CN108474127B

CN108474127B - SnAg合金镀液

Info

Publication number: CN108474127B
Application number: CN201680076384.2A
Authority: CN
Inventors: 巽康司; 八十嶋司; 片瀬琢磨
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JP6210148B2; CN108474127A; TWI648437B; EP3399071B1; US10612150B2; KR101972289B1; JP2017119911A; EP3399071A1; EP3399071A4; TW201739969A; KR20180083429A; US20190338433A1

Abstract

本发明的SnAg合金镀液为包含水溶性锡化合物及水溶性银化合物的SnAg合金镀液，其特征在于，相对于所述水溶性银化合物中的银1摩尔，在0.25摩尔以上且10摩尔以下的范围内包含特定的硫醚化合物。

Description

SnAg合金镀液

技术领域

本发明涉及一种用于形成包含锡及银的SnAg合金的镀膜的SnAg合金镀液。

本申请主张基于2015年12月28日于日本申请的专利申请2015-256577号及2016年11月30日于日本申请的专利申请2016-232903号的优先权,并将其内容援用于此。

背景技术

SnAg合金焊料作为PbSn焊料的代替材料而使用于半导体基板(晶片)或印刷基板用接合材料。用于通过电镀法形成SnAg合金的AgSn合金镀液由锡化合物与银化合物溶解而成的水溶液构成。若溶解于该SnAg合金镀液中的锡或银作为金属或不溶性的盐而在镀液中析出，则形成于被电镀物上的SnAg合金镀膜的合金组成很难成为预期的组成，还成为镀膜的光泽不良或不均的原因。在SnAg合金镀液中，相较于锡，银为昂贵的金属，因此在镀液中发生Sn²⁺离子的氧化与Ag⁺离子的还原反应，存在银容易析出的倾向。因此，为了稳定地溶解SnAg合金镀液中的银化合物，作为络合剂添加具有巯基的杂环化合物或硫醚化合物等含硫化合物来形成银的络合物。

专利文献1中公开有包含被巯基取代的含氮杂环化合物的镀液。在该专利文献1中，作为含氮杂环化合物例示出1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑。

专利文献2中公开有包含巯基四唑衍生物及二硫代烷基二醇的镀液。

专利文献3中公开有分子内具有一个以上的碱性氮原子的2,2’-二吡啶基硫醚、2,2’-二哌嗪基硫醚等包含特定硫醚系化合物的镀液及1-氮杂-7-氧杂-4,10-二硫环十二烷等包含特定硫代冠醚化合物的镀液。

专利文献4中公开有如下镀液，即具有包含1～5个选自氮、硫、氧的原子中的至少一种的特定的单环式杂环基或缩合杂环基，且包含与该杂环基相邻且硫醚基或巯基键合而成的含硫化合物。

专利文献1：美国专利第8888984号说明书

专利文献2：日本特开2015-92022号公报(实施例)

专利文献3：日本特开平11-269691号公报

专利文献4：日本特开2014-122410号公报

SnAg合金镀液即使长期使用或保存也能够稳定地形成SnAg合金镀膜的镀液为较佳。然而，关于以往的添加了含硫化合物的SnAg合金镀液，若长期使用或保存，则银在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出，存在很难稳定地形成SnAg合金镀膜的情况。例如，上述专利文献1所记载的具有巯基的杂环化合物虽然水溶性较高，但分子中仅具有一个硫原子，因此存在形成银的络合物的效果较差的倾向。上述专利文献2所述的二硫代烷基二醇在分子中具有两个硫原子，因此形成银的络合物的效果较好，但容易在水中自分解，存在水溶性较差的情况。上述专利文献3中记载有具有两个以上的硫原子的硫醚系化合物及硫代冠醚化合物，专利文献4中记载有具有两个以上的硫原子的含硫化合物，但记载于这些专利文献中的含硫化合物存在水溶性较低的倾向。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种即使长期使用或保存，银也很难在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜的SnAg合金镀液。

为了解决上述课题，本发明的一方式的SnAg合金镀液包含水溶性锡化合物及水溶性银化合物，其特征在于，相对于所述水溶性银化合物中的银1摩尔，包含0.25摩尔以上且10摩尔以下范围的硫醚化合物，所述硫醚化合物为由下述式(I)或式(II)表示的化合物。

(I)

式(I)中，R¹表示单键或2价的连接基团，R²表示氢原子、烷基、羟烷基、芳基、芳烷基或烷氧基。

(II)

式(II)中，n表示2～4的数，R³表示n价的连接基团。

根据该构成的SnAg合金镀液，相对于水溶性银化合物中的银1摩尔，以0.25摩尔以上的量包含由上述式(I)或式(II)表示的硫醚化合物，因此即使长期使用或保存，银也很难在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜。即，式(I)或式(II)的硫醚化合物在分子中具有两个以上容易与银配位的硫原子，并且具备水溶性优异的具有二甲基氨基烷基的四唑基。因此，式(I)及式(II)的硫醚化合物容易溶解于SnAg合金镀液中，并且与银配位而容易形成稳定的络合物。因此，可认为在本发明的SnAg合金镀液中，银作为稳定的络合物而长期存在于水溶液中，且银很难在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出。

并且，相对于所述水溶性银化合物中的银1摩尔，所述硫醚化合物的含量被设为10摩尔以下，因此在形成SnAg合金镀膜时，能够使银与锡一同稳定地电沉积于被电镀物。因此，能够稳定地形成SnAg合金镀膜。

本发明的一方式的SnAg合金镀液中，在所述硫醚化合物为由所述式(I)表示的化合物的情况下，R¹表示单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团的R¹优选为选自可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基、羰基(-CO-)、含氧基(-O-)、可以被碳原子数在1～8范围内的烷基取代的亚氨基(-NR-：其中，R为氢原子或碳原子数在1～8个范围内的烷基)、硫代基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、-PO₂-基及组合它们而成的基团中的2价的连接基团。

根据该构成的SnAg合金镀液，硫醚化合物的水溶性较高，因此能够可靠地形成稳定的银的络合物。

本发明的一方式的SnAg合金镀液中，在所述硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物且n为2的情况下，作为2价的连接基团的R³优选为选自可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基、羰基(-CO-)、含氧基(-O-)、可以被碳原子数在1～8范围内的烷基取代的亚氨基(-NR-：其中，R为氢原子或碳原子数在1～8个范围内的烷基)、硫代基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、-PO₂-基及组合它们而成的基团中的2价的连接基团。

本发明的一方式的SnAg合金镀液中，在所述硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物且n为3的情况下，R³优选为3价的连接基团或组合3价的连接基团与2价的连接基团而成的基团。

本发明的一方式的SnAg合金镀液中，在所述硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物且n为4的情况下，R³优选为4价的连接基团或组合4价的连接基团与2价的连接基团而成的基团。

如上所述，根据本发明，能够提供一种即使长期使用或保存，银也很难在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜的SnAg合金镀液。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式所涉及的SnAg合金镀液进行说明。

本实施方式的SnAg合金镀液可作为对半导体基板或印刷基板等被电镀物形成SnAg合金镀膜的镀液而进行利用。SnAg合金镀膜可作为半导体基板或印刷基板的接合材料即SnAg合金焊料而进行利用。

本实施方式的SnAg合金镀液包含水溶性锡化合物、水溶性银化合物及特定的硫醚化合物。

本实施方式的SnAg合金镀液中所使用的水溶性锡化合物为溶解于水而生成2价的锡离子的化合物。作为水溶性锡化合物的例子，能够举出锡的卤化物、硫酸盐、氧化物、链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及链烷醇磺酸盐。作为链烷磺酸盐的具体例，能够举出甲磺酸盐及乙磺酸盐。作为芳基磺酸盐的具体例，能够举出苯磺酸盐、酚磺酸盐、甲酚磺酸盐及甲苯磺酸盐。作为链烷醇磺酸盐的具体例，能够举出羟乙基磺酸盐。水溶性锡化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的水溶性锡化合物的含量换算为锡的含量一般为1g/L以上且200g/L以下的范围，优选为10g/L以上且120g/L以下的范围，更优选为20g/L以上且100g/L的范围。

作为本实施方式的SnAg合金镀液中所使用的水溶性银化合物的例子，能够举出银的卤化物、硫酸盐、氧化物、链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及链烷醇磺酸盐。链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及链烷醇磺酸盐的具体例与在水溶性锡化合物中例示的具体例相同。水溶性银化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的水溶性银化合物的含量换算为银的含量一般为0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选为0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选为0.1g/L以上且5g/L的范围。

本实施方式的SnAg合金镀液可以进一步包含锡及银以外的金属的水溶性化合物。作为锡及银以外的金属，能够举出金、铜、铋、铟、锌、锑及锰。作为上述金属的水溶性化合物的例子，能够举出上述金属的卤化物、硫酸盐、氧化物、链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及链烷醇磺酸盐。链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及链烷醇磺酸盐的具体例与在水溶性锡化合物中例示的具体例相同。锡及银以外的金属的水溶性化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg镀液中的锡及银以外的金属的水溶性化合物的含量一般为0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选为0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选为0.1g/L以上且5g/L以下的范围。

本实施方式的SnAg合金镀液中所使用的硫醚化合物为由下述式(I)或式(II)表示的化合物。

(I)

式(I)中，R¹表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团的例子，可举出可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基、羰基(-CO-)、含氧基(-O-)、可以被碳原子数在1～8范围内的烷基取代的亚氨基(-NR-：其中，R为氢原子或碳原子数在1～8个范围内的烷基)、硫代基(-S-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、-PO₂-基及组合它们而成的基团。

烃基包含不饱和烃基及饱和烃基。烃基包含可以具有支链的链状烃基及环状烃基。作为烃基的例子，可举出碳原子数在1～8个范围内的亚烷基、碳原子数在2～8个范围内的亚烯基、碳原子数在2～8个范围内的亚炔基及碳原子数在6～18个范围内的亚芳基。作为亚烷基的具体例，可举出可以分别具有取代基的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基及八亚甲基等链状亚烷基；亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基等环状亚烷基。作为亚烯基的具体例，可举出可以分别具有取代基的亚乙烯基及亚丙烯基。作为亚炔基的具体例，可举出可以分别具有取代基的亚乙炔基及亚丙炔基。作为亚芳基的具体例，可举出可以分别具有取代基的亚苯基及亚萘基。

作为杂环基的例子，可举出从包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环化合物中移除两个氢原子的基团。作为芳香族杂环化合物的具体例，可举出可以分别具有取代基的吡咯、咪唑、吡唑、呋喃、噁唑、异噁唑、噻吩、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、色酮、1,4-苯并二氮杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、嘌呤、吖啶、吩噁嗪及吩噻嗪。作为脂肪族杂环化合物的具体例，可举出可以分别具有取代基的哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯烷、吖丁啶、氧杂环丁烷、吖丁啶-2-酮及莨菪烷。

作为烃基及杂环基的取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氨基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。作为卤原子的具体例，可举出氟及氯。烷基优选碳原子数在1～8个的范围内。烷基包含链状烷基及环状烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等链状烷基、环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状烷基。芳基优选碳原子数在6～18个的范围内。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基。芳烷基优选为碳原子数在7～30个的范围内。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基及萘基乙基。烷氧基优选碳原子数在1～8个的范围内。作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基。

作为组合连接基团而成的基团，可举出在2价的烃基之间夹入-CO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO₂-、-PO₂-、-CO-O-、-CO-NR-的基团。组合2价的烃基与-S-而成的基团包含硫原子数在2～5个范围内的多硫醚基。

R²表示氢原子、烷基、羟烷基、芳基、芳烷基或烷氧基。烷基包含可以具有支链的链状烷基及环状烷基。烷基优选碳原子数在1～8个的范围内。羟烷基表示在末端的碳原子中键合有羟基的烷基。羟烷基的烷基优选碳原子数在1～8个的范围内。芳基优选碳原子数在6～18个的范围内。芳烷基优选碳原子数在7～18个的范围内。烷氧基优选碳原子数在1～8个的范围内。烷基、芳基、芳烷基及烷氧基的具体例与作为R¹中所示的烃基及杂环基的取代基而例示的具体例相同。

(II)

式(II)中，n表示2～4的数，R³表示n价的连接基团。

在n为2的情况下，R³为2价的连接基团。2价的连接基团的例子与所述式(I)的R¹的情况相同。

在n为3的情况下，R³为3价的连接基团或组合3价的连接基团与2价的连接基团而成的基团。作为3价的连接基团的例子，可举出可以具有取代基的烃基及可以具有取代基的杂环基。2价的连接基团的例子与所述式(I)的R¹的情况相同。

作为可以具有取代基的3价的烃基的例子，可举出从可以具有取代基的烃化合物中移除3个氢原子的基团。烃化合物包含不饱和烃化合物及饱和烃化合物。烃化合物包含可以具有支链的链状烃化合物及环状烃化合物。作为烃化合物的例子，可举出碳原子数在1～8个的范围内的烷烃、碳原子数在2～8个的范围内的烯烃、碳原子数在2～8个的范围内的炔烃及碳原子数在6～18个的范围内的芳香族烃。作为烷烃的具体例，可举出可以分别具有取代基的甲烷、乙烷及丙烷等链状烷烃、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷及环辛烷等环状烷烃。作为烯烃的具体例，可举出可以分别具有取代基的乙烯及丙烯。作为炔烃的具体例，可举出可以分别具有取代基的乙炔及丙炔。

作为可以具有取代基的3价的杂环基的例子，可举出从杂环式化合物中移除3个氢原子的基团。杂环式化合物的例子与作为形成所述式(I)的R¹的2价的杂环基的杂环化合物而例示的例子相同(其中，排除氢原子数为两个以下的杂环式化合物)。

作为3价的烃基及3价的杂环基的取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氨基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。卤原子、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基的具体例与作为所述式(I)的R¹中所示的烃基及杂环基的取代基而例示的具体例相同。

作为n为3的情况下的R³的例子，可举出由下述式(III)表示的基团。

(III)

式(III)中，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示单键或2价的连接基团。2价的连接基团的例子与所述式(I)的R¹相同。

在n为4的情况下，R³为4价的连接基团或组合4价的连接基团与2价的连接基团而成的基团。作为4价的连接基团的例子，可举出可以具有取代基的烃基及可以具有取代基的杂环基。2价的连接基团的例子与所述式(I)的R¹的情况相同。

作为可以具有取代基的4价的烃基的例子，可举出从可以具有取代基的烃化合物中移除4个氢原子的基团。烃化合物的例子与作为形成3价的烃基的烃化合物而例示的例子相同。

作为可以具有取代基的4价的杂环基的例子，可举出从杂环式化合物中移除4个氢原子的基团。杂环式化合物的例子与作为形成所述式(I)的R¹的2价的杂环基的杂环化合物而例示的例子相同(其中，排除氢原子数为3个以下的杂环式化合物)。

作为4价的烃基及4价的杂环基的取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氨基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。卤原子、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基的具体例与作为所述式(I)的R¹中所示的烃基及杂环基的取代基而例示的具体例相同。

作为n为4的情况下的R³的例子，可举出由下述式(IV)表示的基团。

(IV)

式(IV)中，R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示单键或2价的连接基团。2价的连接基团与所述式(I)的R¹相同。

式(I)的硫醚化合物例如能够通过使具有一个以上的硫原子的含硫的醇与1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑脱水缩合的方法来进行合成。另外，还能够通过使具有一个以上的硫原子且具有一个卤原子的卤化物与1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑在碱性条件下反应的方法来进行合成。

作为含硫的醇的例子，可举出以下化合物。

2-(甲硫基)乙醇

2-(乙硫基)乙醇

2,2’-二硫二乙醇

2,2’-硫基二乙醇

3,6-二硫杂-1,8-辛二醇

3,7-二硫杂-1,9-壬二醇

式(II)的硫醚化合物例如能够通过使n价的醇与1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑脱水缩合的方法来合成。并且，还能够通过使具有n个卤原子的卤化物与1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑在碱性条件下反应的方法来合成。

本实施方式的SnAg合金镀液中，上述硫醚化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。相对于本实施方式的SnAg合金镀液中所含有的水溶性银化合物中的银1摩尔，SnAg合金镀液中的硫醚化合物的含量为0.25摩尔以上的量，优选为0.5摩尔以上。若硫醚化合物的含量变得过少，则有可能银容易析出。另一方面，若硫醚化合物的含量变得过多，则在形成SnAg合金镀膜时，银很难过度地电沉积于被电镀物，有可能很难如预期那样形成SnAg合金镀膜中的合金组成。根据该理由，相对于本实施方式的水溶性银化合物中的银1摩尔，SnAg合金镀液中的硫醚化合物的含量被设定为10摩尔以下的量。

相对于SnAg合金镀液整体的硫醚化合物的含量优选为0.0001摩尔/L以上且2摩尔/L以下的范围，更优选为0.001摩尔/L以上且1摩尔/L以下的范围。

并且，SnAg合金镀液中的硫醚化合物的含量优选满足下述式。在该情况下，容易与银配位的硫原子个数与银相等或比银更多，因此银更难析出。

一分子硫醚化合物中的硫原子数×硫醚化合物的摩尔数≥银的摩尔数

本实施方式的SnAg合金镀液可以进一步包含电解质、抗氧化剂、表面活性剂、锡用络合剂、pH调整剂、光泽剂。

电解质(游离酸)具有提高SnAg合金镀液的导电性的作用。作为电解质的例子，能够举出氯化氢、溴化氢、硫酸、链烷磺酸、芳基磺酸盐及烷醇磺酸。作为链烷磺酸的具体例，能够举出甲磺酸及乙磺酸。作为芳基磺酸的具体例，能够举出苯磺酸、酚磺酸、甲酚磺酸及甲苯磺酸。作为烷醇磺酸的具体例，能够举出羟乙基磺酸。

电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的电解质的添加量一般为1g/L以上且600g/L以下的范围，优选为10g/L以上且400g/L以下的范围。

抗氧化剂以防止SnAg合金镀液中的Sn²⁺的氧化为目的。作为抗氧化剂的例子，可举出抗坏血酸或其盐、对苯二酚、邻苯二酚、甲酚磺酸或其盐、邻苯二酚磺酸或其盐、对苯二酚磺酸或其盐等。例如，在酸性溶液中优选对苯二酚磺酸或其盐，在中性溶液中优选抗坏血酸或其盐等。

抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的抗氧化剂的添加量一般为0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选为0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选为0.1g/L以上且5g/L以下的范围。

表面活性剂具有提高SnAg合金镀液与被电镀物的亲和性的作用，并具有在形成SnAg合金镀膜时吸附于镀膜的表面来抑制镀膜内的SnAg合金的晶体生长而对晶体进行微细化，由此提高镀膜的外观、提高与被电镀物的粘附性、使膜厚均匀化等作用。作为表面活性剂，能够使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂等各种表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂的具体例，可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。作为阳离子表面活性剂的具体例，可举出单烷基～三烷基胺盐、二甲基二烷基铵盐、三甲基烷基铵盐等。作为非离子系活性剂的具体例，可举出在碳原子数为1～20个的烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、碳原子数为1～25个的烷基苯酚、芳基烷基苯酚、碳原子数为1～25个的烷基萘酚、碳原子数为1～25个的烷氧基磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、碳原子数为1～22个的脂肪族酰胺等中加成缩合2～300摩尔的环氧乙烷(EO)及/或环氧丙烷(PO)的物质等。作为两性表面活性剂的具体例，可举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、氨基羧酸等。

表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的表面活性剂的添加量一般为0.01g/L以上且50g/L以下的范围，优选为0.1g/L以上且20g/L以下的范围，更优选为1g/L以上且10g/L以下的范围。

本实施方式的SnAg合金镀液能够适用于酸性、弱酸性、中性等任意的pH区域的锡或锡合金电镀浴。Sn²⁺离子在酸性中较稳定，但在中性附近存在容易产生白色沉淀的倾向。因此，在将本实施方式的SnAg合金镀液应用于中性附近的镀锡浴的情况下，以稳定Sn²⁺离子为目的，优选添加锡用络合剂。

作为锡用络合剂，能够使用羟基羧酸、多元羧酸、一元羧酸。作为具体例，可举出葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、葡庚糖内酯、乙酸、丙酸、丁酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸或它们的盐等。优选为葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、葡庚糖内酯或它们的盐等。并且，乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、亚乙基二氧基双(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、甘氨酸类、次氮基三甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或它们的盐等多元胺或氨基羧酸类也作为络合剂而有效。

锡用络合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的锡用络合剂的添加量相对于SnAg合金镀液中所含有的水溶性锡化合物中的锡1摩尔，一般为0.25摩尔以上且10摩尔以下的范围，优选为0.25摩尔以上且5摩尔以下的范围，更优选为0.5摩尔以上且2摩尔以下的范围。

作为pH调整剂的例子，可举出盐酸、硫酸等各种酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等各种碱等。并且，作为pH调整剂，乙酸、丙酸等一元羧酸类、硼酸类、磷酸类、草酸、琥珀酸等二元羧酸类、乳酸、酒石酸等羟基羧酸类等也有效。

作为光泽剂，优选芳香族羰基化合物。芳香族羰基化合物具有对SnAg合金镀膜中的SnAg合金的晶粒进行微细化的作用。芳香族羰基化合物为芳香族烃的碳原子中键合羰基(-CO-X：其中，X表示氢原子、羟基、碳原子数在1～6个范围内的烷基或碳原子数在1～6个范围内的烷氧基)而成的化合物。芳香族烃包含苯环、萘环及蒽环。芳香族烃可以具有取代基。作为取代基的例子，能够举出卤原子、羟基、碳原子数在1～6个范围内的烷基及碳原子数在1～6个范围内的烷氧基。羰基可以直接键合于芳香族烃，也可以经由碳原子数在一个以上且6个以下范围内的亚烷基而键合。作为芳香族羰基化合物的具体例，能够举出苯亚甲基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛。

芳香族羰基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。本实施方式的SnAg合金镀液中的芳香族羰基化合物的添加量一般为0.01mg/L以上且500mg/L的范围，优选为0.1mg/L以上且100mg/L以下的范围，更优选为1mg/L以上且50mg/L以下的范围。

本实施方式的SnAg合金镀液例如能够通过混合水溶性锡化合物、水溶性银化合物、硫醚化合物及其它成分与水来制备。为了抑制Sn²⁺离子的氧化与Ag+离子的还原反应，优选在水溶性锡化合物的溶液中投入硫醚化合物之后，混合水溶性银化合物。

作为使用了本实施方式的SnAg合金镀液的SnAg合金镀膜的形成方法，能够使用电镀。

基于电镀的SnAg合金镀膜的形成优选在10～50℃的液温下，以0.1～50A/dm²的电流密度进行。更优选为在20～30℃的液温下，1～20A/dm²的电流密度。

根据被设为如上构成的本实施方式的SnAg合金镀液，相对于水溶性银化合物中的银1摩尔，以0.25摩尔以上且10摩尔以下范围的量包含由上述式(I)或式(II)表示的硫醚化合物，因此即使长期使用或保存，银也很难在镀液中作为金属或不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜。

实施例

[硫醚化合物的合成]

(合成例1)

混合浓硫酸200g与水100g制备了硫酸水溶液。一边将该硫酸水溶液冰冷至10℃以下，一边添加3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(原料1)18g，并进行了搅拌混合。一边在冰冷下连续搅拌所得到的混合液，一边花费30分钟添加1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑(原料2)34g(相对于1摩尔的原料1，为2摩尔的量)，得到了生成有硫醚化合物的反应混合液。然后，将反应混合液的温度一次提升至室温，接着，用冰水进行稀释之后，用乙醚萃取硫醚化合物，并使用MgSO₄进行干燥之后，进行分馏而得到了由下述式表示的硫醚化合物(A)(收率：83％)。

硫醚化合物(A)

(合成例2)

在附带搅拌机与环流冷却机的1L的圆底烧瓶中分别投入了1,2-二溴乙烷(原料1)187g、1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑(原料2)350g(相对于1摩尔的原料1，为2摩尔的量)、甲醇400mL、吡啶85mL。一边搅拌，一边煮沸回流16小时之后，冷却至0℃。对通过冷却析出的硫醚化合物进行过滤、清洗而得到了由下述式表示的硫醚化合物(B)(收率：86％)。

硫醚化合物(B)

(合成例3～7)

作为原料1使用下述表1所记载的化合物来代替合成例1中的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，且将原料1与原料2[1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑]的配合比(摩尔比)设为下述表1所记载的量，除此以外，以与合成例1同样的方式合成了由下述式表示的硫醚化合物(C)～(G)。将所得到的硫醚化合物的收率示于表1。

[表1]

硫醚化合物(C)

硫醚化合物(D)

硫醚化合物(E)

硫醚化合物(F)

硫醚化合物(G)

(合成例8～22)

作为原料1使用下述表2所记载的化合物来代替合成例2中的1,2-二溴乙烷，且将原料1与原料2[1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑]的配合比(摩尔比)设为下述表2所记载的量，除此以外，以与合成例2同样的方式得到了由下述式表示的硫醚化合物(H)～(V)。将所得到的硫醚化合物的收率示于表2。

[表2]

硫醚化合物(H)

硫醚化合物(I)

硫醚化合物(J)

硫醚化合物(K)

硫醚化合物(L)

硫醚化合物(M)

硫醚化合物(N)

硫醚化合物(O)

硫醚化合物(P)

硫醚化合物(Q)

硫醚化合物(R)

硫醚化合物(S)

硫醚化合物(T)

硫醚化合物(U)

硫醚化合物(V)

[本发明例1～4、比较例1、2]

(SnAg合金镀液的制作)

在作为游离酸的甲磺酸中溶解甲磺酸锡水溶液、邻苯二酚以及硫醚化合物(A)或硫醚化合物(B)之后，添加甲磺酸银水溶液，并且最后添加离子交换水来制作了下述表3所记载的组成的SnAg合金镀液。另外，甲磺酸锡水溶液及甲磺酸银水溶液是通过分别使金属Sn板、金属Ag板在甲磺酸水溶液中电解溶解来制备的。

(评价)

将所制作的SnAg合金镀液装入玻璃制的密封瓶中，并在Panasonic Corporation.制清洁烘箱内，在50℃下保管一个月。观察保管后的SnAg合金镀液的外观，并确认了是否维持了制作初期的透明。将其结果示于表3。

[表3]

由表3的评价结果确认到通过相对于SnAg合金镀液中的Ag1摩尔，添加0.25摩尔以上的硫醚化合物(A)来提高保管的稳定性。并且，确认到在相对于SnAg合金镀液中的Ag1摩尔，添加0.5摩尔的硫醚化合物(B)的情况下也提高保管的稳定性。这可认为在为硫醚化合物(A)及硫醚化合物(B)的情况下，一分子内具有两个以上的硫原子，因此相对于Ag为少量的情况下也能够使Ag稳定化。

[本发明例5]

(SnAg合金镀液的制作)

在作为游离酸的甲磺酸中溶解甲磺酸锡水溶液、邻苯二酚、硫醚化合物(A)之后，添加甲磺酸银水溶液，并且最后添加离子交换水来制作了下述组成的SnAg合金镀液。

甲磺酸锡：50g/L(作为Sn²⁺)

甲磺酸银：0.5g/L(作为Ag⁺)

甲磺酸：200g/L(作为游离酸)

邻苯二酚：1g/L

硫醚化合物(A)：2摩尔(相对于Ag1摩尔)

离子交换水：剩余部分

[本发明例6～26]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂将硫醚化合物(B)～(V)相对于Ag1摩尔分别添加相当于2摩尔的量，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

[比较例3]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂以相对于Ag1摩尔成为2摩尔的方式添加5-巯基-1-苯基-1H-四唑，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

[比较例4]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂以相对于Ag1摩尔成为2摩尔的方式添加1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

[比较例5]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂以相对于Ag1摩尔成为2摩尔的方式添加3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

[比较例6]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂以相对于Ag1摩尔成为2摩尔的方式添加2,2’-二硫二乙醇，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

[比较例7]

(SnAg合金镀液的制作)

代替硫醚化合物(A)，作为络合剂以相对于Ag1摩尔成为各1摩尔的方式分别添加1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基四唑及3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，除此以外，以与本发明例5同样的方式制作了SnAg合金镀液。

(评价)

对在本发明例5～26及比较例3～7中制作的SnAg合金镀液，以下述方式评价了经时稳定性及电解稳定性。将其结果与添加于SnAg合金镀液中的络合剂的种类一同示于表4。

(1)经时稳定性

将所制作的SnAg合金镀液装入玻璃制的密封瓶中，并在Panasonic Corporation.制清洁烘箱内在50℃下保管了6个月。使用ICP发射光谱分析装置对溶解于保管后的SnAg合金镀液中的Ag浓度进行了分析。并且，由所得到的保管后的Ag浓度，通过下述式计算了残留Ag量。

残留Ag量(％)＝保管后的Ag浓度/保管前的Ag浓度×100

(2)电解稳定性

将Pt板作为阳极、将SUS板作为阴极，并在25℃、5A/dm²的条件下对所制作的SnAg合金镀液(10L)进行电解，进行每5Ah/L补充与因电解而减少的量等量的锡及银的操作，重复进行该操作，并电解至200Ah/L。通过下述方法测定了残留于电解后的SnAg合金镀液中的络合剂的浓度。并且，由所得到的电解后的络合剂浓度，通过下述式计算了残留络合剂量。

残留络合剂量(％)＝电解后的络合剂浓度/电解前的络合剂浓度×100

(络合剂的浓度测定方法)

用一次性注射器对电解后的SnAg合金镀液进行了过滤。使用SHIMADZUCORPORATION.制的HPLC装置测定了所得到的滤液的络合剂的浓度。HPLC装置的流动相使用MeOH，管柱使用保温至40℃的L-Column ODS，并在流量1mL/min、注入量10μL的条件下进行了测定。

[表4]

由表4的评价结果可知，在作为络合剂包含具有两个以上的硫原子及具有二甲基氨基烷基的四唑基的硫醚化合物的本发明例5～26的SnAg合金镀液中，保管后的残留Ag量均高达90％以上，并且，电解后的残留络合剂量高达80％以上。另一方面，在作为络合剂包含具有一个硫原子的四唑(比较例3)、具有一个硫原子和二甲基氨基烷基的四唑(比较例4)、具有两个硫原子的二醇(比较例5)、具有两个硫原子的醇(比较例6)、具有一个硫原子和二甲基氨基烷基的四唑及具有两个硫原子的二醇(比较例7)的SnAg合金镀液中，保管后的残留Ag量均低于60％，并且，电解后的残留络合剂量低于50％。

由以上的评价结果确认到本发明例5～26的SnAg合金镀液即使长期使用或保存，银也很难作为不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜。

产业上的可利用性

本发明的SnAg合金镀液即使长期使用或保存，银在镀液中也很难作为金属或不溶性的盐而析出，且能够稳定地形成SnAg合金镀膜。

Claims

1.一种SnAg合金镀液，包含水溶性锡化合物及水溶性银化合物，其特征在于，

相对于所述水溶性银化合物中的银1摩尔，包含0.25摩尔以上且10摩尔以下范围的水溶性硫醚化合物，

所述水溶性硫醚化合物为由下述式(I)或式(II)表示的化合物，

(I)

式(I)中，R¹表示单键或2价的连接基团，R²表示氢原子、碳原子数在1～8个范围内的烷基、碳原子数在1～8个范围内的羟烷基、碳原子数在6～18个范围内的芳基或碳原子数在7～18个范围内的芳烷基，

(II)

式(II)中，n表示2～4的数，在n为2的情况下，R³表示2价的连接基团；在n为3的情况下，R³为3价的连接基团或者表示包含所述3价的连接基团和连接于所述3价的连接基团的所述2价的连接基团的基团；在n为4的情况下，R³为4价的连接基团或者表示包含所述4价的连接基团和连接于所述4价的连接基团的所述2价的连接基团的基团，

所述2价的连接基团为选自可具有取代基的、碳原子数在1～8个范围内的亚烷基、碳原子数在2～8个范围内的亚烯基、碳原子数在2～8个范围内的亚炔基及碳原子数在6～18个范围内的亚芳基中的一种烃基；或者为可具有取代基的杂环基，该杂环基为从包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环化合物中移除两个氢原子的基团；或者为连接所述烃基与羰基-CO-、含氧基-O-、可以被碳原子数在1～8范围内的烷基取代的亚氨基-NR-、硫代基-S-、亚磺酰基-SO-、磺酰基-SO₂-、-PO₂-基、-CO-O-基及-CO-NR-基中的一种以上来组合而成的基团，其中，在所述亚氨基-NR-中，R为氢原子或碳原子数在1～8个范围内的烷基，

所述3价的连接基团为可具有取代基的3价的烃基，该3价的烃基选自碳原子数在1～8个的范围内的烷烃、碳原子数在2～8个的范围内的烯烃、碳原子数在2～8个的范围内的炔烃及碳原子数在6～18个的范围内的芳香族烃中的一种烃化合物中移除三个氢原子的基团；或者为可具有取代基的3价的杂环基，该3价的杂环基为从包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环化合物中移除三个氢原子的基团，

所述4价的连接基团为可具有取代基的4价的烃基、该4价的烃基选自碳原子数在1～8个的范围内的烷烃、碳原子数在2～8个的范围内的烯烃、碳原子数在2～8个的范围内的炔烃及碳原子数在6～18个的范围内的芳香族烃中的一种烃化合物中移除四个氢原子的基团；或者为可具有取代基的4价的杂环基，该4价的杂环基为从包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环化合物中移除四个氢原子的基团，

所述2价的连接基团、所述3价的连接基团和所述4价的连接基团中的取代基为卤原子、羟基、氨基、碳原子数在1～8个的范围内的烷基、碳原子数在6～18个的范围内的芳基、碳原子数在7～30个的范围内的芳烷基及碳原子数在1～8个的范围内的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的SnAg合金镀液，其特征在于，

所述水溶性硫醚化合物为由所述式(I)表示的化合物。

3.根据权利要求1所述的SnAg合金镀液，其特征在于，

所述水溶性硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物，n为2，R³为所述2价的连接基团。

4.根据权利要求1所述的SnAg合金镀液，其特征在于，

所述水溶性硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物，n为3，R³为所述3价的连接基团或包含所述3价的连接基团和连接于所述3价的连接基团的所述2价的连接基团的基团。

5.根据权利要求1所述的SnAg合金镀液，其特征在于，

所述水溶性硫醚化合物为由所述式(II)表示的化合物，n为4，R³为所述4价的连接基团或包含所述4价的连接基团和连接于所述4价的连接基团的所述2价的连接基团的基团。