WO2017115701A1 - ＳｎＡｇ合金めっき液 - Google Patents

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WO2017115701A1
WO2017115701A1 PCT/JP2016/088102 JP2016088102W WO2017115701A1 WO 2017115701 A1 WO2017115701 A1 WO 2017115701A1 JP 2016088102 W JP2016088102 W JP 2016088102W WO 2017115701 A1 WO2017115701 A1 WO 2017115701A1
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group
alloy plating
compound
plating solution
snag alloy
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PCT/JP2016/088102
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French (fr)
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康司 巽
司 八十嶋
琢磨 片瀬
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a SnAg alloy plating solution for forming a SnAg alloy plating film containing tin and silver.
  • SnAg alloy solder is used as a substitute material for PbSn solder in bonding materials for semiconductor substrates (wafers) and printed boards.
  • An AgSn alloy plating solution for forming a SnAg alloy by a plating method comprises an aqueous solution in which a tin compound and a silver compound are dissolved.
  • tin or silver dissolved in this SnAg alloy plating solution is precipitated in the plating solution as a metal or insoluble salt, the alloy composition of the SnAg alloy plating film formed on the object to be plated becomes the intended composition. In addition to being difficult, it may cause poor gloss or unevenness of the plating film.
  • Patent Document 1 discloses a plating solution containing a nitrogen-containing heterocyclic compound substituted with a mercapto group.
  • Patent Document 1 exemplifies 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole as a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • Patent Document 2 discloses a plating solution containing a mercaptotetrazole derivative and a dithiaalkyldiol.
  • Patent Document 3 discloses a plating solution containing a specific sulfide compound such as 2,2′-dipyridyl sulfide, 2,2′-dipiperazinyl disulfide having one or more basic nitrogen atoms in the molecule, and 1 And a plating solution containing a specific thiocrown ether compound such as aza-7-oxa-4,10-dithiacyclododecane.
  • a specific sulfide compound such as 2,2′-dipyridyl sulfide, 2,2′-dipiperazinyl disulfide having one or more basic nitrogen atoms in the molecule
  • a plating solution containing a specific thiocrown ether compound such as aza-7-oxa-4,10-dithiacyclododecane.
  • Patent Document 4 has a specific monocyclic heterocyclic group or condensed heterocyclic group containing 1 to 5 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen, and is adjacent to the heterocyclic group.
  • a plating solution containing a sulfur-containing compound having a sulfide group or mercapto group bonded thereto is disclosed.
  • the SnAg alloy plating solution is capable of stably forming a SnAg alloy plating film even when used or stored for a long period of time.
  • a conventional SnAg alloy plating solution to which a sulfur-containing compound is added is used or stored for a long period of time, silver precipitates as a metal or an insoluble salt in the plating solution, thereby stably forming a SnAg alloy plating film. It could be difficult to do.
  • the heterocyclic compound having a mercapto group described in Patent Document 1 has high water solubility, but has only one sulfur atom in the molecule, so the effect of forming a silver complex is There was a low trend.
  • Patent Document 2 The dithiaalkyldiol described in Patent Document 2 has two sulfur atoms in the molecule, so it has a high effect of forming a silver complex. It sometimes got worse.
  • Patent Document 3 describes sulfide compounds and thiocrown ether compounds having two or more sulfur atoms
  • Patent Document 4 describes sulfur-containing compounds having two or more sulfur atoms.
  • the sulfur-containing compounds described in the patent literature tended to have low water solubility.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and even when used or stored for a long period of time, silver does not easily precipitate as a metal or an insoluble salt in the plating solution, and the SnAg alloy plating film is stable.
  • An object of the present invention is to provide a SnAg alloy plating solution that can be formed as described above.
  • an SnAg alloy plating solution which is one embodiment of the present invention is a SnAg alloy plating solution containing a water-soluble tin compound and a water-soluble silver compound, and the silver in the water-soluble silver compound It contains a sulfide compound in a range of 0.25 mol to 10 mol with respect to 1 mol, and the sulfide compound is a compound represented by the following formula (I) or formula (II).
  • R 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
  • n represents a number of 2 to 4
  • R 3 represents an n-valent linking group.
  • the sulfide compound represented by the above formula (I) or formula (II) is contained in an amount of 0.25 mol or more with respect to 1 mol of silver in the water-soluble silver compound. Therefore, even if it is used or stored for a long period of time, it is difficult for silver to precipitate as a metal or an insoluble salt in the plating solution, and a SnAg alloy plating film can be stably formed.
  • the sulfide compound of formula (I) or formula (II) has in its molecule two or more sulfur atoms that are easily coordinated to silver and a tetrazole group having a dimethylaminoalkyl group that is excellent in water solubility.
  • the sulfide compounds of the formulas (I) and (II) are easily dissolved in the SnAg alloy plating solution, and are easily coordinated to silver to form a stable complex. Therefore, in the SnAg alloy plating solution of the present invention, silver is present in the aqueous solution as a stable complex over a long period of time, and it is considered that silver is difficult to precipitate as a metal or an insoluble salt in the plating solution.
  • the content of the sulfide compound is 10 mol or less with respect to 1 mol of silver in the water-soluble silver compound, when the SnAg alloy plating film is formed, the silver is stably added to the object to be plated together with tin. Can be electrodeposited. Therefore, the SnAg alloy plating film can be stably formed.
  • R 1 represents a single bond or a divalent linking group, and a divalent linking group.
  • R 1 as a group may be a hydrocarbon group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a carbonyl group (—CO—), an oxy group (—O—), carbon An imino group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 atoms (—NR—, wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) ), A thio group (—S—), a sulfinyl group (—SO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a —PO 2 — group, and a combination thereof.
  • sulfinyl group —SO—
  • SO 2 — a sulfonyl group
  • R 3 as a divalent linking group is: A hydrocarbon group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, a carbonyl group (—CO—), an oxy group (—O—), having 1 to 8 carbon atoms; An imino group optionally substituted with an alkyl group in the range (—NR—: where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a thio group (—S It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —), a sulfinyl group (—SO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a —PO 2 — group, and a combination of these. According to the SnAg alloy plating solution having this configuration, since the sulf
  • R 3 is a trivalent linking group. Or a group in which a trivalent linking group and a divalent linking group are combined. According to the SnAg alloy plating solution having this configuration, since the sulfide compound has high water solubility, a stable silver complex can be reliably formed.
  • R 3 is a tetravalent linking group. Or a group in which a tetravalent linking group and a divalent linking group are combined. According to the SnAg alloy plating solution having this configuration, since the sulfide compound has high water solubility, a stable silver complex can be reliably formed.
  • a SnAg alloy plating film can be stably formed.
  • a possible SnAg alloy plating solution can be provided.
  • the SnAg alloy plating solution which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the SnAg alloy plating solution according to this embodiment is used as a plating solution for forming a SnAg alloy plating film on an object to be plated such as a semiconductor substrate or a printed board.
  • the SnAg alloy plating film is used as a SnAg alloy solder which is a bonding material for a semiconductor substrate or a printed circuit board.
  • the SnAg alloy plating solution of this embodiment includes a water-soluble tin compound, a water-soluble silver compound, and a specific sulfide compound.
  • the water-soluble tin compound used in the SnAg alloy plating solution of this embodiment is a compound that dissolves in water and generates divalent tin ions.
  • water-soluble tin compounds include tin halides, sulfates, oxides, alkane sulfonates, aryl sulfonates and alkanol sulfonates. Specific examples of alkane sulfonates include methane sulfonate and ethane sulfonate.
  • aryl sulfonate examples include benzene sulfonate, phenol sulfonate, cresol sulfonate, and toluene sulfonate.
  • alkanol sulfonates include isethionate.
  • a water-soluble tin compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the water-soluble tin compound in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is generally in the range of 1 g / L to 200 g / L, preferably 10 g / L to 120 g / L, in terms of tin content. The range is more preferably 20 g / L or more and 100 g / L.
  • water-soluble silver compounds used in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment include silver halides, sulfates, oxides, alkane sulfonates, aryl sulfonates, and alkanol sulfonates. Specific examples of the alkane sulfonate, aryl sulfonate and alkanol sulfonate are the same as those exemplified for the water-soluble tin compound.
  • a water-soluble silver compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the water-soluble tin compound in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.01 g / L to 20 g / L, preferably 0.1 g / L to 10 g in terms of silver content. / L or less, more preferably 0.1 g / L or more and 5 g / L.
  • the SnAg alloy plating solution of the present embodiment may further contain a water-soluble compound of a metal other than tin and silver.
  • metals other than tin and silver include gold, copper, bismuth, indium, zinc, antimony and manganese.
  • water-soluble compound of the metal include a halide, sulfate, oxide, alkane sulfonate, aryl sulfonate, and alkanol sulfonate of the metal. Specific examples of the alkane sulfonate, aryl sulfonate and alkanol sulfonate are the same as those exemplified for the water-soluble tin compound.
  • One type of water-soluble compound of metals other than tin and silver may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the water-soluble compound of metals other than tin and silver in the SnAg plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.01 g / L to 20 g / L, preferably 0.1 g / L to 10 g / L. The range is more preferably 0.1 g / L or more and 5 g / L or less.
  • the sulfide compound used in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is a compound represented by the following formula (I) or formula (II).
  • R 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a hydrocarbon group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, a carbonyl group (—CO—), and an oxy group (—O—).
  • An imino group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (-NR-: where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a thio group (—S—), a sulfinyl group (—SO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), a —PO 2 — group, and a combination thereof.
  • the hydrocarbon group includes an unsaturated hydrocarbon group and a saturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group which may have a branch.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, and a range of 2 to 8 carbon atoms. Examples include alkynylene groups and arylene groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a chain alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and an octamethylene group, which may have a substituent, a cyclopropylene group, Examples include cyclic alkylene such as cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, and cyclooctylene group.
  • alkenylene group include an ethenylene group and a propenylene group, each of which may have a substituent.
  • alkynylene group examples include an ethynylene group and a propynylene group, each of which may have a substituent.
  • arylene group examples include a phenylene group and a naphthylene group, each of which may have a substituent.
  • heterocyclic group examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic or aliphatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
  • aromatic heterocyclic compound each may have a substituent, pyrrole, imidazole, pyrazole, furan, oxazole, isoxazole, thiophene, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, Examples include 1,2,3-triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, chromone, 1,4-benzoazepine, indole, benzimidazole, benzofuran, purine, acridine, phenoxazine and phenothiazine.
  • aliphatic heterocyclic compound examples include piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, pyrrolidine, azetidine, okitacene, azetidin-2-one and tropane, each of which may have a substituent.
  • substituents for hydrocarbon groups and heterocyclic groups include halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkoxy groups.
  • halogen atom include fluorine and chlorine.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
  • alkyl group examples include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a cyclic alkyl group is mentioned.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • aralkyl group examples include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the group in which the linking group is combined include —CO—, —O—, —NR—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —PO 2 —, between divalent hydrocarbon groups. Examples include groups in which —CO—O— and —CO—NR— are interposed.
  • a group in which a divalent hydrocarbon group and —S— are combined includes a polysulfide group having 2 to 5 sulfur atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group includes a chain alkyl group and a cyclic alkyl group which may have a branch.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydroxyalkyl group means an alkyl group in which a hydroxy group is bonded to a terminal carbon atom.
  • the alkyl group of the hydroxyalkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group are the same as those exemplified as the substituent of the hydrocarbon group and heterocyclic group represented by R 1 .
  • n represents a number of 2 to 4
  • R 3 represents an n-valent linking group.
  • R 3 is a divalent linking group. Examples of the divalent linking group are the same as in the case of R 1 in the formula (I).
  • R 3 is a trivalent linking group or a group obtained by combining a trivalent linking group and a divalent linking group.
  • the trivalent linking group include a hydrocarbon group that may have a substituent and a heterocyclic group that may have a substituent.
  • Examples of the divalent linking group are the same as in the case of R 1 in the formula (I).
  • Examples of the trivalent hydrocarbon group which may have a substituent include a group obtained by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon compound which may have a substituent.
  • the hydrocarbon compound includes an unsaturated hydrocarbon compound and a saturated hydrocarbon compound.
  • the hydrocarbon compound includes a chain hydrocarbon compound and a cyclic hydrocarbon compound which may have a branch.
  • Examples of hydrocarbon compounds include alkanes having 1 to 8 carbon atoms, alkenes having 2 to 8 carbon atoms, alkynes having 2 to 8 carbon atoms, and Aromatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms can be mentioned.
  • alkane examples include linear alkanes such as methane, ethane and propane, cyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, each of which may have a substituent. It is done.
  • alkene examples include ethylene and propylene, each optionally having a substituent.
  • alkyne examples include acetylene and propyne, each of which may have a substituent.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group which may have a substituent include a group obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • Examples of the heterocyclic compound are the same as those exemplified as the heterocyclic compound forming the divalent heterocyclic group represented by R 1 in the formula (I) (provided that the number of hydrogen atoms is 2 or less. Except cyclic compounds).
  • Examples of the substituent for the trivalent hydrocarbon group and the trivalent heterocyclic group include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxy group.
  • Specific examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group are the same as those exemplified as the substituents for the hydrocarbon group and heterocyclic group represented by R 1 in the formula (I).
  • R 3 when n is 3 include groups represented by the following formula (III).
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group are the same as R 1 in the formula (I).
  • R 3 is a tetravalent linking group or a group obtained by combining a tetravalent linking group and a divalent linking group.
  • the tetravalent linking group include a hydrocarbon group which may have a substituent and a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent linking group are the same as in the case of R 1 in the formula (I).
  • Examples of the tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent include a group obtained by removing four hydrogen atoms from a hydrocarbon compound which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon compound are the same as those exemplified as the hydrocarbon compound forming a trivalent hydrocarbon group.
  • Examples of the tetravalent heterocyclic group which may have a substituent include a group obtained by removing four hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • Examples of the heterocyclic compound are the same as those exemplified as the heterocyclic compound forming the divalent heterocyclic group represented by R 1 in the formula (I) (provided that the number of hydrogen atoms is 3 or less. Except cyclic compounds).
  • Examples of the substituent for the tetravalent hydrocarbon group and the tetravalent heterocyclic group include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxy group.
  • Specific examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group are the same as those exemplified as the substituents for the hydrocarbon group and heterocyclic group represented by R 1 in the formula (I).
  • R 3 when n is 4 include groups represented by the following formula (IV).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is the same as R 1 in the formula (I).
  • the sulfide compound of the formula (I) can be synthesized, for example, by a method in which a sulfur-containing alcohol having one or more sulfur atoms and 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole are subjected to dehydration condensation. It can also be synthesized by a method of reacting a halide having at least one sulfur atom and one halogen atom with 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole under basic conditions. Can do.
  • sulfur-containing alcohols include the following compounds.
  • the sulfide compound of the formula (II) can be synthesized, for example, by a method of dehydrating condensation of n-valent alcohol and 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole. It can also be synthesized by a method of reacting a halide having n halogen atoms with 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole under basic conditions.
  • one of the above sulfide compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the sulfide compound in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is 0.25 mol or more, preferably 0.5 or more, with respect to 1 mol of silver in the water-soluble silver compound contained in the SnAg alloy plating solution. is there. If the content of the sulfide compound is too small, silver may be easily precipitated.
  • the content of the sulfide compound in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is an amount of 10 mol or less with respect to 1 mol of silver in the water-soluble silver compound.
  • the content of the sulfide compound with respect to the entire SnAg alloy plating solution is preferably in the range of 0.0001 mol / L to 2 mol / L, more preferably in the range of 0.001 mol / L to 1 mol / L. Further, the content of the sulfide compound in the SnAg alloy plating solution preferably satisfies the following formula. In this case, since the number of sulfur atoms that are easily coordinated to silver is equal to or greater than that of silver, silver is more difficult to precipitate. Number of sulfur atoms in one molecule of sulfide compound ⁇ number of moles of sulfide compound ⁇ number of moles of silver
  • the SnAg alloy plating solution of the present embodiment may further contain an electrolyte, an antioxidant, a surfactant, a complexing agent for tin, a pH adjusting agent, and a brightening agent.
  • Electrolyte (free acid) has the effect of increasing the conductivity of the SnAg alloy plating solution.
  • the electrolyte include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, alkane sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and alkanol sulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid include methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • the aryl sulfonic acid include benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, and toluene sulfonic acid.
  • alkanol sulfonic acid is isethionic acid.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of electrolyte added to the SnAg alloy plating solution of this embodiment is generally in the range of 1 g / L to 600 g / L, preferably in the range of 10 g / L to 400 g / L.
  • the antioxidant is intended to prevent the oxidation of Sn 2+ in the SnAg alloy plating solution.
  • examples of the antioxidant include ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, cresol sulfonic acid or a salt thereof, catechol sulfonic acid or a salt thereof, hydroquinone sulfonic acid or a salt thereof, and the like.
  • hydroquinonesulfonic acid or a salt thereof is preferable in an acidic bath
  • ascorbic acid or a salt thereof is preferable in a neutral bath.
  • the addition amount of the antioxidant in the SnAg alloy plating solution of this embodiment is generally in the range of 0.01 g / L to 20 g / L, preferably in the range of 0.1 g / L to 10 g / L, more preferably 0. The range is from 1 g / L to 5 g / L.
  • the surfactant has an effect of increasing the affinity between the SnAg alloy plating solution and the object to be plated, and suppresses the crystal growth of the SnAg alloy in the plating film by adsorbing to the surface of the plating film when forming the SnAg alloy plating film. By refining the crystal, there are actions such as improving the appearance of the plating film, improving the adhesion with the object to be plated, and making the film thickness uniform.
  • various surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates.
  • Specific examples of the cationic surfactant include mono-trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts.
  • nonionic activator examples include alkanols having 1 to 20 carbon atoms, phenol, naphthol, bisphenols, alkylphenols having 1 to 25 carbon atoms, arylalkylphenols, and 1 to 25 carbon atoms.
  • Ethylene oxide (EO) and / or propylene such as alkyl naphthol, alkoxyl phosphate (salt) having 1 to 25 carbon atoms, sorbitan ester, polyalkylene glycol, aliphatic amide having 1 to 22 carbon atoms, etc. Examples include those obtained by addition condensation of 2 to 300 moles of oxide (PO).
  • amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, aminocarboxylic acid and the like.
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the surfactant in the SnAg alloy plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.01 g / L to 50 g / L, preferably in the range of 0.1 g / L to 20 g / L, more preferably 1 g. / L or more and 10 g / L or less.
  • the SnAg alloy plating solution of this embodiment can be applied to a tin or tin alloy plating bath in any pH region such as acidic, weakly acidic, and neutral. Sn 2+ ions are stable when acidic, but tend to cause white precipitation near neutrality. For this reason, when applying the SnAg alloy plating solution of this embodiment to the tin plating bath near neutrality, it is preferable to add a complexing agent for tin for the purpose of stabilizing Sn 2+ ions.
  • oxycarboxylic acid As the complexing agent for tin, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, and monocarboxylic acid can be used. Specific examples include gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, acetic acid, propionic acid, butyric acid, ascorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, or salts thereof Etc. Preferably, gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, glucoheptlactone, or a salt thereof.
  • ethylenediamine ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • IDA iminodiacetic acid
  • IDP iminodipropionic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • TTHA triethylene Tetraamine hexaacetic acid
  • glycines nitrilotrimethylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, or these Polyamines such as these salts and aminocarboxylic acids are also effective as complexing agents.
  • the complexing agent for tin one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the complexing agent for tin in the SnAg alloy plating solution of this embodiment is generally 0.25 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of tin in the water-soluble tin compound contained in the SnAg alloy plating solution.
  • the range is preferably in the range of 0.25 mol to 5 mol, more preferably in the range of 0.5 mol to 2 mol.
  • pH adjusters examples include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium bicarbonate.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, boric acids, phosphoric acids, dicarboxylic acids such as oxalic acid and succinic acid, and oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid are also effective as the pH adjuster.
  • an aromatic carbonyl compound is preferable.
  • the aromatic carbonyl compound has an effect of refining crystal grains of the SnAg alloy in the SnAg alloy plating film.
  • An aromatic carbonyl compound has a carbonyl group (—CO—X: where X is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom in an aromatic hydrocarbon carbon atom.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene and anthracene rings. The aromatic hydrocarbon may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbonyl group may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon, or may be bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic carbonyl compound examples include benzalacetone, cinnamic acid, cinnamaldehyde, and benzaldehyde.
  • the aromatic carbonyl compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the aromatic carbonyl compound in the SnAg alloy plating solution of this embodiment is generally in the range of 0.01 mg / L to 500 mg / L, preferably in the range of 0.1 mg / L to 100 mg / L, more preferably 1 mg. / L or more and 50 mg / L or less.
  • the SnAg alloy plating solution of the present embodiment can be prepared, for example, by mixing water with a water-soluble tin compound, a water-soluble silver compound, a sulfide compound, and other components.
  • the water-soluble silver compound is preferably mixed after the sulfide compound is added to the solution of the water-soluble tin compound.
  • electrolytic plating can be used as a method for forming the SnAg alloy plating film using the SnAg alloy plating solution of the present embodiment.
  • the formation of the SnAg alloy plating film by electrolytic plating is preferably performed at a liquid temperature of 10 to 50 ° C. and a current density of 0.1 to 50 A / dm 2 . More preferably, the current density is 1 to 20 A / dm 2 at a liquid temperature of 20 to 30 ° C.
  • the sulfide compound represented by the above formula (I) or formula (II) is added to 1 mol of silver in the water-soluble silver compound.
  • it since it is contained in an amount in the range of 0.25 mol or more and 10 mol or less, even if it is used or stored for a long period of time, it is difficult for silver to precipitate as a metal or an insoluble salt in the plating solution. Can be formed stably.
  • the methanesulfonic acid Sn aqueous solution and the methanesulfonic acid Ag aqueous solution were prepared by electrolytically dissolving a metal Sn plate and a metal Ag plate, respectively, in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • Methanesulfonic acid Sn 50 g / L (as Sn 2+ ) Methanesulfonic acid Ag: 0.5 g / L (as Ag + ) Methanesulfonic acid: 200 g / L (as free acid)
  • Catechol 1g / L Sulfide compound (A): 2 mol (relative to 1 mol of Ag)
  • Ion-exchange water balance
  • Example Example 5 (Preparation of SnAg alloy plating solution) Example Example 5 except that 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole was added as a complexing agent in an amount of 2 mol per 1 mol of Ag instead of the sulfide compound (A). Similarly, a SnAg alloy plating solution was prepared.
  • the SnAg alloy plating solutions of Invention Examples 5 to 26 containing a sulfide compound having two or more sulfur atoms and a tetrazole group having a dimethylaminoalkyl group as a complexing agent are all used. It can be seen that the residual Ag amount after storage is as high as 90% or more, and the residual complexing agent amount after electrolysis is as high as 80% or more.
  • a complexing agent a tetrazole having one sulfur atom (Comparative Example 3), a tetrazole having one sulfur atom and a dimethylaminoalkyl group (Comparative Example 4), and a diol having two sulfur atoms (Comparative Example) 5)
  • An SnAg alloy plating solution containing an alcohol having two sulfur atoms Comparative Example 6
  • one sulfur atom, a tetrazole having a dimethylaminoalkyl group and a diol having two sulfur atoms In both cases, the residual Ag amount after storage was lower than 60%, and the residual complexing agent amount after electrolysis was lower than 50%.
  • the SnAg alloy plating solutions of Examples 5 to 26 of the present invention are less likely to precipitate as an insoluble salt even when used or stored for a long period of time, and a SnAg alloy plating film can be stably formed. Was confirmed to be possible.

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Abstract

本発明のＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲で特定のスルフィド化合物を含むことを特徴とする。

Description

ＳｎＡｇ合金めっき液
　本発明は、錫と銀とを含むＳｎＡｇ合金のめっき膜を形成するためのＳｎＡｇ合金めっき液に関する。
　本願は、２０１５年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１５－２５６５７７号、及び、２０１６年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１６－２３２９０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＳｎＡｇ合金はんだは、ＰｂＳｎはんだの代替材料として、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用の接合材に使用されている。ＳｎＡｇ合金をめっき法で形成するためのＡｇＳｎ合金めっき液は、錫化合物と銀化合物が溶解した水溶液からなる。このＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解している錫あるいは銀が金属、または不溶性の塩としてめっき液中に析出すると、被めっき物上に形成されるＳｎＡｇ合金めっき膜の合金組成が狙い通りの組成となりにくくなる他、めっき膜の光沢不良やむらの原因となる。ＳｎＡｇ合金めっき液では、錫よりも銀が貴な金属であるため、めっき液中でＳｎ２＋イオンの酸化とＡｇ＋イオンの還元反応が起こり、銀が析出し易い傾向がある。このため、ＳｎＡｇ合金めっき液中の銀化合物を安定に溶解させるために、メルカプト基を有する複素環化合物やスルフィド化合物などの硫黄含有化合物を錯体化剤として添加して、銀の錯体を形成させることが行われている。
　特許文献１には、メルカプト基で置換された窒素含有複素環化合物を含むめっき液が開示されている。この特許文献１には、窒素含有複素環化合物として、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１，２，３，４－テトラゾールが例示されている。
　特許文献２には、メルカプトテトラゾール誘導体とジチアアルキルジオールとを含むめっき液が開示されている。
　特許文献３には、分子内に１個以上の塩基性窒素原子を有する２，２′－ジピリジルスルフィド、２，２′－ジピペラジニルジスルフィドなどの特定スルフィド系化合物を含むめっき液と、１－アザ－７－オキサ－４，１０－ジチアシクロドデカンなどの特定チオクラウンエーテル化合物を含むめっき液とが開示されている。
　特許文献４には、窒素、硫黄、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む特定の単環式複素環基又は縮合複素環基を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含硫黄化合物を含むめっき液が開示されている。
米国特許第８８８８９８４号明細書 特開２０１５－９２０２２号公報（実施例） 特開平１１－２６９６９１号公報 特開２０１４－１２２４１０号公報
　ＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存しても、安定してＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが可能なものであることが望ましい。しかしながら、従来の硫黄含有化合物を添加したＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存すると、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出してしまい、安定にＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが困難となることがあった。例えば、上記の特許文献１に記載されているメルカプト基を有する複素環化合物は、水溶性は高いが、分子中に硫黄原子を１個しか有していないため、銀の錯体を形成させる効果は低い傾向があった。上記特許文献２に記載されているジチアアルキルジオールは、分子中に硫黄原子を２個有しているので、銀の錯体を形成させる効果は高いが、水中で自己分解しやすく、水溶性が悪くなることがあった。上記特許文献３には硫黄原子を２個以上有するスルフィド系化合物とチオクラウンエーテル化合物が記載され、特許文献４には、硫黄原子を２個以上有する含硫黄化合物が記載されているが、これらの特許文献に記載されている硫黄含有化合物は水溶性が低い傾向があった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能なＳｎＡｇ合金めっき液を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様であるＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲のスルフィド化合物を含み、前記スルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、ｎは、２～４の数を表し、Ｒ３は、ｎ価の連結基を表す。
　この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、上記式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）で表されるスルフィド化合物を水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上の量にて含むので、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、安定してＳｎＡｇ合金めっき膜を形成することが可能となる。すなわち、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）のスルフィド化合物は分子中に、銀に配位し易い硫黄原子を２個以上持つと共に、水溶性に優れるジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール基を持つ。このため、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のスルフィド化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき液中に溶解し易く、また銀に配位して安定な錯体を形成しやすい。従って、本発明のＳｎＡｇ合金めっき液では、銀が長期間にわたって安定な錯体として水溶液中に存在し、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくくなると考えられる。
　また、前記スルフィド化合物の含有量が、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下とされているので、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時には、銀を錫と共に被めっき物に安定に電着させることができる。従って、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となる。
　本発明の一態様であるＳｎＡｇ合金めっき液において、前記スルフィド化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物である場合、Ｒ１が、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としてのＲ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（－ＮＲ－：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、－ＰＯ２－基およびこれらを組合せた基からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
　この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
　本発明の一態様であるＳｎＡｇ合金めっき液において、前記スルフィド化合物が前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが２である場合は、２価の連結基としてのＲ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基，置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（－ＮＲ－：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、－ＰＯ２－基およびこれらを組合せた基からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。
　この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
　本発明の一態様であるＳｎＡｇ合金めっき液において、前記スルフィド化合物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが３である場合は、Ｒ３は、３価の連結基であるか、または３価の連結基と２価の連結基とを組合せた基であることが好ましい。
　この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
　本発明の一態様であるＳｎＡｇ合金めっき液において、前記スルフィド化合物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが４である場合は、Ｒ３が、４価の連結基であるか、または４価の連結基と２価の連結基とを組合せた基であることが好ましい。
　この構成のＳｎＡｇ合金めっき液によれば、スルフィド化合物の水溶性が高いので、確実に安定な銀の錯体を形成させることができる。
　以上のように、本発明によれば、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能なＳｎＡｇ合金めっき液を提供することができる。
　以下に、本発明の一実施形態に係るＳｎＡｇ合金めっき液について説明する。
　本実施形態であるＳｎＡｇ合金めっき液は、半導体基板やプリント基板などの被めっき物にＳｎＡｇ合金めっき膜を形成するためのめっき液として利用される。ＳｎＡｇ合金めっき膜は、半導体基板やプリント基板の接合材であるＳｎＡｇ合金はんだとして利用される。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、そして特定のスルフィド化合物を含む。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性錫化合物は、水に溶解して２価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性錫化合物の例としては、錫のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩およびエタンスルホン酸塩を挙げることができる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩を挙げることができる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩を挙げることができる。水溶性錫化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、錫の含有量に換算して、一般に１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌの範囲である。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いる水溶性銀化合物の例としては、銀のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。水溶性銀化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、銀の含有量に換算して、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌの範囲である。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、さらに錫および銀以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫および銀以外の金属としては、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびマンガンを挙げることができる。上記金属の水溶性化合物の例としては、上記金属のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。錫および銀以外の金属の水溶性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇめっき液における錫および銀以外の金属の水溶性化合物の含有量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において用いるスルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（－ＮＲ－：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、－ＰＯ２－基およびこれらを組合せた基が挙げられる。
　炭化水素基は、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基を含む。炭化水素基は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素基および環状炭化水素基を含む。炭化水素基の例としては、炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が２～８個の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が２～８個の範囲にあるアルキニレン基および炭素原子数が６～１８個の範囲にあるアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基などの鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基などの環状アルキレンが挙げられる。アルケニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エテニレン基およびプロペニレン基が挙げられる。アルキニレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチニレン基およびプロピニレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基およびナフチレン基が挙げられる。
　複素環基の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環化合物から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、１，４－ベンゾアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンが挙げられる。脂肪族複素環化合物の具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキタセン、アゼチジン－２－オンおよびトロパンが挙げられる。
　炭化水素基および複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびはアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素および塩素が挙げられる。アルキル基は、炭素原子数が１～８個の範囲にあることが好ましい。アルキル基は、鎖状アルキル基および環状アルキル基を含む。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。アリール基は、炭素原子数が６～１８個の範囲にあることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基は、炭素原子数が７～３０個の範囲にあることが好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチルが挙げられる。アルコキシ基は、炭素原子数が１～８個の範囲にあることが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。
　連結基を組合せた基の例としては、２価の炭化水素基の間に－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＰＯ２－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ－を介在させた基が挙げられる。２価の炭化水素基と－Ｓ－とを組合せた基は、硫黄原子数が２～５個の範囲にあるポリスルフィド基を含む。
　Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表す。アルキル基は、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基および環状アルキル基を含む。アルキル基は炭素原子数が１～８個の範囲にあることが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、末端の炭素原子にヒドロキシ基が結合しているアルキル基を意味する。ヒドロキシアルキル基のアルキル基は、炭素原子数が１～８個の範囲にあることが好ましい。アリール基は、炭素原子数が６～１８個の範囲にあることが好ましい。アラルキル基は、炭素原子数が７～１８個の範囲にあることが好ましい。アルコキシ基は、炭素原子数が１～８個の範囲にあることが好ましい。アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩ）中、ｎは、２～４の数を表し、Ｒ３は、ｎ価の連結基を表す。
　ｎが２の場合、Ｒ３は２価の連結基である。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ１の場合と同様である。
　ｎが３の場合、Ｒ３は、３価の連結基であるか、または３価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。３価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ１の場合と同様である。
　置換基を有してもよい３価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物は、不飽和炭化水素化合物および飽和炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素化合物および環状炭化水素化合物を含む。炭化水素化合物の例としては、炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルカン、炭素原子数が２～８個の範囲にあるアルケン、炭素原子数が２～８個の範囲にあるアルキンおよび炭素原子数が６～１８個の範囲にある芳香族炭化水素が挙げられる。アルカンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メタン、エタンおよびプロパンなどの鎖状アルカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンなどの環状アルカンが挙げられる。アルケンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。アルキンの具体例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、アセチレンおよびプロピンが挙げられる。
　置換基を有してもよい３価の複素環基の例としては、複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（Ｉ）のＲ１の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が２個以下の複素環式化合物を除く）。
　３価の炭化水素基および３価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基の具体例は、前記式（Ｉ）のＲ１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。
　ｎが３である場合のＲ３の例としては、下記の式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ１と同様である。
　ｎが４の場合、Ｒ３は４価の連結基であるか、または４価の連結基と２価の連結基とを組合せた基である。４価の連結基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。２価の連結基の例は、前記式（Ｉ）のＲ１の場合と同様である。
　置換基を有してもよい４価の炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。炭化水素化合物の例は、３価の炭化水素基を形成する炭化水素化合物として例示したものと同様である。
　置換基を有してもよい４価の複素環基の例としては、複素環式化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。複素環式化合物の例は、前記式（Ｉ）のＲ１の２価の複素環基を形成する複素環化合物として例示したものと同様である（但し、水素原子の数が３個以下の複素環式化合物を除く）。
　４価の炭化水素基および４価の複素環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基の具体例は、前記式（Ｉ）のＲ１で表される炭化水素基および複素環基の置換基として例示したものと同様である。
　ｎが４である場合のＲ３の例としては、下記の式（IV）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（IV）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、前記式（Ｉ）のＲ１と同様である。
　式（Ｉ）のスルフィド化合物は、例えば、硫黄原子を１個以上有する硫黄含有アルコールと、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、硫黄原子を１個以上有し、ハロゲン原子を１個有するハロゲン化物と、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。
　硫黄含有アルコールの例としては、次の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩ）のスルフィド化合物は、例えば、ｎ価のアルコールと、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとを脱水縮合させる方法によって合成することができる。また、ハロゲン原子をｎ個有するハロゲン化物と、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールとを塩基性条件下で反応させる方法によっても合成することができる。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液において、上記のスルフィド化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上の量、好ましくは０．５以上である。スルフィド化合物の含有量が少なくなりすぎると、銀が析出し易くなるおそれがある。一方、スルフィド化合物の含有量が多くなりすぎると、ＳｎＡｇ合金めっき膜の形成時に、銀が過度に被めっき物に電着しにくくなり、ＳｎＡｇ合金めっき膜中の合金組成を狙い通りに形成することが困難となるおそれがある。この理由から、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液におけるスルフィド化合物の含有量は、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して１０モル以下の量とされている。
　ＳｎＡｇ合金めっき液全体に対するスルフィド化合物の含有量は、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．００１モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下の範囲である。
　また、ＳｎＡｇ合金めっき液中のスルフィド化合物の含有量は、下記の式を満足することが好ましい。この場合、銀に配位し易い硫黄原子の数が、銀と同等以上となるので、銀がより析出しにくくなる。
　スルフィド化合物の１分子中の硫黄原子数×スルフィド化合物のモル数≧銀のモル数
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、さらに、電解質、酸化防止剤、界面活性剤、錫用の錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢化剤を含んでいてもよい。
　電解質（遊離酸）は、ＳｎＡｇ合金めっき液の導電性を高める作用がある。電解質の例としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルカノールスルホン酸を挙げることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸を挙げることができる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸およびトルエンスルホン酸を挙げることができる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸を挙げることができる。
　電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における電解質の添加量は、一般に１ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の範囲である。
　酸化防止剤はＳｎＡｇ合金めっき液中のＳｎ２＋の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
　酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
　界面活性剤は、ＳｎＡｇ合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、ＳｎＡｇ合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内のＳｎＡｇ合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤および両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１～２０個のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が１～２５個のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１～２５個のアルキルナフトール、炭素原子数が１～２５個のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１～２２個の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２～３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
　界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における界面活性剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫又は錫合金メッキ浴に適用できる。Ｓｎ２＋イオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱を生じ易い傾向がある。このため、本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ２＋イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。
　錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。
　錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、ＳｎＡｇ合金めっき液に含まれる水溶性錫化合物中の錫１モルに対して、一般に０．２５モル以上１０モル以下の範囲、好ましくは０．２５モル以上５モル以下の範囲、より好ましくは０．５モル以上２モル以下の範囲である。
　ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
　光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物は、ＳｎＡｇ合金めっき膜中のＳｎＡｇ合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基または炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基および炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。
　芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液は、例えば、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、スルフィド化合物およびその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。Ｓｎ２＋イオンの酸化とＡｇ＋イオンの還元反応を抑制するため、水溶性銀化合物は、水溶性錫化合物の溶液にスルフィド化合物を投入した後に、混合することが好ましい。
　本実施形態のＳｎＡｇ合金めっき液を用いたＳｎＡｇ合金めっき膜の形成方法としては、電解めっきを用いることができる。
　電解めっきによるＳｎＡｇ合金めっき膜の形成は、１０～５０℃の液温で、０．１～５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うことが好ましい。より好ましくは、２０～３０℃の液温で１～２０Ａ／ｄｍ２の電流密度である。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＳｎＡｇ合金めっき液によれば、上述の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるスルフィド化合物を、水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲の量にて含むので、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となる。
［スルフィド化合物の合成］
（合成例１）
　濃硫酸２００ｇと水１００ｇとを混合して硫酸水容液を調製した。この硫酸水容液を１０℃以下に氷冷しながら、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール（原料１）を１８ｇ加えて、撹拌混合した。得られた混合液を氷冷下で撹拌を続けながら、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（原料２）を３４ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、３０分かけて加えて、スルフィド化合物が生成した反応混合液を得た。その後、反応混合液の温度を一度室温まで上げ、次いで氷水で希釈した後、スルフィド化合物をエーテル抽出し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥後、分留して、下記の式で表されるスルフィド化合物（Ａ）を得た（収率：８３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（合成例２）
　撹拌機と環流冷却機を付けた１Ｌの丸底フラスコに、１，２－ジブロモエタン（原料１）を１８７ｇ、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール（原料２）を３５０ｇ（１モルの原料１に対して２モルとなる量）、メタノールを４００ｍＬ、ピリジンを８５ｍＬそれぞれ投入した。撹拌しながら、１６時間煮沸還流した後、０℃にまで冷却した。冷却によって析出したスルフィド化合物をろ過・洗浄して、下記の式で表されるスルフィド化合物（Ｂ）を得た（収率：８６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（合成例３～７）
　合成例１において、原料１として、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールの代わりに、下記の表１に記載の化合物を用い、原料１と原料２［１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール］の配合比（モル比）を、下記の表１に記載の量としたこと以外は、合成例１と同様にして下記式で表されるスルフィド化合物（Ｃ）～（Ｇ）を合成した。得られたスルフィド化合物の収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（合成例８～２２）
　合成例２において、原料１として、１，２－ジブロモエタンの代わりに、下記の表２に記載の化合物を用い、原料１と原料２［１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール］の配合比（モル比）を、下記の表２に記載の量としたこと以外は、合成例２と同様にして記式で表されるスルフィド化合物（Ｈ）～（Ｖ）を得た。得られたスルフィド化合物の収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［本発明例１～４、比較例１、２］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、カテコールと、スルフィド化合物（Ａ）もしくはスルフィド化合物（Ｂ）とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加え、そして最後にイオン交換水を加えて、下記表３に記載の組成のＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液およびメタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、それぞれ金属Ｓｎ板、金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。
（評価）
　作製したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製クリーンオーブン内にて、５０℃で１カ月間保管した。保管後のＳｎＡｇ合金めっき液の外観を観察し、作製初期の透明が維持されているか確認を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３の評価結果から、ＳｎＡｇ合金めっき液中のＡｇ１モルに対して、スルフィド化合物（Ａ）を０．２５モル以上加えることによって、保管に対する安定性が向上することが確認された。また、ＳｎＡｇ合金めっき液中のＡｇ１モルに対して、スルフィド化合物（Ｂ）を０．５モル加えた場合も保管に対する安定性が向上することが確認された。これは、スルフィド化合物（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）の場合、１分子内に硫黄原子を２個以上有するため、Ａｇに対して少量であってもＡｇを安定化させることが出来たと考えられる。
［本発明例５］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液と、カテコールと、スルフィド化合物（Ａ）とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液を加え、そして最後にイオン交換水を加えて、下記の組成のＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
　メタンスルホン酸Ｓｎ：５０ｇ／Ｌ（Ｓｎ２＋として）
　メタンスルホン酸Ａｇ：０．５ｇ／Ｌ（Ａｇ＋として）
　メタンスルホン酸：２００ｇ／Ｌ（遊離酸として）
　カテコール：１ｇ／Ｌ
　スルフィド化合物（Ａ）：２モル（Ａｇ１モルに対して）
　イオン交換水：残部
［本発明例６～２６］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤としてスルフィド化合物（Ｂ）～（Ｖ）を、それぞれＡｇ１モルに対して２モルとなる量にて加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
［比較例３］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
［比較例４］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
［比較例５］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
［比較例６］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として２，２’－ジチオジエタノールをＡｇ１モルに対して２モルとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
［比較例７］
（ＳｎＡｇ合金めっき液の作製）
　スルフィド化合物（Ａ）の代わりに、錯体化剤として１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾールと３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールとを、それぞれＡｇ１モルに対して１モルずつとなるように加えたこと以外は、本発明例５と同様にしてＳｎＡｇ合金めっき液を作製した。
（評価）
　本発明例５～２６と比較例３～７にて作製したＳｎＡｇ合金めっき液について、経時安定性と電解安定性とを下記のようにして評価した。その結果を、ＳｎＡｇ合金めっき液に加えた錯体化剤の種類と共に表４に示す。
（１）経時安定性
　作製したＳｎＡｇ合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製クリーンオーブン内にて５０℃で６カ月間保管した。保管後のＳｎＡｇ合金めっき液中に溶存しているＡｇ濃度を、ＩＣＰ発光分光装置を用いて分析した。そして、得られた保管後のＡｇ濃度から下記の式より残存Ａｇ量を算出した。
　　残存Ａｇ量（％）＝保管後のＡｇ濃度／保管前のＡｇ濃度×１００
（２）電解安定性
　作製したＳｎＡｇ合金めっき液（１０Ｌ）を、Ｐｔ板をアノード、ＳＵＳ板をカソードとして２５℃、５Ａ／ｄｍ２の条件で電解を行い、５Ａｈ／Ｌ毎に電解で減少したのと同量の錫、および銀を補給する操作を繰り返し、２００Ａｈ／Ｌまで電解した。電解後のＳｎＡｇ合金めっき液中に残存する錯体化剤の濃度を下記の方法により測定した。そして、得られた電解後の錯体化剤濃度から下記の式より残存Ａｇ量を算出した。
　　残存錯体化剤量（％）＝電解後の錯体化剤濃度／電解前の錯体化剤濃度×１００
（錯体化剤の濃度測定方法）
　電解後のＳｎＡｇ合金めっき液をディスポーザブルシリンジでろ過した。得られたろ液の錯体化剤の濃度を、島津製作所製のＨＰＬＣ装置を用いて測定した。ＨＰＬＣ装置の移動相はＭｅＯＨを用い、カラムは４０℃に保温したＬ－Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳを用いて、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量１０μＬの条件で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表４の評価結果から、錯体化剤として、２個以上の硫黄原子と、ジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール基とを有するスルフィド化合物を含む本発明例５～２６のＳｎＡｇ合金めっき液は、いずれも保管後の残存Ａｇ量が９０％以上と高く、また、電解後の残存錯体化剤量が８０％以上と高いことがわかる。一方、錯体化剤として、１個の硫黄原子を有するテトラゾール（比較例３）、１個の硫黄原子とジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾール（比較例４）、硫黄原子を２個有するジオール（比較例５）、硫黄原子を２個有するアルコール（比較例６）、１個の硫黄原子とジメチルアミノアルキル基を有するテトラゾールと硫黄原子を２個有するジオール（比較例７）とを含むＳｎＡｇ合金めっき液は、いずれも保管後の残存Ａｇ量が６０％よりも低く、また、電解後の残存錯体化剤量が５０％よりも低かった。
　以上の評価結果から、本発明例５～２６のＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存しても、銀が不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能となることが確認された。
　本発明のＳｎＡｇ合金めっき液は、長期間にわたって使用もしくは保存しても、めっき液中で銀が金属、または不溶性の塩として析出しにくく、ＳｎＡｇ合金めっき膜を安定して形成することが可能である。

Claims (5)

  1. 　水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むＳｎＡｇ合金めっき液であって、前記水溶性銀化合物中の銀１モルに対して０．２５モル以上１０モル以下の範囲のスルフィド化合物を含み、
    　前記スルフィド化合物は、下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするＳｎＡｇ合金めっき液：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＩＩ）中、ｎは、２～４の数を表し、Ｒ３は、ｎ価の連結基を表す。
  2. 　前記スルフィド化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としてのＲ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基，置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（－ＮＲ－：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、－ＰＯ２－基およびこれらを組合せた基からなる群より選ばれる２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
  3. 　前記スルフィド化合物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが２であり、２価の連結基としてのＲ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、カルボニル基（－ＣＯ－）、オキシ基（－Ｏ－）、炭素原子数が１～８の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基（－ＮＲ－：但し、Ｒは、水素原子もしくは炭素原子数が１～８個の範囲にあるアルキル基である）、チオ基（－Ｓ－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、－ＰＯ２－基およびこれらを組合せた基からなる群より選ばれる２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
  4. 　前記スルフィド化合物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが３であり、Ｒ３が、３価の連結基であるか、または３価の連結基と２価の連結基とを組合せた基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
  5. 　前記スルフィド化合物が、前記式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｎが４であり、Ｒ３が、４価の連結基であるか、または４価の連結基と２価の連結基とを組合せた基であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎＡｇ合金めっき液。
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