KR20210045310A - 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법 - Google Patents

산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법은 비교적 낮은 마찰계수를 갖는 유광택의 균일한 은농후 은-니켈 침착물을 전기도금할 수 있다. 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물로부터 2원계 은-니켈 합금이 침착된다. 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 기판에 은농후 2원계 은-니켈층이 침착되도록 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함한다.

Description

산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법{ACIDIC AQUEOUS SILVER-NICKEL ALLOY ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물로서, 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함함으로써 우수한 전기 전도도, 낮은 전기 접촉 저항, 및 낮은 마찰계수를 갖는 은농후(silver rich) 은-니켈 합금의 전착을 가능하게 하는, 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.
은 및 은합금 도금욕은 전자 부품 및 보석류의 제조와 관련된 분야에서 기판에 은 및 은합금을 침착시키는 데 매우 바람직하다. 실질적으로 순수한 은은 전기적 특성이 우수하기 때문에 접촉 마감재로 사용된다. 이러한 은은 높은 전도도와 낮은 전기 접촉 저항을 갖는다. 그러나, 이러한 은은 낮은 기계적 내마모성 및 은과 은 사이의 높은 마찰계수 때문에 접촉 마감재, 예를 들어 전기 커넥터로서의 사용이 제한적이다. 기계적 내마모성이 낮으면 비교적 적은 횟수의 커넥터 삽입-분리 사이클 후에도 커넥터가 물리적으로 손상된다. 높은 마찰계수는 이러한 마모 문제의 원인이 된다. 커넥터의 마찰계수가 높으면, 커넥터를 삽입 및 분리하는 데 필요한 힘이 매우 커서, 커넥터가 손상되거나 커넥터 설계 옵션이 제한적일 수 있다. 은-안티몬 및 은-주석과 같은 은합금 침착물은 마모 특성의 개선을 가져오지만, (특히 열시효 후에) 허용될 수 없을 정도로 낮은 접촉 저항을 갖는다. 은합금은 자동차 엔진용 부품 및 높은 납땜 온도에 노출되는 전기 커넥터용 부품에 일반적으로 사용되므로, 장시간에 걸쳐 고온에 노출시 우수한 접촉 저항을 유지하는 것이 중요하다.
많은 은염은 실질적으로 수불용성이고, 수용성인 은염은 보통 도금욕에 일반적으로 존재하는 다양한 화합물과 불용성 염을 형성하므로, 도금 산업은 실제 도금 적용에 대해 충분히 오래 안정적이고 적어도 상기 문제점을 해결하는 은 또는 은합금 도금욕을 제조하기 위한 많은 과제에 직면해 있다. 은은 표준 수소 전극 대비 약 +0.8 V의 표준 환원 전위를 갖는 전기화학적으로 귀한 금속이므로, 다른 금속과의 합금 도금은 어렵다. 합금 금속의 환원 전위가 음의 값일수록, 합금 금속으로 은을 도금하기는 더 어렵다. 따라서, 실제 도금 적용을 위해 제조될 수 있는 은합금 도금욕의 유형에는 상당한 제한이 있다.
많은 은 및 은-주석 합금 도금욕에는 실제 적용이 가능하도록 시안화물 화합물이 포함되어 있다. 그러나, 시안화물 화합물은 매우 유독하다. 그러므로, 특수한 폐수 처리가 필요하다. 이로 인해 처리 비용이 높아진다. 또한, 이들 도금욕은 알칼리성 범위에서만 사용될 수 있으므로, 합금 금속의 유형이 제한적이다. 많은 금속은 알칼리성 조건에서 용해되지 않고 용액으로부터 침전된다(예컨대, 금속 수산화물). 알칼리성 도금욕의 또 다른 단점은 도금을 피해야 하는 기판 상의 영역을 마스크 오프하는 데 사용되는 포토레지스트 재료에 적합하지 않다는 점이다. 이러한 포토레지스트는 알칼리성 조건에서 용해될 수 있다.
알칼리성 도금욕은 또한 기판을 부동태화시켜 도금 금속과 기판 간의 접착 불량을 초래할 수 있다. 이는 보통 "스트라이크" 도금이라는 추가 단계에 의해 해결되는데, 이는 공정 단계의 수를 증가시켜 금속 도금 공정의 전체 효율을 감소시킨다.
따라서, 높은 전도도, 낮은 전기 접촉 저항, 및 낮은 마찰계수를 갖는 은합금을 침착시키는 안정적이고 산성인 은합금 도금욕이 필요하다.
본 발명은 은이온 공급원, 니켈이온 공급원, 및 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판에 은-니켈 합금을 전기도금하는 방법으로서,
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 은이온 공급원, 니켈이온 공급원, 및 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 은-니켈 합금 전기도금 조성물과 기판을 접촉시키는 단계; 및
c) 은-니켈 합금 전기도금 조성물과 기판에 전류를 인가하여 기판에 은-니켈 합금 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판의 표면에 인접한 은-니켈 합금층을 포함하는 물품으로서, 은-니켈 합금층이 50% 내지 99.9%의 은과 0.1% 내지 50%의 니켈을 포함하고 1 이하의 마찰계수를 갖는, 물품에 관한 것이다.
산성 환경에서 은이온의 환원 전위를 니켈의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함하면, 은농후 은-니켈 합금이 실질적으로 은-침착물의 우수한 전기적 특성(예컨대, 우수한 전기 전도도 및 낮은 전기 접촉 저항)을 갖도록 기판에 은농후 은-니켈 합금을 침착시킬 수 있다. 은농후 은-니켈 합금의 접촉 저항은 금의 접촉 저항만큼 우수하거나 그보다 더 우수할 수 있다. 또한, 은농후 은-니켈 합금 침착물은 마찰계수가 낮아 은농후 은-니켈 합금 침착물은 우수한 기계적 내마모성을 갖는다. 은농후 은-니켈 침착물은 외관상 균일하고 광택을 갖는다. 본 발명의 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 안정적이다.
도 1은 은금속 침착물 표면의 100회 마모 사이클 후 2D 프로필로메트리 그래프로서, x축 및 y축은 미크론(μm) 단위로 보정되어 있고, 변위는 그래프 좌측으로부터의 거리(미크론)를 나타낸다.
도 2는 은금속 침착물 표면의 100회 마모 사이클 후 3D 프로필로메트리 그래프로서, 수직 눈금은 미크론(μm) 단위로 보정된 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다.
도 3은 97.5%의 은과 2.5%의 니켈로 이루어진 본 발명의 은-니켈 합금 침착물 표면의 500회 마모 사이클 후 3D 프로필로메트리 그래프로서, 수직 눈금은 미크론(μm) 단위로 보정된 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 약어는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 다음의 의미를 갖는다. ℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; μm = 미크론; DI = 탈이온화; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 도금 속도; DC = 직류; V = 볼트(기전력의 SI 단위); mΩ = 밀리오옴 = 전기 저항; cN = 센티뉴턴 = 힘의 단위; N = 뉴턴; COF = 마찰계수; rpm = 분당회전수; s = 초; 2D = 2차원; 3D = 3차원; Ag = 은; Ni = 니켈; Au = 금; Cu = 구리.
용어 "인접"은 두 금속층이 공통 표면을 갖도록 직접 접촉된 것을 의미한다. "용어 "접촉 저항"은 두 전기 전도성 물품 간의 접촉으로부터 발생하는 전기 저항을 의미하며, 두 물품 사이에 가해진 힘의 함수로서 측정된다. 용어 "환원 전위"는 금속이온이 전자를 받아 금속으로 환원되는 경향의 척도를 의미한다. 약어 "N"은 힘의 SI 단위인 뉴턴을 의미하며, 1 kg의 질량에 1 m/s2의 가속도를 주는 힘과 같고, 100,000 dyne에 해당한다. 용어 "마찰계수"는 두 물체 간의 마찰력과 관련 물체 간의 수직항력 사이의 관계를 나타내는 값으로, Ff = μFn으로 표시되고, 여기서 Ff는 마찰력, μ는 마찰계수, Fn은 수직력이며, 수직력은 두 물건 사이의 마찰력을 측정하면서 두 물건 사이의 상대적 운동 방향에 수직으로 두 물건 사이에 가해지는 힘이다. 용어 "트라이볼로지(tribology)"는 상대 운동하의 상호작용 표면에 대한 이공학을 의미하며, 윤활, 마찰, 및 마모의 원리에 대한 연구 및 응용을 포함한다. 용어 "내마모성"은 기계적 작용에 의한 표면으로부터의 재료 손실을 의미한다. 용어 "냉간 용접"은 용접될 두 부분의 계면에서 융합이나 가열 없이 접합이 일어나고 접합부에 용융 액체나 용융상이 존재하지 않는 고상 용접 공정을 의미한다. 용어 "티오카보닐기"는 >C=S의 유기화학 작용성 모이어티를 의미한다. 용어 "수계(aqueous)"는 물 또는 수성(water-based)을 의미한다. 용어 "조성물" 및 "도금욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "침착물" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금", 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "무광(matte)"은 윤기가 없거나 광택이 없는 것을 의미한다. 용어 "2원계 합금"은 2개의 상이한 금속으로 이루어진 금속합금을 의미한다. 용어 "3원계 합금"은 3개의 상이한 금속으로 이루어진 금속합금을 의미한다. 단수 명사는 본 명세서 전체에 걸쳐 단수형 및 복수형 모두를 지칭한다. 모든 백분율(%) 값 및 범위는 달리 명시하지 않는 한 중량%를 나타낸다. 모든 수치 범위는 경계값을 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위의 합은 100%로 제한됨이 타당하다.
본 발명은 산성 은-니켈 전기도금 조성물에 관한 것으로, 산성 은-니켈 전기도금 조성물은 은이온 공급원, 니켈이온 공급원, 및 티올 화합물을 포함하고, 티올 화합물은 은이온 및 니켈이온이 기판에 은농후 은-니켈 합금으로서 침착되도록 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시킨다. 유광택의 균일한 은농후 은-니켈 합금 침착물은 실질적으로 우수한 전기적 특성(예컨대, 우수한 전기 전도도 및 낮은 전기 접촉 저항)을 갖는다. 은농후 은-니켈 합금 침착물은 마찰계수가 낮아 은농후 은-니켈 합금층은 우수한 기계적 내마모성을 갖는다. 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 안정적이다. 바람직하게, 산성 수계 은-니켈 전기도금 조성물은 시안화물을 함유하지 않는다.
은이온의 환원 전위는 약 +0.8 V이고, 니켈이온의 환원 전위는 약 -0.24 V이다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 은이온 및 니켈이온이 실질적으로 동시에 침착되어 은-니켈 합금 침착물을 형성하기 위해서는, 은이온의 환원 전위가 니켈이온의 환원 전위쪽으로 감소되는 것이 바람직하다. 은이온의 환원 전위는 더 낮은 양(+)의 값을 갖거나 음(-)의 값을 가질 수 있다. 이는 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 감소시키는 선별된 티올 화합물을 산성 환경에서 은-니켈 전기도금 조성물에 포함시킴으로써 달성된다. 또한, 이러한 티올 화합물은, 은이온이 용액으로부터 바람직하지 않은 수불용성 은-화합물로서 침전되지 않도록 하는 안정한 산성의 은이온 함유 도금욕 배합을 가능하게 한다. 이러한 티올 화합물 자체는 수계 산성 환경에서 가용성이어야 한다.
본 발명의 티올 화합물은 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 및 이들의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는 티올 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 티올 화합물의 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘 염과 같은 알칼리 금속의 염; 암모늄염; 및 테트라알킬암모늄염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 티올 화합물은 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 및 소듐, 3-머캅토-1-프로판설포네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 티올 화합물은 2-머캅토석신산 및 소듐, 3-머캅토-1-프로판설포네이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 가장 바람직하게, 티올 화합물은 2-머캅토석신산이다.
본 발명의 티올 화합물은 수계 산성 환경에서 은농후 은-니켈 합금의 전기도금이 가능하도록 충분한 양으로 포함된다. 바람직하게, 본 발명의 티올 화합물은 5 g/L 이상의 양으로 포함되고, 더 바람직하게, 티올 화합물은 10 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 15 g/L 내지 90 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 20 g/L 내지 90 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 90 g/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 은이온 공급원을 포함한다. 은이온 공급원은 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 알칸설폰산은, 알카놀설폰산은, 또는 이들의 혼합물과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 은염에 의해 제공될 수 있다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 할로겐화물은 바람직하게 염화물이다. 바람직하게, 은염은 황산은, 알칸설폰산은, 질산은, 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직하게, 은염은 황산은, 메탄설폰산은, 또는 이들의 혼합물이다. 은염은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 은염은 물에 쉽게 용해된다. 산성 은-니켈 전기도금 조성물에 포함되는 은염의 양은 원하는 유광택의 균일한 은농후 은-니켈 합금 침착물을 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 은염은 10 g/L 이상의 농도로 은이온을 제공하도록 조성물에 포함되고, 더 바람직하게, 은염은 10 g/L 내지 100 g/L 양의 은이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함되고, 더욱 바람직하게, 은염은 20 g/L 내지 80 g/L의 은이온 농도를 제공하는 양으로 포함되고, 훨씬 더 바람직하게, 은염은 20 g/L 내지 60 g/L의 농도로 은이온을 제공하는 양으로 포함되고, 가장 바람직하게, 은염은 30 g/L 내지 60 g/L의 은이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함된다.
본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에는 니켈이온 공급원이 포함된다. 니켈이온 공급원은 황산니켈 및 이의 수화된 형태, 황산니켈 6수화물 및 황산니켈 7수화물, 설팜산니켈 및 이의 수화된 형태, 설팜산니켈 4수화물, 염화니켈 및 이의 수화된 형태, 염화니켈 6수화물, 아세트산니켈 및 이의 수화된 형태, 아세트산니켈 4수화물, 질산니켈, 질산니켈 6수화물, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 니켈이온 공급원은 설팜산니켈 및 이의 수화된 형태, 설팜산니켈 4수화물, 질산니켈 및 이의 수화된 형태, 질산니켈 6수화물, 염화니켈 및 이의 수화된 형태, 염화니켈 6수화물, 황산니켈 및 이의 수화된 형태, 황산니켈 6수화물 및 황산니켈 7수화물이고, 더 바람직하게, 니켈이온 공급원은 설팜산니켈 및 이의 수화된 형태, 설팜산니켈 4수화물이고, 가장 바람직하게, 니켈이온 공급원은 설팜산니켈이다. 이러한 니켈염은 상업적으로 이용 가능하거나, 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
니켈염은 원하는 유광택의 균일한 은농후 은-니켈 합금 침착물을 제공하기에 충분한 양으로 수계 산성 은-니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 1 g/L 이상, 더 바람직하게는 1 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 80 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 5 g/L 내지 80 g/L, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 5 g/L 내지 60, g/L, 더욱 더 바람직하게는 5 g/L 내지 40 g/L, 가장 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L의 니켈이온 농도를 제공하기에 충분한 니켈염이 첨가되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에서, 용매로서 포함되는 물은 부수적 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
선택적으로, 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 산이 포함되어 조성물에 전도도를 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 산은 아세트산, 시트르산, 아릴설폰산, 알칸설폰산(예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산), 아릴설폰산(예컨대, 페닐설폰산 및 톨릴설폰산)과 같은 유기산, 및 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 및 플루오로붕산과 같은 무기산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 산의 수용성 염도 본 발명의 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 산은 아세트산, 시트르산, 알칸설폰산, 아릴설폰산, 설팜산, 또는 이들의 염이고, 더 바람직하게, 산은 아세트산, 시트르산, 메탄설폰산, 설팜산, 또는 이들의 염이다. 이러한 염은 메탄 설폰산염, 설팜산염, 시트르산염, 산의 나트륨염 및 칼륨염, 예컨대 아세트산 나트륨 및 칼륨, 이염기성 시트르산나트륨, 일염기성 시트르산나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨, 시트르산이칼륨, 이염기성 시트르산이칼륨, 및 일염기성 시트르산칼륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 산의 혼합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 사용시 하나의 산이 사용된다. 산은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 산은 원하는 전도도를 제공하는 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, 산 또는 이의 염은 5 g/L 이상, 더 바람직하게는 10 g/L 내지 250 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 125 g/L의 양으로 포함된다.
수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물의 pH는 7 미만이다. 바람직하게, pH는 0 내지 6.5, 더 바람직하게, pH는 0 내지 6, 더욱 바람직하게, pH는 1 내지 6, 훨씬 더 바람직하게, pH는 2 내지 6, 가장 바람직하게, pH는 3 내지 5이다.
선택적으로, pH 조절제가 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 pH 조절제는 무기산, 유기산, 무기염기, 또는 유기염기, 및 이들의 염을 포함한다. 이러한 산은 무기산, 예컨대 황산, 염산, 설팜산, 붕산, 인산, 및 이들의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유기산은 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산, 아스코르브산, 및 이들의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 염은 시트르산삼나트륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기염기, 및 다양한 유형의 아민과 같은 유기염기가 사용될 수 있다. 바람직하게, pH 조절제는 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산, 및 이들의 염으로부터, 가장 바람직하게는 아세트산, 시트르산, 및 이들의 염으로부터 선택된다. pH 조절제는 원하는 pH 범위를 유지하기 위해 필요한 양으로 첨가될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 2,8-디티아-1,9-노난디올, 2,9-디티아-1,10-데칸디올, 2,11-디티아-1,12-도데칸디올, 5,8-디티아-1,12-도데칸디올, 2,15-디티아-1,16-헥사데칸디올, 2,21-디티아-1,22-도에이코산디올, 3,5-디티아-1,7-헵탄디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 3,10-디티아-1,8-도데칸디올, 3,13-디티아-1,15-펜타데칸디올, 3,18-디티아-1,20-에이코산디올, 4,6-디티아-1,9-노난디올, 4,7-디티아-1,10-데칸디올, 4,11-디티아-1,14-테트라데칸디올, 4,15-디티아-1,18-옥타데칸디올, 4,19-디티아-1,22-도에이코산디올, 5,7-디티아-1,11-운데칸디올, 5,9-디티아-1,13-트리데칸디올, 5,13-디티아-1,17-헵타데칸디올, 5,17-디티아-1,21-운에이코산디올, 및 1,8-디메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 더 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 및 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 훨씬 더 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 및 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 가장 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올로부터 선택된다.
바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 5 g/L 이상, 더 바람직하게는 5 g/L 내지 80 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 15 g/L 내지 70 g/L, 가장 바람직하게는 20 g/L 내지 60 g/L의 양으로 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게, 티오카보닐기 함유 화합물이 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함된다. 이러한 티오카보닐 함유 화합물은 티오케톤, 티오알데히드, 티오카바메이트, 티오우레아, 및 티오우레아 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 티오우레아 유도체는 티오카바메이트, 구아닐티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 1-아세틸-2-티오우레아, 1-벤조일-2-티오우레아, 1-벤질-2-티오우레아, 1-부틸-3-페닐-2-티오우레아, 1,1-디메틸-2-티오우레아, 테트라메틸-2-티오우레아, 1,3-디메틸 티오우레아, 1-메틸 티오우레아, 1,3-디에틸 티오우레아, 1,1-디페닐-2-티오우레아, 1,3-디페닐-2-티오우레아, 1,1-디프로필-2-티오우레아, 1,3-디프로필-2-티오우레아, 1,3-디이소프로필-2-티오우레아, 1,3-디(2-톨릴)-2-티오우레아, 1-메틸-3-페닐-2-티오우레아, 1(1-나프틸)-3-페닐-2-티오우레아, 1(1-나프틸)-2-티오우레아, 1(2-나프틸)-2-티오우레아, 1-페닐-2-티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아, 및 1,1,3,3-테트라페닐-2-티오우레아를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 티오우레아, 구아닐티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 및 1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아가 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함되고, 더 바람직하게는, 티오우레아, 구아닐티오우레아 및 1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아가 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함되고, 가장 바람직하게는, 1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아가 본 발명의 은-니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
바람직하게, 티오우레아 및 티오우레아 유도체는 0.01 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게는 0.1 g/L 내지 40 g/L, 더 바람직하게는 5 g/L 내지 40 g/L의 양으로 본 발명의 수계 산성 은-니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 금속 광택제가 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 금속 광택제는 텔루륨, 셀레늄, 및 안티몬을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 광택제는 3원계 합금이 침착되도록 은-니켈 합금에 실질적으로 포함되지 않는다. 이러한 금속 광택제는 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 수용성 화합물로서 첨가된다. 바람직하게, 금속 광택제는 텔루륨, 셀레늄, 안티몬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게, 금속 광택제는 텔루륨, 셀레늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 금속 광택제는 텔루륨이다. 수용성 화합물은 텔루륨, 셀레늄, 안티몬 이온, 또는 이들의 혼합물을 50 mg/L 내지 2 g/L, 바람직하게는 100 mg/L 내지 1 g/L, 더 바람직하게는 200 mg/L 내지 1 g/L의 양으로 제공하기에 충분한 양으로 포함된다.
텔루륨이온 공급원은 텔루르산, 아텔루르산, 유기텔루륨 화합물, 및 이산화텔루륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유기텔루륨 화합물은 텔루롤, 텔루로알데히드, 텔루로케톤, 텔루라이드, 디텔루라이드, 텔루록시드, 텔루론, 텔루르산, 알킬텔루륨 할라이드, 디알킬텔루륨 디할라이드, 알킬텔루륨 트리할라이드, 트리알킬텔루륨 할라이드, 디메틸 텔루라이드, 및 디페닐 디텔루라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 텔루륨 공급원은 텔루르산 및 아텔루르산이다. 더 바람직하게, 텔루륨 공급원은 텔루륨(VI) 이온을 제공하는 텔루르산이다. 셀레늄이온 공급원은 이산화셀레늄, 셀렌산, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 안티몬이온 공급원은 주석산안티몬칼륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성 계면활성제(예컨대, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제), 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 계면활성제는 통상적인 양(예컨대, 0.05 g/L 내지 30 g/L)으로 포함될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 소듐 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 소듐-2-에틸헥실설페이트, 소듐 디아밀 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르-설페이트, 소듐 디-알킬설포석시네이트, 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 양이온성 계면활성제의 예는 과불화 4차 아민과 같은 4차 암모늄염이다.
기타 선택적 첨가제는 평탄제 및 살생물제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 선택적 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 물; 은이온 및 반대 음이온; 니켈이온 및 반대 음이온; 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올 화합물; 선택적으로 디하이드록시 비스-설파이드 화합물; 선택적으로 티오카보닐 화합물; 선택적으로 금속 광택제; 선택적으로 산 또는 이의 염; 선택적으로 pH 조절제; 선택적으로 계면활성제; 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 7 미만이다.
더 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 물; 은이온 및 반대 음이온; 니켈이온 및 반대 음이온; 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올 화합물; 디하이드록시 비스-설파이드 화합물; 선택적으로 티오카보닐 화합물; 선택적으로 금속 광택제; 선택적으로 산 또는 이의 염; 선택적으로 pH 조절제; 선택적으로 계면활성제; 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0~6.5이다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 물; 은이온 및 반대 음이온; 니켈이온 및 반대 음이온; 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올 화합물; 디하이드록시 비스-설파이드 화합물; 티오카보닐 화합물; 선택적으로 금속 광택제; 선택적으로 산 또는 이의 염; 선택적으로 pH 조절제; 선택적으로 계면활성제; 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0~6이다.
훨씬 더 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 물; 은이온 및 반대 음이온; 니켈이온 및 반대 음이온; 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올 화합물; 디하이드록시 비스-설파이드 화합물; 티오카보닐 화합물; 금속 광택제; 선택적으로 산 또는 이의 염; 선택적으로 pH 조절제; 선택적으로 계면활성제; 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 1~6.5이다.
본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 다양한 기판(전도성 기판 및 반도체 기판 모두)에 은-니켈 합금층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게, 은-니켈 합금층이 침착되는 기판은 니켈, 구리, 및 구리합금 기판이다. 이러한 구리합금 기판은 황동 및 청동을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 도금시 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 전기도금시 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 바람직하게 연속 교반 상태이다.
본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 방법은 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 및 예를 들어 기판을 조성물에 침지시키거나 기판에 조성물을 분무하여, 기판을 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로 작용하고 반대 전극 또는 애노드가 있는 통상적인 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 2원계 은-니켈 합금을 기판 표면에 인접하여 침착되도록 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다.
본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 유광택의 균일한 은농후 2원계 은-니켈 합금층을 침착시킬 수 있다. 은농후 2원계 은-니켈 합금은 합금 내 불가피한 불순물을 제외하고, 50% 내지 99.9%의 은과 0.1% 내지 50%의 니켈, 바람직하게는 50% 내지 99%의 은과 1% 내지 50%의 니켈, 더 바람직하게는 50% 내지 98%의 은과 2% 내지 50%의 니켈을 포함한다.
본 발명의 유광택의 균일한 은농후 은-니켈 합금을 전기도금하기 위한 전류 밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱 바람직하게는 1 ASD 내지 30 ASD, 훨씬 더 바람직하게는 1 ASD 내지 15 ASD의 범위이다.
본 발명의 2원계 은-니켈 합금층의 두께는 은-니켈 합금층의 기능 및 피도금 기판의 유형에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게, 은-니켈 합금층은 0.1 μm 이상의 범위이다. 더 바람직하게, 은-니켈층은 0.1 μm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 내지 50 μm, 훨씬 더 바람직하게는 1 μm 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 두께 범위를 갖는다.
본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 은-니켈 합금층을 포함할 수 있는 다양한 기판을 도금하는 데 사용될 수 있는 것으로 예상되나, 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 상당한 접촉력과 마모가 발생할 것으로 예상되는 전기 커넥터에 상단 층 또는 코팅을 전기도금하는 데 사용된다. 은농후 은-니켈 합금 침착물은 기존 커넥터에서 발견되는 통상적인 은-코팅에 대한 매우 바람직한 대체물이다. 은-니켈 합금 침착물은 우수한 전기 전도도 및 낮은 전기 접촉 저항을 갖는다. 접촉 저항은 20 cN의 수직력에서 4 mΩ 미만일 수 있다. 또한, 본 발명의 은-니켈 합금 침착물은 1 N의 힘으로 측정할 때 낮은 COF, 바람직하게는 1 이하의 COF를 갖는다. 본 발명의 은-니켈 합금 침착물의 COF는 실질적으로 순수한 은-침착물의 COF보다 바람직하게는 40% 낮은 COF를 가질 수 있으므로, 본 발명의 은-니켈 합금은 실질적으로 순수한 은에 비해 상당히 개선된 내마모성을 갖는다. 표면 마모는 당업계에 잘 알려진 통상적인 트라이볼로지 및 프로필로메트리 측정에 따라 금속 침착물에 대해 측정될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
은-니켈 합금 전기도금 실시예 1 내지 12:
달리 언급하지 않는 한, 모든 경우에, 전기도금 기판은 5 cm x 5 cm 황동(70% 구리, 30% 아연) 시험재였다. 전기도금 전에, 시험재를 실온에서 RONACLEAN™ GP-300 LF 전해 알칼리 탈지기(DuPont de Nemours에서 구입 가능)로 5 ASD의 전류 밀도의 DC를 사용해 30초 동안 전기세척했다. 전기세척 후, 시험재를 탈이온수로 세정하고, 10% 황산에서 30초 동안 활성화시키고, 다시 탈이온수로 세정한 다음, 전기도금욕에 넣었다. 1 ASD의 전류 밀도(인가된 실제 전류는 0.28 A)의 DC를 사용해 6분 동안 전기도금을 수행하여 약 2 μm의 은-니켈 침착물을 침착시켰다. 백금도금 티타늄 애노드를 사용해 정사각형 유리 비이커에서 전기도금을 수행하였다. 5 cm 길이의 테프론-코팅 교반 막대를 사용해 400 rpm의 회전 속도로 교반을 제공하였다. 전기도금은 55℃의 온도에서 수행되었다. 모든 은-니켈 전기도금욕은 수계 전기도금욕이었다. 원하는 양이 되도록 각각의 도금욕에 물을 첨가하였다. 수산화칼륨 또는 메탄설폰산으로 전기도금욕의 pH를 조정하였다.
전기도금된 은-니켈 합금의 두께 및 원소 조성은 Bowman(일리노이주 샴버그)에서 구입 가능한 Bowman 시리즈 P X선 형광계(XRF)를 사용해 측정하였다. Bowman에서 제공된 은 및 니켈에 대한 순수 원소 두께 표준물질을 사용해 XRF를 보정하고, 순수 원소 표준물질과 XRF 기기 매뉴얼의 기본 파라미터(FP) 계산을 조합하여 합금 조성 및 두께를 계산하였다.
실시예 1(본 발명)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-머캅토석신산: 33.4 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 3으로 조정
전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택(semi-bright)의 외관을 나타냈다. 은-니켈 합금은 은 90%와 니켈 10%의 조성을 가졌다.
실시예 2(본 발명)
하기 조성의 수계 은-니켈 합금 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-머캅토석신산: 33.4 g/L
1,1,3,3-테트라메틸-2-티오우레아: 7.45 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 3.5로 조정
전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 유광택의 외관을 나타냈다. 은-니켈 합금은 97.5%의 은과 2.5%의 니켈로 이루어졌다.
실시예 3(본 발명)
하기 조성의 수계 은-니켈 합금 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-머캅토석신산: 33.4 g/L
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 10.14 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 3으로 조정
이 실시예에서, 도금은 3 ASD로 2분 동안 수행되었다. 전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 유광택의 외관을 나타냈다. 은-니켈 침착물은 95%의 은과 5%의 니켈로 이루어졌다.
실시예 4(본 발명)
하기 조성의 수계 은-니켈 합금 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
소듐 3-머캅토-1-프로판 설포네이트: 49.6 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
삼염기성 시트르산칼륨: 50 g/L
1 g/L의 텔루륨(VI) 이온을 제공하기에 충분한 텔루르산
pH는 4.5로 조정
전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 유광택의 외관을 나타냈다. 은-니켈 전기도금 침착물은 98.5%의 은과 1.5%의 니켈로 이루어졌다.
실시예 5(본 발명)
하기 조성의 수계 은-니켈 합금 전기도금욕을 준비하였다.
10 g/L의 은이온을 공급하기 위한 질산은
1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올: 16.06 g/L
10 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 질산니켈
아세트산: 6 g/L
pH는 4로 조정
전기도금 후, 전착된 은-니켈 합금 코팅은 금속성 유광택의 외관을 나타냈다. 은-니켈 합금은 은 98%와 니켈 2%의 조성을 가졌다.
실시예 6(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
시스테인: 25.8 g/L
메탄설폰산: 100 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
0.5 g/L의 텔루륨(VI) 이온을 제공하기에 충분한 텔루르산
pH는 약 0이었다(도금욕 성분은 더 높은 pH에서 용해되지 않았음).
전기도금 후, 전착된 코팅은 금속성 유광택의 외관을 나타냈다. 그러나, 침착물은 100% 은이었다. 은과 함께 침착된 니켈은 검출되지 않음.
실시예 7(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이`온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸: 42.7 g/L
메탄설폰산: 100 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 약 0이었다(도금욕 성분은 더 높은 pH에서 용해되지 않았음).
전기도금 후, 전착된 코팅은 흑색 외관을 나타냈고 기판에 부착되지 않았다. 실시예 6에서와 같이, 침착물은 100% 은인 것으로 확인되었다. 은과 함께 침착된 니켈은 검출되지 않음.
실시예 8(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
테트라메틸티오우레아: 49 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 3으로 조정되었음
전기도금 후, 전착된 코팅은 흑색이었고 기판에 부착되지 않았다. 침착물은 100% 은인 것으로 확인되었다. 은과 함께 침착된 니켈은 없었음.
실시예 9(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-머캅토이미다졸: 39 g/L
메탄설폰산: 100 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 약 0이었다(도금욕 성분은 더 높은 pH에서 용해되지 않았음).
전기도금 후, 전착된 코팅은 갈색의 외관을 나타냈다. 침착물은 100% 은이었다. 은과 함께 침착된 니켈은 없었다.
실시예 10(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-머캅토피리딘: 43.3 g/L
메탄설폰산: 100 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 약 0이었다(도금욕 성분은 더 높은 pH에서 용해되지 않았음).
전기도금 후, 전착된 코팅은 갈색 외관을 나타냈고 기판에 부착되지 않았다. 침착물의 분석 결과, 100% 은의 조성으로 나타났다. 함께 침착된 니켈은 없었다.
실시예 11(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 100 g/L
메탄설폰산: 100 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 약 0이었다(도금욕 성분은 더 높은 pH에서 용해되지 않았음).
전기도금 후, 전착된 코팅은 회색의 무광택 외관을 나타냈다. 침착물은 100% 은으로 이루어졌다. 은과 함께 침착된 니켈은 없었음.
실시예 12(비교예)
하기 조성의 수계 은-니켈 전기도금욕을 준비하였다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
2-이미다졸리딘티온: 40.7 g/L
5 g/L의 니켈이온을 공급하기 위한 설팜산니켈
pH는 4으로 조정되었음
전기도금 후, 전착된 코팅은 연갈색의 무광택 외관을 나타냈다. 침착물은 100% 은의 조성물인 것으로 확인되었다. 기판에 함께 침착된 니켈은 없었음.
실시예 13 내지 21(비교예)
산성 은 수용액 중의 티올 화합물의 용해도
20 g/L의 은이온 농도를 사용해 용해도를 평가하였다. 은이온 대비 표 1에 나타낸 티올 화합물의 1.1 및 2.1 몰 당량에서 용해도를 시험하였다. 200 g/L 메탄설폰산 농도에서의 1 미만의 매우 낮은 pH에서부터 pH 6까지 19℃ 및 60℃의 온도에서 용해도를 평가하였다. 물에 메탄설폰산은을 용해시켜 은이온 20 g/L의 용액을 제조하여 시험을 수행하였다. 이어서, 티올 화합물을 교반하에 첨가하였다. 이 시점에 용액에서 항상 고체 물질이 침전되었다. 이어서, 메탄설폰산 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 점진적으로 조정하였다. 모든 티올 화합물에 있어서, 1 미만에서 6까지의 pH에서 침전물은 용해되지 않았다.
Figure pat00001
실시예 22(본 발명)
접촉 저항 측정
Starrett DFC-20 디지털 포스 게이지가 장착된 Starrett MTH-550 수동 포스 시험기 스탠드를 포함하는 맞춤형 설계 장치를 사용해 접촉 저항을 평가하였다. 디지털 포스 게이지에 직경 2.5 mm의 반구형 팁이 있는 금도금 구리 프로브를 장착하였다. 관심 은합금으로 도금된 평평한 시험재와 금도금 프로브 사이의 접촉 전기 저항을, 접촉력을 변화시키며 4-와이어 저항 측정법을 이용해 측정하였다. 전류원은 Keithley 6220 DC 전류원이었고, 전압계는 Keithley 2182A 나노볼트미터였다. 이들 기기는 최대 정확도를 위해 열전 보상 모드로 작동되었다.
아래 표 2에 나타낸 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금욕으로부터 약 3 μm의 은-니켈 합금으로 전기도금된 평평한 황동 시험재를 사용하여 시험을 수행하였다. 도금욕의 pH는 3.5였다. 전기도금 전 1주일 넘게 도금욕은 안정적이었다. 은-니켈 침착물은 유광택의 균일한 외관을 나타냈고, XRF로 측정시 97.4%의 은과 2.6%의 니켈로 이루어졌다. 전술한 장치에 포함된 금도금 구리 프로브를 접촉 프로브로 사용하였다.
Figure pat00002
황동 시험재를 수계 산성 은-니켈 합금 도금욕에서 1 ASD로 6분 동안 전기도금하였다. 비교를 위해, RONOVAL™ CM 전해 코발트-경화 금 도금욕(DuPont de Nemours에서 구입 가능)으로부터 동일 두께의 코발트-경화 금으로 전기도금된 황동 시험재를 제조하였다. 금도금은 은-니켈과 동일한 절차로 수행되었다.
금도금 구리 프로브와 각각의 시험재 사이의 접촉 저항을 측정하였다. 결과를 아래 표 3에 나타냈다.
Figure pat00003
실시예 23(본 발명)
열시효 접촉 저항 측정
상기 실시예 22에 기재된 맞춤형 설계 장치를 사용해 열시효 접촉 저항을 평가하였다. 아래 표 4에 나타낸 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금욕으로부터 약 2 μm의 은-니켈 합금으로 전기도금된 평평한 C260 황동 시험재를 사용하여 시험을 수행하였다. 도금욕의 pH는 4.5였다. 은-니켈 침착물은 유광택의 균일한 외관을 나타냈고, XRF로 측정시 97.5%의 은과 2.5%의 니켈로 이루어졌다.
Figure pat00004
150℃에서 5일에 걸쳐 열시효가 이루어졌다. 5일 후, 힘과 저항을 기록하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pat00005
은-니켈 합금은 5일간의 열시효 후에도 금과 동등한 상태로 우수한 전기적 특성을 유지했다.
실시예 24(비교예)
은 내마모성
선형 왕복 스테이지가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰계(Anton Paar GmbH(오스트리아, 그라츠)에서 구입 가능)를 사용해 트라이볼로지 측정을 수행하였다. 모든 시험은 1 N 하중, 10 mm의 스트로크 길이, 및 5 mm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 수행되었다. 모든 시험은 "유사(like-on-like)"하게 수행되었다(평평한 시험재 및 구형 볼이 DuPont de Nemours에서 구입 가능한 SILVER GLO™ 전해 은 도금욕으로부터 제조된 동일한 은금속 침착물로 각각 도금되었음을 의미함). 사용된 볼은 C260 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 만들어졌고, 직경이 5.55 mm이고, 약 5 μm의 은으로 전기도금되었다. 평평한 시험재 또한 C260 황동으로 만들어졌고, 약 5 μm의 은으로 전기도금되었다. 시험 중에, 마찰계를 사용해 마찰계수를 모니터링하였다. 레이저 프로필로메트리를 사용해 마모 트랙 깊이를 측정하였다. 측정은 100회 사이클 동안 수행되었고, 각 사이클은 시험재 위에 볼을 앞뒤로 한 번 스트로크하는 것에 해당한다. 은도금 침적물을 관통하는 데 필요한 사이클 수는 100회면 충분했다. 프로필로메트리 측정은 Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경(Keyence Corporation of America(뉴저지주 엘름우드 파크)에서 구입 가능)을 사용해 측정되었다. 마모 트랙은 레이저 프로필로메트리를 사용해 200배 배율에서 측정되었다. Keyence의 VK-X 분석 소프트웨어를 사용해 이들 측정으로부터 3D 및 2D 프로필로메트리 그래프를 생성하였다.
도 1은 은-침착물의 2D 프로필로메트리 그래프로서, x축을 따라 600 μm에서 800 μm까지, y축을 따라 +2 μm에서 -5 μm까지 은의 주요 표면 마모를 보여준다. 수직 점선은 7.3 μm인 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다. 도 2는 은-침적물의 3D 프로필로메트리 그래프로서, 100회 사이클 후 은-침적물의 심각한 표면 마모의 추가 예시이다. 눈금은 도 1에서와 같이 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다.
마찰계수(COF)는 약 1.6으로 측정되었다. COF는 소프트웨어 Tribometer(버전 8.1.5)를 사용해 전술한 마찰계로 직접 측정되었다.
실시예 25(본 발명)
은-니켈 합금 내마모성
상기 실시예 24에서와 같이 선형 왕복 스테이지가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰계를 사용해 트라이볼로지 측정을 수행하였다. 모든 시험은 1 N 하중, 10 mm의 스트로크 길이, 및 5 mm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 수행되었다. 평평한 시험재 및 구형 볼을 상기 실시예 23(표 4)의 은-니켈 합금으로 각각 도금하였다. 사용된 볼은 C260 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 만들어졌고, 직경이 5.55 mm이고, 약 5 μm의 은-니켈 합금으로 전기도금되었다. 평평한 시험재 또한 C260 황동으로 만들어졌고, 약 2 μm의 합금으로 전기도금되었다. 시험 중에, 마찰계를 사용해 마찰계수를 모니터링하였다. Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경으로 실시예 24에서와 같이 레이저 프로필로메트리를 사용해 마모 트랙 깊이를 측정하였다. 측정은 500회 사이클 동안 수행되었다. 마모 트랙은 레이저 프로필로메트리를 사용해 200배 배율에서 측정되었다. Keyence의 소프트웨어를 사용해 이들 측정으로부터 3D 프로필로메트리 그래프를 생성하였다.
도 3은 은-니켈 침적물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 500회 사이클 후에도 표면 마모의 징후가 없다. 마찰계수는 실시예 24의 은에 비해 40% 감소한 약 1로 측정되었다.

Claims (15)

  1. 은이온 공급원, 니켈이온 공급원, 및 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함하고, pH가 7 미만인, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티올 화합물은 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 및 이들의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록시 비스-설파이드 화합물을 추가로 포함하는, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 티오카보닐 화합물을 추가로 포함하는, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 광택제를 추가로 포함하는, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  7. 제1항에 있어서, pH가 0 내지 6.5인, 은-니켈 합금 전기도금 조성물.
  8. 기판에 니켈 금속을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 은이온 공급원, 니켈이온 공급원, 및 은이온의 환원 전위를 니켈이온의 환원 전위쪽으로 이동시키는 티올 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 은-니켈 합금 전기도금 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 은-니켈 합금 전기도금 조성물과 상기 기판에 전류를 인가하여 상기 기판에 은-니켈 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 티올 화합물은 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 및 이들의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 하나 이상의 티오카보닐 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 하나 이상의 디하이드록시 비스-설파이드 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 은-니켈 전기도금 조성물은 하나 이상의 금속 광택제를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 은-니켈 합금 전기도금 조성물은 0 내지 6.5의 pH, 우수한 전기 전도도, 및 낮은 전기 접촉 저항을 갖는, 방법.
  15. 기판의 표면에 인접한 은-니켈 합금층을 포함하는 물품으로서, 상기 은-니켈 합금층은 50% 내지 99.9%의 은과 0.1% 내지 50%의 니켈을 포함하고 1 이하의 마찰계수를 갖는, 물품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629426B1 (en) * 2022-06-29 2023-04-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silver electroplating compositions and methods for electroplating rough matt silver

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JPH11279787A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Dipsol Chem Co Ltd 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
WO2013012594A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Tyco Electronics Corporation Silver plated electrical contact
KR20150099473A (ko) * 2014-02-21 2015-08-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 시아나이드를 함유하지 않는 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283024A (en) 1970-01-22 1972-07-26 B J S Electro Plating Company Electro-depositing silver alloys
US4478691A (en) 1981-10-13 1984-10-23 At&T Bell Laboratories Silver plating procedure
DE4041519A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
ES2117995T3 (es) * 1994-02-05 1998-09-01 Heraeus Gmbh W C Baño para deposito galvanico de aleaciones de plata-estaño.
JP3645955B2 (ja) 1995-12-19 2005-05-11 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性めっき浴
US6251249B1 (en) 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process
US6099713A (en) 1996-11-25 2000-08-08 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process
FR2761691B1 (fr) 1997-04-03 1999-05-14 Oreal Polymeres a fonction terminale thiol
US5967860A (en) * 1997-05-23 1999-10-19 General Motors Corporation Electroplated Ag-Ni-C electrical contacts
US7628903B1 (en) 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
DE10158227A1 (de) 2001-11-15 2003-06-05 Siemens Ag Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
DE10226328B3 (de) 2002-06-11 2004-02-19 Atotech Deutschland Gmbh Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen
US7273540B2 (en) * 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
SG127854A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-29 Rohm & Haas Elect Mat Improved gold electrolytes
EP2221396A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Lead-Free Tin Alloy Electroplating Compositions and Methods
JP5150016B2 (ja) * 2009-05-12 2013-02-20 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法
KR20130006658A (ko) * 2010-03-12 2013-01-17 엑스탤릭 코포레이션 코팅된 물품 및 방법
JP6088295B2 (ja) 2013-03-07 2017-03-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズ合金めっき液
US9512529B2 (en) * 2013-06-04 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating baths of silver and tin alloys
US20140326605A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Tyco Electronics Corporation Electroplating contacts with silver-alloys in a basic bath
DE102013215476B3 (de) 2013-08-06 2015-01-08 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung
CN103540978B (zh) * 2013-10-11 2016-05-25 上海大学 一种碱性无氰电镀Ag-Ni合金的方法
CN104611739A (zh) 2013-11-05 2015-05-13 无锡市雪江环境工程设备有限公司 一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法
CN104120464A (zh) 2014-07-31 2014-10-29 宁国市裕华电器有限公司 一种酸性镀银液
EP3159435B1 (de) 2015-10-21 2018-05-23 Umicore Galvanotechnik GmbH Zusatz für silber-palladium-legierungselektrolyte
JP6838839B2 (ja) * 2017-05-25 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
CN108425137A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 沈阳理工大学 一种电沉积制备银镍合金电触头的方法
JP7313600B2 (ja) * 2019-08-30 2023-07-25 三菱マテリアル株式会社 コネクタ用端子材及びコネクタ用端子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JPH11279787A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Dipsol Chem Co Ltd 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
WO2013012594A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Tyco Electronics Corporation Silver plated electrical contact
KR20150099473A (ko) * 2014-02-21 2015-08-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 시아나이드를 함유하지 않는 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법

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