KR20150099473A

KR20150099473A - 시아나이드를 함유하지 않는 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR20150099473A
Application number: KR1020150025469A
Authority: KR
Inventors: 아돌페 포예트; 반 장-베링거; 마르기트 클라우스
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2015-08-31
Also published as: US20150240375A1; TWI548782B; CN104911648A; JP6608597B2; CN104911648B; KR102332676B1; EP2910667B1; TW201544632A; EP2910667A1; JP2015158012A; US10889907B2

Abstract

시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 산 또는 텔루륨 염을 포함하며, 니켈, 구리 또는 구리 합금과 같은 금속 상에 무광택 은 침착물을 전기도금하기 위해 사용될 수 있다. 무광택 은은 릴-투-릴 및 젯 도금에서와 같이 통상적인 도금 속도 또는 높은 도금 속도로 전기도금될 수 있다. 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물은 전기 커넥터, 금속 기재 마감층, 광학 장치 및 장식 응용과 같은 전자 부품의 제조시 무광택 은을 전기도금하는데 사용될 수 있다.

Description

시아나이드를 함유하지 않는 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법{CYANIDE-FREE ACIDIC MATTE SILVER ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}

본 발명은 시아나이드를 함유하지 않는 안정한 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 은이 고속으로 침착될 수 있으면서 경도, 연성 및 전도성이 우수한 실질적으로 균일한 무광택 은 침착물을 제공하는 시아나이드를 함유하지 않는 안정한 산성 무광택 은 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.

은 전기도금은 통상 장식 및 식기에 사용되고 있다. 은의 뛰어난 전기특성으로 해서, 은 전기도금은 예컨대 스위치, 전기 커넥터 및 광 디바이스용 소자와 같이 전자 업계에 광범하게 응용되고 있다.

통상의 많은 은 전기도금액은 시아나이드 화합물을 함유하고 있기 때문에, 매우 독성적이다. 전형적으로, 전기도금액의 은 이온 공급원은 수용성 은 시안화물 염으로부터 공급된다. 이같은 시아나이드 함유 은 전기도금조의 대다수는 알칼리성이며, 금속 성분 및 기재를 부식시킬 수 있어 다양한 상업 제품 상에 은을 전기도금하는데 사용될 수 없다. 또한, 시아나이드 함유 알칼리 은 전기도금조로부터 침착된 은의 경성은 전형적으로 150℃ 및 그보다 높은 고온에 노출된 후 연화된다. 이는 은이 열에 노출되는 물품 상에 침착되고 은 경도 저하가 물품의 성능 및 수명에 위해가 되는 경우 바람직하지 않다.

은 전기도금액으로부터 시아나이드 화합물을 제거 또는 배제하는 동시에 은 전기도금액의 소기 도금 성능을 유지하고 무광택 은 침착물을 이루려는 시도가 있어 왔다. 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금액은 산업계 종사자들에게 덜 독성적이며, 용액으로부터 나오는 폐수가 환경을 오염시키지 않기 때문에 시아나이드보다 친환경적이다. 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금액을 사용함으로써 전체적인 공정 만족도가 개선된다. 일부는 심지어 산성이다. 그러나, 일반적으로 이같은 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금액은 매우 불안정하며, 도금 산업에서 언제나 만족할만큼 행해지지는 않는다. 용액은 전형적으로 전기도금중에 분해되며, 용액중의 은 이온은 기재상에 침착되기도 전에 환원되는 경향이 빈번해 용액의 수명을 줄인다. 은 침착물의 물리적 성질뿐 아니라 최대 응용가능한 전류 밀도에 개선의 여지가 있다. 이러한 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금액은 전형적으로 은층이 균일하게 침착되지 않으며, 일반적으로 표면 외관이 불량하다. 5 A/dm²를 초과하는 전류 밀도의 고속 도금으로 산업적 용도에 적합한, 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금액이 많이 밝혀지지는 않았다.

따라서, 미소-경도, 연성, 전도성, 납땜성(solderability)이 우수한 실질적으로 균일한 무광택 은 침착물을 제공하고 고속으로 전기침착될 수 있는 화학적 및 전기화학적으로 안정한, 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물이 필요하다.

발명의 개요

산성 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 은 이온 공급원, 하나 이상의 산, 하나 이상의 텔루륨 공급원, 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (I) 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (II)를 포함하고, 실질적으로 시아나이드를 함유하지 않는다:

상기 식에서,

R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 래디칼이며;

M은 수소, NH₄, 나트륨 또는 칼륨이고;

R₁은 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C₆-C₁₀)아릴이다.

은 전기도금 방법은 a) 기재를 하나 이상의 은 이온 공급원, 하나 이상의 산, 하나 이상의 텔루륨 공급원, 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (I) 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (II)를 포함하며 실질적으로 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금 조성물과 접촉시키고; b) 기재 상에 무광택 은을 전기도금하는 단계를 포함한다:

상기 식에서,

M은 수소, NH₄, 나트륨 또는 칼륨이고;

실질적으로 시아나이드를 함유하지 않기 때문에 환경친화적이고 작업자에게 친화적인 것 외에, 산성 은 전기도금 조성물은 금속 함유 기재 상에 실질적으로 균일한 무광택 침착물을 침착시킨다. 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물은 화학적 및 전기화학적으로 모두 안정하다. 은 전기도금 조성물은 산성이기 때문에, 이는 전형적으로 알칼리 환경에서 부식되는 기재 상에 은 금속을 도금하기 위해 채용될 수 있다. 무광택 은 침착물은 어닐링 전 및 후에 우수한 미소경도를 나타내며, 그의 연성, 접촉 저항 및 납땜성은 많은 통상적인 시아나이드 함유 은 전기도금조로부터 도금된 은 침착물에 견줄만하다. 무광택 은 침착물은 또한 우수한 내부식성을 가진다. 은 전기도금 조성물은 릴-투-릴(reel-to-reel) 및 젯(jet) 전기도금 공정과 같이 통상적인 것뿐만 아니라 고속 도금 속도로 실질적으로 균일한 무광택 은을 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 실질적으로 균일한 무광택 은 침착물로 이어지는 이같은 높은 전기도금 속도로 은을 전기도금할 수 있기 때문에 이를테면 금속 기재, 전기 및 광 디바이스 커넥터 및 장식 응용품 상에 마감층(finishing layer)용으로 전기도금된 은을 사용하는 산업에서 은 전기도금 효율이 개선된다.

본 특허출원은 칼러로 작성된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 칼러 도면(들)을 가지는 본 특허출원은 요구하면 특허청에서 필요에 따라 비용을 지불하고 제공받을 수 있을 것이다.
도 1a 및 1b는 각각 초기 조 구성(bath makeup) 및 40 Ah/L의 조 노화(bath age) 후, 황동(brass) 기재 상의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금조로부터 침착된 은의 헐 셀(Hull cell) 시험 사진이다.
도 2는 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금조의 조 노화 시기에 대한 전류 효율%의 그래프이다.
도 3은 구성시 및 각 침착물을 150℃에서 30분 간 어닐링한 후, 5개의 상이한 은 전기도금조로부터 전기도금된 은 침착물에 대한 비커스(Vickers) 미소경도 값의 막대 그래프이다.
도 4는 조 구성시 및 200℃에서 250분 간 어닐링한 후, 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금조로부터 전기도금된 은 층의 접촉 저항을 비교한, cN 부하(load)에 대한 mOhm 저항 그래프이다.

발명의 상세한 설명

본원 명세서를 통해 다음의 약어들은 달리 명확히 제시되지 않으면, 다음과 같은 의미를 가진다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; mg = 밀리그램; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; L = 리터; ppm = 백반분율 = mg/L; DI = 탈이온; ㎛ = 미크론; wt% = 중량 퍼센트; A = 암페어; A/dm²및ASD = 암페어/decimeter²; Ah = 암페어 시간; HV = 경도 값; cN = 센티뉴턴; mOhm = 밀리옴; CE = 전류 효율; Ag = 은; EO/PO = 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 비이온성 계면활성제; 및 ASTM = 미국 표준 시험 방법.

전기도금 전위는 수소 기준 전극에 대해 규정된다. 전기도금 공정과 관련하여 용어 "침착", "전기도금" 및 "도금"은 본원 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 가리킨다. "무광택(matte)"은 광택 및 윤기 없이 고른 것을 의미한다. "산성"은 산을 포함하고 pH가 7 아래임을 의미한다. "Ah"는 1 시간동안 1 암페어의 전류를 흘려 보낼 수 있는 에너지 차지(energy charge)의 양이다. 용어 "조성물" 및 "조(bath)"는 본원 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 텔루르산은 H₂TeO₄·2H₂O 또는 H₆TeO₆의 식을 가진다. 아텔루르산은 H₂TeO₃의 식을 가진다.

모든 퍼센트는 다른 언급이 없으면 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 어떤 순서로도 조합가능하나, 그러한 수치 범위는 논리상 최대 100%까지로 제한된다.

산성 은 전기도금 조성물은 기재 상에 실질적으로 균일한 무광택 은 금속을 침착시킨다. 산성 은 전기도금 조성물은 화학적 및 전기화학적으로 안정하다. 산성 은 전기도금조는 실질적으로 시아나이드 및 그밖의 금속을 함유하지 않는다. 시아나이드는 주로 CN^- 음이온을 포함하는 조내에 어떤 은 염 또는 다른 화합물도 포함시키지 않음으로써 배제된다.

산성 은 전기도금 조성물로부터 도금된 은 금속 층은 낮은 전기 저항을 가지기 때문에, 이들은 우수한 전도체이고 우수한 납땜성을 가진다. 은 침착물은 또한 우수한 연성을 가진다. 따라서, 은 침착물은 전자 디바이스용 전기 소자 상에 마감층으로 적합하다.

전기도금 조성물은 하나 이상의 은 이온 공급원을 포함한다. 은 이온 공급원은 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 실버 알칸 설포네이트, 실버 알칸올 설포네이트 및 산화은을 포함하나 이들에 한정되지는 않는 은 염으로 제공될 수 있다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 할라이드가 클로라이드인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 은 염은 황산은, 실버 알칸 설포네이트 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 황산은, 실버 메탄 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 전기도금 도중 은 이온이 보충되는 경우, 은 이온의 바람직한 공급원은 산화은이다. 은 염은 상업적으로 구입가능하거나, 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 은 염은 물에 잘 용해된다. 조성물중 은 염은 5 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 80 g/L의 범위일 수 있다.

전기도금 조성물은 하나 이상의 텔루륨 공급원을 포함한다. 이러한 화합물로는 텔루르산, 아텔루르산, 유기텔루륨 화합물 및 이산화텔루륨을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 유기텔루륨 화합물로는 텔루롤, 텔루로알데히드, 텔루로케톤, 텔루라이드, 디텔루라이드, 텔루록사이드, 텔루론, 텔루린산, 알킬텔루륨 할라이드, 디알킬텔루륨 디할라이드, 알킬텔루륨 트리할라이드, 트리알킬텔루륨 할라이드, 디메틸 텔루라이드 및 디페닐 디텔루라이드를 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 바람직하게는 텔루륨 공급원은 텔루르산 및 아텔루르산이다. 더욱 바람직하게는 텔루륨 공급원은 텔루르산이다. 이론에 구애없이, 텔루륨은 균일한 은 금속 침착물을 제공하고 은 침착물의 표면 거칠기를 감소시키기 위한 그레인 리파이너(grain refiner)로 작용할 것으로 여겨진다. 거칠기는 은 침착물의 바람직하지 않은 외관으로 이어진다. 또한, 텔루륨은 은 공극을 감소시키거나, 또는 다공성이기 때문에 만족스럽지 못한 은 침착물을 방지한다. 가용성 애노드가 은 도금을 위해 사용되는 경우, 텔루륨은 바람직하지 않은 은 침착물로 이어지는 애노드 부동태화를 억제할 수 있다. 따라서, 텔루륨이 도금 조성물에 포함되는 경우에는, 무광택 은의 전기도금을 위해 1 내지 2와 같은 낮은 애노드 대 캐소드 표면적 비가 채용될 수 있다. 하나 이상의 텔루륨 공급원은 50 mg/L 내지 2 g/L, 바람직하게는 100 mg/L 내지 1 g/L의 양으로 은 전기도금 조성물중에 포함된다. 더욱 바람직하게는 하나 이상의 텔루륨 공급원은 200 mg/L 내지 800 mg/L의 양으로 은 전기도금 조성물중에 포함된다.

산성 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

HO-R-S-R'-S-R"-OH (I)

상기 식에서, R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 래디칼이며, 더욱 바람직하게는 R 및 R"는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, R'는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 화합물은 디하이드록시 비스-설파이드 화합물로서 알려져 있다. 이들은 은 전기도금 조성물중에 1 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 80 g/L의 양으로 포함된다.

이러한 디하이드록시 비스-설파이드 화합물의 예로는 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 2,8-디티아-1,9-노난디올, 2,9-디티아-1,10-데칸디올, 2,11-디티아-1,12-도데칸디올, 5,8-디티아-1,12-도데칸디올, 2,15-디티아-1,16-헥사데칸디올, 2,21-디티아-1,22-도에이카산디올, 3,5-디티아-1,7-헵탄디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 3,10-디티아-1,8-도데칸디올, 3,13-디티아-1,15-펜타데칸디올, 3,18-디티아-1,20-에이코산디올, 4,6-디티아-1,9-노난디올, 4,7-디티아-1,10-데칸디올, 4,11-디티아-1,14-테트라데칸디올, 4,15-디티아-1,18-옥타데칸디올, 4,19-디티아-1,22-도데이코산디올, 5,7-디티아-1,11-운데칸디올, 5,9-디티아-1,13-트리데칸디올, 5,13-디티아-1,17-헵타데칸디올, 5,17-디티아-1,21-운에이코산디올 및 1,8-디메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디올이 있다.

은 전기도금 조성물은 또한 하기 화학식의 머캅토테트라졸 화합물을 포함한다:

(II)

상기 식에서,

M은 수소, NH₄, 나트륨 또는 칼륨이고;

R₁은 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알킬, 치환되거나 비치환된 (C₆-C₁₀)아릴, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₁₀)알킬 및 치환되거나 비치환된 (C₆)아릴, 더욱 바람직하게는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₁₀)알킬이다.

치환체로는 알콕시, 페녹시, 할로겐, 니트로, 아미노, 치환된 아미노, 설포, 설파밀, 치환된 설파밀, 설포닐페닐, 설포닐-알킬, 플루오로설포닐, 설포아미도페닐, 설폰아미드-알킬, 카복시, 카복실레이트, 우레이도 카바밀, 카바밀-페닐, 카바밀알킬, 카보닐알킬 및 카보닐페닐을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 바람직한 치환체는 아미노 및 치환된 아미노 그룹을 포함한다. 머캅토테트라졸의 예는 1-(2-디에틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(3-우레이도페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-((3-N-에틸 옥살라미도)페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(4-아세트아미도페닐)-5-머캅토-테트라졸 및 1-(4-카복시페닐)-5-머캅토테트라졸이다. 일반적으로, 화학식 (II)의 머캅토테트라졸 화합물은 1 g/L 내지 200 g/L, 바람직하게는 5 g/L 내지 160 g/L의 양으로 조에 포함된다.

이론에 구애됨이 없이, 하나 이상의 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 조합은 저장하는 동안 및 실질적으로 균일한 무광택 은이 침착될 수 있도록 하기에 적용가능한 전류 밀도 범위에 걸쳐 전기도금하는 동안 은 조에 안정성을 제공한다. 또한, 은 침착물은 더 좋은 내부식성을 제공한다. 바람직하게, 산성 은 전기도금 조성물에서 화학식 (II)의 화합물 대 화학식 (I)의 화합물의 농도비는 0.5:1 내지 2:1이다.

조에 불리하게 작용하지 않는 임의의 수성 가용성 산이 사용될 수 있다. 적합한 산으로는 아릴설폰산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 페닐설폰산 및 톨릴설폰산, 및 무기산, 예컨대 황산, 설팜산, 염산, 하이드로브롬산 및 플루오로붕산을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 전형적으로, 산은 알칸 설폰산 및 아릴 설폰산이다. 산의 혼합물도 사용될 수 있기는 하나, 단일의 산을 사용하는 것이 전형적이다. 산은 일반적으로 상업적으로 구입가능하거나, 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. pH를 7 미만, 바람직하게는 2 또는 그 미만 및 더욱 바람직하게는 1 내지 1 미만으로 제공하기에 충분한 양의 산이 전기도금 조성물에 포함된다. 일반적으로, 산은 20 g/L 내지 250 g/L, 전형적으로 30 g/L 내지 150 g/L의 양으로 전기도금 조성물중에 포함된다.

임의로, 하나 이상의 억제제가 조에 포함될 수 있다. 전형적으로 이들은 0.5 내지 15 g/L 또는 예컨대 1 내지 10 g/L의 양으로 포함된다. 이러한 억제제로서는 알칸올 아민, 폴리에틸렌이민 및 알콕실화 방향족 알콜을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 적합한 알칸올 아민으로는 치환되거나 비치환된 메톡실화, 에톡실화, 및 프로폭실화 아민, 예를 들어, 테트라 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]-메틸아미노}에탄올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아민)-에탄올, 및 이들의 조합물을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다.

적합한 폴리에틸렌이민으로는 중량평균분자량이 800 내지 750,000인 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 폴리에틸렌이민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 적합한 치환체는, 예를 들어, 카복시알킬, 예를 들어, 카복시메틸, 카복시에틸을 포함한다.

유용한 알콕실화 방향족 알콜로는 에톡실화 비스 페놀, 에톡실화 베타 나프톨, 및 에톡실화 노닐 페놀을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다.

우수한 젖음성을 필요로 하는 응용을 위해 하나 이상의 계면활성제가 조에 포함될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자들에게 알려져 있으며, 우수한 납땜성, 우수한 무광택 마감, 만족스러운 그레인 미세화를 제공하고, 산성 전기도금조에서 안정한 침착물을 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 저 기포발생 계면활성제가 사용된다. 통상적인 양이 채용될 수 있다.

산성 은 전기도금조는 바람직하게는 저 기포발생성이다. 도금중에 전기도금조의 기포 발생이 많을수록 도금동안 단위 시간당 더 많은 성분들이 조에서 소실되기 때문에, 금속 도금 산업에서는 저 기포발생 전기도금조가 매우 바람직하다. 도금도중 성분들의 소실은 상업적으로 질이 낮은 은의 생산으로 이어질 수 있다. 따라서, 작업자들은 성분 농도를 면밀히 추적하여 소실된 성분들을 그의 원래 농도로 대체시켜야만 한다. 도금동안 성분 농도를 추적하는 것은, 일부 중요 성분이 비교적 낮은 농도로 포함됨으로써 최적의 도금 성능을 유지하기 위해 정확히 측정하고 대체하는 것이 어렵기 때문에, 지루하고 어려울 수 있다. 저 기포발생 전기도금조는 기재 표면을 통한 은 침착물의 균일성 및 두께 균일성을 개선하고, 침착물에 포획된 유기물 및 리플로우(reflow) 후 침착물내에 보이드를 초래하는 가스 버블을 감소시킬 수 있다.

추가 그레인 미세화를 제공하기 위해 조에 다른 임의 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 화합물로는 알콕실레이트, 예컨대 폴리에톡실화 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW, 또는 설페이트화 알킬 에톡실레이트, 예컨대 TRITON QS-15, 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 알콕실화 아민 옥사이드가 또한 포함될 수 있다. 각종 알콕실화 아민-옥사이드 계면활성제가 공지되어 있지만, 바람직하게는 저 기포발생 아민 옥사이드가 사용된다. 이 바람직한 알콕실화 아민 옥사이드 계면활성제는 #2 스핀들을 갖춘 브룩필드(Brookfield) LVT 점도계로 측정된 경우 5000 cps 미만의 점도를 가진다. 전형적으로 이때의 점도는 주변 온도에서 결정된다. 이러한 그레인 미세화제(grain refiner)는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로 이들은 0.5 g/L 내지 20 g/L의 양으로 조에 포함된다.

전기도금조는 베슬(vessel)에 하나 이상의 산, 하나 이상의 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 첨가한 후, 이어 하나 이상의 은 및 텔루륨 화합물, 하나 이상의 임의적 첨가제 및 잔량의 물을 첨가하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 화학식 (I) 및 (II)의 화합물은 은 및 텔루륨 화합물 전에 베슬에 첨가된다. 바람직하게는 전기도금 조성물중 화학식 (II)의 화합물 대 은 이온의 몰비는 0.5:1 내지 2:1이다. 수성 조가 제조되었으면, 바람직하지 않은 물질이, 예컨대 여과에 의해 제거된 후, 물이 조의 최종 부피를 조절하기 위해 전형적으로 첨가된다. 조는 도금 속도를 증가시키기 위해 임의의 공지 수단, 예컨대 교반, 펌핑, 또는 재순환에 의해 진탕될 수 있다.

조는 균일한 무광택 은 층이 요구되는 많은 전기도금 방법에 유용하다. 도금 방법으로는 배럴(barrel) 도금, 랙(rack) 도금 및 고속 도금, 예컨대 릴-투-릴 및 젯 도금을 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 균일한 무광택 은 층은, 기재를 전기도금 조성물과 접촉시키고, 조성물에 전류를 통과시켜 기재 상에 균일한 무광택 은을 침착시킴으로써 기재 상에 침착될 수 있다. 산성 은 전기도금 조성물은 전기도금동안 안정하며, 조 교체의 필요없이 최대 40 Ah/L 또는 그 이상의 조 노화에 걸쳐 기재 상에 균일한 무광택 은을 침착시킬 수 있다. 전형적으로 조 노화는 10 Ah/L 내지 100 Ah/L의 범위일 수 있다.

도금될 수 있는 기재로는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 청동 함유 물질, 전자 부품, 예컨대 전기 커넥터 및 광학 소자를 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다. 조는 또한 보석 및 장식품의 전기도금을 위해서도 사용될 수 있다. 기재는 업계에 공지된 임의의 방식으로 조와 접촉될 수 있다.

은을 전기도금하기 위해 사용될 수 있는 전류 밀도는 특정 도금 방법에 따른다. 일반적으로, 전류 밀도는 0.05 A/dm²이상, 또는 예컨대 1 A/dm² 내지 25 A/dm²이다. 전형적으로 저 전류 밀도는 0.05 A/dm² 내지 5 A/dm²의 범위이다. 고진탕을 수반한 릴-투-릴 및 젯 도금에서와 같은 고 전류 밀도는 5 A/dm²를 넘으며, 25 A/dm² 이상 만큼 높을 수 있다. 전형적으로 고속 전기도금은 10 A/dm² 내지 30 A/dm²이다.

은을 실온 내지 70℃, 바람직하게 55℃ 내지 70℃의 온도에서 전기도금할 수 있다. 더욱 바람직하게, 은 금속은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 전기도금될 수 있다.

일반적으로, 균일한 무광택 은 침착물은 단단하거나, 다양한 일반적 시아나이드 은 알칼리 조에서 전기도금된 은보다 더 단단한 침착물을 제공한다. 150℃ 이상, 전형적으로 150℃ 내지 300℃의 고온에 노출한 후에도, 은의 경도는 실질적으로 동일하게 남아있고 실질적으로 감소하지 않는다. 경도는 당업계에서 공지된 일반적인 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, 균일한 무광택 은은 내마모성이 필요한 커넥터에서 하드(hard) 마무리에 사용될 수 있다. 전형적으로 이러한 마무리는 0.4 μm 내지 5 μm 두께 범위이다. 은 침착물은 전형적으로 98 wt% 이상의 은이다. 보다 전형적으로 은 침착물은 99 wt% 이상의 은이다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

다음 표 1에 나타낸 성분들을 갖는 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물을 제조하였다.

성분	사용량
실버 메탄 설포네이트 유래의 은 이온	40 g/L
메탄 설폰산	178 g/L
3,6-디티아-1,8-옥탄디올	67 g/L
1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캡토-1,2,3,4-테트라졸	75 g/L
텔루르산	530 mg/L
물	잔량
pH	< 1

은 전기도금 조성물을 가용성 은 애노드를 포함하는 Hull 전지에 투입하였다. 황동(brass) 패널 7.5 cm x 10 cm를 은 전기도금 조성물에 넣고 가용성 은 애노드와 황동 패널을 일반적인 정류기에 연결하였다. 은 전기도금을 1A에서 5분 동안 수행하였다. 도금 조성물의 온도는 60℃였다. 도금하는 동안 은 전기도금 조성물을 교반하였다. 패널을 Hull 전지에서 꺼내어 DI수로 세정하고 공기 건조하였다. 은 침착물은 도 1a에서 보이는 바와 같이 균일한 무광택 외관을 나타내었다. 도 1a의 상부는 황동 패널의 길이를 따라 도금이 수행되었을 때의 전류밀도를 나타내는 전류밀도 스케일 바(bar)이다. 이후, 제2 황동 패널을 40.8 Ah/L 령(old)의 은 전기도금 조를 갖는 Hull 전지 내에 투입하였다. 전기도금을 1A에서 5분 동안 수행하였다. 황동 패널을 Hull 전지에서 꺼내어 DI수로 세정하고 공기 건조하였다. 패널은 도 1b에서 보이는 균일한 무광택 외관을 나타내었으며, 이것은 새로 제조된 조성물을 사용하여 은으로 전기도금된 패널과 실질적으로 동일하였다. 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물은 40.8 Ah/L의 노화 (aging) 이후에도 안정하였다. 목적하는 균일한 무광택 외관을 얻기 위해 새로운 조성물은 필요하지 않았다.

실시예 2

표 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물을 제조하여 은 전기도금 조성물의 젯 도금 성능을 시연하기 위해 일반적인 젯 도금 장치를 갖는 일반적인 고속 도금 탱크에 넣었다. 애노드는 가용성 은 전극이었다. 여러 개의 황동 패널 7.5 cm x 10 cm을 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 전류밀도로 은 전기도금하고 각 패널 상의 은 침착물을 도금 후에 관찰하였다. 전기도금 온도는 60℃ 내지 65℃의 범위였다. 도금 시간을 동일한 필름 두께를 유지하기 위해 조절하고; 시간은 고전류밀도에 대해 감소하였다. 은 전기도금 조성물을 도금하는 동안 교반하였다. 도금 후에 패널을 DI수로 세정하고 공기건조하였다. 결과를 이하의 표에 기재하였다.

전류밀도 ASD	침착물 외관
2	균일하고 무광택
4	균일하고 무광택
6	균일하고 무광택
8	균일하고 무광택
10	균일하고 무광택
12	균일하고 무광택
14	균일하고 무광택
16	균일하고 무광택
18	균일하고 무광택
20	균일하고 무광택
22	균일하고 무광택
24	균일하고 무광택
26	균일하고 무광택
28	무광택, 불균일
30	무광택, 불균일
32	무광택, 불균일

시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물은 5 ASD를 초과하는 고속 도금뿐만 아니라 5 ASD 미만의 저속 도금과 최대 26 ASD의 도금 속도에서 균일하고 무광택을 나타내는 은층을 침착하였다. 무광택 침착물이 26 ASD를 초과하는 도금 속도에서도 얻어지지만 침착물은 균일하지 않았다. 또한, 은 전기도금 조성물은 도금 공정 전체에서 안정하였다.

실시예 3

시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물의 전류 효율을 조 노화의 함수로서 측정하였다. 전류 효율은 새것 또는 초기 조 구성부터 10 Ah/L의 조 노화까지 측정되었다. 전류 효능은 침작물의 실험적 질량과 패러데이 법칙을 사용하여 추정된 이론적 질량 간의 비율이다. 적용된 전류 (I), 도금 시간 (t), 은의 원자가 (n= +1), 은의 원자질량 (M_Ag) 및 패러데이 상수 (F)를 알면 이론적 질량이 결정된다 (m = ItM_Ag/nF). 도금 후에 기판을 세정하고 칭량 전에 건조하였다. 은을 황동 패널에 60℃ 내지 65℃의 조 온도에서 전기도금하였다. 전류밀도는 5 ASD였다. 애노드는 가용성 은 전극이었다. 도 2는 조 노화에 따른 전류 효율의 변화를 나타낸다. 평균 %CE는 95% 내지 98% 범위였다. 100%를 넘는 값은 실험적 오류 때문이었다. 조 수명에 대한 평균 %CE는 98%인 것으로 측정되었다. 그 결과, 전류 효능이 조 노화 전체에서 실질적으로 동일하였고, 따라서 조는 전기도금 동안 안정하고 패널에 침착된 은은 실질적으로 균일한 무광택 외관을 가질 뿐만 아니라 두께도 실질적으로 균일한 것으로 나타났다.

실시예 4

5 cm x 2.5 cm 크기 및 0.25 mm 두께의 황동 패널을 실시예 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 전기도금 조성물의 은 20 μm 층으로 전기도금하였다. 가용성 은 전극을 애노드로 사용하였다. 은 전기도금을 60℃에서 수행하였고 전류밀도는 5 ASD였다.

마이크로 비커스 경도(micro Vickers Hardness)를 실온에서 각각의 도금된 황동 패널에 대해 다이아몬드 팁(tip)을 갖는 Karl Frank DUROTEST™ 38541 Micro-Indentation Tester를 사용하여 시험하였다. 적용된 질량은 25 g이었다. 압자 (indenter) 팁의 깊이 투과는 황동 패널 상 은층 두께의 10% 이하였다. 이것으로 하부에 있는 황동가 경도 결과에 영향을 미치지 않았다는 것이 확인되었다. 하드 은에 대한 평균 경도는 102 미소경도(micro-hardness, HV)인 것으로 측정되었다.

이후, 은 전기도금된 황동 패널을 1 시간동안 150℃에서 일반적 컨벡션 오븐에서 어닐링하였다. 특정 시간과 온도가 사용되었는데, 왜냐하면 이러한 조건들은 은 경도 성능을 평가하기 위한 당업계의 요소 중 대표적인 시험의 일종이기 때문이다. 패널을 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 은층의 경도를 다시 시험하였다. 은층의 경도는 101 HV의 평균 경도였다. 이 결과는 은층의 경도가 어닐링 이후에 실질적으로 동일한 것을 나타낸다. 열에 대한 노출이 황동 패널 상 은층의 경도를 실질적으로 변화시키지 않았다.

실시예 5

알칼리성 시아나이드를 함유하는 은 전기도금 조 4개를 제조하였는데 표 3에 나타낸 성분들을 포함하였다.

조	성분	사용량
1	은 포타슘 시아나이드 포타슘 시아나이드 셀레늄 포타슘 카보네이트 은 전기도금용 비이온성 습윤제	45 g/L 90 g/L 0.15 mg/L 15 g/L 1.25 mL/L
2	은 포타슘 시아나이드 포타슘 시아나이드 셀레늄 안티몬 포타슘 카보네이트 은 전기도금용 비이온성 습윤제	36 g/L 105 g/L 0.17 mg/L 620 mg/L 15 g/L 1.25 mL/L
3	¹은 포타슘 시아나이드 포타슘 시아나이드 포타슘 카보네이트 첨가제 A 첨가제 B	35 g/L 340 g/L 15 g/L 25 mL/L 15 mL/L
4	포타슘 은 시아나이드 셀레늄 메이컵 용액 EO/PO 계면활성제 티오카밤산 유도체	70 g/L 0.4 mg/L 500 mL/L 2.5 mL/L 3 mL/L

¹SILVER GLEAM™ 360 은 시아나이드 전기도금 조(첨가제 A 및 첨가제 B는 알칼리성 은 전기도금 조를 위한 전용 성분이다), Dow Electronic Materials 시판.

4개의 알칼리성 시아나이드 은 조 각각을 사용하여 5 cm x 2.5 cm 크기와 0.25 mm 두께를 갖는 황동 패널에 20 μm 두께의 은층을 전기도금하였다. 조 1-3은 패널에 5 ASD에서 은을 전기도금하였다. 조 1의 온도는 22℃였고, 조 2와 3은 25℃였다. 조 4는 10 ASD에서 은을 젯 도금하였다. 조 온도는 20℃였다.

제5 패널은 실시예 1의 표 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조로 전기도금하였다. 전기도금을 3 ASD에서 수행하였고 조 온도는 65℃였다. 20 μm 두께의 은층이 황동에 침착될 때까지 도금을 수행하였다.

도금 후에 각 패널을 DI수로 세정하고 공기건조하였다. 각 패널 상 은층의 마이크로 비커스 경도를 실온에서 다이아몬드 팁을 갖는 Karl Frank DUROTEST™ 38541 Micro-Indentation Tester를 사용하여 시험하였다. 적용된 질량은 25 g이었다. 결과를 도 3의 막대 그래프에 나타내었다(각 조에 대해 왼쪽 막대).

이후, 각 패널을 일반적인 컨벡션 오븐에 넣고 150℃로 30분 동안 가열하였다. 가열 후, 패널을 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각하였다. 각 패널에 대해 은층의 경도를 다시 시험하였다. 경도를 도 3의 막대 그래프에 나타내었다(각 조에 대해 오른쪽 막대). 조 2를 제외하면, 알칼리성 시아나이드 은 전기도금 조로부터 도금된 은층은 모두 경도가 상당히 감소되었다. 이것은 셀레늄의 존재 때문일 수 있다. 조 2는 셀레늄을 포함하지만 안티몬도 포함하였다. 은과 동시 침착되는 안티몬은 경도를 증가시키는데 조력할 수 있다. 반면, 시아나이드를 함유하지 않는 산성 전기도금 조로부터 도금된 은층의 경도는 감소하지 않고 실질적으로 동일하였다.

실시예 6

5 cm x 10 cm 크기와 0.25 mm 두께를 갖는 황동 패널을 표 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조 또는 실시예 5의 알칼리성 시아나이드 은 조 1로 전기도금하였다. 전기도금을 수행하여 패널 상에 3 μm의 층을 형성하였다. 각각의 도금된 황동 패널의 연성(ductility)을 SHEEN Instruments Ltd.의 Bend-tester를 사용하여 ASTM 표준 B 489-85에 따라 시험하였다. 알칼리성 은 시아나이드 조로부터 침착된 은층에 대해 측정된 연성은 11%인 것으로 측정되었다. 반면, 시아나이드를 함유하지 않는 산성 조로부터 도금된 은층의 연성은 8%를 넘었다. 시아나이드를 함유하지 않는 산성 조로부터 도금된 은층의 연성이 시아나이드 은 알칼리성 조로부터 도금된 은층 미만이었지만 시아나이드를 함유하지 않는 조의 은 연성은 업계 요건을 초과하였다.

실시예 7

5 cm x 2.5 cm 크기와 0.25 mm 두께를 갖는 황동 패널을 상기 표 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 조성물로 도금하였다. 전기도금을 도금 전지로 60℃에서 수행하였다. 애노드는 가용성 은 전극이었다. 전류밀도는 5 ASD였다. 패널 상에 3 μm 두께의 은층이 침착될 때까지 도금을 수행하였다. 은 침착물은 균일한 무광택 외관을 나타내었다. 도금 후에 패널을 DI수로 세정하고 실온에서 건조하였다.

이후, 패널을 ASTM B 177-97에 따른 96시간 중성염 스프레이 시험으로 내식성을 시험하였다. 은층에서 부식은 관찰되지 않았다. 도금 직후에 관찰된 균일한 무광택 외관이 여전히 유지되었다. 부식 성능은 일반적인 알칼리성 시아나이드 은 조에서 도금된 은층 만큼 실질적으로 양호하였다.

실시예 8

5 cm x 2.5 cm 크기와 0.25 mm 두께를 갖는 황동 패널을 상기 표 1의 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 조성물로 도금하였다. 전기도금을 도금 전지로 60℃에서 수행하였다. 애노드는 가용성 은 전극이었다. 전류밀도는 5 ASD였다. 패널 상에 3 μm 두께의 은층이 침착될 때까지 도금을 수행하였다. 은 침착물은 균일한 무광택 외관을 나타내었다. 도금 후에 패널을 DI수로 세정하고 실온에서 건조하였다. 이후, 은층의 접촉저항을 DIN EN™ 60512의 표준방법에 따라 KOWI™ 3000 (WSK Mess-und Datentechnik GmbH 판매)을 사용하여 측정하였다. 코팅된 패널을 골드 전극에 부착하고 골드 팁(직경 약 1 mm)과 표면 사이의 저항을 동력 모드로 측정하였다. 컴퓨터가 팁에서 동시에 하중과 전류를 적용하고 전압을 측정하여, 이로부터 전기적 계면 저항을 계산하였다. 힘을 단계적으로 변경하고 상응하는 저항을 기록하였다. 저항 대 힘의 곡선을 측정 결과로서 나타내었다. 접촉저항은 3 cN 내지 30 cN의 하중 범위에 대해 측정하였다. 그 결과를 도 4의 그래프에 나타내었다.

도 4의 곡선은 이러한 종류의 공정에 대한 정상 곡선이다. 낮은 힘에서 샘플과 골드 팁 간의 접촉은 아주 강력한 것은 아니다. 표면 오염, 흡착된 물, 표면 전하, 얇은 산화물 층 및 쌍극자가 샘플과 팁의 계면에서 전자 유동을 감소시킬 수 있다. 강력한 접촉력이 흡착된 물의 층 또는 산화물을 압력에 의해 분해하여 높은 금속 대 금속 접촉을 형성할 수 있다. 이러한 금속 대 금속 접촉은 낮은 경계면 저항을 제공한다. 이것은 적용된 하중으로 감소하는 접촉 저항을 설명한다.

이후, 패널을 일반적인 컨벡션 오븐에 넣고 200℃로 250 시간동안 가열하였다. 패널을 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 접촉저항을 측정하였다. 이 시험은 전기적 차량 커넥터에 대한 일반 요건이다. 결과를 도 4의 그래프에 나타내었다. 5 cN 내지 10 cN의 편차가 있지만 가열 전과 후의 접촉저항은 실질적으로 동일하였다. 편차는 일반적 환경 또는 팁 상의 먼지로 인한 것일 수 있다.

Claims

하나 이상의 은 이온 공급원, 하나 이상의 산, 하나 이상의 텔루륨 공급원, 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (I) 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (II)를 포함하고 실질적으로 시아나이드를 함유하지 않는 산성 은 전기도금 조성물:

상기 식에서,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 래디칼이며;
M은 수소, NH₄, 나트륨 또는 칼륨이고;
R₁은 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C₆-C₁₀)아릴이다.
제1항에 있어서, 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물의 농도 대 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물의 농도비가 0.5:1 내지 2:1인 산성 은 전기도금 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물 대 은 이온의 몰비가 0.5:1 내지 2:1인 산성 은 전기도금 조성물.
제1항에 있어서, R, R' 및 R"가 동일하거나 상이하고 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 래디칼인 산성 은 전기도금 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 텔루륨 공급원이 50 mg/L 내지 2 g/L의 양으로 존재하는 산성 은 전기도금 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 텔루륨 공급원이 텔루르산, 아텔루르산, 유기텔루륨 화합물 및 텔루륨 디옥사이드로부터 선택되는 산성 은 전기도금 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 산이 아릴설폰산, 알칸설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 하이드로브롬산 및 하이드로플루오르산으로부터 선택되는 산성 은 전기도금 조성물.
a) 기재를, 하나 이상의 은 이온 공급원, 하나 이상의 산, 하나 이상의 텔루륨 공급원, 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (I) 및 하나 이상의 하기 화학식의 화합물 (II)를 포함하고 실질적으로 시아나이드를 함유하지 않는 은 전기도금조와 접촉시키고;
b) 기재 상에 무광택 은을 전기도금하는 단계를 포함하는,
은 전기도금 방법:

상기 식에서,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 래디칼이며;
M은 수소, NH₄, 나트륨 또는 칼륨이고;
R₁은 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C₆-C₁₀)아릴이다.
제8항에 있어서, 전류 밀도가 0.05 A/dm²이상인 은 전기도금 방법.
제9항에 있어서, 전류 밀도가 1 A/dm² 내지 25 A/dm²인 은 전기도금 방법.