KR20200010199A - 용융염 티탄 도금액 조성물 및 티탄 도금 부재의 제조 방법 - Google Patents

용융염 티탄 도금액 조성물 및 티탄 도금 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용융염 티탄 도금액 조성물은, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, 불화물 이온과, 티타늄 이온을 함유한다. 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온의 함유량은 5㏖％ 이하이다.

Description

용융염 티탄 도금액 조성물 및 티탄 도금 부재의 제조 방법
본 개시는, 용융염 티탄 도금액 조성물 및 티탄 도금 부재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는, 2017년 5월 22일에 출원한 일본특허출원인 2017-100757호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
티탄 도금을 행하기 위한 방법으로서, 용융염 중에서의 도금법이 검토되고 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2015-193899호(특허문헌 1)에는, KF-KCl에 K2TiF6 및 TiO2를 첨가한 도금욕을 이용하여, Fe선(wire)의 표면에 Fe와 Ti의 합금막을 형성한 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는, LiF-NaF-KF에 K2TiF6을 첨가한 도금욕을 이용하여 Ni 및 Fe의 기재 표면에 티탄막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2015-193899호
(발명의 개요)
본 개시의 일 태양(態樣)에 따른 용융염 티탄 도금액 조성물은, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, 불화물 이온과, 티타늄 이온을 함유한다. 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온의 함유량은 5㏖％ 이하이다.
본 개시의 일 태양에 따른 티탄 도금 부재의 제조 방법은, 도전성의 표면을 갖는 기재를 준비하는 공정과, 상기 기재를, 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지하는 공정과, 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지된 상기 기재가 캐소드가 되도록 통전(通電)하고, 상기 기재의 상기 표면을 티탄으로 피복함으로써, 상기 표면 상에 티탄 도금막을 형성하는 공정을 포함한다.
도 1은, 티탄 도금 부재의 일부의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 티탄 도금 부재를 제조하기 위한 순서를 나타내는 플로우차트이다.
도 3은, 용융염 티탄 도금액 조성물에 기재를 침지한 상태의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 생리 식염수 중에 있어서의 각 전극의 부식 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 모의 해수(simulated seawater) 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 모의 전해액 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 모의 전해액 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 다른 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
티탄 도금에 있어서 표면이 평활한 막을 얻기 위해서는 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 불화물 이온(F－)이 존재하는 것이 중요하다. 불화물 이온원(源)으로서는, 불화 칼륨(KF)이 널리 이용되고 있다. KF는 양호한 불화물 이온원임과 함께, KF로부터 발생하는 칼륨 이온(K＋)을 함유하는 용융염 티탄 도금액 조성물은, 티탄 도금에 있어서 양호한 도금성을 나타낸다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, K＋를 많이 포함하는 도금욕에서 티탄 도금을 행하면, 칼륨의 금속 안개(metal fog)가 발생하여, 도금욕 중에 칼륨 금속이 발생하는 것이 발견되었다. 또한 도금시에는, 캐소드와 애노드의 사이를, 칼륨 금속을 통하여 전류가 흐르기 때문에, 전류 효율이 떨어지는 것도 발견되었다.
그래서, 도금시의 금속 안개의 발생을 억제할 수 있는 용융염 티탄 도금액 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 의하면, 도금시의 금속 안개의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
[본 개시의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 개시의 실시 태양을 열기하여 설명한다.
[1] 본 개시의 일 태양에 따른 용융염 티탄 도금액 조성물(이하, 「도금액 조성물」이라고도 칭함)은, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, 불화물 이온과, 티타늄 이온을 함유한다. 상기 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온의 함유량은 5㏖％ 이하이다.
티탄은 산소와의 결합력이 강하기 때문에 물과 반응하여 산화물 및 수산화물을 형성하기 쉬워, 수용액으로부터의 도금에는 적합하지 않다. 그 때문에 기재 상에 티탄의 도금막을 형성하기 위해서는, 티타늄 이온을 포함하는 용융염으로 이루어지는 용융염 티탄 도금액 조성물의 도금욕이 이용된다.
용융염 티탄 도금액 조성물로부터 표면이 평활한 티탄 도금막을 얻기 위해서는, 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 불화물 이온이 존재하는 것이 중요한 것이 알려져 있다. 그 때문에 용융염 티탄 도금액 조성물로서, 불화물 이온의 발생원이 되는 금속 불화물을 소정량 포함하는 것이 선택된다. 불화 칼륨은 불화물 이온의 발생원이 되는 금속 불화물로서 이용된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 불화 칼륨을 많이 포함하는 도금액으로 티탄 도금막을 형성하면, 그의 과정에 있어서 칼륨의 금속 안개가 발생한다. 칼륨과 티탄의 사이의 산화 환원 전위는 충분히 떨어져 있기 때문에, 티탄이 전석(電析) 되는 상태에 있어서 칼륨은 통상 전석되지 않는다. 그러나, 칼륨의 금속 안개는, 티탄의 산화 환원 전위에 의해 가까운 산화 환원 전위를 갖는다. 그 때문에, 티탄이 전석되는 상태에 있어서 칼륨의 금속 안개가 동시에 발생하기 쉽다.
금속 안개가 발생하면, 도금욕 중에 칼륨 금속이 부유하게 되어, 도금시에는, 캐소드와 애노드의 사이를, 칼륨 금속을 통하여 전류가 흐르기 때문에, 전류 효율이 떨어진다. 그 때문에, 도금욕으로부터의 금속 안개의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 금속 안개의 발생을 억제하면서, 표면 평활성이 높은 티탄 도금막을 형성할 수 있다. 즉, 본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물은 불화물 이온을 함유하는 점에서, 표면 평활성이 높은 티탄 도금막을 형성할 수 있다. 더하여, 본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 칼륨보다도 환원 전위가 낮은(환원되기 어려운) 리튬 및 나트륨의 이온 중 적어도 1개를 양이온으로서 포함하고, 칼륨 이온의 함유량이 5㏖％ 이하이다. 리튬 이온 및 나트륨 이온에서는, 티탄 도금을 행하는 조건에 있어서 금속 안개가 발생하기 어렵다. 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 칼륨의 양도 충분히 적다. 그 때문에, 도금시에 있어서의 금속 안개의 발생을 억제할 수 있다.
[2] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 음이온 중의 상기 불화물 이온의 비율은, 30㏖％ 이상 100㏖％ 이하라도 좋다. 용융염 티탄 도금액 조성물이 이와 같은 비율로 불화물 이온을 함유함으로써, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 티탄 도금 부재를 제조할 수 있다.
[3] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물은, 염화물 이온을 추가로 함유해도 좋다. 불화물 이온과 함께 염화물 이온을 함유함으로써, 융점 강하에 의해 용융염 티탄 도금액 조성물의 융점을 강하시킬 수 있다. 그 결과, 보다 낮은 온도에서 티탄 도금막을 형성하는 것이 가능해진다.
[4] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 있어서, 상기 염화물 이온과 상기 불화물 이온의 합계 100㏖％에 대한 상기 불화물 이온의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하라도 좋다. 이러한 범위이면, 용융염 티탄 도금액 조성물의 융점을 보다 저하시킬 수 있다. 그 결과, 한층 더 낮은 온도에서 티탄 도금막을 형성하는 것이 가능해진다.
[5] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 상기 티타늄 이온의 함유량은, 0.1㏖％ 이상 12㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 표면 평활성이 높은 티탄 도금막을 수율 좋게 형성할 수 있다.
[6] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물은, 불용성(insoluble) 전극의 제조에 이용된다. 이에 따라, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 불용성 전극을 제조할 수 있다.
[7] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물은, 집전체(current collector)의 제조에 이용된다. 이에 따라, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 집전체를 제조할 수 있다.
[8] 상기 용융염 티탄 도금액 조성물은, 생체 재료(biomaterial)의 제조에 이용된다. 이에 따라, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 생체 재료를 제조할 수 있다. 이러한 생체 재료는, 내식성에도 우수할 수 있다.
[9] 본 개시의 일 태양에 따른 티탄 도금 부재의 제조 방법은, 도전성의 표면을 갖는 기재를 준비하는 공정과, 상기 기재를, 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지하는 공정과, 상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지된 상기 기재가 캐소드가 되도록 통전하고, 상기 기재의 상기 표면을 티탄으로 피복함으로써, 상기 표면 상에 티탄 도금막을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 함으로써, 금속 안개의 발생을 억제하면서, 표면 평활성이 높은 티탄 도금막을 갖는 티탄 도금 부재를 제조할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
다음으로, 본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물 및 티탄 도금 부재의 제조 방법의 일 실시 형태의 상세를 이하에 설명한다. 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다.
[용융염 티탄 도금액 조성물]
본 실시 형태의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 리튬 이온(Li＋) 및 나트륨 이온(Na＋) 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, 불화물 이온(F－)과, 티타늄 이온(Tin＋(n은 2 이상 4 이하의 정수. 이하에 있어서 동일))을 함유한다. 상기 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온(K＋)의 함유량이 5㏖％ 이하이다. 도금액 조성물은, 염화물 이온(Cl－)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도금액 조성물은, 예를 들면, 불화 리튬(LiF) 및 불화 나트륨(NaF) 중 적어도 1개와, 염화 리튬(LiCl) 및 염화 나트륨(NaCl) 중 적어도 1개의 혼합물 중에, Tin＋의 공급원인 티탄 화합물을 용해시킴으로써 용융염으로서 조제할 수 있다. 이 경우에 있어서 도금액 조성물은, 티탄 화합물 중의 Tin＋로서, 가수가 상위한 복수종을 함유할 수 있다.
Tin＋의 공급원이 되는 티탄 화합물의 예로서는, 헥사플루오로티탄산(H2TiF6), 티탄불화칼륨(K2TiF6), 티탄 불화 암모늄((NH4)2TiF6), 티탄 불화 소다(Na2TiF6), 옥살산 티탄칼륨 2수화물(K2TiO(C2O4)2·2H2O), 염화 티탄(Ⅲ)(TiCl3), 염화 티탄(Ⅳ)(TiCl4) 등을 들 수 있다. 티탄 불화 칼륨(K2TiF6) 및 옥살산 티탄칼륨 2수화물(K2TiO(C2O4)2·2H2O)은 칼륨 이온을 포함하기 때문에, 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 이하가 되는 바와 같은 양으로 이용되거나, 혹은 K＋를 발생시키지 않는 다른 티탄 화합물(예를 들면 염화 티탄(Ⅳ) 등)과 병용된다.
용융염인 상기 도금액 조성물 중에 있어서는, LiF, NaF, LiCl 및 NaCl은 각각 전리하여, Li＋, Na＋, F－ 및 Cl－의 상태로 존재하고 있다. 티탄 화합물도 마찬가지로 전리하여 Tin＋의 상태로 존재하고 있다. 이와 같이 하여, Li＋ 및 Na＋ 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, F－와, Cl－과, Tin＋를 함유하는 도금액 조성물을 용융염으로서 조제하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 도금액 조성물 중에 Li＋, Na＋, F－, Cl－ 및 Tin＋가 존재하는 것은, 예를 들면, 도금액 조성물을 질산과 불산의 혼합액에 용해시키고, 그의 용액을 ICP 발광 분광 분석(Inductively　Coupled　Plasma　Spectrometry) 또는 IC 분석(Ion Chromatography)으로 분석함으로써 확인할 수 있다. ICP 발광 분광 분석 장치로서는, 예를 들면, 서모피셔사이언티픽 가부시키가시야 제조의 iCAP6200 등을 이용할 수 있다.
상기 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 음이온 중의 상기 불화물 이온의 비율은, 30㏖％ 이상 100㏖％ 이하로 할 수 있다. 용융염 티탄 도금액 조성물이 이러한 비율로 불화물 이온을 함유함으로써, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 티탄 도금 부재를 제조할 수 있다. 상기 전체 음이온 중의 불화물 이온의 비율은, 바람직하게는, 40㏖％ 이상 90㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 45㏖％ 이상 75㏖％ 이하이다.
Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 양은 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하인 것이 바람직하다. F－에 대한 Cl－의 비율을 증가시키면, 융점 강하에 의해 일단 도금액 조성물의 융점은 강하한 후, 재차 상승한다. Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 비율이 소정의 범위에 있는 경우에는 융점 강하 효과가 크다. 구체적으로는, Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하의 범위이면 융점의 강하량이 커, 보다 낮은 온도에서도 도금을 행하는 것이 용이해진다. Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 양이 30㏖％ 이상 45㏖％ 이하의 범위이면, 융점의 강하량이 보다 크기 때문에, 보다 바람직하다.
도금액 조성물 중의 Tin＋의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 도금 조건에 따라 적절히 설정된다. 그러나, Tin＋의 함유량이 지나치게 많으면 불필요한 침전물이 형성되어 전류 효율의 저하가 커진다. 한편, 지나치게 적으면 티탄 도금막이 충분히 형성되지 않는다. 그 때문에, Tin＋의 함유량은, 도금액 조성물 중의 전체 양이온 100㏖％에 대하여 20㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 12㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Tin＋의 함유량은, 도금액 조성물 중의 전체 양이온 100㏖％에 대하여, 바람직하게는 0.1㏖％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5㏖％ 이상이다. 즉, 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 상기 티타늄 이온의 함유량은, 0.1㏖％ 이상 12㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
[티탄 도금 부재의 제조 방법]
다음으로, 도 1∼도 3을 참조하여, 본 실시 형태에 있어서의 티탄 도금 부재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1은, 티탄 도금 부재의 일부의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2는, 티탄 도금 부재를 제조하기 위한 순서를 나타내는 플로우차트이다. 도 3은 용융염 티탄 도금액 조성물에 기재를 침지한 상태의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1을 참조하여, 티탄 도금 부재(1)는, 기재(10)와, 기재(10)의 표면에 형성된 티탄 도금막(20)(이하, 간단히 「도금막(20)」이라고도 함)으로 이루어진다. 도금막(20)은 티탄으로 이루어지는 막이다. 도 2 및 도 3을 참조하여, 티탄 도금 부재(1)는, 도 2에 나타내는 S10∼S40의 스텝을 거쳐 제조된다. 본 실시 형태에 따른 티탄 도금 부재(1)의 제조 방법은, 도전성의 표면을 갖는 기재(10)를 준비하는 공정(S10)과, 기재(10)를, 도금액 조성물(50)에 침지하는 공정(S20)과, 도금액 조성물(50)에 침지된 기재(10)가 캐소드가 되도록 통전하고, 기재(10)의 표면을 티탄으로 피복함으로써, 상기 표면 상에 티탄 도금막(20)을 형성하는 공정(S30)을 포함한다. 또한, 티탄 도금 부재(1)의 제조 방법은, 도금막(20)의 표면을 세정하는 공정(S40)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 티탄 도금 부재(1)의 제조 방법에는, S10, S20, S30 및 S40 이외의 공정이 포함되어 있어도 좋다. 이하, 이들 각 공정에 대해서 설명한다.
우선 도전성의 표면을 갖는 기재(10)를 준비한다(S10). 기재(10)를 구성하는 재료는 도전성의 표면을 갖는 재료인 한 특별히 한정되지 않는다. 기재(10)로서는, 예를 들면 철 또는 니켈제의 기재, 혹은 그들의 합금제의 기재, 철 또는 니켈, 혹은 그들의 합금의 층을 표면에 갖는 다층 기재 등을 들 수 있다.
기재(10)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 기재(10)로서는, 판 형상, 기둥 형상, 파이프 형상, 그물코 형상 등의 여러 가지의 형상을 갖는 기재(10)를 채용할 수 있다.
다음으로 상기 기재(10)를, 도금액 조성물(50)에 침지한다(S20). 도금액 조성물(50)로서는, 전술과 같이 하여 조제한 도금액 조성물을 이용한다.
도 3을 참조하여, 본 실시 형태에 있어서, 상기 도금액 조성물(50)은, 리튬 이온(Li＋) 및 나트륨 이온(Na＋) 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과, 불화물 이온(F－)과, 티타늄 이온(Tin＋)과, 염화물 이온(Cl－)을 함유한다. 또한, 도금액 조성물(50)에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온(K＋)의 함유량이 5㏖％ 이하가 되도록 상기 도금액 조성물(50)은 조제된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 도금액 조성물(50)은, 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 음이온 중의 불화물 이온의 비율이 30㏖％ 이상 100㏖％ 이하가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 추가로 Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하가 되도록 도금액 조성물(50)이 조제되는 것이 바람직하다. 도금액 조성물(50) 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 Tin＋의 함유량은, 0.1㏖％ 이상 12㏖％ 이하가 되도록 도금액 조성물(50)이 조제되는 것이 바람직하다.
다음으로 도금액 조성물(50)에 침지된 기재(10)가 캐소드가 되도록 통전하고, 기재(10)의 표면을 티탄으로 피복함으로써, 상기 표면 상에 티탄 도금막(20)을 형성한다(S30). 도금막(20)을 형성하는 공정은, 기재(10)를 도금액 조성물(50)에 침지한 상태로, 도금액 조성물(50) 중에 침지된 애노드(30) 및, 캐소드로서의 기재(10)와의 사이에 전압을 인가하여 통전하고, 도금액 조성물(50)의 전해를 행함으로써 실시된다. 이에 따라, 캐소드인 기재(10)의 표면에 있어서 티타늄 이온이 티탄으로 환원되고, 기재(10)의 표면이 티탄으로 피복됨으로써, 기재(10)의 표면 상에 도금막(20)이 형성된다.
도금액 조성물(50)의 전해는, 애노드(30)와 기재(10)의 사이에 흐르는 전류의 기재(10) 상에서의 전류 밀도의 절대값이 1mA/㎠ 이상 500mA/㎠ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 전류 밀도의 절대값이 1mA/㎠ 이상 300mA/㎠ 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하다. 애노드(30)와 기재(10)의 사이에 흐르는 전류의 전류 밀도의 절대값이 1mA/㎠ 이상이 되도록 도금액 조성물(50)의 전해를 행한 경우에는, 기재(10)의 표면 상에 있어서의 도금막(20)의 형성을 보다 단시간에 행할 수 있다. 애노드(30)와 기재(10)의 사이에 흐르는 전류의 전류 밀도의 절대값을 500mA/㎠ 이하, 특히 300mA/㎠ 이하가 되도록 도금액 조성물(50)의 전해를 행한 경우에는, 보다 표면의 평활성이 높은 도금막(20)을 형성할 수 있다.
마지막으로, 도금막(20)의 표면을 세정한다(S40). 전술과 같이 형성된 도금막(20)의 표면에는 도금액 조성물(50)에 포함되는 성분이 잔류하고 있다. 그 때문에, 세정제로 도금막(20)의 표면을 세정함으로써, 도금막(20)의 표면의 잔류 성분을 제거할 수 있다. 상기 세정제로서는, 물을 이용해도 좋다. 즉, 도금막(20)이 형성된 기재(10)를 물 세정해도 좋다. 또한, 난(難)수용성 물질 등의 물 세정만으로는 제거가 어려운 물질을 제거하기 위해, 물을 대신하여, 또는 물과 조합하여, 도금액 조성물(50)에 포함되는 성분과의 상용성(compatibility)이 높은 수용성의 염을 포함하는 세정제 등의 물 이외의 다른 세정제로 세정해도 좋다. 이와 같이 하여, 기재(10)의 표면이 도금막(20)으로 피복된 티탄 도금 부재(1)가 제조된다.
[티탄 도금 부재]
이와 같이 하여 제조된 티탄 도금 부재(1)는, 고(高)경도를 갖고, 표면 평활성이 높고, 또한 내부식성, 내마모성이 우수한 보호막을 갖는 부재로서 여러 가지의 분야에 있어서 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 티탄 도금 부재(1)의 도금막(20)의 평균 두께(R)에 대한 표면 평균 거칠기(Ra)의 비율((Ra/R)×100(％))은, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 충분히 표면 평활성이 높은 도금막(20)을 갖는 티탄 도금 부재(1)를 제공할 수 있다.
도금막(20)의 표면 평균 거칠기(Ra)는, SEM(Scanning Electron Microscope)에 의한 단면 관찰, 또는 표면 거칠기계를 이용하여 측정할 수 있다. 도금막(20)의 평균 두께(R)는 SEM에 의한 단면 관찰에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 도금막(20)의 표면 평균 거칠기(Ra)는, JIS B 0601(2001)에 규정된 산술 평균 거칠기(Ra)를 의미하고 있다. 도금막(20)의 평균 두께(R)는, 예를 들면 SEM상의 임의의 10점에 있어서의 도금막(20)의 두께의 산술 평균으로 할 수 있다.
전술한 용융염 티탄 도금액 조성물은, 불용성 전극의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 불용성 전극 제조용의 용융염 티탄 도금액 조성물에 의해, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 불용성 전극을 제조할 수 있다.
상기 불용성 전극은, 수소 제조용인 것이 바람직하다. 불용성 전극이 수소 제조용인 경우, 저항이 낮은 수소 제조용 불용성 전극으로서 제공할 수 있다. 이에 따라 순도가 높은 수소를 제조하는 것이 가능하게 된다.
전술한 용융염 티탄 도금액 조성물은, 집전체의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 집전체 제조용의 용융염 티탄 도금액 조성물에 의해, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 집전체를 제조할 수 있다.
상기 집전체는, 연료 전지용인 것이 바람직하다. 집전체가 연료 전지용인 경우, 양호한 전기 전도성을 구비한 연료 전지용 집전체로서 제공할 수 있다. 특히 집전체가 연료 전지용인 경우, 고체 고분자형 연료 전지용인 것이 보다 바람직하다.
전술한 용융염 티탄 도금액 조성물은, 생체 재료의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 생체 재료 제조용의 용융염 티탄 도금액 조성물에 의해, 표면 평활성이 우수한 티탄 도금막을 갖는 생체 재료를 제조할 수 있다. 이 생체 재료는, 내식성에도 우수하다.
생체 재료의 용도는, 척주 고정 기구, 골절 고정재, 인공 관절, 인공 밸브, 혈관 내 스텐트, 의치상(denture base), 인공 치근 및 치열 교정용 와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[정리]
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 용융염 티탄 도금액 조성물(50)에 의하면, 도금시의 금속 안개의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 추가로 본 실시 형태에 따른 티탄 도금 부재(1)의 제조 방법에 의하면, 표면 평활성이 높은 도금막(20)을 갖는 티탄 도금 부재(1)를 제조할 수 있다.
상기 실시 형태에 있어서는, 염화물 이온(Cl－)을 함유하는 용융염 티탄 도금액 조성물(50)에 대해 설명했는데, Cl－을 포함하지 않고 용융염 티탄 도금액 조성물(50)을 조제할 수도 있다. Cl－을 포함하지 않는 경우에는, 그 대신에 다른 음이온을 포함하도록 용융염 티탄 도금액 조성물(50)을 조제할 수 있다. 이 경우, 상기 다른 음이온은, 도금 온도에 있어서도 안정적이고, 또한 도금 후에 제거가 곤란한 염 등의 잔류물을 형성하지 않도록 선정하는 것이 바람직하다.
상기 용융염 티탄 도금액 조성물은, Cl－과 F－의 합계 100㏖％에 대한 F－의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하이고, 또한, 도금액 조성물(50) 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 Tin+의 함유량이 0.1㏖％ 이상 12㏖％ 이하가 되도록 도금액 조성물(50)이 조제되는 것이 바람직하다. 단, 이들 양의 제한은 필수가 아니고, 필요해지는 도금 온도 및 도금성을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 상기 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표 1에 있어서, 실험 No.1은, 본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물의 범위 내인 실시예의 도금액 조성물을 이용한 예이다. 실험 No.2∼No.4는, 본 개시의 용융염 티탄 도금액 조성물의 범위 외인 비교예의 도금액 조성물을 이용한 예이다.
≪실시예 1≫
[용융염 티탄 도금액 조성물의 조제 및 티탄 도금 부재의 제작］
표 1에 나타내는 도금액 조성물의 주제(主劑)에 대하여, 티탄원으로서, K2TiF6 분말 및 TiCl4 가스의 어느 한쪽 또는 양쪽을, 주제 100mol에 대하여 합계 2mol의 비율로 용해시킴으로써, 실험 No.1∼No.4의 용융염 티탄 도금액 조성물을 조제했다. 또한, 전술한 티탄 도금 부재의 제조 방법에 있어서의 S10∼S40의 공정(도 2 참조)을 거침으로써, 실험 No.1∼No.4의 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여, 기재(니켈제, 두께 0.1㎜, 5㎜×25㎜각(角))의 표면에 티탄 도금을 행했다. 이에 따라 실험 No.1∼No.4의 티탄 도금 부재를 제작했다. 이어서, 실험 No.1∼No.4의 티탄 도금 부재에 대하여, 각각 도금성을 평가했다. 추가로 실험 No.1∼No.4에 있어서 티탄 도금을 행하는 과정에 있어서의 금속 안개의 발생의 유무를 육안에 의해 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도금성의 평가는, 구체적으로는 도금면에 있어서 변색, 도금 미착(未着) 등이 발생함으로써, 도금 이상부가 된 비율을 면적비(％)를 이용하여 평가했다. 이를 표 1에 있어서, 도금성의 우열로서 「양호」, 「보통」, 「약간 불량」, 「불량」이라는 용어를 이용하여 분류했다. 「양호」는, 상기 이상부가 5％ 미만인 것을 의미하고, 「보통」은, 상기 이상부가 5％ 이상 20％ 미만인 것을 의미하고, 「약간 불량」은, 상기 이상부가 20％ 이상 50％ 미만인 것을 의미하고, 「불량」은, 상기 이상부가 50％ 이상인 것을 의미한다. 표 1 중, 금속 안개의 발생의 유무에 있어서 「소량 발생」이란, 물 세정시에 흰 연기가 확인된 것을 의미하고, 「발생」이란 흰 연기와 불꽃이 확인된 것을 의미한다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실험 No.1에 있어서는, 도금성이 양호하고 금속 안개의 발생도 확인되지 않았다. 이와 같이, 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 이하인 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여 티탄 도금을 행함으로써 칼륨의 금속 안개의 발생을 억제할 수 있었다. K＋의 함유량이 적고, 대신에 Li＋를 주요한 양이온종으로서 포함하는 용융염 티탄 도금액 조성물이라도, 도금성은 양호했다.
이에 대하여, 실험 No.2에 있어서는, 도금성이 나쁘고, 금속 안개가 소량 발생하는 것이 확인되었다. 실험 No.3 및 실험 No.4에 있어서는, 도금성은 양호했지만, 금속 안개의 발생이 확인되었다. 이와 같이, 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 초과의 용융염 티탄 도금액 조성물에 있어서는, 칼륨의 금속 안개가 발생했다.
≪실시예 2≫
[용융염 티탄 도금액 조성물의 조제 및 티탄 도금 부재의 제작]
표 2∼4에 나타내는 도금액 조성물의 주제에 대하여, 티탄원으로서, K2TiF6 분말 및 TiCl4 가스의 어느 한쪽 또는 양쪽을, 주제 100mol에 대하여 표 2∼4에 나타내는 비율로 용해시킴으로써, 실험 No.5∼No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물을 조제했다.
실험 No.5의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 초과이기 때문에, 비교예이다. 실험 No.6∼No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 이하이기 때문에, 실시예이다.
여기에서 실험 No.7 및 No.15의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 염화물 이온을 포함하지 않는 실시예이다. 실험 No.8, No.10∼No.12 및 No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 염화물 이온과 불화물 이온의 합계 100㏖％에 대한 불화물 이온의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하의 실시예이다. 단, 실험 No.11의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 티타늄 이온의 함유량이 12㏖％ 초과이다. 실험 No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 티타늄 이온의 함유량이 0.1㏖％ 미만이다.
다음으로, 실험 No.5∼No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여, 전술한 티탄 도금 부재의 제조 방법의 S10∼S40의 공정(도 2를 참조)을 거침으로써, 기재(니켈제, 두께 0.1㎜, 5㎜×25㎜각)의 표면에 티탄 도금을 행했다. 이에 따라 실험 No.5∼No.16의 티탄 도금 부재를 제작했다. 추가로, 실험 No.5∼No.16의 티탄 도금 부재에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가법에 의해 도금성을 평가했다. 실험 No.5∼No.16에 있어서, 티탄 도금을 행하는 과정에 있어서의 금속 안개의 발생의 유무에 대해서도 실시예 1과 동일한 평가법에 의해 확인했다. 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
여기에서, 실험 No.5∼No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물과 실험 No.5∼No.16의 티탄 도금 부재의 대응 관계는 이하와 같다. 즉 실험 No.5의 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여 제작한 티탄 도금 부재가, 실험 No.5의 티탄 도금 부재에 대응한다. 이후, 동일하게 실험 No.“X”의 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여 제작한 티탄 도금 부재가, 실험 No.“X”의 티탄 도금 부재에 대응한다(X는 임의의 숫자를 의미함).
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2∼4에 나타내는 바와 같이, 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 초과가 되는 실험 No.5의 용융염 티탄 도금액 조성물에 있어서는, 칼륨의 금속 안개가 발생했다. 이에 대하여, 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 K＋의 함유량이 5㏖％ 이하인 실험 No.6∼No.16의 용융염 티탄 도금액 조성물은, 칼륨의 금속 안개가 발생하지 않는 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 용융염 티탄 도금액 조성물(50) 및 티탄 도금 부재(1)의 제조 방법에 의하면, 도금시의 금속 안개의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
≪실시예 3≫
[생리 식염수에 대한 내식성］
후술하는 Ti 도금품에 대해서, 생리 식염수에 대한 내식성을 이하의 순서로 평가했다.
(시험체의 제작)
실험 No.8의 용융염 티탄 도금액 조성물을 이용하여, 전술한 티탄 도금 부재의 제조 방법의 S10∼S40의 공정(도 2를 참조)을 거침으로써, 니켈제의 다공체 기재(3㎝×5㎝×1mmt, 기공률은 96％, 평균 기공경은 300㎛, 이하에서는 「니켈 다공체」로 기재함)의 표면에 티탄 도금을 행했다. 이에 따라 실시예의 시험체가 되는 Ti 도금품을 준비했다.
이에 대하여, 비교예의 시험체로서, Ni의 다공체(상품명：「셀멧(등록상표)」, 스미토모 덴키고교 가부시키가이샤 제조) 및 Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 각각 준비했다.
(내식성 시험)
이하의 조건에 의해 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 행했다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4 중, 실시예의 시험체 및 비교예의 시험체(Ni의 다공체 및 Ti의 금속판)를, 각각 「Ti 도금품」, 「Ni」 및 「Ti」로 표기했다.
＜사이클릭 볼타메트리의 조건＞
전해액 : 0.9질량％의 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)
작용극 : 실시예의 시험체 또는 비교예의 시험체(Ti 도금품, Ni 또는 Ti)
참조극 : Ag/AgCl 전극
대극(counter electrode) : Ni의 금속판
주사 속도(scan rate) : 10mV/sec
액온(solution temperature) : 25℃.
도 4의 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ni의 다공체와 비교하여, 부식 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 생리 식염수의 환경에 안정된 것이 나타났다. 이 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품은, 생체 재료로서 적합한 것을 알았다. 추가로 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ti의 금속판과 비교하여, 부식 전류 밀도가 낮게 억제되어 있었다. 이 결과로부터, 금속판이 아니라 금속 다공체의 구조를 채용함으로써 생리 식염수의 환경에 대한 안정성이 더욱 향상하는 것이 나타났다.
≪실시예 4≫
[해수를 모의한 식염수에 대한 내식성]
후술하는 Ti 도금품에 대해서, 해수를 모의한 식염수에 대한 내식성을 이하의 순서로 평가했다.
(시험체의 제작)
실시예의 시험체로서, 실시예 3에서 이용한 Ti 도금품과 동일한 방법에 의해 제작한 Ti 도금품을 준비했다. 비교예의 시험체로서, Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 준비했다.
(내식성 시험)
전해액으로서 해수를 모의한 3.4질량％의 식염수를 사용한 것 이외, 전술한 ［생리 식염수에 대한 내식성］의 란에 나타낸 조건과 동일한 조건에 의해, 사이클릭 볼타메트리를 행했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5 중, 실시예의 시험체 및 비교예의 시험체를, 각각 「Ti 도금품」 및 「Ti 시판품」으로 표기했다.
도 5의 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ti 시판품과 비교하여, 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 해수에 대하여 높은 내식성을 나타내는 것이 판명되었다. 이에 따라 실시예인 Ti 도금품은, 식염 전해용의 불용성 전극(양극)으로서 유망하다는 것을 알았다.
≪실시예 5≫
[고체 고분자형 연료 전지에 대한 적성 평가]
후술하는 Ti 도금품에 대해서, 고체 고분자형 연료 전지에 대한 적성을 이하의 순서로 평가했다.
(시험체의 제작)
실시예의 시험체로서, 실시예 3에서 이용한 Ti 도금품과 동일한 방법에 의해 제작한 Ti 도금품을 준비했다. 비교예의 시험체로서, Ni의 다공체(상품명:「셀멧(등록상표)」, 스미토모 덴키고교 가부시키가이샤 제조) 및 Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 각각 준비했다.
(적정 평가)
전해액으로서 10질량％의 황산 나트륨 수용액(황산을 더하여 pH＝3으로 조정한)(PEFC 모의 전해액)을 사용한 것 이외, 전술한 [생리 식염수에 대한 내식성]의 란에 나타낸 조건과 동일한 조건에 의해, 사이클릭 볼타메트리를 행했다. 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 도 6 및 도 7 중, 실시예의 시험체 및, 비교예의 시험체(Ni의 다공체 및 Ti의 금속판)를, 각각 「Ti 도금품」, 「Ni 비교용」 및 「Ti 비교용」으로 표기했다. 또한 도 6에 있어서, 「Ti 도금품」 및 「Ti 비교용」에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계의 플롯이 중복되어 나타났기 때문에, 도 7에 있어서 세로축(전류 밀도)을 확대함으로써, 「Ti 도금품」 및 「Ti 비교용」에 있어서의 상기 상관 관계의 플롯이 구별 가능하게 나타나도록 했다.
도 6 및 도 7의 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ni 비교용과 비교하여, 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 고체 고분자형 연료 전지로 사용하는 집전체 재료로서 유망하다는 것을 알았다.
이번에 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 어떠한 면에서도 제한적인 것은 아니라고 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 의미가 아니라, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 티탄 도금 부재
10 : 기재
20 : 도금막
30 : 애노드
40 : 용기
50 : 도금액 조성물

Claims (9)

  1. 용융염 티탄 도금액 조성물로서,
    리튬 이온 및 나트륨 이온 중 적어도 1개의 제1족 금속 이온과,
    불화물 이온과,
    티타늄 이온을 함유하고,
    상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 포함되는 전체 이온 성분 100㏖％에 대한 칼륨 이온의 함유량이 5㏖％ 이하인, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 음이온 중의 상기 불화물 이온의 비율은, 30㏖％ 이상 100㏖％ 이하인, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    염화물 이온을 추가로 함유하는, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염화물 이온과 상기 불화물 이온의 합계 100㏖％에 대한 상기 불화물 이온의 양이 30㏖％ 이상 50㏖％ 이하인, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염 티탄 도금액 조성물 중에 포함되는 전체 양이온 100㏖％에 대한 상기 티타늄 이온의 함유량은, 0.1㏖％ 이상 12㏖％ 이하인, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 티탄 도금액 조성물은, 불용성 전극의 제조에 이용되는, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 티탄 도금액 조성물은, 집전체의 제조에 이용되는, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 티탄 도금액 조성물은, 생체 재료의 제조에 이용되는, 용융염 티탄 도금액 조성물.
  9. 도전성의 표면을 갖는 기재를 준비하는 공정과,
    상기 기재를, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지하는 공정과,
    상기 용융염 티탄 도금액 조성물에 침지된 상기 기재가 캐소드가 되도록 통전(通電)하고, 상기 기재의 상기 표면을 티탄으로 피복함으로써, 상기 표면 상에 티탄 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 티탄 도금 부재의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193899A (ja) 2013-11-19 2015-11-05 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479159A (en) * 1966-11-10 1969-11-18 Gen Electric Process for titaniding base metals
US3979267A (en) * 1972-01-24 1976-09-07 Townsend Douglas W Electrolytic method
JPS5417304B2 (ko) * 1974-04-18 1979-06-28
JPS51138511A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Sony Corp Method for regulating the hardness of metallic tita nium
US4483752A (en) * 1982-09-28 1984-11-20 Eltech Systems Corporation Valve metal electrodeposition onto graphite
JPH06173065A (ja) * 1992-12-09 1994-06-21 Japan Energy Corp Ｔｉの精製方法
JP3779368B2 (ja) * 1996-02-09 2006-05-24 松田医科工業株式会社 生体用複合インプラント材
JP2000256898A (ja) * 1999-03-03 2000-09-19 Permelec Electrode Ltd ウェーハの銅めっき方法
DE112005002435B4 (de) * 2004-10-01 2014-01-02 Kyoto University Salzschmelzebad, Abscheidung erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und Metallprodukt
DE112005002867B4 (de) * 2004-11-24 2015-02-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung
JP4919225B2 (ja) * 2007-02-02 2012-04-18 住友電気工業株式会社 電気二重層キャパシタ用電極
JP2013147731A (ja) * 2011-12-22 2013-08-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電解による金属の製造方法
CN103882477B (zh) * 2012-12-21 2016-12-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种用于制备金属钛的电解质和熔盐及金属钛的制备方法
CN105112963B (zh) * 2015-10-10 2017-10-24 东北大学 一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法
JP6518577B2 (ja) 2015-11-30 2019-05-22 株式会社吉野工業所 内容物を計量して塗布する塗布容器
KR20190082802A (ko) * 2016-11-22 2019-07-10 스미토모덴키고교가부시키가이샤 티탄 도금액의 제조 방법 및 티탄 도금 제품의 제조 방법
WO2019171744A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 住友電気工業株式会社 チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193899A (ja) 2013-11-19 2015-11-05 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.ROBIN et.al., "ELECTROLYTIC COATING OF TITANIUM ONTO IRON AND NICKEL ELECTRODES IN THE MOLTEN LiF＋NaF＋KF EUTECTIC", Journal of Electroanal. Chem., 230(1987), pp.125-141

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