TW201739969A - ＳｎＡｇ合金鍍敷液 - Google Patents

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Abstract

本發明之SnAg合金鍍敷液為含有水溶性錫化合物與水溶性銀化合物的SnAg合金鍍敷液，對於前述水溶性銀化合物中之銀1莫耳，含有0.25莫耳以上10莫耳以下的範圍之特定硫化物化合物為特徵者。

Description

SnAg合金鍍敷液
本發明係關於欲形成含有錫與銀的SnAg合金之鍍敷膜的SnAg合金鍍敷液。
本案係主張以於2015年12月28日在日本申請的日本特願2015-256577號及於2016年11月30日在日本申請的日本特願2016-232903號為準的優先權，該內容亦沿用於此。
SnAg合金焊料作為PbSn焊料(Solder)之代替材料，使用於半導體基板(晶圓)或印刷基板用的接合材。欲將SnAg合金以鍍敷法形成的AgSn合金鍍敷液，由錫化合物與銀化合物經溶解的水溶液所成。溶解於該SnAg合金鍍敷液中的錫或者銀作為金屬、或不溶性的鹽於鍍敷液中會析出時，於被鍍敷物上所形成的SnAg合金鍍敷膜之合金組成含成為如願的組成，另外成為鍍敷膜之光澤不良或不均的原因。在SnAg合金鍍敷液中，因與錫相比銀為更貴金屬，故在鍍敷液中會引起Sn2+離子的氧化 與Ag+離子之還原反應，有容易析出銀之傾向。因此，欲使SnAg合金鍍敷液中的銀化合物可安定地溶解，將具有巰基的雜環化合物或硫化物化合物等含硫化合物作為錯體化劑添加，可形成銀之錯體而進行。
於專利文獻1揭示含有由巰基所取代的含氮之雜環化合物的鍍敷液。於該專利文獻1中，作為含氮雜環化合物，可例示出1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑。
於專利文獻2中揭示含有巰基四唑衍生物與二噻烷基二醇之鍍敷液。
於專利文獻3中揭示具有含有於分子內具有1個以上鹼性氮原子的2,2’-二吡啶基硫化物、2,2’-二哌嗪基二硫化物等特定硫化物系化合物之鍍敷液，與1-氮雜-7-氧雜-4,10-二噻環十二烷等特定硫代冠醚化合物之鍍敷液。
於專利文獻4揭示含有以下含硫化合物之鍍敷液，該含硫化合物為具有含有1~5個選自氮、硫、氧的原子之至少一種的特定單環式雜環基或縮合雜環基，且於該雜環基隣接的硫醚基或巰基所鍵結的含硫化合物。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第8888984號說明書
[專利文獻2]特開2015-92022號公報(實施例)
[專利文獻3]特開平11-269691號公報
[專利文獻4]特開2014-122410號公報
期待SnAg合金鍍敷液為一種即使經長期間使用或者保存，可穩定下形成SnAg合金鍍敷膜者。然而，添加過去含硫化合物之SnAg合金鍍敷液若經長期間使用或者保存時，在鍍敷液中銀作為金屬，或不溶性鹽而被析出，難在穩定下形成SnAg合金鍍敷膜。例如，於上述專利文獻1所記載的具有巰基之雜環化合物雖水溶性高，但於分子中僅具有1個硫原子，故形成銀錯體之效果有降低之傾向。於上述專利文獻2所記載的二噻烷基二醇為於分子中具有2個硫原子，故形成銀錯體之效果為高，但在水中容易自體溶解，使其水溶性變差。於上述專利文獻3中記載具有2個以上硫原子之硫化物系化合物與硫代冠醚化合物，於專利文獻4中記載具有2個以上硫原子之含硫化合物，這些專利文獻所記載的含硫化合物有水溶性較低之傾向。
本發明為有鑑於前述情事所得者，以提供一種即使經長期間使用或者保存，在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性鹽而不容易析出，可穩定下形成SnAg合金鍍敷膜之SnAg合金鍍敷液為目的。
欲解決上述課題，本發明之一態樣的SnAg合金鍍敷液為，其為含有水溶性錫化合物與水溶性銀化合物之SnAg合金鍍敷液，其特徵為對於前述水溶性銀化合物中之銀1莫耳，含有0.25莫耳以上10莫耳以下的範圍的硫化物化合物，前述硫化物化合物為下述式(I)或式(II)所示化合物。
式(I)中，R1表示單鍵或2價連結基，R2表示氫原子、烷基、羥基烷基、芳基、芳烷基或烷氧基。
式(II)中，n表示2~4的數，R3表示n價連結基。
依據該構成的SnAg合金鍍敷液，因將上述式(I)或者式(II)所示硫化物化合物對於水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言含有0.25莫耳以上的量，故即使經過長期間使用或者保存，在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性鹽而不容易析出，可穩定下形成SnAg合金鍍敷膜。即，式(I)或者式(II)的硫化物化合物為，於分子中具有2個以上容易配位於銀的硫原子之同時，持有具有水溶性優良的二甲基胺基烷基之四唑基。因此，式(I)及式(II)的硫化物化合物容易溶解於SnAg合金鍍敷液中，又容易形成配位於銀的穩定錯體。因此，在本發明之SnAg合金鍍敷液中，銀可經長期間作為穩定錯體而存在於水溶液中，在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性的鹽而變得不容易析出。
又，前述硫化物化合物的含有量為對於前述水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言設定在10莫耳以下， 故在SnAg合金鍍敷膜之形成時，可使銀與錫同時穩定地電鍍於被鍍敷物。因此，可穩定地形成SnAg合金鍍敷膜。
對於本發明之一態樣的SnAg合金鍍敷液，前述硫化物化合物為前述式(I)所示化合物時，R1表示單鍵或2價連結基，作為2價連結基的R1以選自由可具有取代基之烴基、可具有取代基之雜環基、羰基(-CO-)、氧基(-O-)、可由碳原子數1~8的範圍之烷基所取代的亞胺基(-NR-：但R為氫原子或者碳原子數1~8個的範圍之烷基)、硫代基(-S-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、-PO2-基及組合這些基所成的群的2價連結基為佳。
所謂該構成之SnAg合金鍍敷液，因硫化物化合物之水溶性高，故可確實形成穩定的銀之錯體。
對於本發明之一態樣的SnAg合金鍍敷液，前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為2時，作為2價連結基的R3以選自由可具有取代基之烴基、可具有取代基之雜環基、羰基(-CO-)、氧基(-O-)、可由碳原子數1~8的範圍之烷基所取代的亞胺基(-NR-：但R為氫原子或者碳原子數1~8個的範圍之烷基)、硫代基(-S-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、PO2-基及組合這些基所成的群之2價連結基為佳。
所謂該構成的SnAg合金鍍敷液，因硫化物化合物之水溶性高，故可確實地形成穩定的銀之錯體。
對於本發明之一態樣的SnAg合金鍍敷液，前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為3時，R3以3價連結基，或組合3價連結基與2價連結基的基為佳。
所謂該構成之SnAg合金鍍敷液，因硫化物化合物的水溶性高，故可確實地形成穩定的銀之錯體。
對於本發明之一態樣的SnAg合金鍍敷液，前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為4時，R3以4價連結基，或組合4價連結基與2價連結基之基為佳。
依據該構成的SnAg合金鍍敷液，因硫化物化合物的水溶性高，故可確實地形成穩定的銀之錯體。
如以上，依據本發明，可提供即使經長期間的使用或者保存，在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性的鹽而不容易析出，可使SnAg合金鍍敷膜穩定而形成的SnAg合金鍍敷液。
[實施發明的形態]
以下對於有關本發明之一實施形態的SnAg合金鍍敷液做說明。
本實施形態之SnAg合金鍍敷液為，作為欲於半導體 基板或印刷基板等被鍍敷物形成SnAg合金鍍敷膜之鍍敷液而利用。SnAg合金鍍敷膜可作為半導體基板或印刷基板之接合材的SnAg合金焊料而利用。
本實施形態之SnAg合金鍍敷液含有水溶性錫化合物、水溶性銀化合物以及特定硫化物化合物。
對於本實施形態的SnAg合金鍍敷液中所使用的水溶性錫化合物為，溶解於水中生成2價錫離子之化合物。作為水溶性錫化合物之例子，可舉出錫的鹵化物、硫酸鹽、氧化物、烷烴磺酸鹽、芳基磺酸鹽及鏈烷醇磺酸鹽。作為烷烴磺酸鹽的具體例子，可舉出甲磺酸鹽及乙磺酸鹽。作為芳基磺酸鹽之具體例子，可舉出苯磺酸鹽、酚磺酸鹽、甲酚磺酸鹽及甲苯磺酸鹽。作為鏈烷醇磺酸鹽之具體例子，可舉出羥乙磺酸鹽。水溶性錫化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。本實施形態的SnAg合金鍍敷液中之水溶性錫化合物的含有量換算為錫含有量，一般為1g/L以上200g/L以下的範圍，以10g/L以上120g/L以下的範圍為佳，較佳為20g/L以上100g/L的範圍。
作為對於本實施形態之SnAg合金鍍敷液中所使用的水溶性銀化合物之例子，可舉出銀的鹵化物、硫酸鹽、氧化物、烷烴磺酸鹽、芳基磺酸鹽及鏈烷醇磺酸鹽。烷烴磺酸鹽、芳基磺酸鹽及鏈烷醇磺酸鹽的具體例子與在水溶性錫化合物所例示者相同。水溶性銀化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。本實施形態的SnAg合金鍍敷液中之水溶性錫化合物的含有量換算為銀含有量時， 一般為0.01g/L以上20g/L以下的範圍，較佳為0.1g/L以上10g/L以下的範圍，更佳為0.1g/L以上5g/L的範圍。
本實施形態之SnAg合金鍍敷液可進一步含有錫及銀以外的金屬之水溶性化合物。作為錫及銀以外的金屬，可舉出金、銅、鉍、銦、鋅、銻及錳。作為上述金屬的水溶性化合物之例子，可舉出上述金屬之鹵化物、硫酸鹽、氧化物、烷烴磺酸鹽、芳基磺酸鹽及鏈烷醇磺酸鹽。烷烴磺酸鹽、芳基磺酸鹽及鏈烷醇磺酸鹽的具體例子與在水溶性錫化合物所例示者相同。錫及銀以外的金屬之水溶性化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。本實施形態的SnAg鍍敷液中之錫及銀以外的金屬之水溶性化合物的含有量一般為0.01g/L以上20g/L以下的範圍，以0.1g/L以上10g/L以下的範圍為佳，較佳為0.1g/L以上5g/L以下的範圍。
於本實施形態的SnAg合金鍍敷液中所使用的硫化物化合物為下述式(I)或者式(II)所示化合物。
式(I)中，R1表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基之例子，可舉出可具有取代基的烴基、可具有取代基之雜環基、羰基(-CO-)、氧基(-O-)、可由碳原子數1~8的範圍之烷基所取代的亞胺基(-NR-：但R為氫原子或者碳原子數1~8個的範圍之烷基)、硫代基(-S-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、-PO2-基及組合這些的基。
烴基含有不飽和烴基及飽和烴基。烴基含有可具有分支之鏈狀烴基及環狀烴基。作為烴基之例子，可舉出碳原子數1~8個的範圍之伸烷基、碳原子數2~8個的範圍之伸烯基、碳原子數2~8個的範圍之伸炔基及碳原子數6~18個的範圍之伸芳基。作為伸烷基的具體例子，各可具有取代基，可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、六伸甲基及八伸甲基等鏈狀伸烷基、環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環戊烷基、環伸庚基及環伸辛基等環狀伸烷基。作為伸烯基的具體例子，各可具有取 代基，可舉出伸乙烯基及伸丙烯基。作為伸炔基之具體例子，各可具有取代基，可舉出伸乙炔基及伸丙炔基。作為伸芳基之具體例子，各可具有取代基，可舉出伸苯基及亞萘基。
作為雜環基之例子，可舉出含有氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子，由芳香族或脂肪族之雜環化合物除去2個氫原子之基。作為芳香族雜環化合物之具體例子，各可具有取代基，可舉出吡咯、咪唑、吡唑、呋喃、噁唑、異噁唑、噻吩、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、色原酮、1,4-苯並吖庚因、吲哚、苯並咪唑、苯並呋喃、嘌呤、吖啶、吩噁嗪及吩噻嗪。作為脂肪族雜環化合物的具體例子，各可具有取代基，可舉出哌啶、哌嗪、嗎啉、喹寧環、吡咯烷、氮雜環丁烷、氧雜環丁烷、氮雜環丁烷-2-酮及托烷(Tropane)。
作為烴基及雜環基之取代基的例子，可舉出鹵素原子、羥基、胺基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。作為鹵素原子的具體例子，可舉出氟及氯。烷基以碳原子數1~8個的範圍者為佳。烷基含有鏈狀烷基及環狀烷基。作為烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基等鏈狀烷基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環狀烷基。芳基以碳原子數6~18個的範圍者為佳。作為芳基的具體例子，可舉出苯基、萘基。芳烷基以碳原子數7~30個的範圍者為佳。作為芳烷基之 具體例子，可舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基及萘乙基。烷氧基以碳原子數1~8個的範圍者為佳。作為烷氧基之具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基。
作為組合連結基之基的例子，可舉出於2價烴基之間介著-CO-、-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、PO2-、-CO-O-、-CO-NR-之基。組合2價烴基與-S-之基為含有硫原子數2~5個的範圍之聚硫醚基。
R2表示氫原子、烷基、羥基烷基、芳基、芳烷基或烷氧基。烷基為含有可具有分支之鏈狀烷基及環狀烷基。烷基以碳原子數1~8個的範圍者為佳。羥基烷基表示於末端碳原子鍵結羥基之烷基。羥基烷基的烷基以碳原子數1~8個的範圍者為佳。芳基以碳原子數6~18個的範圍者為佳。芳烷基以碳原子數7~18個的範圍者為佳。烷氧基以碳原子數1~8個的範圍者為佳。烷基、芳基、芳烷基及烷氧基的具體例子與作為R1所示烴基及雜環基之取代基的例示者相同。
式(II)中，n表示2~4的數，R3表示n價連結基。
n為2時，R3為2價連結基。2價連結基的例子與前述式(I)的R1之情況相同。
n為3時，R3為3價連結基，或組合3價連結基與2價連結基之基。作為3價連結基之例子，可舉出可具有取代基的烴基及可具有取代基之雜環基。2價連結基的例與前述式(I)之R1的情況時相同。
作為可具有取代基之3價烴基的例子，可舉出由可具有取代基之烴化合物除去3個氫原子之基。烴化合物含有不飽和烴化合物及飽和烴化合物。烴化合物含有可具有分支之鏈狀烴化合物及環狀烴化合物。作為烴化合物之例子，可舉出碳原子數1~8個的範圍之烷烴、碳原子數2~8個的範圍之鏈烯、碳原子數2~8個的範圍之炔及碳原子數6~18個的範圍之芳香族烴。作為烷烴之具體例子，可舉出各可具有取代基之甲烷、乙烷及丙烷等鏈狀 烷烴、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷等環狀烷烴。作為鏈烯的具體例子，可舉出各可具有取代基之伸乙基及伸丙基。作為炔之具體例子，可舉出各可具有取代基之乙炔及丙炔。
作為可具有取代基的3價雜環基之例子，可舉出由雜環式化合物除去3個氫原子的基。雜環式化合物的例子與作為形成前述式(I)的R1之2價雜環基的雜環化合物所例示之相同者(但，除去氫原子的數為2個以下之雜環式化合物)。
作為3價烴基及3價雜環基的取代基之例子，可舉出鹵素原子、羥基、胺基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基的具體例子與作為前述式(I)之R1所示烴基及雜環基的取代基所例示之相同者。
作為n為3之情況的R3之例子，可舉出下述式(III)所示基。
式(III)中，R4、R5及R6各獨立表示單鍵或 2價連結基。2價連結基的例子與前述式(I)之R1相同。
n為4時，R3為4價連結基，或組合4價連結基與2價連結基之基。作為4價連結基之例子，可舉出可具有取代基的烴基及可具有取代基之雜環基。2價連結基的例子與前述式(I)的R1之情況相同。
作為可具有取代基之4價烴基的例子，可舉出由可具有取代基的烴化合物中除去4個氫原子之基。烴化合物的例子與作為形成3價烴基的烴化合物所例示者相同。
作為可具有取代基之4價雜環基的例子，可舉出由雜環式化合物除去4個氫原子的基。雜環式化合物的例子，與作為形成前述式(I)之R1的2價雜環基之雜環化合物所例示之相同者(但，除去氫原子的數為3個以下之雜環式化合物)。
作為4價烴基及4價雜環基之取代基的例子，可舉出鹵素原子、羥基、胺基、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基。鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基及烷氧基之具體例子與作為前述式(I)的R1所示烴基及雜環基之取代基所例示之相同者。
作為n為4時的R3的例子，可舉出下述式(IV)所示基。
式(IV)中，R7、R8、R9及R10，各獨立表示單鍵或2價連結基。2價連結基與前述式(I)之R1相同。
式(I)的硫化物化合物，例如可藉由將具有1個以上硫原子之含硫醇與1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑進行脫水縮合之方法進行合成。又，亦可藉由具有1個以上硫原子、具有1個以上鹵素原子之鹵化物與1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑在鹼性條件下進行反應之方法進行合成。
作為含硫醇之例子，可舉出以下化合物。
式(II)之硫化物化合物，例如可藉由將n價醇與1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑進行脫水縮合之方法進行合成。又，亦可藉由將具有n個鹵素原子之鹵化物與1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑在鹼性條件下進行反應之方法而進行合成。
對於本實施形態之SnAg合金鍍敷液，上述硫化物化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。本實施形態的SnAg合金鍍敷液中之硫化物化合物的含有量對於含於SnAg合金鍍敷液之水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言為0.25莫耳以上之量，較佳為0.5以上。硫化物化合物的含有量若過少時，有銀容易析出的疑慮。另一方面，硫化物化合物的含有量若過多時，在形成SnAg合金鍍敷膜時，銀會過度地難於被鍍敷物上電沉積，有著SnAg合金鍍敷膜中合金組成難以如願形成的疑慮。由該理由得知，本實施形態的SnAg合金鍍敷液中之硫化物化合物的含有 量對於水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言設定在10莫耳以下的量。
對於SnAg合金鍍敷液全體之硫化物化合物的含有量，以0.0001莫耳/L以上2莫耳/L以下的範圍為佳，較佳為0.001莫耳/L以上1莫耳/L以下的範圍。
又，SnAg合金鍍敷液中之硫化物化合物的含有量以滿足下述式子為佳。此時，於銀容易配位的硫原子的數目因變得與銀同等以上，故銀更難析出。
硫化物化合物的1分子中之硫原子數×硫化物化合物的莫耳數≧銀之莫耳數。
本實施形態的SnAg合金鍍敷液可進一步含有電解質、抗氧化劑、界面活性劑、錫用錯體化劑、pH調整劑、光澤化劑。
電解質(游離酸)具有提高SnAg合金鍍敷液之導電性的作用。作為電解質之例子，可舉出氯化氫、溴化氫、硫酸、烷烴磺酸、芳基磺酸及鏈烷醇磺酸。作為烷烴磺酸之具體例子，可舉出甲磺酸及乙磺酸。作為芳基磺酸之具體例子，可舉出苯磺酸、酚磺酸、甲酚磺酸及甲苯磺酸。作為鏈烷醇磺酸之具體例子，可舉出羥乙磺酸。
電解質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。對於本實施形態之SnAg合金鍍敷液中之電解質的添加量，一般為1g/L以上600g/L以下的範圍，較佳為10g/L以上400g/L以下的範圍。
抗氧化劑係將SnAg合金鍍敷液中之Sn2+的氧 化防止作為目的者。作為抗氧化劑之例子，可舉出抗壞血酸或其鹽、氫醌、鄰苯二酚、甲酚磺酸或其鹽、鄰苯二酚磺酸或其鹽、氫醌磺酸或其鹽等。例如在酸性浴中，以氫醌磺酸或其鹽為佳，在中性浴中以抗壞血酸或其鹽等為佳。
抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。本實施形態的SnAg合金鍍敷液中之抗氧化劑的添加量一般為0.01g/L以上20g/L以下的範圍，以0.1g/L以上10g/L以下的範圍為佳，較佳為0.1g/L以上5g/L以下的範圍。
界面活性劑係以提高SnAg合金鍍敷液與被鍍敷物之親和性的作用，於SnAg合金鍍敷膜形成時吸附於鍍敷膜表面，抑制鍍敷膜內之SnAg合金的結晶成長，藉由將結晶微細化，具有可使鍍敷膜之外觀提高、被鍍敷物之密著性提高與膜厚均勻化等作用。作為界面活性劑，可使用負離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子系界面活性劑及兩性界面活性劑等各種界面活性劑。
作為負離子界面活性劑的具體例子，可舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等。作為陽離子界面活性劑的具體例子，可舉出單~三烷基胺鹽、二甲基二烷基銨鹽、三甲基烷基銨鹽等。作為非離子系活性劑的具體例子，可舉出碳原子數1~20個之鏈烷醇、酚、萘酚、雙酚類、碳原子數1~25個之烷基酚、芳基烷基酚、 碳原子數1~25個之烷基萘酚、碳原子數1~25個之烷氧基磷酸(鹽)、山梨糖醇酯、聚烷二醇、碳原子數1~22個之脂肪族醯胺等與環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)2~300莫耳進行加成縮合所成者。作為兩性界面活性劑之具體例子，可舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、胺基羧酸等。
界面活性劑可單獨使用1種亦可組合2種以上。本實施形態之SnAg合金鍍敷液中的界面活性劑之添加量，一般為0.01g/L以上50g/L以下的範圍，較佳為0.1g/L以上20g/L以下的範圍，更佳為1g/L以上10g/L以下的範圍。
本實施形態的SnAg合金鍍敷液可使用於酸性、弱酸性、中性等任意pH區域的錫或錫合金電鍍槽。Sn2+離子在酸性下為安定，但在中性附近有容易產生白色沈澱之傾向。因此，將本實施形態的SnAg合金鍍敷液適用於中性附近的錫鍍敷浴時，以安定化Sn2+離子之目的下，以添加錫用錯體化劑者為佳。
作為錫用的錯體化劑，可使用氧基羧酸、多元羧酸、單羧酸。作為具體例子，可舉出葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸內酯、乙酸、丙酸、丁酸、抗壞血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甘醇酸、蘋果酸、酒石酸或這些鹽等。較佳為葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸內酯、葡庚糖內酯或這些鹽等。又，乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮 三乙酸(NTA)、亞胺二乙酸(IDA)、亞胺二丙酸(IDP)、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、伸乙基二氧基雙(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、甘胺酸類、次氮三甲基膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸或這些鹽等聚胺或胺基羧酸類亦可作為錯體化劑而有效作用。
錫用之錯體化劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。本實施形態之SnAg合金鍍敷液中之錫用錯體化劑的添加量對於含於SnAg合金鍍敷液之水溶性錫化合物中的錫1莫耳而言，一般為0.25莫耳以上10莫耳以下的範圍，較佳為0.25莫耳以上5莫耳以下的範圍，更佳為0.5莫耳以上2莫耳以下的範圍。
作為pH調整劑之例子，可舉出鹽酸、硫酸等各種酸、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等各種鹼等。又，作為pH調整劑，以乙酸、丙酸等單羧酸類、硼酸類、磷酸類、草酸、琥珀酸等二羧酸類、乳酸、酒石酸等氧基羧酸類等亦為有效。
作為光澤化劑，以芳香族羰基化合物為佳。芳香族羰基化合物具有將SnAg合金鍍敷膜中之SnAg合金的結晶粒子進行微細化之作用。芳香族羰基化合物為於芳香族烴的碳原子上鍵結羰基(-CO-X：但X表示氫原子、羥基、碳原子數1~6個的範圍之烷基或碳原子數1~6個的範圍之烷氧基)的化合物。芳香族烴含有苯環、萘環及蒽環。芳香族烴可具有取代基。作為取代基的例 子，可舉出鹵素原子、羥基、碳原子數1~6個的範圍之烷基及碳原子數1~6個的範圍之烷氧基。羰基可直接鍵結於芳香族烴，或亦可介著碳原子數1個以上6個以下的範圍之伸烷基進行鍵結。作為芳香族羰基化合物之具體例子，可舉出苯甲醛丙酮、桂皮酸、肉桂醛、苯甲醛。
芳香族羰基化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。本實施形態之SnAg合金鍍敷液中之芳香族羰基化合物的添加量，一般為0.01mg/L以上500mg/L的範圍，較佳0.1mg/L以上100mg/L以下的範圍，更佳為1mg/L以上50mg/L以下的範圍。
本實施形態之SnAg合金鍍敷液，例如可藉由將水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、硫化物化合物及其他成分與水進行混合而調製。欲抑制Sn2+離子之氧化與Ag+離子之還原反應，水溶性銀化合物以於水溶性錫化合物之溶液中投入硫化物化合物後進行混合者為佳。
作為使用本實施形態的SnAg合金鍍敷液之SnAg合金鍍敷膜的形成方法，可使用電解鍍敷。
藉由電解鍍敷之SnAg合金鍍敷膜的形成，其在10~50℃之液溫下，在0.1~50A/dm2之電流密度下進行為佳。更佳為在20~30℃之液溫下之1~20A/dm2的電流密度。
依據如以上所構成的本實施形態之SnAg合金鍍敷液，將上述式(I)或式(II)所示硫化物化合物對於水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言以0.25莫耳以上10莫 耳以下的範圍之量含有時，即使經過長期間的使用或者保存，亦在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性的鹽而不容易析出，安定SnAg合金鍍敷膜之形成成為可能。
[實施例] 〔硫化物化合物之合成〕 (合成例1)
混合濃硫酸200g與水100g調製出硫酸水溶液。將該硫酸水溶液在10℃以下一邊冰冷下，一邊將3,6-二噻-1,8-辛烷二醇(原料1)18g並攪拌混合。一邊將所得之混合液在冰冷下繼續攪拌，一邊將1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑(原料2)34g(對1莫耳之原料1成為2莫耳之量)經30分鐘加入，得到生成硫化物化合物之反應混合液。其後，將反應混合液的溫度一度上升至室溫，再以冰水稀釋後，將硫化物化合物經醚萃取，使用MgSO4使其乾燥後，經蒸餾分離後得到下述式所示硫化物化合物(A)(產率：83%)。
(合成例2)
於附有攪拌機與迴流冷卻機的1L圓底燒瓶，各投入1,2-二溴乙烷(原料1)187g、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑(原料2)350g(對於1莫耳之原料1成為2莫耳之量)、甲醇400mL、吡啶85mL。一邊攪拌一邊進行16小時煮沸迴流後，冷卻至0℃。將經冷卻而析出的硫化物化合物經過濾．洗淨，得到下述式所示硫化物化合物(B)(產率：86%)。
(合成例3~7)
對於合成例1，作為原料1，取代3,6-二噻-1,8-辛烷二醇使用下述表1所記載的化合物，將原料1與原料2〔1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑〕之配合比(莫耳比)成為下述表1所記載的量以外，與合成例1同樣地，合成下述式所示硫化物化合物(C)~(G)。將所得之硫化物化合物的產率如表1所示。
(合成例8~22)
對於合成例2，作為原料1取代1,2-二溴乙烷，使用下述表2所記載的化合物，將原料1與原料2〔1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑〕之配合比(莫耳比)設定為下述表2所記載的量以外，與合成例2同樣地得到下述式所示硫化物化合物(H)~(V)。將所得之硫化物化合物的產率如表2所示。
〔本發明例1~4、比較例1、2〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
於作為游離酸之甲磺酸中，溶解甲磺酸Sn水溶液、鄰苯二酚、硫化物化合物(A)或者硫化物化合物(B)後，加入甲磺酸Ag水溶液，於最後加入離子交換水，製作出下述表3所記載的組成之SnAg合金鍍敷液。且甲磺酸Sn水溶液及甲磺酸Ag水溶液藉由將各金屬Sn板、金屬Ag板在甲磺酸水溶液中進行電解溶解而調製。
(評估)
將所製作之SnAg合金鍍敷液放入玻璃製密封瓶中，於Panasonic公司製無塵烤箱內在50℃下保管1個月。觀察保管後的SnAg合金鍍敷液之外觀，確認是否可維持製作初期的透明。其結果如表3所示。
由表3評估結果得知，藉由對SnAg合金鍍敷液中之Ag1莫耳而言，加入硫化物化合物(A)0.25莫耳以上，確認對於保管之安定性提高。又，確認到對於 SnAg合金鍍敷液中之Ag1莫耳，即使加入硫化物化合物(B)0.5莫耳之情況下對於保管亦可提高安定性。此在硫化物化合物(A)及硫化物化合物(B)之情況時，因於1分子內具有2個以上硫原子，對於Ag即使為少量，亦可使Ag安定化。
〔本發明例5〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
於作為游離酸之甲磺酸，溶解甲磺酸Sn水溶液、鄰苯二酚與硫化物化合物(A)後，加入甲磺酸Ag水溶液，最後加入離子交換水，製作出下述組成之SnAg合金鍍敷液。
甲磺酸Sn：50g/L(作為Sn2+)
甲磺酸Ag：0.5g/L(作為Ag+)
甲磺酸：200g/L(作為游離酸)
鄰苯二酚：1g/L
硫化物化合物(A)：2莫耳(對於Ag1莫耳)
離子交換水：殘留部分
〔本發明例6~26〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將硫化物化合物(B)~(V)各以對Ag1莫耳成為2莫耳之量下加入以外，與本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
〔比較例3〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將5-巰基-1-苯基-1H-四唑以對Ag1莫耳而言成為2莫耳之量加入以外，與本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
〔比較例4〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑以對Ag1莫耳而言成為2莫耳之量加入以外，與本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
〔比較例5〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將3,6-二噻-1,8-辛烷二醇以對Ag1莫耳而言成為2莫耳之量加入以外，與本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
〔比較例6〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將2,2’-二硫代二乙醇以對Ag1莫耳而言成為2莫耳之量加入以外，與 本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
〔比較例7〕 (SnAg合金鍍敷液之製作)
取代硫化物化合物(A)，作為錯體化劑將1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑與3,6-二噻-1,8-辛烷二醇以各對Ag1莫耳而言成為1莫耳之量加入以外，與本發明例5同樣地製作出SnAg合金鍍敷液。
(評估)
對於在本發明例5~26與比較例3~7所製作的SnAg合金鍍敷液，將經時安定性與電解安定性如下述進行評估。將其結果與加入於SnAg合金鍍敷液之錯體化劑種類同時表示於表4。
(1)經時安定性
將所製作之SnAg合金鍍敷液放入於玻璃製密封瓶中，於Panasonic公司製無塵烤箱內在50℃下保管6個月。將溶存於保管後之SnAg合金鍍敷液中的Ag濃度使用ICP發光分光裝置進行分析。而自所得之保管後的Ag濃度藉由下述式子算出殘存Ag量。
殘存Ag量(%)=保管後之Ag濃度/保管前之Ag濃度×100
(2)電解安定性
將製作之SnAg合金鍍敷液(10L)，在將Pt板作為陽極，將SUS板作為陰極且25℃、5A/dm2之條件下進行電解，補足與在5Ah/L單位下以電解而減少的同量之錫、及銀的操作重複進行，電解至200Ah/L。於電解後之SnAg合金鍍敷液中所殘存的錯體化劑濃度可藉由下述方法進行測定。而自所得之電解後之錯體化劑濃度藉由下述式算出殘存Ag量。
殘存錯體化劑量(%)=電解後之錯體化劑濃度/電解前之錯體化劑濃度×100
(錯體化劑之濃度測定方法)
將電解後之SnAg合金鍍敷液以一次性注射器進行過濾。將所得之濾液的錯體化劑之濃度，使用島津製作所製之HPLC裝置進行測定。HPLC裝置之移動相為使用MeOH，管柱為使用保溫在40℃之L-Column ODS，在流量1mL/min、注入量10μL之條件下進行測定。
由表4之評估結果得知，作為錯體化劑，含有持2個以上硫原子與二甲基胺基烷基之四唑基的硫化物化合物之本發明例5~26的SnAg合金鍍敷液皆在保管後之殘存Ag量為較高的90%以上，又得知電解後之殘存錯體化劑量為較高的80%以上。另一方面，作為錯體化劑， 含有具有1個硫原子的四唑(比較例3)、具有1個硫原子與二甲基胺基烷基之四唑(比較例4)、具有2個硫原子之二醇(比較例5)、具有2個硫原子之醇(比較例6)、具有1個硫原子與二甲基胺基烷基之四唑與具有2個硫原子之二醇(比較例7)的SnAg合金鍍敷液，在保管後之殘存Ag量皆比60%低，又電解後之殘存錯體化劑量皆比50%低。
由以上評估結果得知，本發明例5~26之SnAg合金鍍敷液即使經過長期間的使用或者保存，銀作為不溶性鹽而難以析出，可使SnAg合金鍍敷膜安定下形成。
[產業上可利用性]
本發明之SnAg合金鍍敷液即使經長期間的使用或者保存，在鍍敷液中銀作為金屬或不溶性的鹽而不容易析出，可使SnAg合金鍍敷膜安定下形成。

Claims (5)

  1. 一種SnAg合金鍍敷液，其為含有水溶性錫化合物與水溶性銀化合物之SnAg合金鍍敷液，其特徵為對於前述水溶性銀化合物中之銀1莫耳而言，含有0.25莫耳以上10莫耳以下的範圍之硫化物化合物，前述硫化物化合物為下述式(I)或式(II)所示化合物： 式(I)中，R1表示單鍵或2價連結基，R2表示氫原子、烷基、羥基烷基、芳基、芳烷基或烷氧基， 式(II)中，n表示2~4的數，R3表示n價連結基。
  2. 如請求項1之SnAg合金鍍敷液，其中前述硫化物化合物為前述式(I)所示化合物，R1表示單鍵或2價連結基，作為2價連結基的R1為選自由可具有取代基的烴基、可具有取代基的雜環基、羰基(-CO-)、氧基(-O-)、可由碳原子數1~8的範圍之烷基所取代的亞胺基(-NR-：但R為氫原子或者碳原子數1~8個的範圍之烷基)、硫代基(-S-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、-PO2-基及組合這些的基所成群的2價連結基。
  3. 如請求項1之SnAg合金鍍敷液，其中前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為2，作為2價連結基的R3為選自由可具有取代基的烴基、可具有取代基的雜環基、羰基(-CO-)、氧基(-O-)、可由碳原子數1~8的範圍之烷基所取代的亞胺基(-NR-：但R為氫原子或者碳原子數1~8個的範圍之烷基)、硫代基(-S-)、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(-SO2-)、-PO2-基及組合這些的基所成群的2價連結基。
  4. 如請求項1之SnAg合金鍍敷液，其中前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為3，R3為3價連結基，或組合3價連結基與2價連結基之基。
  5. 如請求項1之SnAg合金鍍敷液，其中前述硫化物化合物為前述式(II)所示化合物，n為4，R3為4價連結基，或組合4價連結基與2價連結基之基。
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