JP6947212B2 - 溶融塩チタンめっき液組成物およびチタンめっき部材の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、溶融塩チタンめっき液組成物およびチタンめっき部材の製造方法に関するものである。本開示は、２０１７年５月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１７−１００７５７号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

チタンめっきを行うための方法として、溶融塩中でのめっき法が検討されている。例えば特開２０１５−１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ−ＫＣｌにＫ₂ＴｉＦ₆およびＴｉＯ₂を添加しためっき浴を用いて、Ｆｅ線の表面にＦｅとＴｉとの合金膜を形成したことが記載されている。非特許文献１には、ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦにＫ₂ＴｉＦ₆を添加しためっき浴を用いてＮｉおよびＦｅの基材表面にチタン膜を形成する方法が記載されている。

特開２０１５−１９３８９９号公報

Ａ．ＲＯＢＩＮ ｅｔ．ａｌ．，"ＥＬＥＣＴＯＬＹＴＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧ ＯＦ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＯＮＴＯ ＩＲＯＮ ＡＮＤ ＮＩＣＫＥＬ ＥＬＥＣＴＯＲＤＥＳ ＩＮ ＴＨＥ ＭＯＬＴＥＮ ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ ＥＵＴＥＣＴＩＣ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２３０（１９８７），ｐｐ．１２５−１４１

本開示の一態様に係る溶融塩チタンめっき液組成物は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する。上記溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオンの含有量は５ｍｏｌ％以下である。

本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、導電性の表面を有する基材を準備する工程と、上記基材を、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された上記基材がカソードとなるように通電し、上記基材の上記表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含む。

図１は、チタンめっき部材の一部の一例を示す概略断面図である。 図２は、チタンめっき部材を製造するための手順を示すフローチャートである。 図３は、溶融塩チタンめっき液組成物に基材を浸漬した状態の一例を示す概略断面図である。 図４は、生理食塩水中における各電極の腐食電流密度を示すグラフである。 図５は、模擬海水中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。 図６は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示すグラフである。 図７は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の模擬電解液中における各電極の電流密度と電位との相関関係を示す他のグラフである。

［本開示が解決しようとする課題］
チタンめっきにおいて表面が平滑な膜を得るためには溶融塩チタンめっき液組成物中にフッ化物イオン（Ｆ^-）が存在することが重要である。フッ化物イオン源としては、フッ化カリウム（ＫＦ）が広く用いられている。ＫＦは良好なフッ化物イオン源であるとともに、ＫＦから生じるカリウムイオン（Ｋ⁺）を含有する溶融塩チタンめっき液組成物は、チタンめっきにおいて良好なめっき性を示す。

しかしながら、本発明者らの検討によると、Ｋ⁺を多く含むめっき浴にてチタンめっきを行なうと、カリウムの金属霧が発生し、めっき浴中にカリウム金属が発生することが見出された。さらにめっき時には、カソードとアノードとの間を、カリウム金属を通して電流が流れるため、電流効率が落ちることも見出された。

そこで、めっき時の金属霧の発生を抑制できる溶融塩チタンめっき液組成物を提供することを目的の１つとする。

［本開示の効果］
上記溶融塩チタンめっき液組成物によれば、めっき時の金属霧の発生を抑制することが可能となる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

［１］本開示の一態様に係る溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」とも呼ぶ）は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオンと、チタニウムイオンと、を含有する。上記めっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオンの含有量は５ｍｏｌ％以下である。

チタンは酸素との結合力が強いため水と反応して酸化物および水酸化物を形成しやすく、水溶液からのめっきには適していない。そのため基材上にチタンのめっき膜を形成するためには、チタニウムイオンを含む溶融塩からなる溶融塩チタンめっき液組成物のめっき浴が用いられる。

溶融塩チタンめっき液組成物から表面が平滑なチタンめっき膜を得るためには、溶融塩チタンめっき液組成物中にフッ化物イオンが存在することが重要であることが知られている。そのため溶融塩チタンめっき液組成物として、フッ化物イオンの発生源となる金属フッ化物を所定量含むものが選択される。フッ化カリウムはフッ化物イオンの発生源となる金属フッ化物として用いられる。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、フッ化カリウムを多く含むめっき液からチタンめっき膜を形成すると、その過程においてカリウムの金属霧が発生する。カリウムとチタンとの間の酸化還元電位は充分に離れているため、チタンが電析される状態においてカリウムは通常電析されない。しかしながらカリウムの金属霧は、チタンの酸化還元電位により近い酸化還元電位を有する。そのため、チタンが電析される状態においてカリウムの金属霧が同時に発生しやすい。

金属霧が発生すると、めっき浴中にカリウム金属が浮遊することとなり、めっき時には、カソードとアノードとの間を、カリウム金属を通して電流が流れるため、電流効率が落ちる。そのため、めっき浴からの金属霧の発生を抑制する必要がある。

本開示の溶融塩チタンめっき液組成物は、金属霧の発生を抑制しつつ、表面平滑性の高いチタンめっき膜を形成することができる。すなわち、本開示の溶融塩チタンめっき液組成物はフッ化物イオンを含有することから、表面平滑性の高いチタンめっき膜を形成することができる。加えて、本開示の溶融塩チタンめっき液組成物は、カリウムよりも還元電位が低い（還元されにくい）リチウムおよびナトリウムのイオンのうち少なくとも１つをカチオンとして含み、カリウムイオンの含有量が５ｍｏｌ％以下である。リチウムイオンおよびナトリウムイオンからは、チタンめっきを行なう条件において金属霧が発生しにくい。溶融塩チタンめっき液組成物に含まれるカリウムの量も充分に少ない。そのため、めっき時における金属霧の発生を抑制することができる。

［２］上記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全アニオン中の上記フッ化物イオンの割合は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよい。溶融塩チタンめっき液組成物がこのような割合でフッ化物イオンを含有することにより、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。

［３］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンをさらに含有してもよい。フッ化物イオンと共に塩化物イオンを含有することにより、融点降下により溶融塩チタンめっき液組成物の融点を降下させることができる。その結果、より低い温度でチタンめっき膜を形成することが可能となる。

［４］上記溶融塩チタンめっき液組成物において、上記塩化物イオンと上記フッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対する上記フッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であってもよい。このような範囲であれば、溶融塩チタンめっき液組成物の融点をより低下させることができる。その結果、さらにより低い温度でチタンめっき膜を形成することが可能となる。

［５］上記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する上記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより表面平滑性の高いチタンめっき膜を歩留まりよく形成することができる。

［６］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、不溶性電極の製造に用いられる。これにより、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有する不溶性電極を製造することができる。

［７］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、集電体の製造に用いられる。これにより、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有する集電体を製造することができる。

［８］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、生体材料の製造に用いられる。これにより、表面平滑性に優れ優れたチタンめっき膜を有する生体材料を製造することができる。このような生体材料は、耐食性にも優れることができる。

［９］本開示の一態様に係るチタンめっき部材の製造方法は、導電性の表面を有する基材を準備する工程と、上記基材を、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された上記基材がカソードとなるように通電し、上記基材の上記表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含む。このようにすることで、金属霧の発生を抑制しつつ、表面平滑性の高いチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
次に、本開示の溶融塩チタンめっき液組成物およびチタンめっき部材の製造方法の一実施の形態の詳細を以下に説明する。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

［溶融塩チタンめっき液組成物］
本実施の形態の溶融塩チタンめっき液組成物は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）およびナトリウムイオン（Ｎａ⁺）のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオン（Ｆ^-）と、チタニウムイオン（Ｔｉⁿ⁺（ｎは２以上４以下の整数。以下において同じ。））と、を含有する。上記めっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオン（Ｋ⁺）の含有量が５ｍｏｌ％以下である。めっき液組成物は、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をさらに含有することが好ましい。

上記めっき液組成物は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦ）のうち少なくとも一つと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のうち少なくとも一つとの混合物中に、Ｔｉⁿ⁺の供給源であるチタン化合物を溶解させることにより溶融塩として調製することができる。この場合においてめっき液組成物は、チタン化合物中のＴｉⁿ⁺として、価数が相違する複数種を含有することができる。

Ｔｉⁿ⁺の供給源となるチタン化合物の例としては、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）、チタンフッ化ソーダ（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ₃）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）等が挙げられる。チタンフッ化カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）およびシュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ）はカリウムイオンを含むため、めっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％以下となるような量で用いられるか、あるいはＫ⁺を発生させない他のチタン化合物（例えば塩化チタン（ＩＶ）など）と併用される。

溶融塩である上記めっき液組成物中においては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌはそれぞれ電離して、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｆ^-およびＣｌ^-の状態で存在している。チタン化合物も同様に電離してＴｉⁿ⁺の状態で存在している。このようにして、Ｌｉ⁺およびＮａ⁺のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、Ｆ^-と、Ｃｌ^-と、Ｔｉⁿ⁺と、を含有するめっき液組成物を溶融塩として調製することが好ましい。

本実施の形態のめっき液組成物中にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＴｉⁿ⁺が存在することは、例えば、めっき液組成物を硝酸とフッ酸との混合液に溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）またはＩＣ分析（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析することにより確認することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ６２００などを用いることができる。

上記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全アニオン中の上記フッ化物イオンの割合は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とすることができる。溶融塩チタンめっき液組成物がこのような割合でフッ化物イオンを含有することにより、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有するチタンめっき部材を製造することができる。上記全アニオン中のフッ化物イオンの割合は、好ましくは、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。

Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量は３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。Ｆ^-に対するＣｌ^-の割合を増加させると、融点降下により一旦めっき液組成物の融点は降下した後、再び上昇する。Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の割合が所定の範囲にある場合には融点降下効果が大きい。具体的には、Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲であれば融点の降下量が大きく、より低い温度でもめっきを行なうことが容易となる。Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲であれば、融点の降下量がより大きいため、より好ましい。

めっき液組成物中のＴｉⁿ⁺の含有量は特に限定されず、めっき条件に応じて適宜設定される。しかしながら、Ｔｉⁿ⁺の含有量が多すぎると不要な沈殿物が形成され電流効率の低下が大きくなる。一方、少なすぎるとチタンめっき膜が充分に形成されない。そのため、Ｔｉⁿ⁺の含有量は、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｔｉⁿ⁺の含有量は、めっき液組成物中の全カチオン１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。すなわち、溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する上記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

［チタンめっき部材の製造方法］
次に、図１〜図３を参照して、本実施の形態におけるチタンめっき部材の製造方法について説明する。図１は、チタンめっき部材の一部の一例を示す概略断面図である。図２は、チタンめっき部材を製造するための手順を示すフローチャートである。図３は溶融塩チタンめっき液組成物に基材を浸漬した状態の一例を示す概略断面図である。

図１を参照して、チタンめっき部材１は、基材１０と、基材１０の表面に形成されたチタンめっき膜２０（以下、単に「めっき膜２０」ともいう）とからなる。めっき膜２０はチタンからなる膜である。図２および図３を参照して、チタンめっき部材１は、図２に示すＳ１０〜Ｓ４０のステップを経て製造される。本実施の形態に係るチタンめっき部材１の製造方法は、導電性の表面を有する基材１０を準備する工程（Ｓ１０）と、基材１０を、めっき液組成物５０に浸漬する工程（Ｓ２０）と、めっき液組成物５０に浸漬された基材１０がカソードとなるように通電し、基材１０の表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜２０を形成する工程（Ｓ３０）と、を含む。さらに、チタンめっき部材１の製造方法は、めっき膜２０の表面を洗浄する工程（Ｓ４０）を含むことが好ましい。なお、本実施の形態のチタンめっき部材１の製造方法には、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０およびＳ４０以外の工程が含まれていてもよい。以下、これらの各工程について説明する。

まず導電性の表面を有する基材１０を準備する（Ｓ１０）。基材１０を構成する材料は導電性の表面を有する材料である限り特に限定されない。基材１０としては、例えば鉄またはニッケル製の基材、あるいはそれらの合金製の基材、鉄またはニッケル、あるいはそれらの合金の層を表面に有する多層基材などが挙げられる。

基材１０の形状は特に限定されない。例えば基材１０としては、板状、柱状、パイプ状、網目状などの種々の形状を有する基材１０を採用することができる。

次に上記基材１０を、めっき液組成物５０に浸漬する（Ｓ２０）。めっき液組成物５０としては、上述のようにして調製しためっき液組成物を用いる。

図３を参照して、本実施の形態において、上記めっき液組成物５０は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）およびナトリウムイオン（Ｎａ⁺）のうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、フッ化物イオン（Ｆ^-）と、チタニウムイオン（Ｔｉⁿ⁺）と、塩化物イオン（Ｃｌ^-）とを含有する。さらに、めっき液組成物５０に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するカリウムイオン（Ｋ⁺）の含有量が５ｍｏｌ％以下となるように上記めっき液組成物５０は調製される。

本実施の形態において、上記めっき液組成物５０は、溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全アニオン中のフッ化物イオンの割合が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下となるように調製されることが好ましい。さらにＣｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下となるようにめっき液組成物５０が調製されることが好ましい。めっき液組成物５０中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対するＴｉⁿ⁺の含有量は、０．１ｍｏｌ%以上１２ｍｏｌ％以下となるようにめっき液組成物５０が調製されることが好ましい。

次にめっき液組成物５０に浸漬された基材１０がカソードとなるように通電し、基材１０の表面をチタンで被覆することにより、上記表面上にチタンめっき膜２０を形成する（Ｓ３０）。めっき膜２０を形成する工程は、基材１０をめっき液組成物５０に浸漬した状態で、めっき液組成物５０中に浸漬されたアノード３０、およびカソードとしての基材１０との間に電圧を印加して通電し、めっき液組成物５０の電解を行なうことによって実施される。これにより、カソードである基材１０の表面においてチタニウムイオンがチタンに還元され、基材１０の表面がチタンで被覆されることにより、基材１０の表面上にめっき膜２０が形成される。

めっき液組成物５０の電解は、アノード３０と基材１０との間に流れる電流の基材１０上での電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上５００ｍＡ／ｃｍ²以下となるように行なうことが好ましく、電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上３００ｍＡ／ｃｍ²以下となるように行なうことがより好ましい。アノード３０と基材１０との間に流れる電流の電流密度の絶対値が１ｍＡ／ｃｍ²以上となるようにめっき液組成物５０の電解を行なった場合には、基材１０の表面上におけるめっき膜２０の形成をより短時間で行なうことができる。アノード３０と基材１０との間に流れる電流の電流密度の絶対値を５００ｍＡ／ｃｍ²以下、特に３００ｍＡ／ｃｍ²以下となるようにめっき液組成物５０の電解を行なった場合には、より表面の平滑性が高いめっき膜２０を形成することができる。

最後に、めっき膜２０の表面を洗浄する（Ｓ４０）。上述のように形成されためっき膜２０の表面にはめっき液組成物５０に含まれる成分が残留している。そのため、洗浄剤でめっき膜２０の表面を洗浄することにより、めっき膜２０の表面の残留成分を除去することができる。上記洗浄剤としては、水を用いてもよい。すなわち、めっき膜２０が形成された基材１０を水洗してもよい。さらに、難水溶性物質などの水洗のみでは除去が難しい物質を除去するために、水に代えて、または水と組み合わせて、めっき液組成物５０に含まれる成分との相溶性が高い水溶性の塩を含む洗浄剤などの水以外の他の洗浄剤で洗浄してもよい。このようにして、基材１０の表面がめっき膜２０で被覆されたチタンめっき部材１が製造される。

［チタンめっき部材］
このようにして製造されたチタンめっき部材１は、高硬度を有し、表面平滑性が高く、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜を有する部材として種々の分野において使用することができる。

上記製造方法により製造されるチタンめっき部材１のめっき膜２０の平均厚さＲに対する表面平均粗さＲａの割合（（Ｒａ／Ｒ）×１００（％））は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、充分に表面平滑性が高いめっき膜２０を有するチタンめっき部材１を提供することができる。

めっき膜２０の表面平均粗さＲａは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察、または表面粗さ計を用いて測定することができる。めっき膜２０の平均厚さＲはＳＥＭによる断面観察によって求めることができる。ここで、めっき膜２０の表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に規定された算術平均粗さＲａを意味している。めっき膜２０の平均厚さＲは、例えばＳＥＭ像の任意の１０点におけるめっき膜２０の厚みの算術平均とすることができる。

上述した溶融塩チタンめっき液組成物は、不溶性電極の製造に用いられることが好ましい。このような不溶性電極製造用の溶融塩チタンめっき液組成物により、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有する不溶性電極を製造することができる。

上記不溶性電極は、水素製造用であることが好ましい。不溶性電極が水素製造用である場合、抵抗の低い水素製造用不溶性電極として提供することができる。これにより純度の高い水素を製造することが可能になる。

上述した溶融塩チタンめっき液組成物は、集電体の製造に用いられることが好ましい。このような集電体製造用の溶融塩チタンめっき液組成物により、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有する集電体を製造することができる。

上記集電体は、燃料電池用であることが好ましい。集電体が燃料電池用である場合、良好な電気伝導性を備えた燃料電池用集電体として提供することができる。特に集電体が燃料電池用である場合、固体高分子型燃料電池用であることがより好ましい。

上述した溶融塩チタンめっき液組成物は、生体材料の製造に用いられることが好ましい。このような生体材料製造用の溶融塩チタンめっき液組成物により、表面平滑性に優れたチタンめっき膜を有する生体材料を製造することができる。この生体材料は、耐食性にも優れる。

生体材料の用途は、脊柱固定器具、骨折固定材、人工関節、人工弁、血管内ステント、義歯床、人工歯根および歯列矯正用ワイヤからなる群より選ばれることが好ましい。

［まとめ］
このように、本実施の形態に係る溶融塩チタンめっき液組成物５０によれば、めっき時の金属霧の発生を抑制することが可能となる。さらに本実施の形態に係るチタンめっき部材１の製造方法によれば、表面平滑性の高いめっき膜２０を有するチタンめっき部材１を製造することができる。

上記実施の形態においては、塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含有する溶融塩チタンめっき液組成物５０について説明したが、Ｃｌ^-を含まずに溶融塩チタンめっき液組成物５０を調製することもできる。Ｃｌ^-を含まない場合には、代わりに他のアニオンを含むように溶融塩チタンめっき液組成物５０を調製することができる。この場合、上記他のアニオンは、めっき温度においても安定で、かつめっき後に除去が困難な塩などの残留物を形成しないように選定することが望ましい。

上記溶融塩チタンめっき液組成物は、Ｃｌ^-とＦ^-との合計１００ｍｏｌ％に対するＦ^-の量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で、かつ、めっき液組成物５０中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対するＴｉⁿ⁺の含有量が０．１ｍｏｌ%以上１２ｍｏｌ％以下となるようにめっき液組成物５０が調製されることが好ましい。但し、これらの量の制限は必須ではなく、必要とされるめっき温度およびめっき性を考慮して適宜設定することができる。

以下において、実施例を参照して上記実施の形態をより具体的に説明する。本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。表１において、実験Ｎｏ．１は、本開示の溶融塩チタンめっき液組成物の範囲内である実施例のめっき液組成物を用いた例である。実験Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４は、本開示の溶融塩チタンめっき液組成物の範囲外である比較例のめっき液組成物を用いた例である。

≪実施例１≫
［溶融塩チタンめっき液組成物の調製およびチタンめっき部材の作製］
表１に示すめっき液組成物の主剤に対し、チタン源として、Ｋ₂ＴｉＦ₆粉末およびＴｉＣｌ₄ガスのいずれか一方または両方を、主剤１００ｍｏｌに対して合計２ｍｏｌの割合で溶解させることによって、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物を調製した。さらに、上述したチタンめっき部材の製造方法におけるＳ１０〜Ｓ４０の工程（図２参照）を経ることにより、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて、基材（ニッケル製、厚み０．１ｍｍ、５ｍｍ×２５ｍｍ角）の表面にチタンめっきを行なった。これにより実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のチタンめっき部材を作製した。次いで、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のチタンめっき部材に対し、それぞれめっき性を評価した。さらに実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４においてチタンめっきを行なう過程における金属霧の発生の有無を目視により確認した。結果を表１に示す。めっき性の評価は、具体的にはめっき面において変色、めっき未着などが発生することにより、めっき異常部となった割合を面積比（％）を用いて評価した。これを表１において、めっき性の優劣として「良好」、「普通」、「やや不良」、「不良」という用語を用いて分類した。「良好」は、上記異常部が５％未満であることを意味し、「普通」は、上記異常部が５％以上２０％未満であることを意味し、「やや不良」は、上記異常部が２０％以上５０％未満であることを意味し、「不良」は、上記異常部が５０％以上であることを意味する。表１中、金属霧の発生の有無において「少量発生」とは、水洗時に白煙が確認されたことを意味し、「発生」とは白煙と火花とが確認されたことを意味する。

表１に示すように、実験Ｎｏ．１においては、めっき性が良好で金属霧の発生も確認されなかった。このように、溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％以下である溶融塩チタンめっき液組成物を用いてチタンめっきを行なうことによりカリウムの金属霧の発生を抑制できた。Ｋ⁺の含有量が少なく、代わりにＬｉ⁺を主要なカチオン種として含む溶融塩チタンめっき液組成物であっても、めっき性は良好であった。

これに対し、実験Ｎｏ．２においては、めっき性が悪く、金属霧が少量発生することが確認された。実験Ｎｏ．３および実験Ｎｏ．４においては、めっき性は良好であったが、金属霧の発生が確認された。このように、溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％超の溶融塩チタンめっき液組成物においては、カリウムの金属霧が発生した。

≪実施例２≫
［溶融塩チタンめっき液組成物の調製およびチタンめっき部材の作製］
表２〜４に示すめっき液組成物の主剤に対し、チタン源として、Ｋ₂ＴｉＦ₆粉末およびＴｉＣｌ₄ガスのいずれか一方または両方を、主剤１００ｍｏｌに対して表２〜４に示す割合で溶解させることによって、実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物を調製した。

実験Ｎｏ．５の溶融塩チタンめっき液組成物は、溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％超であるので、比較例である。実験Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物は、溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％以下であるので、実施例である。

ここで実験Ｎｏ．７およびＮｏ．１５の溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンを含まない実施例である。実験Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２およびＮｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物は、塩化物イオンとフッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対するフッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の実施例である。但し、実験Ｎｏ．１２の溶融塩チタンめっき液組成物は、溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対するチタニウムイオンの含有量が１２ｍｏｌ％超である。実験Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物は、溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対するチタニウムイオンの含有量が０．１ｍｏｌ％未満である。

次に、実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて、上述したチタンめっき部材の製造方法のＳ１０〜Ｓ４０の工程（図２参照）を経ることにより、基材（ニッケル製、厚み０．１ｍｍ、５ｍｍ×２５ｍｍ角）の表面にチタンめっきを行なった。これにより実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６のチタンめっき部材を作製した。さらに、実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６のチタンめっき部材に対し、実施例１と同じ評価法によりめっき性を評価した。実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６において、チタンめっきを行なう過程における金属霧の発生の有無についても実施例１と同じ評価法により確認した。結果を表２〜表４に示す。

ここで、実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物と実験Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１６のチタンめっき部材との対応関係は以下のとおりである。すなわち実験Ｎｏ．５の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材が、実験Ｎｏ．５のチタンめっき部材に対応する。以降、同様に実験Ｎｏ．“Ｘ”の溶融塩チタンめっき液組成物を用いて作製したチタンめっき部材が、実験Ｎｏ．“Ｘ”のチタンめっき部材に対応する（Ｘは任意の数字を意味する）。

表２〜４に示すように、溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％超となる実験Ｎｏ．５の溶融塩チタンめっき液組成物においては、カリウムの金属霧が発生した。これに対し、全イオン成分１００ｍｏｌ％に対するＫ⁺の含有量が５ｍｏｌ％以下である実験Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１６の溶融塩チタンめっき液組成物は、カリウムの金属霧が発生しないことが確認された。

このように、本実施の形態に係る溶融塩チタンめっき液組成物５０およびチタンめっき部材１の製造方法によれば、めっき時の金属霧の発生を抑制することが可能となる。

≪実施例３≫
［生理食塩水に対する耐食性］
後述するＴｉめっき品について、生理食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。

（試験体の作製）
実験Ｎｏ．８の溶融塩チタンめっき液組成物を用い、上述したチタンめっき部材の製造方法のＳ１０〜Ｓ４０の工程（図２参照）を経ることにより、ニッケル製の多孔体基材（３ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔ、気孔率は９６％、平均気孔径は３００μｍ、以下では「ニッケル多孔体」と記す。）の表面にチタンめっきを行なった。これにより実施例の試験体となるＴｉめっき品を準備した。

これに対し、比較例の試験体として、Ｎｉの多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業株式会社製）およびＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ準備した。

（耐食性試験）
以下の条件によりサイクリックボルタンメトリーを行なった。結果を図４に示す。図４中、実施例の試験体ならびに比較例の試験体（Ｎｉの多孔体およびＴｉの金属板）を、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ」および「Ｔｉ」と表記した。

＜サイクリックボルタンメトリーの条件＞
電解液 ：０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）
作用極 ：実施例の試験体または比較例の試験体（Ｔｉめっき品、ＮｉまたはＴｉ）
参照極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極 ：Ｎｉの金属板
走査速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
液温 ：２５℃。

図４の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＮｉの多孔体と比較して、腐食電流密度が低く抑えられており、生理食塩水の環境に安定であることが示された。この結果から、実施例であるＴｉめっき品は、生体材料として適していることが分かった。さらに実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＴｉの金属板と比較し、腐食電流密度が低く抑えられていた。この結果から、金属板ではなく金属多孔体の構造を採用することで生理食塩水の環境に対する安定性がさらに向上することが示された。

≪実施例４≫
［海水を模擬した食塩水に対する耐食性］
後述するＴｉめっき品について、海水を模擬した食塩水に対する耐食性を以下の手順で評価した。

（試験体の作製）
実施例の試験体として、実施例３で用いたＴｉめっき品と同じ方法により作製したＴｉめっき品を準備した。比較例の試験体として、Ｔｉの金属板（株式会社ニラコ製）を準備した。

（耐食性試験）
電解液として海水を模擬した３．３質量％の食塩水を使用したこと以外、上述した［生理食塩水に対する耐食性］の欄に示した条件と同じ条件により、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図５に示す。図５中、実施例の試験体および比較例の試験体を、それぞれ「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ市販品」と表記した。

図５の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＴｉ市販品と比較し、電流密度が低く抑えられており、海水に対し高い耐食性を示すことが判明した。これにより実施例であるＴｉめっき品は、食塩電解用の不溶性電極（陽極）として有望であることが分かった。

≪実施例５≫
［固体高分子型燃料電池への適性評価］
後述するＴｉめっき品について、固体高分子型燃料電池への適性を以下の手順で評価した。

（試験体の作製）
実施例の試験体として、実施例３で用いたＴｉめっき品と同じ方法により作製したＴｉめっき品を準備した。比較例の試験体として、Ｎｉの多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業株式会社製）およびＴｉの金属板（株式会社ニラコ製）をそれぞれ準備した。

（適正評価）
電解液として１０質量％の硫酸ナトリウム水溶液（硫酸を加えてｐＨ＝３に調整した）（ＰＥＦＣ模擬電解液）を使用したこと以外、上述した［生理食塩水に対する耐食性］の欄に示した条件と同じ条件により、サイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図６および図７に示す。図６および図７中、実施例の試験体、ならびに比較例の試験体（Ｎｉの多孔体およびＴｉの金属板）を、それぞれ「Ｔｉめっき品」、「Ｎｉ比較用」および「Ｔｉ比較用」と表記した。なお図６において、「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ比較用」における各電極の電流密度と電位との相関関係のプロットが重複して現れたため、図７において縦軸（電流密度）を拡大することにより、「Ｔｉめっき品」および「Ｔｉ比較用」における上記相関関係のプロットが区別可能に現れるようにした。

図６および図７の結果から、実施例であるＴｉめっき品は、比較例であるＮｉ比較用と比較し、電流密度が低く抑えられており、固体高分子型燃料電池で使用する集電体材料として有望であることが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ チタンめっき部材、１０ 基材、２０ めっき膜、３０ アノード、４０ 容器、５０ めっき液組成物。

Claims (9)

1. 溶融塩チタンめっき液組成物であって、
   リチウムイオンおよびナトリウムイオンのうち少なくとも１つの第１族金属イオンと、
   フッ化物イオンと、
   カリウムイオンと、
   チタニウムイオンと、を含有し、
   前記溶融塩チタンめっき液組成物に含まれる全イオン成分１００ｍｏｌ％に対する前記カリウムイオンの含有量が５ｍｏｌ％以下である、溶融塩チタンめっき液組成物。
2. 前記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全アニオン中の前記フッ化物イオンの割合は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の溶融塩チタンめっき液組成物。
3. 塩化物イオンをさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の溶融塩チタンめっき液組成物。
4. 前記塩化物イオンと前記フッ化物イオンとの合計１００ｍｏｌ％に対する前記フッ化物イオンの量が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載の溶融塩チタンめっき液組成物。
5. 前記溶融塩チタンめっき液組成物中に含まれる全カチオン１００ｍｏｌ％に対する前記チタニウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩チタンめっき液組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩チタンめっき液組成物は、不溶性電極の製造に用いられる、溶融塩チタンめっき液組成物。
7. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩チタンめっき液組成物は、集電体の製造に用いられる、溶融塩チタンめっき液組成物。
8. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩チタンめっき液組成物は、生体材料の製造に用いられる、溶融塩チタンめっき液組成物。
9. 導電性の表面を有する基材を準備する工程と、
   前記基材を、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する工程と、
   前記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬された前記基材がカソードとなるように通電し、前記基材の前記表面をチタンで被覆することにより、前記表面上にチタンめっき膜を形成する工程と、を含むチタンめっき部材の製造方法。
   

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