面に向かって平均気孔径が小さく（あるいは大きく）なっているものも挙げられる。図９に示す複合金属多孔体３０を平均気孔径が大きい面が内側となるように曲げた場合には、骨格の割れ（破断）を生じさせにくくすることができる。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なることが好ましい。
　例えば、図１０に示すような、当該厚み方向における中央部の領域の平均気孔径が、中央部の領域よりも外側の領域の平均気孔径よりも大きい複合金属多孔体４０は、不溶性陽極として使用した場合に、電解液との反応抵抗を低くしながら、発生ガスも抜けにくくし、過電圧を小さくすることができる。
　また、図１１に示すような、当該厚み方向における中央部の領域の平均気孔径が、中央部の領域よりも外側の領域の平均気孔径よりも小さい複合金属多孔体５０は、電解用電極に使用した場合に、複合金属多孔体５０の厚み方向の内部まで液が浸みやすくなり、反応面積が広くなって抵抗を下げることができる。
　他の側面において上記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域から上記中央部の領域よりも外側の領域にかけて平均気孔径が連続的に変化していてもよい。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで目付量が異なることが好ましい。上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで目付量が異なる複合金属多孔体としては、例えば、図１０及び図１１に示すように、当該厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なる複合金属多孔体が挙げられる。
　例えば、図１０に示すような、当該厚み方向における中央部の領域の目付量が、中央部の領域よりも外側の領域の目付量よりも小さい複合金属多孔体４０は、不溶性陽極として使用した場合に、電解液との反応抵抗を低くしながら、発生ガスも抜けにくくし、過電圧を小さくすることができる。
　また、図１１に示すような、当該厚み方向における中央部の領域の目付量が、中央部の領域よりも外側の領域の目付量よりも大きい複合金属多孔体５０は、電解用電極に使用した場合に、複合金属多孔体５０の厚み方向の内部まで液が浸みやすくなり、反応面積が広くなって抵抗を下げることができる。
　他の側面において上記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域から上記中央部の領域よりも外側の領域にかけて目付量が連続的に変化していてもよい。

　前述のように、本発明の実施形態に係る複合金属多孔体の骨格は、多孔体基材１２を基材とし、その表面を金属チタン膜１１が被覆した構造を有している。
　上記多孔体基材１２を構成する材料としては、例えば、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を含むものが挙げられる。上記多孔体基材１２が金属又は合金である場合には、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分として含むことが好ましい。「主成分として含む」とは、多孔体基材１２において、ニッケル、アルミニウム又は銅の含有率が５０質量％以上であることを意味する。多孔体基材１２がニッケル、アルミニウム又は銅を主成分とすることにより、比較的軽量で、強度に優れた骨格を有する複合金属多孔体となる。
　また、上記多孔体基材１２が金属又は合金である場合、上記金属又は上記合金は、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含んでいてもよい。多孔体基材１２が上記の金属又は合金を更に含むことにより、金属チタン膜１１の内側に耐食性や強度に優れた層を有する複合金属多孔体１０を提供することができる。
　また、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体（例えば発泡ウレタン等）の骨格の表面に、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を塗布して乾燥させることにより得られる多孔質基材も用いることができる。
　上記カーボン材料としては、例えば、黒鉛やハードカーボン、カーボンブラック等が挙げられる。
　上記導電性セラミックとしては、例えば、アルミナ系のセラミック等が挙げられる。

＜複合金属多孔体の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体の製造方法は、上記の本発明の実施形態に係る複合金属多孔体、を製造する方法であって、溶融塩浴形成工程と、溶解工程と、電解工程と、を有するものである。以下に各工程を詳述する。

（溶融塩浴形成工程）
　溶融塩浴形成工程は、アルカリ金属のハロゲン化物とチタン化合物を含む溶融塩浴を用意する工程である。「溶融塩浴」とは、溶融塩を用いためっき浴を意味する。
　アルカリ金属のハロゲン化物を含む溶融塩としては、例えば、ＫＦ－ＫＣｌ、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ、ＬｉＦ－ＮａＦ、ＬｉＦ－ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ－ＮａＦを挙げることができる
。
　ＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩は、ＫＦ単体又はＫＣｌ単体の溶融塩よりも融点が低く、また水に易溶であるため、溶融塩浴として用いた場合に水洗性に優れた溶融塩浴を提供することができる。
　また、チタン化合物としては、例えば、Ｋ_２ＴｉＦ_６、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４等を用いることができる。
　例えば、ＫＦ－ＫＣｌ共晶溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６を添加した溶融塩浴を用いてチタン金属の電気めっきを行なうことで、カソードとして用いる多孔体基材の骨格の表面に金属膜である金属チタン膜を電析させることができる。

　ＫＦとＫＣｌとの混合比率は条件に応じて適宜変更すればよく、モル比で１０：９０～９０：１０程度とすればよい。他の側面において、ＫＦとＫＣｌとの混合比率はモル比で１０：９０～４５：５５としてもよいし、４５：５５～９０：１０としてもよい。

　上記のアルカリ金属のハロゲン化物を含む溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６等のチタン化合物が添加されていることにより、カソードの表面に金属膜である金属チタン膜を電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。チタン化合物を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、アルカリ金属のハロゲン化物を含む塩及びチタン化合物を混合してから加熱して溶融塩浴としてもよいし、アルカリ金属のハロゲン化物を含む溶融塩にチタン化合物を添加して溶融塩浴としてもよい。

　チタン化合物としてＫ_２ＴｉＦ_６を用いる場合には、上記溶融塩浴におけるＫ_２ＴｉＦ_６の含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｋ_２ＴｉＦ_６の含有比率が０．１ｍｏｌ％以上であることにより、カソードの表面に金属膜である金属チタン膜を電析させることが可能な溶融塩浴とすることができる。上記溶融塩浴におけるＫ_２ＴｉＦ_６の含有比率の上限は特に制限されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以下が挙げられる。

（溶解工程）
　溶解工程は上記溶融塩浴形成工程によって用意した溶融塩浴にチタン金属を供給する工程である。供給するチタン金属の量は、上記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。
　　　　　３Ｔｉ^４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ^３＋　　　式（１）
　ここで、上述の「必要最低限な量」とは、溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋のモル数の１／３のモル数を意味する。
　上記溶融塩浴にチタン金属を予め十分に溶解させておくことにより、続いて行なう電解工程において電析するチタン金属が溶融塩浴中に溶解しないようにすることができる。このため、本発明の実施形態に係る導電性材料の製造方法によれば、カソードとして用いる多孔体基材の骨格の表面に平滑な金属チタン膜（金属膜）を形成することができる。

　上記溶融塩浴に供給するチタン金属の量は、上記必要最低限な量の２倍量以上とすることがより好ましく、３倍量以上とすることが更に好ましい。上記溶融塩浴に供給するチタン金属の量の上限は特に制限はないが、例えば、上記必要最低限な量の１２０倍量以下（Ｔｉ^４＋のモル数に対して４０倍量以下）であってもよい。また、例えば、チタン金属が上記溶融塩浴中に溶解しきらずに沈殿する状態となるようにチタン金属を供給することが好ましい。
　供給するチタン金属の形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタン又は、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。特に、スポンジチタンは比表面積が大きいため、上記溶融塩浴に溶解させやすいため好ましい。上記スポンジチタンは、空隙率が１％以上９０％以下であることが好ましい。ここで、スポンジチタンの空隙率とは、１００－｛（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００｝で算出される。

（電解工程）
　電解工程は、上記チタン金属が溶解した溶融塩浴中に設けたカソード及びアノードを用いて溶融塩電解を行なう工程である。上記チタン金属が溶解した溶融塩浴を溶融塩電解することでチタン金属が電析し、カソードとして用いる多孔体基材の骨格の表面に金属膜である金属チタン膜を形成することができる。

［カソード］
　前述のようにカソードの表面に金属膜である金属チタン膜が形成されるため、カソードとしては、三次元網目状構造を有する多孔体基材（例えば、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の多孔体基材）（以下、単に「多孔体基材」とも記す）を用いる。多孔体基材の一例の断面を拡大視した拡大模式図を図１２に示す。図１２に示すように、多孔体基材９０の骨格９３は、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料９２によって形成されていればよい。多孔体基材は、典型的には図１２に示す多孔体基材９０のように骨格の内部９４が中空になっているが、図１３に示す多孔体基材９０’のように骨格の内部が中空になっていなくてもよい。例えば、多孔体基材が金属又は合金によって形成されている場合には、多くの場合、骨格の内部が中空になっていない。また、多孔体基材が、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体（例えば発泡ウレタン等）の骨格の表面に、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を塗布して乾燥させることによって形成されたものである場合には、多くの場合、骨格の内部が中空になっている。また、多孔体基材９０、９０’は連通気孔を有しており、骨格９３によって気孔部９５が形成されている。

　多孔体基材９０、９０’の骨格９３が金属又は合金によって形成されている場合には、金属又は合金は、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分とするものであることが好ましい。主成分とするとは、骨格９３を構成する金属又は合金において、ニッケル、アルミニウム又は銅の含有率が５０質量％以上であることを意味する。他の側面において、上記多孔体基材９０、９０’は、金属ニッケルからなるものであってもよい。多孔体基材９０、９０’の骨格９３が金属又は合金によって形成されている場合には、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含んでいてもよい。これにより、多孔体基材９０、９０’の骨格９３の耐食性を高めたり、強度を高くしたりすることができる。
　なお、純度の高い金属チタン膜を形成するためには、上記溶融塩浴中においてチタンと合金化しにくい金属又は合金の多孔体基材を用いればよい。チタンと合金化しにくい金属又は合金としては、例えば、タングステン、モリブデン等が挙げられる。骨格の表面がタングステン又はモリブデンで被覆された多孔体基材であってもよい。

　上記カーボン材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、カーボンブラック等が挙げられる。
　上記導電性セラミックとしては、例えば、アルミナ系のセラミック等が挙げられる。

　三次元網目状構造を有する多孔体基材としては、例えば、住友電気工業株式会社製のセルメット（Ｎｉを主成分とする金属多孔体。「セルメット」は登録商標）又は、アルミセルメット（Ａｌを主成分とする金属多孔体。「アルミセルメット」は登録商標）を好ましく用いることができる。また、銅を主成分とする金属多孔体又は、他の金属元素が添加された金属又は合金も適宜入手することが可能である。

　多孔体基材の骨格の表面に金属膜である金属チタン膜が電析することで複合金属多孔体が形成されるため、複合金属多孔体の気孔率及び平均気孔径のそれぞれは、多孔体基材の気孔率及び平均気孔径と略等しくなる。このため、多孔体基材の気孔率及び平均気孔径は、製造目的である複合金属多孔体の気孔率及び平均気孔径に応じて適宜選択すればよい。多孔体基材の気孔率及び平均気孔径は、複合金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。例えば、上記多孔体基材は、その気孔率が６０％以上９６％以下であってもよい。例えば、上記多孔体基材は、その平均気孔径が５０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
　また、平均気孔径が異なる多孔体基材を積層してカソードとして用いることにより、複合金属多孔体の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径及び金属の目付量が異なる複合金属多孔体を製造することができる。他の側面において、上記多孔体基材は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なる、又は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚み方向における中央部の領域と上記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なる態様であってもよい。

　所望の多孔体基材を市場から入手することが出来ない場合には、以下の方法によって製造してもよい。
　まず、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す。）を用意する。樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。図１４に三次元網目状構造の骨格を有する発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
　続いて、樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成する導電化処理工程を行なう。導電化処理は、例えば、カーボン、導電性セラミック等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布したり、無電解めっき法によってニッケル及び銅等の導電性金属による層を形成したり、蒸着法又はスパッタリング法によってアルミニウム等の導電性金属による層を形成したりすることによって行なうことができる。
　続いて、骨格の表面に導電層を形成した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケル、アルミニウム及び銅等の金属を電解めっきする電解めっき工程を行なう。電解めっき工程により樹脂成形体の骨格の表面に、所望の金属による層を形成することができる。電解めっきは合金の層が形成される条件としてもよい。また、めっき工程後に所望の金属粉末を骨格の表面に塗布し、その後に熱処理を行なって、金属粉末とめっきした金属との合金を形成してもよい。
　最後に、熱処理等により、基材として用いた樹脂成形体を除去する除去工程を行なうことにより、金属又は合金からなり三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体（多孔体基材）を得ることができる。
　金属多孔体の気孔率及び平均気孔径のそれぞれは、基材として用いる樹脂成形体の気孔率及び平均気孔径と略等しくなる。このため、製造目的である金属多孔体の気孔率及び平均気孔径に応じて樹脂成形体の気孔率及び平均気孔径を適宜選択すればよい。樹脂成形体の気孔率及び平均気孔径は、複合金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。

　なお、多孔体基材９０の骨格９３の表面（骨格の外側）に、チタンと合金を形成しにくいタングステン又はモリブデンの層の形成は、例えば、次のように電解めっき法によって行なうことができる。
　多孔体基材の骨格の表面にタングステンをめっきする場合には、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）と、酸化タングステン（ＷＯ_３）と、フッ化カリウム（ＫＦ）とを含む電解液中で、多孔体基材をカソードとして用いて電気分解を行なうことにより、多孔体基材の骨格の表面にタングステン膜を形成することができる。上記タングステン酸ナトリウムと上記酸化タングステンとの含有比率はモル比で１：１～１５：１とすればよい。また、上記電解液における上記フッ化カリウムの含有率は、１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下とすればよい。
　多孔体基材の骨格の表面にモリブデンをめっきする場合には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、塩化カリウム（ＫＣｌ）と、塩化モリブデン酸カリウム（Ｋ_３ＭｏＣｌ_６）とを含む電解液中で、多孔体基材をカソードとして用いて電気分解を行なうことにより、多孔体基材の骨格の表面にモリブデン膜を形成することができる。上記電解液における塩化モリブデン酸カリウムの含有率は、１ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下とすればよい。

［アノード］
　アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン金属等を用いることができる。金属チタン膜を安定的に連続的に製造する観点からは、チタン金属をアノードに用いることが好ましい。

［電流密度］
　溶融塩電解は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２以上、５００ｍＡ／ｃｍ^２以下となるようにして行うことが好ましい。電流密度とは、カソードとして用いる多孔体基材のみかけの面積あたりの電気量のことをいう。
　電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２以上とすることで、チタンイオンの途中価数への還元を防ぐことができ、効率的にめっきすることができる。また、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることで、溶融塩浴中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成される金属チタン膜が黒色化することを抑制できる。これらの観点から、電流密度は１５ｍＡ／ｃｍ^２以上、４００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることがより好ましく、２０ｍＡ／ｃｍ^２以上、３００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが更に好ましく、２５ｍＡ／ｃｍ^２以上、３００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが更により好ましい。

（その他の条件）
　溶融塩電解を行なう雰囲気は、非酸化性雰囲気とすればよい。なお、非酸化性雰囲気であっても、窒素のようにチタンとの化合物を形成する気体は、金属チタン膜の窒化等が起こるため不適である。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、又は循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。
　電解工程において溶融塩浴の温度は、６５０℃以上、８５０℃以下とすることが好ましい。溶融塩浴の温度を６５０℃以上とすることにより溶融塩浴を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、溶融塩浴の温度を８５０℃以下とすることにより、溶融塩浴の成分が蒸発して溶融塩浴が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、溶融塩浴の温度は、６５０℃以上、７５０℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上、７００℃以下とすることが更に好ましい。
　溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となる金属チタン膜が十分に形成される時間行なえばよい。
　電解工程の後に、金属膜が形成された複合金属多孔体を水洗することで、金属膜の表面に付着した塩等を除去してもよい。

＜水素の製造方法、および水素の製造装置＞
　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、例えば、燃料電池用の電極（例えば、固体高分子型燃料電池用の電極、固体酸化物型燃料電池用の電極等）及び水電解による水素製造用の電極（例えば、不溶性陽極）に好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて［１］アルカリ水電解方式、［２］ＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ）方式、及び［３］ＳＯＥＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　Ｃｅｌｌ）方式があり、いずれの方式にも複合金属多孔体を用いることができる。

　上記［１］のアルカリ水電解方式では、強アルカリ水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電圧を印加することで水を電気分解する方式である。複合金属多孔体を電極として使用することで水と電極の接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。
　アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、複合金属多孔体は上から見た場合（例えば、複合金属多孔体の外観がシート状であるときの主面側から見た場合）の平均気孔径が１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径が１００μｍ以上であることにより、発生した水素及び酸素の気泡が複合金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。また、複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径が５０００μｍ以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径は４００μｍ以上、４０００μｍ以下であることがより好ましい。
　複合金属多孔体の厚さ及び金属の目付量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。金属の目付量としては２００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ^２以上、１２００ｇ／ｍ^２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ²以上、１０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが更に好ましい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる平均気孔径を持つ複数の複合金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。

　上記［２］のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法である。固体高分子電解質膜の両面に陽極と陰極とを配置し、陽極側に水を流しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体高分子電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素として取り出す方式である。言い換えると、上記［２］のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体高分子電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの上記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水を供給して電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させ、取り出す方式である。動作温度は１００℃程度である。水素と酸素とで発電して水を排出する固体高分子型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極側と陰極側とは完全に分離されているため、純度の高い水素を取り出せる利点がある。陽極及び陰極共に電極を透過させて水及び水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性の多孔体が必要である。

　本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性を備えているため、固体高分子型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＰＥＭ方式の水電解にも好適に使用できる。ＰＥＭ方式による水素の製造方法においては、複合金属多孔体は上から見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上であることにより、発生した水素及び酸素の気泡が複合金属多孔体の気孔部に詰まって水と固体高分子電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径が１０００μｍ以下であることにより十分な保水性を確保することができ、反応する前に水が通り抜けてしまうことを抑制して、効率よく水の電気分解を行なうことができる。同様の観点から、複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。

　複合金属多孔体の厚さ及び金属の目付量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水を通過させるための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属の目付量とを調整することが好ましい。また、ＰＥＭ方式では固体高分子電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形及びクリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属の目付属量を調節する必要がある。金属の目付量としては２００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ^２以上、１２００ｇ／ｍ^２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ²以上、１０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが更に好ましい。その他、気孔率の確保と電気的接続との両立のために、異なる平均気孔径を持つ複数の複合金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。

　上記［３］のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、電解質膜がプロトン伝導膜か酸素イオン伝導膜かによって構成が異なる。酸素イオン伝導膜では、水蒸気を供給する陰極側で水素が発生するため、水素純度が下がる。そのため、水素製造の観点からはプロトン伝導膜を用いることが好ましい。
　プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極とを配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。言い換えると、上記［３］のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体酸化物電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの上記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させ、取り出す方式である。動作温度は６００℃以上、８００℃以下程度である。水素と酸素とで発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。

　陽極及び陰極共に電極を透過させて水蒸気及び水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性かつ、特に陽極側で高温の酸化雰囲気に耐える多孔体が必要である。本発明の実施形態に係る複合金属多孔体は、高い気孔率と良好な電気伝導性と高い耐酸化性及び耐熱性とを備えているため、固体酸化物型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＳＯＥＣ方式の水電解にも好適に使用できる。酸化性雰囲気となる側の電極には、高い耐酸化性が要求されるため、チタン又はチタン合金を含む複合金属多孔体を使用することが好ましい。

　ＳＯＥＣ方式による水素の製造方法においては、複合金属多孔体は上から見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上であることにより、水蒸気及び発生した水素が複合金属多孔体の気孔部に詰まって水蒸気と固体酸化物電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、複合金属多孔体を上から見た場合平均気孔径が１０００μｍ以下であることにより、圧損が低くなりすぎて水蒸気が十分に反応する前に通り抜けてしまうことを抑制することができる。同様の観点から、複合金属多孔体を上から見た場合の平均気孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。

　複合金属多孔体の厚さ及び金属の目付量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水蒸気を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属の目付量とを調整することが好ましい。また、ＳＯＥＣ方式では固体酸化物電解質膜と電極との導通は圧着になるため、加圧時の変形及びクリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属の目付量を調節する必要がある。金属の目付量としては２００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ^２以上、１２００ｇ／ｍ^２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ^２以上、１０００ｇ／ｍ^２以下程度であることが更に好ましい。その他、気孔率の確保と電気的接続との両立のために、異なる平均気孔径を持つ複数の複合金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。

　本実施形態に係る水素の製造装置は、水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、上記複合金属多孔体を電極として備える。上記製造装置は、例えば、上記電極の他に、イオン交換膜、電源装置、電解槽及び水を含む電解液を備えていてもよい。他の側面において、上記製造装置は、上記水が強アルカリ水溶液であることが好ましい。
　別の他の側面において、上記製造装置は、固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体高分子電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いることが好ましい。

　別の他の側面において、上記製造装置は、固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体酸化物電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いることが好ましい。

　＜形状記憶合金＞
　本実施形態に係る形状記憶合金は上記複合金属多孔体からなる。上記金属多孔体は形状記憶性に優れていることから形状記憶合金として好適に用いることができる。

＜生体材料及びそれからなる医療器具＞
　本実施形態に係る生体材料は上記複合金属多孔体からなる。上記複合金属多孔体は耐食性に優れていることから生体材料として好適に用いることができる。また、本発明の実施形態に係る医療器具は上記生体材料を含む。上記医療器具は、脊柱固定器具、骨折固定材、人工関節、人工弁、血管内ステント、義歯床、人工歯根及び歯列矯正用ワイヤからなる群から選ばれることが好ましい。

＜付記＞
　以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
　三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる方法であって、
　上記複合金属多孔体は、上記骨格が三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材の骨格の表面に金属チタン膜が被覆されたものである、
水素の製造方法。
（付記２）
　上記金属チタン膜は、平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下である、付記１に記載の水素の製造方法。
（付記３）
　上記複合金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下である、付記１又は付記２に記載の水素の製造方法。
（付記４）
　上記複合金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記５）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記６）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで目付量が異なる、付記１から付記３及び付記５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記７）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記８）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで目付量が異なる、付記１から付記３及び付記７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記９）
　上記多孔体基材が、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上を含む、付記１から付記８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１０）
　上記金属又は合金は、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分とする、付記９に記載の水素の製造方法。
（付記１１）
　上記金属又は合金は、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含む、付記１０に記載の水素の製造方法。
（付記１２）
　上記水が強アルカリ水溶液である付記１から付記１１のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１３）
　固体高分子電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体高分子電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水を供給して電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記１２のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１４）
　固体酸化物電解質膜の両側に上記複合金属多孔体を配置して上記固体酸化物電解質膜と上記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、上記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、上記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記１２のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１５）
　水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって
、
　三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材の骨格の表面に金属チタン膜が被覆されている、三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体を電極として備える、
水素の製造装置。
（付記１６）
　上記金属チタン膜の平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下である、付記１５に記載の水素の製造装置。
（付記１７）
　上記複合金属多孔体の気孔率が６０％以上、９８％以下である、付記１５又は付記１６に記載の水素の製造装置。
（付記１８）
　上記複合金属多孔体の平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１５から付記１７のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１９）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１５から付記１７のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２０）
　上記複合金属多孔体は、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで目付量が異なる、付記１５から付記１７及び付記１９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２１）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１５から付記１７のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２２）
　上記複合金属多孔体が、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで目付量が異なる、付記１５から付記１７及び付記２１のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２３）
　上記多孔体基材が、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上を含む、付記１５から付記２２のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２４）
　上記金属又は合金が、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分とする、付記２３に記載の水素の製造装置。
（付記２４）
　上記金属又は合金が、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含む、付記２３に記載の水素の製造装置。
（付記２５）
　上記水が強アルカリ水溶液である付記１５から付記２４のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２６）
　固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体高分子電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いる、付記１５から付記２５のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２７）
　固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　上記陽極及び上記陰極は上記固体酸化物電解質膜と接触しており、
　上記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって上記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　上記陽極及び上記陰極の少なくとも一方に上記複合金属多孔体を用いる、付記１５から付記２５のいずれか一項に記載の水素の製造装置。

（付記１０１）
　三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体であって、
　上記骨格は、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材の骨格の表面に金属チタン膜が被覆されている、
複合金属多孔体。
（付記１０２）
　上記金属チタン膜は、平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下である、付記１０１に記載の複合金属多孔体。
（付記１０３）
　上記複合金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下である、付記１０１又は付記１０２に記載の複合金属多孔体。
（付記１０４）
　上記複合金属多孔体は、平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１０１から付記１０３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１０５）
　上記複合金属多孔体は、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１０１から付記１０３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１０６）
　上記複合金属多孔体は、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央よりも上側の領域と下側の領域とで目付量が異なる、付記１０１から付記１０３及び付記１０５のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１０７）
　上記複合金属多孔体は、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで平均気孔径が異なる、付記１０１から付記１０３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１０８）
　上記複合金属多孔体は、上記複合金属多孔体の厚み方向の中央部の領域とそれよりも外側の領域とで目付量が異なる、付記１０１から付記１０３及び付記１０７のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１０９）
　上記多孔体基材は、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上を含む、付記１０１から付記１０８のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
（付記１１０）
　上記金属又は合金は、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分とする、付記１０９に記載の複合金属多孔体。
（付記１１１）
　上記金属又は合金は、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含む、付記１１０に記載の複合金属多孔体。
（付記１１２）
　付記１０１に記載の複合金属多孔体を、製造する方法であって、
　アルカリ金属のハロゲン化物とチタン化合物を含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
　上記溶融塩浴中にチタンを溶解させる溶解工程と、
　上記チタンが溶解した溶融塩浴中にカソード及びアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより上記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程と、
を含み、
　上記溶解工程においては、上記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタンを供給し、
　上記電解工程においては、上記カソードとして、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材を用いる、
複合金属多孔体の製造方法。
　　　　　　式（１）
　　　　　　　　　　　３Ｔｉ^４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ^３＋
（付記１１３）
　上記カソードとして用いる上記多孔体基材は、平均気孔径が異なる多孔体基材が積層されたものである、付記１１２に記載の複合金属多孔体の製造方法。
（付記１１４）
　上記溶解工程において溶解させる上記チタンがスポンジチタンである、付記１１２又は付記１１３に記載の複合金属多孔体の製造方法。
（付記１１５）
　上記アノードとしてチタンを用いる、付記１１２から付記１１４のいずれか一項に記載の複合金属多孔体の製造方法。

　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の複合金属多孔体及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

（実施例）
－溶融塩浴形成工程－
　ＫＣｌとＫＦとの混合比率がモル比で５５：４５となり、Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度が０．１ｍｏｌ％となるようにＫＣｌ、ＫＦ及びＫ_２ＴｉＦ_６を混合して６５０℃に加熱し、溶融塩浴を作製した。
－溶解工程－
　上記の溶融塩浴形成工程で作製した溶融塩浴に、溶融塩浴１ｇあたりに対し１３ｍｇのスポンジチタン（溶融塩浴中のＴｉ^４＋のモル数に対して４０倍のモル数に相当する量）を添加し、十分に溶解させた。溶融塩浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態となった。
－電解工程－
　溶融塩電解はＡｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。
　カソードとして用いる多孔体基材として、三次元網目状構造の骨格を有するニッケル製の多孔体基材（以下では「ニッケル多孔体」と記す。）を用意した。ニッケル多孔体の気孔率は９６％であり、平均気孔径は３００μｍであった。このニッケル多孔体を３ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔに加工し、カソードとして用いた。
　アノードとしてはＴｉ棒を用いた。また、擬似参照極としてはＰｔ線を用いた。
　そして、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ^２となるようにカソードとアノードとに電圧を印加して溶融塩電解を行なった。なお、擬似参照極の電位は、Ｐｔ線上に電気化学的に析出させた金属Ｋの電位（Ｋ^＋／Ｋ電位）で較正した。
　その結果、カソードとして用いたニッケル多孔体の骨格（多孔質基材）の表面にチタン金属が電析し、ニッケルの表面が金属膜である金属チタン膜で被覆された骨格（多孔質基材）を有する複合金属多孔体Ｎｏ．１を得ることができた。
－水洗－
　電解工程後に複合金属多孔体Ｎｏ．１を水洗した。複合金属多孔体Ｎｏ．１の表面に付着した塩は水への溶解性に優れ、容易に除去することができた。

（比較例）
　実施例の電解工程において、３ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔのニッケル板をカソードとして用いたこと以外は、実施例と同様にして複合金属板Ｎｏ．Ａを作製した。

－評価－
　実施例において作製した複合金属多孔体Ｎｏ．１は、気孔率が９６％であり、平均気孔径は２８０μｍであった。また、複合金属多孔体Ｎｏ．１の金属チタン膜は、平均膜厚が１５μｍであった。複合金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面において、ニッケルと金属チタン膜との間には合金層が形成されていた。合金層は、ニッケルに近い側から、ＴｉＮｉ_３とＮｉとの複合層、ＴｉＮｉとＴｉＮｉ_３との複合層、Ｔｉ_２ＮｉとＴｉＮｉとの複合層の順に形成されていた。合金層の厚みは３μｍ程度であった。ニッケルと金属チタン膜との間に合金層が形成されていることにより、金属チタン膜とニッケルとの間に生じる応力を緩和する緩衝機能が発揮される。
　比較例において作製した複合金属板Ｎｏ．Ａは、金属チタン膜の平均膜厚が１１０μｍであった。なお、複合金属板Ｎｏ．Ａにおける金属チタン膜の平均膜厚は、前述の複合金属多孔体の金属チタン膜の平均膜厚の測定方法において、骨格のＡ－Ａ線断面の多孔体基材１２の層の表面に形成されている金属チタン膜１１の最大厚みと最小厚みとを測定する替わりに、複合金属板のエリアＡ～エリアＥの断面において、基材である金属板（ニッケル板）の表面に形成された金属チタン膜の最大厚みと最小厚みとを測定することによって算出した。
　以上のように、複合金属多孔体Ｎｏ．１の金属チタン膜の平均膜厚は、複合金属板Ｎｏ．Ａの金属チタン膜の約１／８であった。実施例と比較例とにおいては同じ電気量でチタン金属のめっきを行なったことから、複合金属多孔体Ｎｏ．１の表面積は複合金属板Ｎｏ．Ａの約８倍と、非常に大きくなっていることが確認された。

　（生理食塩水に対する耐食性）
　実施例であるＴｉめっき品の生理食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。
＜試験体の作製＞
　実施例の試験体は、上記（実施例）の欄にて示したのと同様の方法によって作製した。比較例の試験体は、Ｎｉの多孔体（住友電気工業株式会社、商品名：セルメット（登録商標））及びＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）を使用した。

＜耐食性試験＞
　以下の条件にて、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図１５に示す。図１５中、実施例の試験体、並びに、比較例の試験体（Ｎｉの多孔体及びＴｉの金属板）は、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ」及び「Ｔｉ」と表記している。
　サイクリックボルタンメトリーの条件
　電解液　：０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）
　作用極　：実施例の試験体又は比較例の試験体（Ｎｉの多孔体若しくはＴｉの金属板）
　参照極　：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、
　対極　　：Ｎｉの金属板
　走査速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
　液温　　：２５℃

　結果を図１５に示す。実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＮｉの多孔体と比較して、腐食電流密度が低く抑えられており、生理食塩水の環境に安定であることが示された。この結果から、実施例であるＴｉめっき品（本実施例の金属多孔体）は、生体材料として適していることが分かった。また、金属多孔体である上記Ｔｉめっき品は、比較例であるＴｉの金属板と比較して、腐食電流密度が低く抑えられていた。この結果から、金属板ではなく金属多孔体の構造を採用することで生理食塩水の環境に対する安定性が更に向上したことが示された。

　（食塩水に対する耐食性）
　実施例であるＴｉめっき品の食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。
＜試験体の作製＞
　実施例の試験体は、上記（実施例）の欄にて示したのと同様の方法によって作製した。比較例の試験体は、Ｔｉの金属板（株式会社ニラコ製）を使用した。

＜耐食性試験＞
　電解液として海水を模擬した３．３質量％の食塩水を使用したこと以外は、上記（生理食塩水に対する耐食性）の欄に示したのと同じ条件にて、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図１６に示す。図１６中、実施例の試験体及び比較例の試験体は、それぞれ「Ｔｉめっき品」及び「Ｔｉ市販品」と表記している。

　図１６の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＴｉ市販品と比較して、電流密度が低く抑えられており、海水に対し高い耐食性を示すことが判明した。実施例であるＴｉめっき品（本実施例の金属多孔体）は、食塩電解用の不溶性陽極としても有望であることが分かった。

　（固体高分子型燃料電池への適性評価）
　実施例であるＴｉめっき品の固体高分子型燃料電池への適性を以下の手順で評価した。
＜試験体の作製＞
　実施例の試験体は、上記（実施例）の欄にて示したのと同様の方法によって作製した。比較例の試験体は、Ｎｉの多孔体（住友電気工業株式会社、商品名：セルメット（登録商標））及びＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）を使用した。

＜適正評価＞
　電解液として１０質量％の硫酸ナトリウム水溶液（硫酸を加えてｐＨ＝３に調整した）（ＰＥＦＣ模擬電解液）を使用したこと以外は上記（生理食塩水に対する耐食性）の欄に示したのと同じ条件にて、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。図１７Ａ及び図１７Ｂ中、実施例の試験体、並びに、比較例の試験体（Ｎｉの多孔体及びＴｉの金属板）は、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ比較用」及び「Ｔｉ比較用」と表記している。

　図１７Ａ及び図１７Ｂの結果から、実施例であるＴｉめっき品（本実施例の金属多孔体）は、比較例であるＮｉ比較用と比較して、電流密度が低く抑えられており、固体高分子型燃料電池で使用する電極材料として有望であることが分かった。

　　１０　複合金属多孔体、　　１０’複合金属多孔体、　　１１　金属膜（金属チタン膜）、　　１２　多孔体基材、　　１３　骨格、　　１４　骨格の内部、　　１５　気孔部、　　２０　複合金属多孔体、　　３０　複合金属多孔体、　　４０　複合金属多孔体、　　５０　複合金属多孔体、　　９０　多孔体基材、　　９０’多孔体基材、　　９２　金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料、　　９３　骨格、　　９４　骨格の内部、　　９５　気孔部。

Claims

　三次元網目状構造の骨格を有する複合金属多孔体であって、
　前記骨格は、
　多孔体基材と、
　前記多孔体基材の表面を被覆する金属膜とを有し、
　前記金属膜は、チタン金属又はチタン合金を主成分として含む、
複合金属多孔体。
　前記金属膜は、その平均膜厚が１μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項１に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下である、請求項１又は請求項２に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで目付量が異なる、請求項１から請求項３及び請求項５のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における中央部の領域と前記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記複合金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における中央部の領域と前記中央部の領域よりも外側の領域とで目付量が異なる、請求項１から請求項３及び請求項７のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記多孔体基材は、金属、合金、カーボン材料及び導電性セラミックからなる群より選択されたいずれか１種以上の材料を含む、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の複合金属多孔体。
　前記金属又は前記合金は、ニッケル、アルミニウム又は銅を主成分として含む、請求項９に記載の複合金属多孔体。
　前記金属又は前記合金は、タングステン、モリブデン、クロム及びスズからなる群より選択されるいずれか一種以上の金属又はこれらの合金を更に含む、請求項１０に記載の複合金属多孔体。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を、製造する方法であって、
　アルカリ金属のハロゲン化物とチタン化合物とを含む溶融塩浴を用意する溶融塩浴形成工程と、
　前記溶融塩浴中にチタン金属を溶解させる溶解工程と、
　前記チタン金属が溶解した溶融塩浴中にカソード及びアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより前記カソードの表面にチタン金属を電析させる電解工程と、
を含み、
　前記溶解工程において、前記溶融塩浴中におけるＴｉ^４＋が下記式（１）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタン金属を供給し、
　前記電解工程において、前記カソードとして、三次元網目状構造を有する多孔体基材を用いる、
複合金属多孔体の製造方法。
　　　　　３Ｔｉ^４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ^３＋　　　式（１）
　前記カソードとして用いる前記多孔体基材は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における一方の側の領域と他方の側の領域とで平均気孔径が異なる、又は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚み方向における中央部の領域と前記中央部の領域よりも外側の領域とで平均気孔径が異なる、請求項１２に記載の複合金属多孔体の製造方法。
　前記溶解工程において溶解させる前記チタン金属がスポンジチタンである、請求項１２又は請求項１３に記載の複合金属多孔体の製造方法。
　前記アノードとしてチタン金属を用いる、請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載の複合金属多孔体の製造方法。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる不溶性陽極。
　水素製造用である、請求項１６に記載の不溶性陽極。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の金属多孔体からなる燃料電池用電極。
　固体高分子型燃料電池用又は酸化物型燃料電池用である、請求項１８に記載の燃料電池用電極。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる、水素の製造方法。
　前記水は、強アルカリ水溶液である、請求項２０に記載の水素の製造方法。
　固体高分子電解質膜の両側に前記複合金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの前記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、請求項２０又は請求項２１に記載の水素の製造方法。
　固体酸化物電解質膜の両側に前記複合金属多孔体を配置して前記固体酸化物電解質膜と前記複合金属多孔体とを接触させ、それぞれの前記複合金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、請求項２０又は請求項２１に記載の水素の製造方法。
　水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体を電極として備える、水素の製造装置。
　前記水は、強アルカリ水溶液である、請求項２４に記載の水素の製造装置。
　固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
　前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記複合金属多孔体を用いる、請求項２４又は請求項２５に記載の水素の製造装置。
　固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　前記陽極及び前記陰極は前記固体酸化物電解質膜と接触しており、
　前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記複合金属多孔体を用いる、請求項２４又は請求項２５に記載の水素の製造装置。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる形状記憶合金。
　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の複合金属多孔体からなる生体材料。
　請求項２９に記載の生体材料を含む医療器具。
　脊柱固定器具、骨折固定材、人工関節、人工弁、血管内ステント、義歯床、人工歯根及び歯列矯正用ワイヤからなる群から選ばれる、請求項３０に記載の医療器具。