KR101805638B1 - 비스무트 전기도금조, 및 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 방법 - Google Patents

비스무트 전기도금조, 및 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 방법 Download PDF

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Abstract

산 비스무트 전기도금조는 조 수명에 걸쳐서 높은 전류 효율을 지니며 안정하다. 본 비스무트 조는 감소된 수의 조 성분 때문에 조절이 용이하다.

Description

비스무트 전기도금조, 및 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 방법{BISMUTH ELECTROPLATING BATHS AND METHODS OF ELECTROPLATING BISMUTH ON A SUBSTRATE}
본 발명은 비스무트 전기도금조, 및 기판(substrate) 상에 비스무트를 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비스무트 전기도금조가 안정하며, 최소의 조 성분으로 인해 조절이 용이하고, 높은 도금 속도를 가지며, 조의 수명에 걸쳐서 높은 전류 효율을 갖는, 비스무트 전기도금조, 및 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 방법에 관한 것이다.
최근에는, 비스무트 및 적어도 하나의 다른 금속, 예컨대 주석, 구리 및 납이 전기도금되어 2원, 3원 또는 4원 금속 합금 증착물을 형성하는 전해 합금 도금에 반대되는, 비스무트 금속을 전기도금하기 위한 전해 비스무트 도금 방법이 점점 더 많이 요구되고 있다. 전형적으로 그와 같은 합금에는, 합금에 우세하게 존재하는(dominating) 또 하나의 금속 또는 금속들과 함께 2차 또는 3차 성분으로서 비스무트가 포함되었다. 비스무트 전기도금조 및 방법, 예컨대, 강철 상에 직접적으로 비스무트를 도금하기 위한 U.S. 3,256,160에 개시된 비스무트 도금 조는 얼마 전에 알려졌지만, 그와 같은 조는 일반적으로 이 조가 비상용성인 조 부가제 또는 조 성분의 조기 분해 때문에 불안정하여 함께 작업하기 어려웠고, 낮은 도금 속도 및 낮은 퍼센트의 전류 효율을 가져서 산업에 대해 대체로 비효율적이며 비용이 많이 든다. 낮은 퍼센트의 전류 효율은 전형적으로, 전기도금 동안 주 반응과 함께 바람직하지 않은 부 반응이 일어남을 의미한다. 또한, 낮은 퍼센트 전류 효율은 느린 도금 속도를 초래한다.
비스무트 금속은 이것의 부식방지 및 점유방지(antiseizure) 특성 때문에 많은 산업에서 매우 바람직하다. 비스무트는 우수한 내마모성 및 우수한 내피로성을 갖는다. 비스무트는 또한 고화 시에 팽창되는 독특한 특성을 지녀서, 원하는 특성인 순응성(conformability)을 갖는다. 비스무트의 특성은, 예컨대 가솔린 및 디젤 둘 모두에 대한 내연 기관 내 베어링에 대한 금속으로 매우 바람직하게 한다. 베어링, 예컨대 저널(journal) 베어링은, 이 베어링이 표면을 마모시키지 않고 및 "점유", 즉 짝지어지는(mating) 표면에 용접되지 않고 짝지어지는 표면에 대해 미끄러져야 하기 때문에 우수한 표면 특성을 필요로 한다. 이 특성에서는 전형적으로, 금속 또는 합금이 연질이고 비교적 낮은 용융점을 갖거나 낮은 용융점의 구성성분을 함유해야 한다. 금속 또는 합금은 또한 짝지어지는 표면에 의해 부과된 하중을 보유할 수 있어야 하는데, 이것은 종종 베어링을 분해 또는 약화시키지 않으면서 사실상 주기적(cyclic)이다. 충분한 경도 또한 중요한 특성이어서, 적합한 금속 또는 합금은 이상적으로 적절하게 균형 맞춰진 전술된 특성 전부를 지녀야 한다.
최근의 내연 기관, 특히 디젤 엔진의 출력이 높은 경향이 있기 때문에, 베어링을 코팅하는 금속 오버레이(overlay) 층은 피로 뿐만 아니라 다른 물리적 스트레스 때문에 박리된다. 또한, 윤활유 중에서 형성된 부식성 유기 산이 오버레이 층을 부식시킨다. 베어링 상의 오버레이 층을 구성하는 금속 또는 금속 합금은 전형적으로 전해 도금, 소결, 스퍼터링, 롤링 및 캐스팅 공정에 의한 접합에 의해 증착된다; 그러나, 그와 같은 공정에 의해 다공성 층이 증착되는 경우에, 오버레이 층의 신뢰성이 악화되게 되고, 내피로성 및 심지어는 부식 속도가 증가할 수 있다.
따라서, 높은 퍼센트의 전류 효율과 함께, 안정하고 높은 도금 속도에서 균일한 비스무트 금속 증착물이 전기도금되며, 우수한 내피로성, 내마모성 및 내부식성이 요망되는 베어링의 제조에 사용될 수 있는 비스무트 전기도금조가 필요하다.
본 발명은, 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원; 하나 이상의 산; 및 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르를 포함하며 합금되는(alloying) 금속을 함유하지 않는, 비스무트 전기도금조에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판을 제공하는 단계; 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르를 포함하며 합금되는 금속을 함유하지 않는, 비스무트 전기도금조를 제공하는 단계; 기판과 비스무트 전기도금조를 접촉시키는 단계; 비스무트 전기도금조 및 기판에 전류를 가하는 단계; 및 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 단계를 포함하는, 비스무트 금속의 전기도금 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비스무트 전기도금조는 안정하며, 조의 수명에 걸쳐서 높은 퍼센트의 전류 효율을 갖는다. 본 비스무트 전기도금조는, 이것이 다수의 통상적인 비스무트 전기도금조와는 다르게 최소의 조 부가제를 갖기 때문에, 전기도금 동안 조절이 용이하다. 감소된 조 부가제는, 보충되는 성분의 양이 감소되고 작동 동안 분석되는 파라미터의 수가 또한 감소되기 때문에 더 경제적인 비스무트 전기도금조를 제공한다. 비스무트 증착물은 무광택의 외관을 지니며 실질적으로 균일한 입자 구조(grain structure)를 갖는다. 본 비스무트 전기도금조는, 전기도금된 비스무트가 필요한 기판 상에 비스무트를 전기도금하는데 사용될 수 있다. 본 비스무트 전기도금조는 엔진, 예컨대 가솔린 및 디젤 엔진용 베어링을 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 비스무트 전기도금조는 베어링의 오버레이 층 위에 비스무트 금속을 전기도금하는데 사용된다.
도 1은, 3분 동안 2A에서 도금된 훌 셀(Hull cell) 상의 무광택 비스무트 금속 증착물의 사진이며, 1-12 ASD의 전류 밀도 범위에 걸친 비스무트 증착물 외관을 보여준다.
도 2는, 본 발명의 비스무트 전기도금조의 ASD 단위의 전류 밀도에 대한 마이크론/분 단위의 도금 속도의 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 비스무트 전기도금조의 Ah/L 단위의 조 수명(bath age)에 대한 %CE의 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 비스무트 전기도금조의 전류 밀도에 대한 %CE의 그래프이다.
도 5는, 비교예 6의 비스무트 전기도금조의 ASD 단위의 전류 밀도에 대한 마이크론/분 단위의 도금 속도의 그래프이다.
도 6은, 비교예 6의 비스무트 전기도금조의 Ah/L 단위의 조 수명에 대한 %CE의 그래프이다.
문맥이 명확하게 다른 것을 명시하지 않으면 하기 약어는 하기 의미를 갖는다:℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; A = 암페어; dm = 데시미터; ASD = 암페어/dm2; ㎛ = 마이크론; cm = 센티미터; %CE = 퍼센트 전류 효율; Ah/L = 리터 당 암페어 시간 또는 조 수명; h = 시간; DI =탈이온화됨; DC = 직류 전류; XRF = X-선 형광; Ph = 페닐 기; 및 비스무트 이온 = 비스무트 (III) = Bi3+.
모든 퍼센트 및 비는 다른 것으로 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 모든 범위는 포함되는 것이며, 논리적으로 그와 같은 수치 범위가 강제로 합하여 100%가 되는 경우를 제외하고 임의 순서로 조합가능하다.
이 명세서 전체를 통하여 사용된 용어 "도금" 및 "전기도금"은 번갈아가면서 사용된다. 부정관사는 단수 및 복수 둘 모두를 포함하도록 의도된다. 용어 "전류 효율"은, 예상된 전기화학적 반응에 효과적으로 관련되는 가해진 전류 또는 전기 전하 부분을 의미한다.
본 발명은, 균일한 무광택의 비스무트 금속을 증착시키는 안정한 수성(aqueous based) 비스무트 금속 전기도금조에 관한 것이다. 비스무트 금속 증착물은 또한 실질적으로 균일한 입도(grain size)를 갖는다. 상기 조는 높은 도금 속도 및 높은 퍼센트의 전류 효율을 갖는다. 높은 퍼센트의 전류 효율에 의해 전기도금 동안 덜 바람직한 부반응 및 높은 도금 속도가 얻어진다. 낮은 전류 효율은 전형적으로 부반응을 초래하는데, 이에 의해 산화 또는 환원에 의한 조 부가제의 분해가 일어나서, 조는 도금을 유지하는데 성분의 더 많은 보충을 필요로 할 수 있다. 또한, 낮은 퍼센트의 전류 효율에서는 가용성 애노드가 조 내로 더 많은 금속 이온을 방출시키는데, 이에 의해 조가 탈안정화될 수 있고 조절이 더 어려워질 수 있다. 높은 퍼센트의 전류 효율에 의해 불용성 애노드보다 도금 공정의 더욱 용이한 조절을 허용하는 가용성 애노드의 사용이 가능해진다. 불용성 애노드는 전형적으로 애노드 표면에서 조 부가제를 분해시킬 수 있고, 비스무트 전기도금의 경우에 비스무트 (III) 이온을 바람직하지 않은 비스무트 (V) 이온으로 산화시킬 수 있다. 조 내 부가제는 전기도금의 유지 및 작동 비용을 감소시키도록 최소이다. 조는 합금되는 금속을 함유하지 않으므로, 조 증착물은 실질적으로 100% 비스무트 금속으로 되어 있다.
비스무트 전기도금조는 0.5 ASD 및 그보다 높은 전류 밀도에서 도금될 수 있지만, 95% 내지 100%의 퍼센트 전류 효율을 얻기 위한 바람직한 전류 밀도 범위는 0.5 ASD 내지 10 ASD이다. 무광택 증착물은 0.5 ASD 내지 25 ASD 만큼 높은 전류 밀도에서 얻어질 수 있다. 바람직하게는 비스무트 전기도금조는 비스무트 금속을 0.5 ASD 내지 10 ASD의 전류 밀도에서 증착시켜서 최대 전류 효율 및 무광택의 비스무트 증착물이 얻어지게 한다. 더 바람직하게는 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 8 ASD이다. 전형적으로 도금 온도는 실온 내지 60℃, 더 전형적으로 30℃ 내지 50℃이다.
퍼센트 전류 효율 또는 %CE는, 하기 절차 및 방정식에 의해서 전기도금조에 대해 측정될 수 있다:
%CE = [M실험적/M이론적] x 100
변수 M실험적은 증착물의 실험 질량, 즉 도금 전 및 후 기판의 질량에서의 차이며, M이론적은 하기 패러데이 법칙으로부터 측정된 이론적 질량이다:
M이론적 = (ItM)/zF
상기 식에서, I는 가해진 전류이며, t는 증착 시간이고, z는 도금된 원소의 원자가이며, M은 도금된 원소의 몰 질량이고, F는 패러데이 상수이다.
따라서, 실험적 질량은 하기 방정식에 의해 측정된다:
M실험적 = (mf - mi)
상기 식에서, mf는 도금 후 기판의 질량이며, mi는 도금 전 기판의 질량이다. %CE는 임의의 단일 증착물에 대해 측정될 수 있다. %CE는 조 성능이 전기도금 동안 비교적 안정한 채로 남아있음을 보이도록 조 수명 또는 Ah/L에 관하여 표시된다. %CE가 측정되는 조 수명이 조 수명의 마지막까지 연장될 수 있다 하지만, 조 수명의 파라미터는 0 Ah/L 내지 100 Ah/L로 측정된다. 일반적으로, 이러한 2개의 파라미터는 함께 전기도금조의 전체 안정성을 측정한다. 비교적 긴 조 수명에 걸쳐서 %CE가 높을수록, 전기도금조의 안정성은 더 커진다. 말하자면, 전기도금조가 긴 조 수명에 걸쳐서 계속해서 높고 일정한 %CE 및 증착물 특성을 유지한다면, 그와 같은 조는 매우 안정한 것으로 결론지어질 수 있다. %CE와 Ah/L 사이의 관련성에 의해서 조가 새로운 보충물(makeup)로 교체되기 전 얼마나 오랫동안 작동할 수 있는 지가 측정된다. 본 발명의 비스무트 전기도금조는 조 작동 조건 및 유지 하에서 매우 안정한 조 조성물을 지닌다. 평균 %CE는 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 범위 내이다.
본 수성 산 비스무트 전기도금조에는 전기도금조에 용액 상태의 Bi3 + 이온을 제공하는 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원이 포함된다. 바람직하게는 비스무트 이온의 공급원은 수용성이다. 비스무트 이온의 공급원에는 비제한적으로 알칸 설폰산의 비스무트염, 예컨대 비스무트 메탄설포네이트, 비스무트 에탄설포네이트, 비스무트 프로판설포네이트, 2-비스무트 프로판 설포네이트 및 비스무트 p-페놀설포네이트; 알칸올설폰산의 비스무트 염, 예컨대 비스무트 하이드록시메탄설포네이트, 비스무트 2-하이드록시에탄-1-설포네이트 및 비스무트 2-하이드록시부탄-1-설포네이트; 및 비스무트 염, 예컨대 비스무트 니트레이트, 비스무트 설페이트 및 비스무트 클로라이드가 포함된다. 비스무트 염은, 고속 도금을 위해서는 2 g/L 내지 60 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 40 g/L, 더 바람직하게는 25 g/L 내지 35 g/L의 양으로, 및 배럴(barrel) 도금을 위해서는 5 g/L 내지 15 g/L의 양으로 비스무트 이온을 제공하도록 도금 조에 포함된다. 그와 같은 비스무트 염은 상업적으로 입수가능하거나, 화학 문헌에 기재된 대로 제조될 수 있다. 비스무트 염은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 위스콘신 밀워키에 소재한 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 수성 산 비스무트 조에는 또한 조에 대한 전해질 매트릭스, 및 1 내지 2 미만의, 바람직하게는 1 미만의 산 pH를 제공하는 하나 이상의 산이 포함된다. 산은 유기 또는 무기일 수 있고, 그와 같은 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 무기 산에는 비제한적으로 황산, 질산, 염산 및 설팜산이 포함된다. 바람직하게는 무기 산은 황산이다. 무기 산은 10 g/L 내지 200 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 100 g/L, 더 바람직하게는 30 g/L 내지 70 g/L의 양으로 조에 포함된다.
전해질 매트릭스를 구성할 수 있는 유기 산에는 비제한적으로 알칸 설폰산, 알칸올 설폰산 및 방향족 설폰산이 포함된다. 알칸 설폰산에는 비제한적으로 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 1-프로판설폰산, 2-프로판설폰산, 1-부탄설폰산, 2-부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산 설폰산, 데칸 설폰산 및 도데칸 설폰산이 포함된다. 알칸올 설폰산에는 비제한적으로 1-하이드록시 프로판-2-설폰산, 3-하이드록시프로판-1-설폰산, 4-하이드록시부탄-1-설폰산, 2-하이드록시헥산-1-설폰산, 2-하이드록시데칸-1-설폰산, 2-하이드록시-도데칸-1-설폰산, 2-하이드록시에탄-1-설폰산, 2-하이드록시프로판-1-설폰산, 2-하이드록시부탄-1-설폰산 및 2-하이드록시펜탄-1-설폰산이 포함된다. 방향족 설폰산에는 비제한적으로 벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산, 페놀설폰산, 크레졸 설폰산, 설포살리실산, 니트로벤젠설폰산, 설포벤조산, 및 디페닐아민-4-설폰산이 포함된다. 바람직하게는 유기 산은 알칸 설폰산이다. 바람직하게는 유기 산은 수용성이다. 유기 산은 10 g/L 내지 400 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 180 g/L의 양으로 조에 포함된다. 상기 산은 상업적으로 입수될 수 있거나, 화학 문헌에 개시된 대로 제조될 수 있다. 유기 산은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 위스콘신 밀워키에 소재한 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능하다.
비스무트 전기도금조에는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르가 포함된다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure 112016093345724-pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬 및 페닐로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C10) 알킬 및 페닐로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C5)알킬 및 페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1은 페닐이고, R2 및 R3은 동일하며 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택되는데, 여기서 메틸이 바람직하다. 그와 같은 화합물은 0.5 g/L 내지 12 g/L의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 상기 화합물은 1 g/L 내지 7 g/L의 양으로 포함된다. 그와 같은 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 화학 문헌에 기재된 대로 제조될 수 있다. 상기 식 (I)의 상업적으로 입수가능한 화합물의 예는 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터 입수가능한 아데카 톨(ADEKA TOL) PC-8이다.
임의로, 하나 이상의 소포제가 수성의 산 비스무트 조에 포함될 수 있다. 통상적인 소포제가 사용될 수 있고, 이것은 통상적인 양으로 포함된다. 소포제는 전형적으로 10 mg/L 내지 100 mg/L의 양으로 포함된다. 바람직한 상업적으로 입수가능한 소포제의 예는, 5-데신 4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸 (2.5 중량% 미만)과 에틸렌 글리콜 (2.5 중량% 미만) 혼합물을 포함하는, 인우 코포레이션, 고비즈 코리아(Inwoo Corporation, Gobiz Korea)로부터 입수가능한 폼 반(FOAM BAN)® MS-293 소포제이다.
임의로, 하나 이상의 아민 옥사이드 계면활성제가 조에 포함될 수 있다; 그러나, 이 계면활성제를 전기도금조 제형으로부터 제외시키는 것이 바람직하다. 그와 같은 아민 옥사이드 계면활성제에는 비제한적으로 하기 식으로 표시되는 아민 옥사이드 3차 아민 화합물이 포함된다:
Figure 112016093345724-pat00002
Figure 112016093345724-pat00003
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 직쇄형 또는 분지형, 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬 기인데, 여기서의 치환기에는 산소, 하이드록실, 산, 알데하이드 또는 설폰산 기가 포함된다. 또한 하나 이상의 탄소 원자가 질소 원자로 치환될 수 있다.
다른 임의적 아민 옥사이드의 예는 하기 일반식 (IV)로 표시되는 아미드 프로필 디메틸아민 옥사이드; 및 하기 일반식 (V)로 표시되는 3차 아민 옥사이드이다:
Figure 112016093345724-pat00004
Figure 112016093345724-pat00005
상기 식 (IV) 및 (V)에서, R은 직쇄형 또는 분지형 (C8-C16)알킬이거나, m은 8 내지 14의 정수이다.
상업적으로 입수가능한 아민 옥사이드의 예는 하기 일반식으로 표시되는, 토마 프로덕츠, 인크.(TOMAH Products, Inc.)로부터 입수가능한 AO-455이다:
Figure 112016093345724-pat00006
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같고, x 및 y는 y-x가 0이 아니게 하는 정수이다.
아민 옥사이드는 0.05 g/L 내지 15 g/L, 바람직하게는 0.1 g/l 내지 5 g/L의 양으로 조에 포함될 수 있다.
임의로, 비스무트 전기도금조에는 하나 이상의 항균제가 포함된다. 전형적으로 전기도금조에 포함된 통상적인 항균제가 사용될 수 있다. 그와 같은 항균제는 당해 분야에 널리 알려져 있다. 이들은 통상적인 양으로 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 수성 산 비스무트 전기도금조는 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원; 조에 대한 전해질 및 산 매트릭스를 제공하기 위한 하나 이상의 산; 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르; 소포제, 아민 옥사이드 계면활성제, 및 항균제로부터 선택된 임의적 부가제; 및 물로 구성된다. 더 바람직하게는 본 수성 산 비스무트 전기도금조는 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원; 조에 대한 전해질 및 산 매트릭스를 제공하기 위한 하나 이상의 산; 하기 식으로 표시되는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르; 임의로 하나 이상의 소포제; 및 물로 구성된다:
Figure 112016093345724-pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3 및 변수 n은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는 본 수성 산 비스무트 전기도금조는 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원; 조에 대한 전해질 및 산 매트릭스를 제공하기 위한 하나 이상의 산; 하기 식으로 표시되는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르; 임의로 하나 이상의 소포제; 및 물로 구성된다:
Figure 112016093345724-pat00008
상기 식에서, R1은 페닐이고, R2 및 R3은 동일하며 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택되는데, 여기서 메틸이 바람직하며, 변수 n은 상기 정의된 바와 같다. 본 수성 산 비스무트 전기도금조는 금속 증착물을 증백시키는데 전형적으로 사용될 수 있는 금속 뿐만 아니라 합금화되는 금속을 함유하지 않는다. 바람직하게는 상기 조는 금속 전기도금조에 전형적으로 포함될 수 있는 착화제 및 킬레이트제, 및 다른 부가제를 함유하지 않는다. 본 발명의 수성 산 비스무트 금속 전기도금조에서는, 조 교체를 필요로 하는 조기 조 분해, 비효율적인 도금, 및 전기도금 공정 비용에서의 원하지 않는 증가를 초래할 수 있는 전기도금 동안의 바람직하지 않은 부가제 상호작용 및 화학적 분해의 가능성을 감소시키도록 최소의 조 부가제가 부가된다.
본 발명의 수성 산 비스무트 전기도금조는 비스무트 금속이 필요한 다양한 기판 상에 비스무트 금속 증착물을 전기도금하는데 사용될 수 있다. 그와 같은 기판에는 비제한적으로 금속, 예컨대 구리, 니켈, 다양한 구리 합금, 예컨대 황동, 청동 및 구리-베릴륨 합금이 포함된다. 본 비스무트 전기도금조는 또한 베어링, 예컨대 가솔린 및 디젤 엔진에 존재하는 저널 베어링 상에 비스무트 금속 층을 도금하는데 사용된다. 상기 비스무트의 특성 때문에, 비스무트는 베어링의 하나 이상의 층에 전형적으로 포함된다. 더 전형적으로, 비스무트는 베어링 금속 합금 매트릭스를 코팅하는 오버레이 층에 금속으로 포함된다. 그와 같은 오버레이 층의 두께는 전형적으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내이다. 저널 베어링 구조물이 특정 수 및 유형의 금속 및 금속 합금 층에서 가변될 수 있다 하지만, 일반적으로 베어링은 전형적으로 강철로 되어 있는 기부 또는 이면 구조물 상에 증착된다. 베어링 매트릭스 물질은 당해 분야에 공지된 금속 및 금속 합금의 다양한 통상적인 증착 방법에 의해서 강철 기부 상에 증착될 수 있다. 한 방법은, 강철 기부에 인접한 하나 이상의 금속을 스퍼터링, 예컨대 캐소드 스퍼터링시켜서 베어링 합금 매트릭스를 형성시키는 것이다. 매트릭스를 포함하는 금속 합금의 유형은 크게 가변된다. 금속 합금의 예는 구리 기반 합금, 예컨대 납 첨가된(leaded)-청동, 알루미늄 합금, 예컨대 알루미늄-구리-규소-주석 합금, 다양한 은 함유 합금, 및 납-주석 합금이다. 전형적으로 베어링 매트릭스는 알루미늄 합금 또는 구리 합금이다. 그 후, 비스무트 금속 층이 본 발명의 비스무트 전기도금조를 사용하여 베어링 매트릭스에 인접하게 전기도금된다. 전기도금은 0.5 ASD 내지 25 ASD, 바람직하게는 0.5 ASD 내지 10 ASD, 더 바람직하게는 0.5 ASD 내지 8 ASD의 전류 밀도에서 수행된다. 도금 온도는 실온 내지 60℃만큼 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위 내일 수 있다. 전기도금은, 원하는 두께의 비스무트 금속이 매트릭스에 인접하여 증착될 때까지 수행된다. 전형적으로 비스무트는 적어도 0.1 ㎛, 더 전형적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께로 도금된다. 그 후, 금속 또는 금속 합금은 전기도금 또는 다른 통상적인 방법에 의해서 전기도금된 비스무트 층 상에 증착될 수 있다. 그와 같은 금속에는 비제한적으로 납, 주석, 카드뮴, 인듐, 안티몬, 또는 이러한 금속들의 합금 중 하나 이상이 포함된다. 비스무트 금속 층을 포함하는 오버레이 층의 금속 및 금속 합금은, 금속과 금속 합금 사이에서 확산이 일어나서 베어링의 최종 오버레이 층이 형성되게 하는 온도에서 어닐링된다. 어닐링 온도는 적어도 100℃, 전형적으로 100℃ 내지 200℃일 수 있다. 임의로, 주석 또는 주석 합금 희생(sacrificial) 층이 통상적인 방법을 사용하여 오버레이 층 상에 증착될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
수성 비스무트 전기도금조를 하기 표에 기재된 대로 제조하였다.
성분 양
비스무트 메탄 설폰산으로부터의 비스무트 이온 (Bi3 +) 30 g/L
메탄 설폰산 162 g/L
폴리에틸렌 글리콜 p-(a,a-디메틸벤질)페닐 모노에테르 4 g/L
5-데신 4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸 (2.5 중량% 미만)과 에틸렌 글리콜 (2.5 중량%) 혼합물 20 mg/L
pH <1
폴리에틸렌 글리콜 p-(a,a-디메틸벤질)페닐 모노에테르는, 뉴저지 하켄색에 소재한 아데카 유.에스.에이. 코포레이션으로부터 입수가능한, 상업적으로 입수가능한 제품 아데카 톨 PC-8 계면활성제였다. 상기 계면활성제는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure 112016093345724-pat00009
상기 식에서, n은 1-10의 정수이다.
5-데신 4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸과 에틸렌 글리콜의 혼합물은 인우 코포레이션, 고비즈 코리아로부터 입수가능한, 상업적으로 입수가능한 제품 폼 반(FOAM BAN)® MS-293 소포제였다. 전기도금조의 잔여 물질(balance)은 물이었다. 메탄 설폰산은 산 전해질로 제공되었다. 40℃에서 교반하면서 조 성분을 물에 부가하였다.
실시예 2
비스무트 전기도금조를 가용성 비스무트 애노드를 갖는 통상적인 황동 훌 셀에 위치시켰다. 전류를 2A에서 설정하였다. DC 전기도금은 40℃의 온도에서 3분 동안 수행하였다. 도 1은, 황동 훌 셀 패널 상에 도금된 비스무트의 사진이다. 도 1 바닥에 있는 눈금 막대는, 셀을 따른 그와 같은 구체적인 위치에서의 밀도에 상응하는 숫자이다. 좌측에서부터 우측으로 읽히는 눈금 상의 숫자는 10, 8, 6, 4, 3, 2.5, 2, 1.5, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 및 0.1 ASD이다. 도금된 비스무트는 1-12 ASD의 전류 밀도 범위에 걸쳐서 균일한 무광택의 외관을 나타냈다.
실시예 3
실시예 1의 비스무트 전기도금조를 가용성 비스무트 애노드를 갖는 또 하나의 황동 훌 셀에 위치시켰다. 전류를 5A에서 설정하고, 도금 시간은 1분이었고, 도금 조의 온도는 40℃였다. 비스무트 증착물의 외관은 1 ASD 내지 25 ASD의 전류 밀도 범위에서 균일한 무광택이었다. 훌 셀을 따른 다양한 전류 밀도에서 비스무트 증착물의 두께를 측정하여 도금 속도를 측정하였다. 헬무트 피셔 아게(Helmut Fischer AG) 제품인 피셔스코프(FISCHERSCOPE)® X-선 모델 XDV-SD 형광 분석기를 사용하여 XRF로 두께를 측정하였다. 훌 셀을 따른 다양한 전류 밀도에서의 도금 속도를 하기 표 2에 기재된 대로 기록하였고, 도 2에 도시된 대로 그래프에 도식화하였다.
전류 밀도
( ASD ) 		도금 시간
(분) 		두께 (마이크론) -3회 측정 평균 도금 속도 (마이크론/분)
0.5 1 0.793; 0.785; 0.774 0.78
1 1 0.859; 0.878; 0.898 0.89
2 1 1.16; 1.11; 1.15 1.14
3.8 1 1.7; 1.56; 1.71 1.66
5 1 2.14; 2.16; 2.00 2.1
7.5 1 2.81; 2.37; 2.42 2.53
10 1 3.12; 2.94; 2.98 3.01
15 1 4.06; 3.3; 3.46 3.61
20 1 4.47; 4.01; 4.04 4.17
25 1 5.31; 4.72; 4.6 4.88
도 2는, 전류 밀도가 증가함에 따라 도금 속도가 직선에 근사한 속도에서 증가하였음을 보여준다. 10 ASD 미만의 전류 밀도에서, 그래프는 직선이다. 10 ASD 초과의 전류 밀도에서 직선으로부터의 작은 일탈이 관찰되었다. 이것은, 10 ASD보다 큰 전류 밀도가 가해짐에 따라 전류 효율이 감소되었음을 의미한다; 그러나, 전류 밀도는 여전히 높았다. 전류 밀도 범위에 걸친 비스무트 증착물은 모두 외관이 균일하고 무광택이었는데, 이는 균일한 입자 구조를 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에서의 비스무트 전기도금조의 %CE는, 최대 100 Ah/L의 조 수명까지의 전기도금에 대해 측정하였다. %CE를 상기한 바와 같이 하기 방정식을 사용하여 측정하였다.
%CE = [M실험적/M이론적] x 100;
패러데이 법칙: M이론적 = (It M)/(zF);
M실험적= (mf - mi).
질량 측정은 1/10000의 민감도, 각각 220 g 및 10 mg의 최대 및 최소 하중을 갖는 메틀러 톨레도(METTLER TOLEDO) 모델 AB205-S 장치(scale)를 사용하여 수행하였다.
조 수명 또는 Ah/L는, 하기와 같이 비스무트 조의 리터 체적에 대하여 측정하였다:
a) 1 리터의 비스무트 조를 원통형 유리 셀 내로 도입하였다;
b) 2개의 가용성 비스무트 애노드를 상기 유리 셀 내에 마주보게(face-to-face) 위치시키고, 상기 애노드를 정류기에 연결시켰다;
c) 약 5 cm 내지 7.5 cm의 황동 패널을 작은 클램프 상에 고정시키고, 정류기의 캐소드에 연결시켰다;
d) 4 ASD와 대등한 3A의 일정한 DC 전류를 20분 동안 상기 시스템에 가하였다; 상기 패널을 상기 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 헹구고 건조시켰다;
e) 총 암페어 시간을 하기 방정식을 사용하여 계산하였다: Ah = 전류 (A) x 도금 시간 (h); 및
f) 각각의 단계에서, Ah을 도금 조 체적으로 나누어 Ah/L을 측정하였다.
상기 시험을, 100 Ah/L의 총 조 수명에 도달할 때까지 반복하였다. 결과가 도 3의 그래프에 도식화되어 있다. 약 84개의 데이타 포인트가 도식화되어 있다. 결과는 100 Ah/L의 조 수명에 걸쳐서 약 95%의 평균 값과 함께 100%에 가까운 높고 안정한 %CE를 보여주었는데, 이는 이 비스무트 전기도금조가 안정하였음을 나타냈다.
실시예 5
4 ASD 내지 12 ASD의 전류 밀도에서 상기 방법을 반복하였다. 각각의 전류 밀도에서의 평균 %CE의 그래프를 도 4에 도시된 대로 도식화하였다. %CE는 100 Ah/L의 조 수명에 걸쳐서 95%에 가까웠는데, 이는 안정한 비스무트 전기도금조를 나타냈다.
실시예 6 (비교용)
수성 비스무트 전기도금조를 하기 표에 기재된 대로 제조하였다.
성분 양
비스무트 메탄 설폰산으로부터의 비스무트 이온 (Bi3 +) 40 g/L
메탄 설폰산 53.92 g/L
폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 코폴리머 10 g/L
지방 알코올 에톡실레이트 1 g/L
모노프로필렌 글리콜 중에 용해시킨 2-나프톨 (12 g/L) 5 mL/L
pH <1
폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머는 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)® 컴퍼니로부터 입수가능한 상업적 제품인 폴록사머(POLOXAMER)™ 188 용액이었다. 지방 알콜 에톡실레이트는 섀러 서팩턴츠(Schaerer Surfactants)로부터 입수가능한 상업적 제품 아덕솔(ADUXOL)™ LH 023 계면활성제였다. 실온에서 교반하면서 상기 조 성분들을 물에 부가하였다.
실시예 7 (비교용)
표 3의 비스무트 전기도금조를 가용성 비스무트 애노드를 갖는 통상적인 황동 훌 셀에 위치시켰다. 전류를 1분 동안 5A에서 설정하였고, 셀 온도를 25℃에서 유지하였다. 이 온도는 표 3의 제형을 전기도금하기 위한 최적 온도에 상응하였다. 각각의 전류 밀도에서의 비스무트 증착물의 두께를, 헬무트 피셔 아게에 의해 공급된 피셔스코프® X-선 모델 XDV-SD, 형광 분석기를 사용하여 XRF로 측정하였다. 훌 셀에 따른 다양한 전류 밀도에서의 도금 속도를 하기 표 4에 기재된 대로 기록하였고, 도 5의 그래프에 도식화하였다.
전류 밀도
( ASD ) 		도금 시간
(분) 		두께
(마이크론) 		평균 도금 속도 (마이크론 /분)
2 1 0.54; 0.48 0.51
5 1 0.92; 0.98 0.95
10 1 1.45; 1.53 1.49
15 1 1.95; 1.87 1.91
20 1 2.17; 2.19 2.18
25 1 2.82; 2.74 2.78
도 5는, 전류 밀도가 증가함에 따라 도금 속도가 직선에 근사한 속도에서 증가하였음을 보여준다; 그러나, 표 3의 비스무트 조의 도금 속도는 표 1, 실시예 1의 비스무트 조의 도금 속도보다 상당히 더 낮았다. 예를 들면, 5 ASD에서 표 3에서의 조의 평균 도금 속도는 단지 0.95 마이크론/분이었는 반면에, 표 1의 비스무트 조의 평균 도금 속도는 2.1 마이크론/분이었다. 10 ASD의 전류 밀도에서, 표 3에서의 비스무트 조의 도금 속도는 1.49 마이크론/분이었다. 대조적으로, 표 1의 본 발명의 비스무트 조의 도금 속도는 3.01 마이크론/분이었다. 25 ASD의 전류 밀도에서, 표 3에서의 비스무트 조는 단 2.78 마이크론/분의 평균 도금 속도를 나타낸 반면, 본 발명의 비스무트 조는 4.88 마이크론/분의 평균 도금 속도를 나타냈다.
실시예 8 (비교예)
실시예 6에서의 비스무트 전기도금조의 조 수명에 대한 %CE를, 비스무트 도금을 최대 11 Ah/L의 조 수명까지 측정한 것을 제외하고, 실시예 4에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 표 3의 조 제형의 좋지 못한 효율 때문에, 더 높은 조 수명에서의 %CE가 얻어지지 않았다. 이 조는 더 높은 조 수명에서 불안정하였고, 가용성 비스무트 애노드로부터의 비스무트 이온 농도는, 비스무트 이온 농도를 도금 작업을 유지하는데 주기적 희석이 필요하게 하는 수준으로 증가시켰다. 결과가 표 5에 기재되어 있다.
%CE 조 수명 (Ah/L)
33 1.67
54.7 2.50
49.8 4.17
55.9 5.83
57.9 7.50
60.3 9.17
58.2 10.83
54.2 11.00
도 6은 표 5로부터의 데이터를 도식화한 것이다. 결과는, 31%에서부터 단지 60%의 높은 값까지의 범위 내 낮은 %CE를 보여주었는데, 평균 %CE는 53%였다. 대조적으로, 표 1의 본 발명의 비스무트 전기도금조의 %CE는 100%의 높은 %CE 및 95%의 평균 %CE와 함께, 79%의 낮은 %CE를 나타냈다. 본 발명의 비스무트 조의 %CE는 비교예의 비스무트 조의 %CE에 비해 현격히 개선되었는데, 이는 개선된 조 성능을 나타냈다.

Claims (12)

  1. 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원;
    하나 이상의 산; 및
    하기 식을 가지는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르;를 포함하며,
    합금되는(alloying) 금속을 함유하지 않는,
    비스무트 전기도금조:
    Figure 112017069792937-pat00010

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬 및 페닐로부터 선택되고,
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 페닐이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르가 0.5 g/L 내지 12 g/L의 양으로 포함되는, 비스무트 전기도금조.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원이 알칸 설폰산의 비스무트 염, 알칸올 설폰산의 비스무트 염, 비스무트 설페이트, 비스무트 니트레이트, 및 비스무트 클로라이드로부터 선택되는, 비스무트 전기도금조.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 산이 유기 산 및 무기 산으로부터 선택되는, 비스무트 전기도금조.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 전기도금조가 하나 이상의 아민 옥사이드를 추가로 포함하는, 비스무트 전기도금조.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 전기도금조가 하나 이상의 소포제(antifoam agent)를 추가로 포함하는, 비스무트 전기도금조.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 전기도금조가 착화제 및 킬레이트제를 함유하지 않는, 비스무트 전기도금조.
  9. a) 기판(substrate)를 제공하는 단계;
    b) 비스무트 이온의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 산, 및 하기 식을 가지는 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르를 포함하며, 합금되는 금속을 함유하지 않는, 비스무트 전기도금조를 제공하는 단계;
    c) 상기 기판과 상기 비스무트 전기도금조를 접촉시키는 단계;
    d) 상기 비스무트 전기도금조 및 상기 기판에 전류를 가하는 단계; 및
    e) 상기 기판 상에 비스무트를 전기도금하는 단계;를 포함하는,
    비스무트 금속의 전기도금 방법:
    Figure 112017069792937-pat00017

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬 및 페닐로부터 선택되고,
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 페닐이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 전기도금 동안의 전류 밀도가 0.5 ASD 내지 25 ASD인, 비스무트 금속의 전기도금 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전기도금 동안의 상기 전류 밀도가 0.5 ASD 내지 10 ASD인, 비스무트 금속의 전기도금 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 기판이 베어링(bearing)인, 비스무트 금속의 전기도금 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7508077B2 (ja) * 2019-04-03 2024-07-01 奥野製薬工業株式会社 電気めっき用Ｂｉ－Ｓｂ合金めっき液
CN110578153B (zh) * 2019-09-04 2021-02-02 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种电解精炼粗铋用电解液及电解方法
CN114829677A (zh) * 2019-12-18 2022-07-29 德国艾托特克有限两合公司 电镀组合物和在衬底上沉积铬涂层的方法
CN113293409B (zh) * 2021-05-28 2022-06-24 中南大学 一种电解制备致密平整铋金属的方法
US20230304180A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of inhibiting tarnish formation and corrosion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001020955A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Taiho Kogyo Co Ltd すべり軸受
JP2006117980A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Ishihara Chem Co Ltd 鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256160A (en) 1962-09-04 1966-06-14 United States Steel Corp Method of electroplating bismuth on steel and electrolyte therefor
FR2071199A5 (ko) 1969-12-19 1971-09-17 Ibm France
US4075066A (en) * 1977-01-27 1978-02-21 R. O. Hull & Company, Inc. Electroplating zinc, ammonia-free acid zinc plating bath therefor and additive composition therefor
JPS5428714A (en) 1977-08-09 1979-03-03 Daido Metal Co Ltd Aluminum base bearing alloy and composite bearing thereof
GB2060692B (en) 1979-09-28 1984-07-25 Taiho Kogyo Co Ltd Bearing of an internal combustion engine and process for producing the same
US4452866A (en) 1980-01-10 1984-06-05 Taiho Kogyo Co., Ltd. Aluminum-based alloy bearing
US4871429A (en) * 1981-09-11 1989-10-03 Learonal, Inc Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions
US4617097A (en) * 1983-12-22 1986-10-14 Learonal, Inc. Process and electrolyte for electroplating tin, lead or tin-lead alloys
US4551395A (en) 1984-09-07 1985-11-05 D.A.B. Industries, Inc. Bearing materials
US4590133A (en) 1985-02-01 1986-05-20 D.A.B. Industries Bearing material
JPS63171893A (ja) * 1987-01-08 1988-07-15 Nobuyasu Doi 光沢ビスマスめつき浴
GB8915254D0 (en) 1989-07-03 1989-08-23 T & N Technology Ltd Bearings
US5110423A (en) * 1990-05-25 1992-05-05 Technic Inc. Bath for electroplating bright tin or tin-lead alloys and method thereof
JP3418773B2 (ja) 1995-01-27 2003-06-23 奥野製薬工業株式会社 はんだ付下地用ビスマス／スズ２層めっき皮膜
JP4897187B2 (ja) 2002-03-05 2012-03-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． スズメッキ方法
EP1400613A2 (en) 2002-09-13 2004-03-24 Shipley Co. L.L.C. Tin plating method
US6969775B2 (en) 2002-09-19 2005-11-29 The Texas A&M University System Method of producing organic compounds in presence of oxyethylene ether catalyst and in a solvent minimized environment
DE10337029B4 (de) * 2003-08-12 2009-06-04 Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh Schichtverbundwerkstoff, Herstellung und Verwendung
JP4389083B2 (ja) 2004-08-10 2009-12-24 石原薬品株式会社 鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴
DE102007028211A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mit Silber strukturiert beschichteten Gleitelements und danach erhältliches Gleitelement
US9683603B2 (en) * 2008-05-15 2017-06-20 Taiho Kogyo Co., Ltd. Method for producing sliding member, sliding member, and substrate material of sliding member
CN101538726A (zh) 2008-11-19 2009-09-23 无锡华友微电子有限公司 一种电镀锡铋金属的方法
JP5622360B2 (ja) 2009-01-16 2014-11-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気錫めっき液および電気錫めっき方法
JP5622678B2 (ja) * 2011-07-14 2014-11-12 石原ケミカル株式会社 イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴
JP5951522B2 (ja) 2012-03-28 2016-07-13 日本碍子株式会社 セラミックスペースト及び積層体
US8980077B2 (en) * 2012-03-30 2015-03-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP6088295B2 (ja) * 2013-03-07 2017-03-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズ合金めっき液
US20150122662A1 (en) 2013-11-05 2015-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP5938426B2 (ja) 2014-02-04 2016-06-22 株式会社豊田中央研究所 電気めっきセル、及び、金属皮膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001020955A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Taiho Kogyo Co Ltd すべり軸受
JP2006117980A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Ishihara Chem Co Ltd 鉛フリーの酸性スズ−ビスマス系合金電気メッキ浴

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