CN114829677A

CN114829677A - 电镀组合物和在衬底上沉积铬涂层的方法

Info

Publication number: CN114829677A
Application number: CN202080087415.0A
Authority: CN
Inventors: 西蒙·佩普; 贾纳·布莱特福尔德; 安克·沃尔特
Original assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Current assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-07-29
Also published as: WO2021122932A1; US20230015534A1; KR20220116477A; JP2023507017A; EP4077770A1

Abstract

本发明涉及一种用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物，所述组合物包含：(i)三价铬离子；(ii)用于所述三价铬离子的至少一种络合剂；以及(iii)选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂。

Description

电镀组合物和在衬底上沉积铬涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种电镀组合物和在衬底上沉积铬涂层的方法。具体地，根据本发明的电镀组合物允许在衬底上，特别是在含铁衬底上，特别是在镍或镍合金涂覆的含铁衬底上，电解沉积功能性铬涂层(也称为硬铬涂层)。

背景技术

与通常低于1μm的装饰性铬涂层相比，功能性铬涂层通常具有高得多的平均涂层厚度，通常为从至少1μm直到数百微米，并且特征在于优异的硬度和耐磨性。

从含有六价铬的铬电镀组合物获得的功能性铬涂层在现有技术中是已知的，并且是公认的标准。

近几十年来，基于六价铬的方法越来越多地被基于三价铬的方法所取代，这种方法对健康和环境更加友好。

在以下现有技术中描述了通常的基于铬的电镀方法。

WO 2015/110627 A1涉及一种用于沉积铬的电镀组合物和一种使用所述电镀组合物在衬底上沉积铬的方法。

US 2,748,069涉及一种铬的电镀溶液，其允许非常快速地获得具有非常好的物理和机械性能的铬涂层。镀铬溶液可以用于特殊的电解方法，诸如已知为点状或堵塞或铅笔电镀法的那些。在此类特殊方法中，衬底通常不浸入相应的电镀溶液中。

WO 2018/185154 A1公开了一种在衬底上电解沉积铬或铬合金涂层的方法。

US 4,009,085公开了润滑组合物和处理金属板以赋予其润滑性和耐磨性的方法。

US 3,432,408A涉及在酸性六价电镀浴中防止起雾和喷雾。

US 2016/068983 A1涉及用于在工件上电沉积暗铬层的方法和电镀浴，所述浴例如包含二醇。

EP 0 100 133 A1涉及锌和镍耐受的三价铬电镀浴和电镀过程，例如使用甜菜碱。

CN 108034969 A涉及基于硫酸盐的三价铬电镀浴，包含例如二醇或聚乙二醇。

US 2018/245227 A1涉及离子液体在电镀中的用途，特别是用于从三价盐电镀厚的硬铬。

然而，与使用基于六价铬的电镀方法时观察到的阴极电流效率相比，当使用根据现有技术的基于三价铬的电镀方法时，观察到的阴极电流效率(CCE)通常较小。

阴极电流效率(CCE)基于法拉第定律，并被描述为在电镀期间实际沉积在衬底上的金属与理论理想情况相比的百分比，在理论理想情况下，电镀组合物中存在的所有即100％的金属可以沉积在衬底上。在根据现有技术的基于六价铬的电镀方法中，通常CCE在20％至25％之间，而在根据现有技术的基于三价铬的电镀方法中，通常CCE可能低至10％。

在基于三价铬的电镀方法中，可能影响CCE的一个重要因素尤其是用于稳定电镀组合物中三价铬离子的络合剂的类型和浓度。可能影响基于三价铬的电镀方法中CCE的其它因素尤其是可添加到电镀组合物中的其它添加剂的类型和浓度。

发明目的

因此，本发明的第一目的是提供一种包含三价铬离子的电镀组合物以及一种用于在衬底上沉积具有改善的涂层质量(例如，诸如硬度和/或耐磨性)的铬涂层的相应方法。

因此，本发明的第二目的是提供一种包含三价铬离子的电镀组合物，以及在衬底上沉积铬涂层的相应方法，从而提高阴极电流效率(CCE)。

发明内容

根据第一方面，通过用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物实现了上述目的，所述组合物包含：

(i)三价铬离子，

(ii)用于三价铬离子的至少一种络合剂，以及

(iii)选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂。

通过利用用于三价铬离子的至少一种络合剂，可以实现电镀组合物中三价铬离子的特别有效的稳定，这允许在电镀期间铬涂层在衬底上的有效沉积。

令人惊讶地发现，使用选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂，观察到电镀期间阴极电流效率(CCE)显著提高，同时在另一方面获得高质量的涂层。

根据第二方面，通过一种用于在衬底上沉积铬涂层的方法实现了上述目的，所述方法包含以下步骤：

(a)提供衬底，

(b)提供用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物，所述组合物包含：

(i)三价铬离子，

(ii)用于三价铬离子的至少一种络合剂，以及

(iii)选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂，

(c)使衬底与所述电镀组合物接触并施加电流，使得铬涂层沉积在所述衬底的至少一个表面上。

通过在电镀组合物中具有如上限定的至少一种添加剂，在步骤(c)期间获得了相对高的阴极电流效率(CCE)。

根据第三方面，通过具有表面的衬底实现了上述目的，其中衬底的表面包含通过根据第二方面的沉积方法获得的铬涂层。

根据第四方面，通过选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂在提高用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物的阴极电流效率中的用途实现了上述目的。

表的简要说明

在表1中，示出了基于各电镀组合物的总体积的各电镀组合物中不同添加剂的不同浓度(表示为以g/L计的添加剂总量)与所得阴极电流效率(CCE)之间的相关性。每栏(C1)至(18)表示特定的电镀组合物。更多细节在正文下面的“实例”部分中给出。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语“至少一个”或“一或多个”相应地表示“一个、两个、三个或更多个”和“一个、两个、三个或三个以上”(并且可与其互换)。此外，“三价铬”是指氧化值为+3的铬。术语“三价铬离子”是指游离或络合形式的Cr³⁺离子。此外，“六价铬”是指氧化值为+6的铬。

如果在本发明的上下文中使用，术语C_x-C_y是指包含从“x”个碳原子到“y”个碳原子总数的化合物。例如，术语C₁-C₂₅二醇是指包含总数从1个碳原子到25个碳原子的二醇。

阴极电流效率(CCE)如上文所述确定，并基于重量分析(见下文实例)。

本发明的电镀组合物包含选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂。

在少数情况下，本发明的电镀组合物是优选的，条件是至少一种添加剂不包含聚合二醇。优选地，电镀组合物基本上不含或不包含聚乙二醇，更优选地基本上不含或不包含聚亚烷基二醇，最优选地基本上不含或不包含聚合二醇。在此类情况下，本发明的电镀组合物优选地包含选自由甜菜碱、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂。

在极少数情况下，本发明的电镀组合物是优选的，条件是至少一种添加剂不包含单体二醇。优选地，电镀组合物基本上不含或不包含乙二醇，更优选地基本上不含或不包含烷二醇，甚至更优选地基本上不含或不包含单体二醇。在此类情况下，本发明的电镀组合物优选地包含选自由甜菜碱、聚合二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂。

在本发明的电镀组合物中，没有将六价铬有意地添加到电镀组合物中。因此，电镀组合物基本上不含或不包含六价铬(除了极少量可能是阳极形成的)。

优选地，本发明的电镀组合物是包含三价铬离子的水性电镀组合物。优选地，电镀组合物包含其它的添加剂和/或金属离子，更优选地铁离子、镍离子、铜离子和/或锌离子。

在本发明的上下文中，铬涂层包含铬合金，即不仅包含铬而且还包含合金元素的涂层。在极少数情况下，优选金属合金元素，优选地来自上述金属离子。更通常和优选的是非金属合金元素，优选碳、氮和/或氧。

本发明的电镀组合物优选地用于在多种不同的衬底上沉积铬涂层一次以上，优选地在连续过程期间。优选地，电镀组合物在电镀期间重复使用，优选地每升电镀组合物的使用为至少100Ah，优选地每升至少150Ah，更优选地每升至少200Ah，最优选地每升至少300Ah。

基本上，优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱包含至少5个碳原子，更优选地至少10个碳原子，并且甚至更优选地至少15个碳原子。优选不超过50个碳原子。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物包含至少一种或一种以上甜菜碱，其优选地独立地包含至少5个碳原子，更优选地至少10个碳原子，并且甚至更优选地至少15个碳原子。优选不超过50个碳原子。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物包含至少一种或一种以上甜菜碱，其独立地包含至少10个碳原子，优选地至少15个碳原子。优选不超过50个碳原子。

这都意味着在从甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物的选择中，本发明的电镀组合物必须至少包含甜菜碱，其优选地具有如上限定的碳原子数。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱独立地包含(或甜菜碱至少表示)：

-带正电荷的季氮原子，以及

-带负电荷的磺酸根基和/或带负电荷的羧酸根基，

条件是正电荷不能通过去质子化去除。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱具有中性净电荷。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱是线性甜菜碱。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱不包含芳环结构，优选地不包含环结构。

优选的是本发明的电镀组合物，其中带正电荷的季氮原子具有取代基，使得产生所述正电荷，条件是取代基不是氢。优选地，所述取代基独立地选自由烷基、酯和酰胺组成的群组。

优选地，烷基包含C₁-C₂₀烷基，更优选地C₁-C₁₇烷基，最优选地C₁-C₁₅烷基。

优选地，酯包含C₈-C₂₀酯，更优选地C₉-C₁₇酯，最优选地C₁₀-C₁₆酯。

优选地，酯包含脂肪酸酯，最优选地具有如上限定的碳原子数。

优选地，酰胺包含C₈-C₂₀酰胺，更优选地C₉-C₁₇酰胺，最优选地C₁₀-C₁₆酰胺。

优选地，酰胺包含脂肪酸酰胺，最优选地具有如上文针对酰胺所限定的碳原子数。

最优选地，至少一个，优选地两个取代基是烷基，优选地如上所限定的，最优选地C₁-C₅烷基，甚至更优选地C₁-C₃烷基，并且另外至少一个取代基是酯，优选地如上所限定的，或酰胺，优选地如上所限定的。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱独立地包含带正电荷的季氮原子和带负电荷的磺酸根基团，条件是正电荷不能通过去质子化去除。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱选自由N-取代铵磺基甜菜碱和N-取代铵羧基甜菜碱组成的群组。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱选自由N-取代-N,N-二烷基-铵磺基甜菜碱组成的群组，优选N-取代-N,N-二烷基-N-烷基铵磺基甜菜碱。

优选的是本发明的电镀组合物，其中N-取代的-N,N-二烷基-铵磺基甜菜碱和N-取代的-N,N-二烷基-N-烷基铵磺基甜菜碱相应地被选自由烷基和酰胺烷基组成的群组的取代基N-取代，其中酰胺烷基优选地为椰油酰胺丙基。

优选的是本发明的电镀组合物，其中甜菜碱包含以下中的一或多种：N,N-二甲基-N-(3-椰油酰胺丙基)-N-(2-羟基-3-磺丙基)铵甜菜碱、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-辛基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-癸基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十四烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十六烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十八烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐以及N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱。

通过选择优选的甜菜碱，实现了特别有利的阴极电流效率(CCE)，优选地伴随着用于在电镀期间抑制起雾的泡沫形成。有利地，甜菜碱的浓度可以相对低(参见实例)。

关于至少一种添加剂，在一些情况下，本发明的电镀组合物是优选的，其中电镀组合物包含至少一种甜菜碱，并且优选地另外包含一种或一种以上聚合二醇和/或单体二醇。

特别优选的是本发明的电镀组合物，其中所述电镀组合物包含至少一种甜菜碱以及另外一种或一种以上单体二醇。

优选的是本发明的电镀组合物，其中基于电镀组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为0.0005g/L至1g/L的甜菜碱，优选地0.001g/L至0.5g/L，更优选地0.005g/L至0.3g/L，并且最优选地0.01g/L至0.2g/L。

优选的是本发明的电镀组合物，其中聚合二醇是聚亚烷基二醇，优选地聚乙二醇。优选地，聚亚烷基二醇，优选地聚乙二醇，的平均分子量范围为150Da至5000Da，优选地200Da至2500Da。最优选的是聚合二醇，选自由聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇1500组成的群组。

优选的是本发明的电镀组合物，其中基于电镀组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为0.01g/L至50g/L的聚合二醇，优选地0.05g/L至35g/L，更优选地0.1g/L至20g/L，最优选地0.15g/L至25g/L。

此外，当使用聚乙二醇作为至少一种添加剂的代表时，获得了阴极电流效率(CCE)的有益提高。

优选的是本发明的电镀组合物，其中单体二醇是C₁-C₂₅二醇，优选地C₂-C₂₃二醇，更优选地C₂-C₂₁二醇，甚至更优选地C₂-C₁₉二醇，最优选地C₂-C₁₈二醇。

在一些情况下，优选的是本发明的电镀组合物，其中单体二醇包含一种或一种以上C₁-C₁₀二醇，优选地一种或一种以上C₂-C₈二醇，更优选地一种或一种以上C₂-C₆二醇，甚至更优选地一种或一种以上C₂-C₅二醇，最优选地一种或一种以上C₂-C₄二醇，甚至最优选地单体二醇包含1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇。最优选地与一种或一种以上甜菜碱组合。

在一些情况下，优选的是本发明的电镀组合物，其中除了C₁-C₁₀二醇及其优选变体之外，或替代地除了C₁-C₁₀二醇及其优选变体之外，单体二醇优选地另外包含一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇，优选地一种或一种以上C₁₂-C₂₃二醇，更优选地一种或一种以上C₁₃-C₂₁二醇，甚至更优选地一种或一种以上C₁₄-C₂₀二醇，最优选地一种或一种以上C₁₅-C₁₉二醇，甚至最优选地一种或一种以上C₁₆-C₁₈二醇，最优选地与一种或一种以上甜菜碱组合。

优选的是本发明的电镀组合物，其中一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇及其优选变体选自由饱和和不饱和C₁₁-C₂₅二醇组成的群组，优选饱和C₁₁-C₂₅二醇。

优选的是本发明的电镀组合物，其中一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇及其优选变体是支化的。

优选的是本发明的电镀组合物，其中一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇及其优选变体包含一个、两个或两个以上异丙基部分。

优选的是本发明的电镀组合物，其中一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇及其优选变体包含防泡沫化合物。在许多情况下，此类C₁₁-C₂₅二醇具有作为防泡沫化合物的潜力。此外，在许多情况下，C₁-C₁₀二醇通常是上述防泡沫化合物的优良溶剂。

优选的是本发明的电镀组合物，其中基于电镀组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为0.001g/L至60g/L的单体二醇，优选地0.1g/L至50g/L，更优选地1.0g/L至40g/L，甚至更优选地5.0g/L至35g/L，最优选地15g/L至30g/L。

在一些具体情况下，优选的是本发明的电镀组合物，其中基于电镀组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为0.001g/L至10g/L的单体二醇，优选地0.01g/L至8.0g/L，更优选地0.1g/L至6.0g/L，甚至更优选地0.5g/L至4.0g/L，最优选地1.0g/L至3.0g/L。如果本发明的电镀组合物包含一种或一种以上甜菜碱，最优选地如果本发明的电镀组合物包含一种或一种以上甜菜碱和一种或一种以上C₁₁-C₂₅二醇及其优选变体，则此最优选的选择优选地适用。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物基本上不含或不包含六价铬离子。

优选的是本发明的电镀组合物，其中基于电镀组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为10g/L至30g/L的三价铬离子，优选地14g/L至27g/L，并且最优选地17g/L至24g/L。

通过优选选择电镀组合物中三价铬离子的浓度范围，可以实现铬涂层在衬底上的特别有效的沉积。如果三价铬离子的总量显著低于10g/L，则在许多情况下观察到不充分的沉积，并且沉积的铬通常是低质量的。如果总量显著高于30g/L，则电镀组合物不再稳定，这包括形成不期望的沉淀物。

优选的是本发明的电镀组合物，其中用于三价铬离子的至少一种络合剂选自由有机络合剂及其盐组成的群组，优选地羧酸及其盐，更优选地脂肪族羧酸及其盐，最优选地脂肪族单羧酸及其盐。优选的脂肪族单羧酸及其盐是C₁-C₁₀脂肪族单羧酸及其盐，优选地C₁-C₈脂肪族单羧酸及其盐，更优选地C₁-C₆脂肪族单羧酸及其盐，最优选地C₁-C₃脂肪族单羧酸及其盐。

优选的是本发明的电镀组合物，其中基于组合物的总体积，电镀组合物包含总浓度范围为50g/L至350g/L的至少一种络合剂，优选地100g/L至300g/L，甚至更优选地150g/L至250g/L。

通过特别利用上述优选的络合剂的选择，三价铬离子可以通过络合剂高效地稳定在电镀组合物中。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物的pH范围为4.1至7.0，优选地4.5至6.5，更优选地5.0至6.0，并且最优选地5.3至5.9。

优选的酸性pH范围特别有利于在衬底上有效地沉积具有期望质量的铬涂层。

本发明的电镀组合物是特别优选的，其中电镀组合物包含一种或一种以上甜菜碱和一种或一种以上单体二醇，

条件是一种或一种以上单体二醇包含一种或一种以上包含一个、两个或两个以上异丙基部分的C₁₁-C₂₅二醇。

本发明的电镀组合物是甚至更优选的，其中电镀组合物包含一种或一种以上甜菜碱和一种以上单体二醇，

条件是

-一种以上单体二醇中的至少一种包含一种或一种以上包含一个、两个或两个以上异丙基部分的C₁₁-C₂₅二醇(或上述C₁₁-C₂₅二醇中的另一种优选二醇)，并且

-一种以上单体二醇中的至少一种包含一种或一种以上C₂-C₈二醇(或上述C₂-C₈二醇中的另一种优选二醇)。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物基本上不含或不包含硼酸，优选地基本上不含或不包含含硼化合物。

不期望含硼化合物，因为它们会造成环境问题。当使用含硼化合物时，废水处理既昂贵又耗时。此外，硼酸通常表现出较差的溶解性，因此有形成沉淀的趋势。尽管此类沉淀物可在加热时溶解，但是在此期间不能利用相应的电镀组合物进行电镀。存在此类沉淀物导致铬涂层质量降低的重大风险。因此，本发明的电镀组合物优选地基本上不含或不包含含硼化合物。令人惊讶的是，本发明的电镀组合物在没有含硼化合物的情况下表现非常好，特别是在上述优选的pH范围内。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物基本上不含或不包含含有二价硫的有机化合物，优选地基本上不含或不包含具有氧化值低于+6的硫原子的含硫化合物。

当采用电镀组合物沉积硬的功能性铬涂层时，从电镀组合物中省略含有二价硫的有机化合物是特别有利的。

术语“不包含”通常表示相应化合物和/或成分并非有意地添加到例如电镀组合物中。这并不排除此类化合物作为其它化学物质的杂质被带入。然而，通常这些化合物和成分的总量低于检测范围，因此在本发明的各个方面中并不重要。

优选的是电镀组合物，其还包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的化合物：

-一种或一种以上类型的卤素离子，优选溴离子，

-一种或一种以上类型的碱金属阳离子，优选钠和/或钾，

-硫酸根离子，以及

-铵离子。

通过添加一或多种上述化合物，可以改善电镀过程期间、最优选地在本发明的方法期间的铬的沉积。

优选地，本发明的电镀组合物包含一种或一种以上类型的卤素离子，优选溴离子，基于电镀组合物的总体积，其浓度为至少0.06mol/L，更优选地至少0.1mol/L，甚至更优选地至少0.15mol/L。特别是溴阴离子有效地抑制在至少一个阳极处形成六价铬物质。

优选地，电镀组合物包含一种或一种以上类型的碱金属阳离子，优选钠和/或钾，基于电镀组合物的总体积，其总浓度范围为0mol/L至0.5mol/L，更优选地0mol/L至0.3mol/L，甚至更优选地0mol/L至0.1mol/L，并且最优选地0mol/L至0.08mol/L。

通常，铷、钫和铯离子不用于包含三价铬离子的电镀组合物中。因此，优选地，一种或一种以上类型的碱金属阳离子包括锂、钠和钾(主要是钠和钾)的金属阳离子。

优选的是本发明的电镀组合物，其中电镀组合物的三价铬离子从可溶性含三价铬离子源，通常是包含所述三价铬离子的水溶性盐获得。优选地，基于所述源的总重量，可溶性含三价铬离子源包含总量为1wt.％或更少的碱金属阳离子。在一些情况下，如果所述方法连续操作，则优选地利用此类源补充三价铬离子。包含所述三价铬离子的优选水溶性盐是不含碱金属的三价铬硫酸盐或不含碱金属的三价铬氯化物。在一些情况下，本发明的电镀组合物优选地含有硫酸根离子，基于电镀组合物的总体积，硫酸根离子的总量的范围优选地为50g/L至250g/L。

优选地，可溶性含三价铬离子源包含或是硫酸铬，更优选地是酸性硫酸铬，甚至更优选地是通式为Cr₂(SO₄)₃且分子量为392g/mol的硫酸铬。

更优选地，为了补充，含可溶性三价铬离子源是优选的，其中阴离子是有机阴离子，优选地是有机酸阴离子，最优选地是甲酸根和/或乙酸根。

根据第二方面，本发明提供了一种在衬底上沉积铬涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供衬底，

(b)提供用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物(优选地如上描述的，最优选地如上描述为优选的)，所述组合物包含：

(i)三价铬离子，

(ii)用于三价铬离子的至少一种络合剂，以及

优选地，上述关于本发明的电镀组合物(优选地如上描述为优选的)同样适用于本发明的方法(优选地如下描述为优选的方法)。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中电流是直流电。

优选地，直流电(DC)是在电镀期间没有中断的直流电，其中更优选地，直流电不是脉冲的(非脉冲DC)。此外，直流电优选地不包括反向脉冲。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中电流具有至少18A/dm²，优选地至少20A/dm²，更优选地至少25A/dm²，甚至更优选地至少30A/dm²，最优选地至少39A/dm²的阴极电流密度。优选地，阴极电流密度的范围为18A/dm²至60A/dm²，更优选地25A/dm²至55A/dm²，最优选地30A/dm²至50A/dm²。

通常，在本发明的方法期间提供的衬底是电镀过程期间(即步骤(c))中的阴极。优选地，在本发明方法的步骤(c)中同时提供一种以上的衬底。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中提供至少一个阳极，其中所述至少一个阳极独立地选自由石墨阳极和钛阳极上的混合金属氧化物组成的群组。此类阳极在本发明的电镀组合物中已显示足够的耐受性。优选地，至少一个阳极不包含任何铅或铬。

在本发明方法的步骤(c)中，沉积纯的或合金的铬涂层。优选地，铬涂层是合金。优选的合金元素是碳、氮和氧，优选碳和氧。由于电镀组合物中通常存在有机化合物，所以通常存在碳。在许多情况下，优选的是本发明的方法，其中铬涂层不包含选自由硫、镍、铜、铝、锡和铁组成的群组中的一种、一种以上或所有元素。更优选地，仅有的合金元素是碳、氮和/或氧，更优选地是碳和/或氧，最优选地是碳和氧。优选地，基于铬涂层的总重量，铬涂层含有90重量％或更多的铬，更优选地95重量％或更多的铬。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，电镀组合物的温度范围为20℃至90℃，优选地30℃至70℃，更优选地40℃至60℃，最优选地45℃至58℃。

在优选的温度范围内(特别是在最优选的温度范围内)，铬涂层最佳地在步骤(c)中沉积。如果温度显著超过90℃，就会发生不期望的蒸发，这会对组合物组分的浓度产生负面影响。此外，六价铬的不期望的阳极形成受到显著较少的抑制。如果温度显著低于20℃，则电沉积不充分。

优选的是本发明的方法，其中步骤(c)执行10分钟至100分钟，优选地20分钟至90分钟，更优选地30分钟至60分钟的时间段。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中搅拌电镀组合物，优选地搅拌速率的范围为100rpm至500rpm，最优选地200rpm至400rpm。

通过在上述优选的温度范围内和/或(优选地和)以优选的时间段和/或(优选地和)以优选的搅拌速率执行方法步骤(c)，可以确保步骤(c)期间特别有利的电沉积动力学。

优选的是本发明的方法在步骤(c)之后进一步包含步骤

(d)对从步骤(c)获得的镀铬衬底进行热处理。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理在100℃至250℃，优选地120℃至240℃，更优选地150℃至220℃，最优选地170℃至200℃的温度下进行。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理进行1小时至10小时，优选地2小时至4小时的时间段。

通过优选地对衬底执行热处理，更优选地在优选的温度下和/或持续优选的时间，在一些情况下可以进一步改善铬涂层的性能(例如硬度)。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，阴极电流效率(CCE)为11％或更高，优选地12％或更高，最优选地13％或更高。如果执行除了电镀组合物不包含添加剂之外的相同方法，则该方法最优选地适用。

通过将阴极电流效率(CCE)显著提高到11％或更高，整个方法更加高效和经济。此外，在步骤(c)期间浪费的能量更少并且产生的氢气更少。

优选的是本发明的方法，其中衬底包含金属棒。

优选的是本发明的方法，其中衬底包含金属或金属合金，优选地包含选自由铜、铁、镍和铝组成的群组中的一种或一种以上金属，更优选地包含选自由铜、铁和镍组成的群组中的一种或一种以上金属，最优选地包含至少铁。

在许多情况下，优选的是包含预涂层的衬底，所述预涂层优选地为镍或镍合金涂层，最优选地为半光亮镍涂层，在本发明方法的步骤(c)期间，在其上施加铬涂层。特别优选的是预涂有镍或镍合金涂层的钢衬底。然而，优选地，替代地或另外地存在其它预涂层。在许多情况下，与没有此类预涂层的金属衬底相比，此类预涂层显著提高了耐腐蚀性。然而，在一些情况下，由于腐蚀惰性环境(例如，在油组合物中)，衬底不易受到腐蚀。在此类情况下，不一定需要预涂层，优选地镍或镍合金预涂层。

通常，优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，铬涂层的厚度范围为1.1μm至500μm，优选地2μm至450μm，更优选地4μm至400μm，甚至更优选地6μm至350μm，还甚至更优选地8μm至300μm，并且最优选地10μm至250μm。

在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，铬涂层的厚度为0.5μm或更大，优选地0.75μm或更大，更优选地0.9μm或更大，甚至更优选地1.0μm或更大，还甚至更优选地1.5μm或更大，并且最优选地2.0μm或更大。在一些其它情况下，优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，铬涂层的厚度为15μm或更大，优选地为20μm或更大。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，连续地或半连续地监测选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组(优选地至少由甜菜碱组成的群组)中的至少一种添加剂的浓度，其中

-将监测的浓度与所述至少一种添加剂(优选所述甜菜碱)的目标浓度进行比较，以及

-如果监测的浓度低于目标浓度，则将至少一种添加剂(优选甜菜碱)添加到电镀组合物中。

特别地，前述关于电镀组合物中的甜菜碱同样适用于本发明的方法。

根据第三方面，本发明提供了一种具有表面的衬底，其中所述衬底的表面包含通过根据第二方面的沉积方法获得的铬涂层。

优选的是本发明的衬底，其中铬涂覆的衬底包含金属棒或是金属棒。

前述关于本发明的电镀组合物(优选地如描述为优选的电镀组合物)和前述关于本发明的方法(优选地如描述为优选的沉积方法)优选地同样适用于本发明的衬底。

特别地，第一方面的电镀组合物的优选实施例和根据第二方面的沉积方法的优选实施例也是根据第三方面的衬底的优选实施例。这尤其适用于并且最优选地适用于铬涂层的特性。

根据第四方面，本发明提供选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂在提高用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物的阴极电流效率中的用途。

前述关于本发明的电镀组合物(优选地如描述为优选的电镀组合物)和前述关于本发明的方法(优选地如描述为优选的用于沉积的方法)优选地同样适用于本发明的用途。

通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。

实例

对于多个实验，制备相应的测试电镀组合物(体积：约850mL)，包含10g/L至30g/L的三价铬离子(源：碱式硫酸铬)、50g/L至250g/L的硫酸根离子、至少一种有机络合化合物(脂肪族单羧酸有机酸)、铵离子和溴离子。所述组合物不含硼酸，也不含任何含硼化合物，也不含具有二价硫的有机化合物。pH在5.4至5.7的范围内。

在参考电镀组合物(C1)中不含添加剂，限定参考阴极电流效率(CCE)。在许多其它实验中，测试了多种浓度的各种添加剂(参见下表1)。

在每个测试中，对相应的电镀组合物进行电镀，以便在衬底(直径为10mm的低碳钢棒)上获得铬涂层。使用石墨阳极作为阳极。在温和搅拌下，在50℃下以40A/dm²进行电沉积45分钟。

CCE是基于法拉第定律和重量分析确定的。

表1：基于各种添加剂确定的阴极电流效率

实验	添加剂	c[g/L]	CCE[％]
				C1	无	--	10.7
1	1,3-丙二醇	0.2	11.2
				2	1,3-丙二醇	2	11.2
3	1,3-丙二醇	20	13.1
				4	PEG 200	0.2	13.5
5	PEG 200	2	12.8
				6	PEG 200	20	13.9
7	PEG 600	0.2	12.8
				8	PEG 600	2	11.6
9	PEG 600	20	12.4
				10	PEG 1500	0.2	12.8
11	PEG 1500	2	13.1
				12	PEG 1500	20	13.9
13	N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐	0.001	12.8
				14	N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐	0.01	13.1
15	N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐	0.1	13.1
				16	N,N-二甲基-N-(3-椰油酰胺丙基)-N-(2-羟基-3-磺丙基)铵甜菜碱	0.01	11.7
17	N,N-二甲基-N-(3-椰油酰胺丙基)-N-(2-羟基-3-磺丙基)铵甜菜碱	0.05	12.5
				18	N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱	0.05	15.0

用1,2-丙二醇、二甘醇和三甘醇获得了非常类似的结果(数据未示出)，证实了表1中示出的结果。

表1中的结果表明，与参考实验的CCE相比，受试化合物将CCE提高了高达40％。此外，根据实验1至12，与实验13至18中使用的添加剂相比，需要相对高的添加剂浓度。因此，甜菜碱允许在相对低的浓度下显著提高CCE。还观察到实验13至18显示泡沫。在其它实验中，通过添加防泡沫化合物(包含两个异丙基部分的四甲基癸二醇(单体C₁₁-C₂₅二醇))，在添加之前溶解在丙二醇(单体C₃二醇)中来限制泡沫(电镀组合物中二醇的总量低于4.0g/L)。

在其它对比实例中并且鉴于US 3,432,408，在六价铬电镀组合物(55℃，50A/dm²)中测试了如在实验13和16中利用的磺基甜菜碱。在没有添加剂的情况下CCE约为25％，并且在具有0.04g/L添加剂的情况下CCE约为25％。因此，没有观察到CCE的显著提高，这证实了CCE提高的积极效果仅限于包含三价铬离子的电镀组合物。

Claims

1.一种用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物，所述组合物包含：

(i)三价铬离子，

(ii)用于所述三价铬离子的至少一种络合剂，以及

2.根据权利要求1所述的电镀组合物，其中所述电镀组合物包含至少一种或一种以上甜菜碱，所述至少一种或一种以上甜菜碱独立地包含至少10个碳原子，优选地至少15个碳原子。

3.根据权利要求1或2所述的电镀组合物，其中所述甜菜碱独立地包含：

-带正电荷的季氮原子，以及

-带负电荷的磺酸根基和/或带负电荷的羧酸根基，

条件是所述正电荷不能通过去质子化去除。

4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中所述甜菜碱选自由N-经取代-N,N-二烷基-铵磺基甜菜碱组成的群组，优选N-经取代-N,N-二烷基-N-烷基铵磺基甜菜碱。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中所述甜菜碱包含以下中的一或多种：N,N-二甲基-N-(3-椰油酰胺丙基)-N-(2-羟基-3-磺丙基)铵甜菜碱、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-辛基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-癸基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十四烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十六烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、N-十八烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐以及N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱。

6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中所述电镀组合物包含至少一种甜菜碱以及另外一种或一种以上单体二醇。

7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中基于所述电镀组合物的总体积，所述电镀组合物包含总浓度范围为0.0005g/L至1g/L的所述甜菜碱，优选地0.001g/L至0.5g/L，更优选地0.005g/L至0.3g/L，并且最优选地0.01g/L至0.2g/L。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中所述电镀组合物的pH范围为4.1至7.0，优选地4.5至6.5，更优选地5.0至6.0，并且最优选地5.3至5.9。

9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀组合物，其中

所述电镀组合物包含一种或一种以上甜菜碱和一种或一种以上单体二醇，

条件是所述一种或一种以上单体二醇包含一种或一种以上包含一个、两个或两个以上异丙基部分的C₁₁-C₂₅二醇。

10.一种在衬底上沉积铬涂层的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)提供所述衬底，

(b)提供用于在所述衬底上沉积铬涂层的电镀组合物，所述组合物包含：

(i)三价铬离子，

(ii)用于所述三价铬离子的至少一种络合剂，以及

(c)使所述衬底与所述电镀组合物接触并施加电流，使得所述铬涂层沉积在所述衬底的至少一个表面上。

11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(c)中，阴极电流效率(CCE)为11％或更高，优选地12％或更高，最优选地13％或更高。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中在步骤(c)中，所述铬涂层的厚度范围为1.1μm至500μm，优选地2μm至450μm，更优选地4μm至400μm，甚至更优选地6μm至350μm，还甚至更优选地8μm至300μm，并且最优选地10μm至250μm。

13.根据权利要求9至11中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(c)中，连续地或半连续地监测选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的所述至少一种添加剂的浓度，其中

-将所监测的浓度与所述至少一种添加剂的目标浓度进行比较，以及

-如果所监测的浓度低于所述目标浓度，则将所述至少一种添加剂添加到所述电镀组合物中。

14.一种具有表面的衬底，其中所述衬底的所述表面包含通过根据权利要求10至13中任一权利要求所述的沉积方法获得的铬涂层。

15.一种选自由甜菜碱、聚合二醇、单体二醇及其混合物组成的群组的至少一种添加剂在提高用于在衬底上沉积铬涂层的电镀组合物的阴极电流效率中的用途。