JP6939622B2 - SnAg合金めっき液 - Google Patents
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Description
本実施形態のSnAg合金めっき液において用いる水溶性錫化合物は、水に溶解して2価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性錫化合物の例としては、錫のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩を挙げることができる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩を挙げることができる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩を挙げることができる。水溶性錫化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のSnAg合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、錫の含有量に換算して、一般に1g/L以上200g/L以下の範囲、好ましくは10g/L以上120g/L以下の範囲、より好ましくは20g/L以上100g/Lの範囲である。
本実施形態のSnAg合金めっき液において用いる水溶性銀化合物の例としては、銀のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。水溶性銀化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のSnAg合金めっき液における水溶性錫化合物の含有量は、銀の含有量に換算して、一般に0.01g/L以上20g/L以下の範囲、好ましくは0.1g/L以上10g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上5g/Lの範囲である。
本実施形態のSnAg合金めっき液は、更に錫及び銀以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫及び銀以外の金属としては、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンを挙げることができる。上記金属の水溶性化合物の例としては、上記金属のハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩の具体例は、水溶性錫化合物で例示したものと同じである。錫及び銀以外の金属の水溶性化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のSnAgめっき液における錫及び銀以外の金属の水溶性化合物の含有量は、一般に0.01g/L以上20g/L以下の範囲、好ましくは0.1g/L以上10g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上5g/L以下の範囲である。
本実施形態のSnAg合金めっき液における銀用の錯体化剤としての第1のスルフィド化合物は、下記の式(1)で表される化合物である。
スルフィド化合物の1分子中の硫黄原子数×スルフィド化合物のモル数≧銀のモル数
本実施形態のSnAg合金めっき液における銀用の錯体化剤としてのチオール化合物は、下記の式(3)で表される化合物である。式(3)で表される化合物は、式(1)の(−R1−S−R2)が(−H)に置換されたものである。
本実施形態のSnAg合金めっき液には、塩化物イオンが含まれている。塩化物イオンは、塩酸、塩化錫、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をSnAg合金めっき液に添加することで、塩化物イオンを含有させることができる。SnAg合金めっき液全体に対する塩化物イオンの含有量は、10mg/L〜150mg/L、好ましくは20mg/L〜100mg/Lである。塩化物イオンの含有量が10mg/L未満又は150mg/Lを超えると、電気めっき時にSnAg合金めっき液中のSnイオン、Agイオンが基板表面に電着し難く、複数のバンプの高さばらつきが小さくバンプ高さの均一性のあるめっき膜が得にくい。特に150mg/Lを超えると、めっき液中の塩化物イオンとAgイオンが反応し、塩化銀がめっき液中で沈殿する。塩化物イオンは、例えば、めっき液の状態で、イオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS−1100型)で測定できる。
本実施形態のSnAg合金めっき液は、更に、電解質、酸化防止剤、界面活性剤、錫用の錯体化剤、pH調整剤、光沢化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態のSnAg合金めっき液は、例えば、水溶性錫化合物、水溶性銀化合物、上記式(1)又は式(2)で表されるスルフィド化合物又は上記式(3)で表されるチオール化合物及びその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。Sn2+イオンの酸化とAg+イオンの還元反応を抑制するため、水溶性銀化合物は、水溶性錫化合物の溶液にスルフィド化合物又はチオール化合物を投入した後に、混合することが好ましい。また塩化物イオンは、上記式(1)又は式(2)で表されるスルフィド化合物又は上記式(3)で表されるチオール化合物を投入して、めっき液中のAg+イオンを錯体化させてから、その他の成分及び水と混合することが好ましい。
本実施形態のSnAg合金めっき液を用いたSnAg合金めっき膜(バンプ)の形成方法としては、電解めっきを用いることができる。このSnAg合金めっき膜の形成方法では、図1(a)に示すように、先ず半導体ウエハ基板のような基材11の表面にチタンシード層12及び銅シード層13を順次形成する。例えば、チタンシード層12は厚さ100nm程度に、銅シード層13は厚さ500nm程度にスパッタリング法により形成される。その後、所定の厚さのレジスト層14を形成する。このレジスト層14にマスク露光をし、現像を行って複数のビア14a、14bを有するレジストパターン15を形成する。次いでこれらのビア14a、14b内の銅シード層13上にニッケルめっきしてニッケル下地層16を形成する。次に上述したSnAg合金めっき液を用いて銅シード層3を通じて給電することにより、レジストパターン15の複数のビア14a、14bの内部に電気めっきを行い、ニッケル下地層16の上のビア14a、14b内にSnAg合金めっき堆積層(SnAg合金めっき膜)17a、17bをそれぞれ形成する。続いて図1(b)に示すように、有機溶剤を用いて、レジスト層14を剥離し、酸により銅シード層13及びチタンシード層12を順次エッチングして除去する。更に続いて、残ったSnAg合金めっき堆積層(SnAg合金めっき膜)17a、17bを窒素雰囲気下で210℃〜240℃でリフロー処理により溶融し、図1(c)に示すように、ドーム形状の複数のSnAg合金バンプ18a、18bを形成する。
(合成例1)
濃硫酸200gと水100gとを混合して硫酸水容液を調製した。この硫酸水容液を10℃以下に氷冷しながら、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール(原料1)を18g加えて、撹拌混合した。得られた混合液を氷冷下で撹拌を続けながら、1−(2−ジメチルアミノエチル)−5−メルカプトテトラゾール(原料2)を34g(1モルの原料1に対して2モルとなる量)、30分かけて加えて、スルフィド化合物が生成した反応混合液を得た。その後、反応混合液の温度を一度室温まで上げ、次いで氷水で希釈した後、スルフィド化合物をエーテル抽出し、MgSO4を用いて乾燥後、分留して、下記の式で表される、前記式(2)に相当するスルフィド化合物(A)を得た(収率:83%)。
撹拌機と環流冷却機を付けた1Lの丸底フラスコに、1,2−ジブロモエタン(原料1)を187g、1−(2−ジメチルアミノエチル)−5−メルカプトテトラゾール(原料2)を350g(1モルの原料1に対して2モルとなる量)、メタノールを400mL、ピリジンを85mLそれぞれ投入した。撹拌しながら、16時間煮沸還流した後、0℃にまで冷却した。冷却によって析出したスルフィド化合物をろ過・洗浄して、下記の式で表される、前記式(2)に相当するスルフィド化合物(B)を得た(収率:86%)。
原料1として、合成例1で用いた、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールの代わりに、下記の表1に記載の化合物を用い、原料1と原料2[1−(2−ジメチルアミノエチル)−5−メルカプトテトラゾール]の配合比(モル比)を、下記の表1に記載の量としたこと以外は、合成例1と同様にして下記式で表される、前記式(1)に相当するスルフィド化合物(C)と、前記式(2)にそれぞれ相当するスルフィド化合物(D)〜(G)を合成した。得られたスルフィド化合物の収率を表1に示す。
ここから
(SnAg合金めっき液の調製)
遊離酸としてのメタンスルホン酸に、メタンスルホン酸Sn水溶液と、カテコールと、EO/PO系のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(EO:PO=50:50)と、銀用の錯体化剤としての合成例1で得たスルフィド化合物(A)とを溶解させた後、メタンスルホン酸Ag水溶液を加えて混合し、続いて塩酸を加え、そして最後にイオン交換水を加えて混合し、下記表2に示す組成のSnAg合金めっき液を調製した。なお、メタンスルホン酸Sn水溶液及びメタンスルホン酸Ag水溶液は、それぞれ金属Sn板、金属Ag板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。また塩化物イオンの濃度は前述したイオンクロマトグラフで測定した。
メタンスルホン酸Sn:50g/L(Sn2+として)
メタンスルホン酸Ag:0.5g/L(Ag+として)
メタンスルホン酸:200g/L(遊離酸として)
カテコール:1g/L
ノニオン系界面活性剤:5g/L
スルフィド化合物(A):5モル(Ag1モルに対して)
塩化物イオン:10mg/L
イオン交換水:残部
実施例1で用いた合成例1で得たスルフィド化合物(A)の代わりに、銀用の錯体化剤として、表2に示すスルフィド化合物(B)、(C)、(D)、(E)を用い、かつそれぞれAg1モルに対するモル数を同一又は変更した以外、実施例1と同様にして、上記表2に示す組成のSnAg合金めっき液を調製した。なお、実施例6の銀用の錯体化剤は、前記式(3)で表されるチオール化合物を用いた。また実施例7の塩化物イオンを生じる塩化物として塩化錫を用いた。
実施例1で用いた合成例1で得たスルフィド化合物(A)の代わりに、銀用の錯体化剤として、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールを用いた以外、実施例1と同様にして、上記表2に示す組成のSnAg合金めっき液を調製した。
実施例1で用いた合成例1で得たスルフィド化合物(A)の代わりに、銀用の錯体化剤として、チオ尿素を用いた以外、実施例1と同様にして、上記表2に示す組成のSnAg合金めっき液を調製した。
実施例1〜7及び比較例1〜4の11種類のSnAg合金めっき液を用いて、(1)経時安定性と、(2)ダイ内部でのめっき膜厚の均一性(WID)を以下の方法により測定した。これらの結果を上記表2に示す。
調製したSnAg合金めっき液をガラス製の密封ボトルに入れ、Panasonic社製クリーンオーブン内にて50℃で6カ月間保管した。保管後のSnAg合金めっき液中に溶存しているAg濃度を、ICP発光分光装置(日立ハイテクサイエンス社製ICP発光分光分析装置STS−3500DD)を用いて分析した。そして、得られた保管後のAg濃度から下記の式より残存Ag量を算出した。その結果を表2の「残存Ag量」の欄に示す。残存Ag量が80%以上を「良好」とし、80%未満を「不良」と判定した。
残存Ag量(%)=保管後のAg濃度/保管前のAg濃度×100
シリコンウエハ(8インチ)の表面に、スパッタリング法によりチタン0.1μm、銅0.3μmの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト(膜厚50μm)を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図2に示すように、ウエハ1の表面に、直径が75μmの開口部2が、a:150μm、b:225μm、c:375μmの異なるピッチ間隔で形成されているパターンを有するレジスト層3を形成した。
WID(%)=(最大高さ―最少高さ)/(2×平均高さ)×100
12 チタンシード層
13 銅シード層
14 レジスト層
14a、14b ビア
15 レジストパターン
16 ニッケル下地層
17a、17b SnAg合金めっき堆積層(SnAg合金めっき膜)
18a、18b SnAg合金バンプ
Claims (3)
- 水溶性錫化合物と水溶性銀化合物とを含むSnAg合金めっき液であって、銀用の錯体化剤としての水溶性スルフィド化合物又は水溶性チオール化合物と、塩化物イオンとを含み、
前記塩化物イオンの含有量は前記SnAg合金めっき液全体に対して10mg/L〜150mg/Lであり、
前記水溶性スルフィド化合物は、下記の式(1)又は式(2)で表される化合物であり、 前記水溶性チオール化合物は、下記の式(3)で表される化合物であることを特徴とするSnAg合金めっき液。
前記2価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルキレン基、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルケニレン基、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルキニレン基及び炭素原子数が6〜18の範囲にあるアリーレン基からなる群より選ばれる1種の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環化合物から2個の水素原子を取り除いた基である複素環基、又は前記炭化水素基と、カルボニル基(−CO−)、オキシ基(−O−)、炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルキル基で置換されていてもよいイミノ基(−NR−:但し、Rは、水素原子若しくは炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルキル基である)、チオ基(−S−)、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO2−)、−PO2−基−、−CO−O−基、−CO−NR−基のうちの1種以上とを連結させて組合わせた基であり、
前記3価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルカン、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルケン、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が6〜18の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる1種の炭化水素化合物から3個の水素原子を取り除いた基である3価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から3個の水素原子を取り除いた基である3価の複素環基であり、
前記4価の連結基は、置換基を有していてもよい、炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルカン、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルケン、炭素原子数が2〜8の範囲にあるアルキン及び炭素原子数が6〜18の範囲にある芳香族炭化水素からなる群より選ばれる1種の炭化水素化合物から4個の水素原子を取り除いた基である4価の炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環式化合物から4個の水素原子を取り除いた基である4価の複素環基であり、
前記2価の連結基、前記3価の連結基及び前記4価の連結基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルキル基、炭素原子数が6〜18の範囲にあるアリール基、炭素原子数が7〜30の範囲にあるアラルキル基又は炭素原子数が1〜8の範囲にあるアルコキシ基である。
- 請求項1記載のSnAg合金めっき液を用いて、基材上に複数のSnAg合金めっき堆積層を形成した後、リフロー処理をして複数のバンプを形成する方法。
- 請求項1記載のSnAg合金めっき液を用いて、基材上にバンプ高さ均一性のある複数のバンプを有する電子部品を製造する方法。
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