TW202336286A - 包含吡唑類抗氧化劑之用於錫或錫合金電鍍之組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子、視情況選用之合金金屬離子、及至少一種抗氧化劑，該抗氧化劑具有式X1a
或具有式L1b
或具有式L1c
或具有式L1d
或具有式L1e
或式X1b、X1c、X1d及X1e之互變異構形式，
其中
R
X1、R
X1a係獨立地選自
（a）H，及
（b）C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代，
其限制條件為若該抗氧化劑具有式X1a，則R
X1不係C
5至C
12芳基或C
6至C
15烷基芳基；
R
X2係選自
（a）H、OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3，及
（b）C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代，
其中在式X1a中，R
X2中之至少一者係OH，其限制條件為若在式X1a中，R
X1係三級丁基，則R
X2 2不係C
5至C
12芳基或-CO-R
X3；
R
X3係H或C
1至C
6烷基；且
n 係基團R
X2之數目；
其中除錫離子及銀、銦及鉍離子中之至少一者以外，該組成物中不存在其他金屬離子；且
其中除式X1a至X1e之化合物以外，該組成物不包含任何還原劑。
Description
本發明係關於包含抗氧化劑之錫或錫合金電鍍組成物、其用途及錫或錫合金電鍍之方法。
金屬及金屬合金係在商業上重要的，尤其在其係往往用作電觸點、最終修飾面及焊料之電子工業中。
諸如錫、錫-銀、錫-銅、錫-鉍、錫-銀-銅以及其他的無鉛焊料係用於焊料中的常見金屬。此等焊料往往藉助於金屬電鍍鍍覆浴沉積於半導體基板上。
典型錫電鍍溶液包含經溶解之錫離子、水、諸如甲磺酸之呈足以賦予浴傳導性之量的酸性電解質、抗氧化劑、及用以在表面粗糙度及空隙形成方面改善電鍍之均勻性及金屬沉積物之品質的專有添加劑。此類添加劑通常包括界面活性劑及晶粒細化劑等。
無鉛焊料電鍍之某些應用在電子工業中提出了挑戰。例如，當用作銅柱上之覆蓋層時，在銅柱之頂部上沉積相對少量之無鉛焊料，諸如錫或錫-銀焊料。
錫以其2+氧化態用於電鍍組成物中。由於溶解之Sn
2+至Sn
4+的氧化及Sn
4+的水解，可在電鍍期間且尤其在電鍍浴的儲存期間形成不溶解的SnO
2。不溶解之錫的形成不僅浪費寶貴的錫金屬且增加操作成本，而且電鍍溶液中之過多錫泥可能不利地干擾電鍍方法。為了減少錫電鍍溶液中之不溶之氧化錫的產生，通常將抗氧化劑組分添加至浴中。
US 4 871 429揭示一種用於電鍍錫或錫-鉛合金之電解質，其包含可溶的二價錫化合物、呈足以提供具有小於約3之pH之溶液的量的可溶烷基磺酸或烷基醇磺酸、至少一種潤濕劑及呈足以減少或防止形成四價錫及錫氧化物淤渣之量的羥苯基化合物。較佳羥苯基化合物包括鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、間苯三酚、五倍子酚、3-胺基苯酚或對苯二酚硫酸酯。
WO2019/201753 A1揭示用於錫及錫合金電鍍之組成物，其可含有一或多種抗氧化劑，諸如對苯二酚及經羥基化及/或烷氧基化的芳族化合物，包括此類芳族化合物之磺酸衍生物，且較佳係：對苯二酚、甲基對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、1,2,3-三羥基苯、1,2-二羥基苯-4-磺酸、1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸、1,4-二羥基苯-2-磺酸、1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸、2,4-二羥苯磺酸及對甲氧基苯酚。
CN 107502927 A揭示甲磺酸錫電鍍浴，其包含選自以下中之一或多者的主要抗氧化劑：酚、鄰二酚、間二酚、對二酚及經羧基、胺基、硝基及磺酸基取代之衍生物，及(2R,3S)-2-(3,4-二羥基苯基)-3,4-二氫-2H-苯并哌喃-3,5,7-三醇作為輔助抗氧化劑。
KR 10 1175062 B1揭示無鉛焊料錫-銀電鍍浴，其包含二價錫離子、單價銀離子、導電鹽、銀離子錯合劑、平滑劑及抗氧化劑。特定提及之抗氧化劑為兒茶酚、對苯二酚、抗壞血酸、抗壞血酸鹽及2-苯二胺。
CN102732918 A揭示包含錫離子及抗氧化劑（諸如二氫吡唑酮）之錫電鍍浴。錫浴進一步包含金離子及增白劑。
JP2001262391 A揭示包含錫離子及1,3-二甲基二氫吡唑酮之錫電鍍浴。錫浴進一步包含銅離子、銀離子及添加劑（諸如界面活性劑）。
WO 2017/061443 A1係關於經錫或錫合金塗佈的銅粉，用於製備含有此類粉末之導電膏。為了製造此類經錫塗佈之銅粉，揭示錫無電浴，其包含錫離子及還原劑，諸如磷酸化合物、硼氫化物化合物及肼衍生物。作為肼衍生物，3-甲基-5-二氫吡唑酮係明確提及。然而，能夠將錫(II)無電還原為元素錫之任何還原劑將不利地干擾電鍍方法且需要避免。
US 2021/025070 A1揭示錫電鍍浴及其方法，用於填充微米凹部特徵而在金屬沉積物內不實質上形成空隙，用於在電子行業中用作觸點及焊料。
對抗氧化劑仍存在強烈需要，該抗氧化劑具有極佳長期抗氧化劑效果及穩定性，在水性介質中顯示良好或甚至較佳溶解度、係較低毒性的且不干擾電鍍方法。電鍍組成物亦應在使用期間幾乎不變色。
因此，本發明之一個目的係提供一種具有極佳長期抗氧化劑效果、穩定性及極少變色之錫或錫合金電鍍抗氧化劑。本發明之另一目的係提供一種在水性介質中展示良好或甚至較佳溶解度之抗氧化劑。本發明之又一目的係提供一種較低毒性之抗氧化劑。本發明之又一目的係提供一種不干擾電鍍方法之抗氧化劑，其尤其允許用錫或錫合金電鍍浴沉積實質上平面的錫或錫合金層及在微米尺度上填充特徵而不實質上形成缺陷，諸如但不限於空隙。其亦不應藉由將任何錫或錫合金離子無電還原成相應元素金屬而干擾電鍍方法。
本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子、視情況選用之合金金屬離子、及至少一種抗氧化劑，該抗氧化劑具有式X1a
或具有式X1b
或具有式X1c
或具有式X1d
或具有式X1e
或式X1a、X1b、X1c、X1d及X1e之互變異構形式，
其中
R
X1、R
X1a係獨立地選自
（a）H，及
（b）C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代，
其限制條件為若該抗氧化劑具有式X1b，則R
X1不係C
5至C
12芳基或C
6至C
15烷基芳基；
R
X2係選自
（a）H、OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3，及
（b）C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代，
其中在式X1a中，R
X2中之至少一者係OH，其限制條件為若在式X1a中，R
X1係三級丁基，則R
X2 2不係C
5至C
12芳基或-CO-R
X3；
R
X3係H或C
1至C
6烷基；且
n 係基團R
X2之數目。
本發明之另一具體實例係如本文中所描述之抗氧化劑在用於沉積含錫或錫合金之層之浴中的用途，其中含錫合金之層包含呈0.01重量%至10重量%之量的合金金屬。
本發明之另一具體實例係一種在基板上沉積錫或錫合金層之方法，其藉由以下方式進行：
a）使包含如本文中所描述之組成物的錫合金電鍍浴與基板接觸，及
b）向基板施加電流密度持續足以將錫合金層沉積至該基板上之時間。
根據本發明之抗氧化劑可有利地用於接合技術中，諸如但不限於製造高度及寬度典型地為1至200、較佳3至100、最佳5至50微米之錫或錫合金凸塊用於凸塊製程、用在電路板技術中或用在用於電子電路的封裝方法中。在一個特定具體實例中，基板包含微米尺寸之特徵且進行沉積以填充微米尺寸之特徵，其中微米尺寸之特徵具有1至200微米，較佳3至100微米之尺寸。
與如兒茶酚之通常使用的抗氧化劑相比，根據本發明之電鍍組成物中所用之抗氧化劑係較低毒性的。該等抗氧化劑具有極佳長期抗氧化劑效果、穩定性及極少變色。該等抗氧化劑在水性介質中展示相比於目前先進技術抗氧化劑良好或甚至更好的溶解度。此外，該等抗氧化劑不干擾電鍍方法，尤其允許用錫或錫合金電鍍浴沉積實質上平面的錫或錫合金層及在微米尺度上填充特徵而不實質上形成缺陷，諸如但不限於空隙。
抗氧化劑
根據本發明之錫或錫合金電鍍組成物包含根據式X1a至X1e之抗氧化劑中之至少一者：
或具有式X1b
或具有式X1c
或具有式X1d
或具有式X1e
在一個具體實例中，R
X1及R
X1a可以係H。在另一具體實例中，R
X1及R
X1a可選自C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代。需要注意，若抗氧化劑具有式X1b，則R
X1不係C
5至C
12芳基或C
6至C
15烷基芳基，因為否則其無法作為抗氧化劑正常起作用。較佳地，R
X1係選自（a）H，及（b）C
1至C
6烷基、苯基、C
1至C
4烷基苯基，其皆未經取代或經-CO-OR
X3或-SO
2-OR
X3取代。更佳地，R
X1係選自甲基、乙基或丁基，尤其三級丁基。
在一個具體實例中，R
X2可選自H、OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3及-SO
2-OR
X3。在另一具體實例中，R
X2可選自C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3、CN、鹵素或其組合取代。在式X1a中，R
X2中之至少一者必須係OH。若在式X1a中，R
X1係三級丁基，則R
X2 2必須不係C
5至C
12芳基或-CO-R
X3，因為否則其無法作為抗氧化劑正常起作用。若存在大於1個取代基R
X2，則可獨立地選擇任一R
X2。較佳地，R
X2選自H、OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3、-SO
2-OR
X3；及C
1至C
4烷基、苯基、C
1至C
4烷基苯基，其皆未經取代或經OH、OR
X3、-CO-R
X3、-CO-OR
X3或-SO
2-OR
X3取代。更佳地，R
X2可選自H、OH、-CO-R
X3、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、三級丁基及苯基，較佳H、OH、甲基及乙基，其可未經取代或經OH取代。
通常，R
X3可以係H或C
1至C
6烷基，較佳H或H或C
1至C
4烷基，更佳H或C
1至C
3烷基，最佳H、甲基或乙基。
n係基團R
X2之數目且在式X1a及式X1b中係3，且在式X1c中係2。請注意，在式X1b中在位置1中存在兩個取代基R
X2。
如本文所使用，「烷基」及「烷二基」分別意謂直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷二基。如本文所使用，「芳族」或「芳基」意謂單或雙環、碳環芳族基。如本文所使用，「烯基」及「烯二基」分別意謂直鏈、分支鏈或環狀烯基或烯二基。如本文所使用，「芳基烷基」意謂經一或多個芳基取代之烷基，尤其一或多個苯基，最尤其一個苯基。如本文所使用，「烷基芳基」意謂經一或多個C
1至C
6烷基，尤其一或多個C
1至C
4烷基，更尤其一或多個甲基、乙基或丙基，最尤其一或兩個甲基或乙基取代之芳基。
需要注意，具有式X1a、X1b、X1c及X1d之一些內醯胺化合物與其互變異構內醯亞胺形式處於平衡，例如：
即使本申請案中僅提及內醯胺形式，其互變異構內醯亞胺形式亦應涵蓋在內。
取代基R
X2 n之位置係以以下方式進行編號：
在一個較佳具體實例中，抗氧化劑係式X1a之彼等抗氧化劑，其中R
X1係選自C
1至C
4烷基，且R
X2 1或R
X2 2係OH，且其他R
X2 1、R
X2 2及R
X2 3係H、甲基乙基、丙基或丁基，或-CO-R
X3。
較佳的式X1a之抗氧化劑係：
* R
X2之字尾指示位置
| R X1 | R X2 1 * | R X2 2 | R X2 3 |
| 甲基 | 甲基 | OH | 甲基 |
| 三級丁基 | OH | 甲基 | 甲基 |
| 三級丁基 | 甲基 | OH | 乙基 |
| 甲基 | 甲基 | OH | -CO-CH 3 |
| 甲基 | 甲基 | OH | 苯基 |
| 甲基 | 甲基 | OH | 乙基 |
| 甲基 | OH | H | 甲基 |
尤其較佳的式X1a之抗氧化劑係
在另一較佳具體實例中，抗氧化劑係式X1b之彼等抗氧化劑，其中
R
X1係選自H及C
1至C
4烷基；第一R
X2 1係H且第二R
X2 1係選自H、C
1至C
4烷基、-SO
3H、COOH及COCH
3；且R
X2 2係選自H及C
1至C
4烷基。
較佳的式X1b之抗氧化劑係
| R X1 | R X2 1 | R X2 2 |
| H | H, H | H |
| H | H, H | 甲基 |
| 甲基 | H, H | 甲基 |
| H | -SO 3H; H | 甲基 |
| H | -COOH, H | H |
| H | -COCH 3, H | 甲基 |
尤其較佳的式X1b之抗氧化劑係
在另一較佳具體實例中，抗氧化劑係式X1c之彼等抗氧化劑，其中R
X1係選自H及C
1至C
4烷基及苯基；R
X1a係選自H及C
1至C
4烷基；第一R
X2 1係H且第二R
X2 1係選自H、C
1至C
4烷基、-SO
3H、COOH及COCH
3；且R
X2 2係選自H及C
1至C
4烷基。
較佳的式X1c之抗氧化劑係
| R X1 | R X1a | R X2 1 | R X2 2 |
| 苯基 | 甲基 | H | 甲基 |
| 甲基 | 甲基 | H | 甲基 |
| 乙基 | H | 乙基 | H |
尤其較佳的式X1c之抗氧化劑係
在另一較佳具體實例中，抗氧化劑係式X1d之彼等抗氧化劑，其中R
X1係選自H及C
1至C
4烷基；且R
X2係選自H、C
1至C
4烷基、-SO
3H、COOH及COCH
3。
較佳的式X1d之抗氧化劑係
| R X1 | R X2 |
| 甲基 | 甲基 |
| 甲基 | H |
| H | 甲基 |
| 苯基 | H |
| 苯基 | 甲基 |
| 三級丁基 | H |
| 三級丁基 | 甲基 |
| 甲基 | 乙基 |
| 甲基 | CO-CH3 |
| 三級丁基 | CO-CH3 |
| 苯基 | CO-CH3 |
在另一較佳具體實例中，抗氧化劑係式X1e之彼等抗氧化劑，其中R
X1係選自H及C
1至C
4烷基及苯基；R
X1a係選自H及C
1至C
4烷基；第一R
X2 1係H且第二R
X2 1係選自H及C
1至C
4烷基；第一R
X2 1係H且第二R
X2 1係選自H及C
1至C
4烷基、-SO
3H、COOH及COCH
3；且R
X2 2係選自H及C
1至C
4烷基。
較佳的式X1e之抗氧化劑係
| R X1 | R X1a | R X2 |
| 苯基 | H | H, H |
| 三級丁基 | H | H, H |
| 甲基 | H | H, H |
| 苯基 | H | 甲基，H |
| 甲基 | 甲基 | H, H |
尤其較佳的式X1e之抗氧化劑係
熟習此項技術者應瞭解，可使用超過一種抗氧化劑但較佳在電鍍組成物中僅使用一種抗氧化劑。
典型地可在浴中使用多種其他添加劑以提供用於電鍍錫或錫合金凸塊之所需表面修飾面。通常使用超過一種添加劑，各添加劑形成一種所需功能。有利地，電鍍浴可含有調平劑、界面活性劑、晶粒細化劑、錯合劑（在合金沉積之情況下）、抗氧化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之調平劑之外，電鍍浴包含界面活性劑及視情況選用之晶粒細化劑。其他添加劑亦可適合地用於本發明電鍍浴中。
調平劑
電鍍組成物可進一步包含調平劑。熟習此項技術者應瞭解，可使用超過一種調平劑但較佳僅使用一種調平劑。
適合之調平劑包括但不限於聚胺基醯胺及其衍生物、聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與環氧氯丙烷之反應產物、胺、環氧氯丙烷及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯啶酮或其共聚物之反應產物、苯胺黑、五甲基-對-玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物或含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R係經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基係C
1至C
6烷基且較佳為C
1至C
4烷基。一般而言，芳基包括C
6至C
20芳基，較佳C
6至C
12芳基。此類芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基係苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基的化合物通常係已知的，係通常商業上可獲得的且可在無進一步純化之情況下使用。
在含有N-R-S之官能基的此等化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可以由單鍵或雙鍵連接至此類化合物。當硫由單鍵連接至此類化合物時，硫將具有另一取代基，諸如但不限於氫、C
1至C
12烷基、C
2至C
12烯基、C
6至C
20芳基、C
1至C
12烷硫基、C
2至C
12烯基硫基、C
6至C
20芳基硫基及其類似基團。同樣地，氮將具有一或多個取代基，諸如但不限於氫、C
1至C
12烷基、C
2至C
12烯基、C
7至C
10芳基及其類似基團。N-R-S官能基可以係非環狀或環狀的。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫或氮與硫兩者之彼等化合物。
其他調平劑係如WO 2010/069810中所描述之三烷醇胺縮合物。
在一較佳具體實例中，式L1a之氟化α,β-不飽和羰基化合物可用作調平劑：
其中
R
L1對於各基團R
L1 n係獨立地選自-F、直鏈或分支鏈C
1或C
2氟化C
1至C
6烷基；
R
L2係C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
5至C
12芳基、C
6至C
15烷基芳基、C
6至C
15芳基烷基，其皆可經CN、OH、C
1至C
6烷氧基或鹵素，尤其F取代；
R
L3係選自H、C
1至C
6烷基、C
1至C
6烯基、C
1至C
6烷氧基或鹵素、Cl、CN及OH，較佳R
L1或H；
R
L4係R
L1或R
L3；
X
L1係
（a）選自以下之二價基團：
（i）C
3至C
5烷二基，
（ii）C
3至C
5烯二基，或
（b）與相鄰C=C雙鍵一起形成C
5至C
12芳環系統；及
n 係選自1、2或3、較佳1或2、最佳1之基團R
L1的數目。
如本文所使用，「C
1或C
2位置中氟化」意謂在烷基之C
1或C
2位置中存在至少一個，較佳兩個F取代基。
較佳地，R
L1可選自-F、-CR
L3 2F、-CR
L3F
2、-CF
3、-CFR
L3-CR
L3 3、-CF
2-CR
L3 3、-CF
2-CFR
L3 2-CF
2-CF2R
L3及-CF
2-CF
3，其中R
L3選自H及C
1至C
6烷基。尤其較佳基團R
L1可以係-F或全氟化C
1至C
4烷基，尤其為-CF
3。若存在多於一個取代基R
L1，則不同基團R
L1可用於特定取代基R
L1 n，亦即用於R
L1 1、R
L1 2及R
L1 3。
式L1a之其他特定氟化α,β-不飽和羰基化合物描述於未公開之歐洲專利申請案號中，該等申請案以引用之方式併入本文中。
一般而言，電鍍浴中之調平劑的總量按電鍍浴之總重量計係0.5 ppm至10000 ppm。按電鍍浴之總重量計，根據本發明之調平劑典型地係以約100 ppm至約10000 ppm之總量使用，儘管可使用更大或更小量。
界面活性劑
本發明組成物中可使用一或多種非離子型界面活性劑。典型地，非離子型界面活性劑具有200至100,000，較佳500至50,000，更佳500至25,000，且又更佳750至15,000的平均分子量。此類非離子型界面活性劑係典型地以按組成物之重量計1至10,000 ppm，且較佳5至10,000 ppm之濃度存在於電解質組成物中。較佳環氧烷化合物包括聚伸烷基二醇，諸如但不限於具有至少一個羥基及20個碳原子或更少之有機化合物的環氧烷加成產物及由向低分子量聚胺化合物加成不同環氧烷衍生之四官能聚醚。
較佳聚伸烷基二醇係聚乙二醇及聚丙二醇。此類聚伸烷基二醇通常可購自多種來源且可在無進一步純化之情況下使用。亦可適合地使用其中末端氫中之一或多者經烴基置換之封端的聚伸烷基二醇。適合之聚伸烷基二醇的實例係式R-O-(CXYCX'Y'O)
nR'之彼等聚伸烷基二醇，其中R及R'係獨立地選自H、C
2至C
20烷基及C
6至C
20芳基；X、Y、X'、Y'中之各者係獨立地選自氫、烷基（諸如甲基、乙基或丙基）、芳基（諸如苯基）、或芳基烷基（諸如苯甲基）；且n係5至100,000之整數。典型地，X、Y、X'及Y'中之一或多者為氫。
適合的EO/PO共聚物通常具有10:90至90:10，且較佳10:90至80:20之EO:PO的重量比。此類EO/PO共聚物較佳地具有750至15,000的平均分子量。此類EO/PO共聚物係購自多種來源，諸如以商標「PLURONIC」購自BASF之彼等。
具有至少一個羥基及20個碳原子或更少之有機化合物的適合環氧烷縮合產物包括具有一至七個碳原子之脂族烴、未經取代之芳族化合物或烷基部分中具有六個碳或更少之烷基化芳族化合物的彼等，諸如US 5 174 887中所揭示之彼等。脂族醇可以係飽和或不飽和的。適合之芳族化合物係具有至多兩個芳環之彼等。芳族醇在用環氧乙烷衍生化之前具有至多20個碳原子。此類脂族醇及芳族醇可進一步經取代，諸如經硫酸基或磺酸基取代。
晶粒細化劑
錫或錫合金電鍍浴可進一步含有係不同於根據本發明之調平劑的晶粒細化劑。晶粒細化劑可以係選自式G1或G2之化合物
其中各R
1獨立地係C
1至C
6烷基、C
1至C
6烷氧基、羥基或鹵素；R
2及R
3係獨立地選自H及C
1至C
6烷基；R
4係H、OH、C
1至C
6烷基或C
1至C
6烷氧基；m係0至2之整數；各R
5獨立地係C
1至C
6烷基；各R
6係獨立地選自H、OH、C
1至C
6烷基或C
1至C
6烷氧基；n係1或2；且p係0、1或2。
較佳地，各R
1獨立地係C
1至C
6烷基、C
1至C
3烷氧基或羥基，且更佳C
1至C
4烷基、C
1至C
2烷氧基或羥基。較佳地，R
2及R
3係獨立地選自H及C
1至C
3烷基，且更佳H及甲基。較佳地，R
4係H、OH、C
1至C
4烷基或C
1至C
4烷氧基，且更佳H、OH或C
1至C
4烷基。較佳地，R
5係C
1至C
4烷基，且更佳C
1至C
3烷基。各R
6係較佳選自H、OH或C
1至C
6烷基，更佳H、OH或C
1至C
3烷基，且又更佳H或OH。較佳地，m係0或1，且更佳地m係0。較佳地，n係1。較佳地，p係0或1，且更佳地p係0。可使用第一晶粒細化劑之混合物，諸如式1之兩種不同晶粒細化劑、式2之2種不同晶粒細化劑，或式1之晶粒細化劑及式2之晶粒細化劑的混合物。
適用作此類晶粒細化劑之例示性化合物包括但不限於肉桂酸、桂皮醛、亞苄基丙酮（benzylidene acetone）、吡啶甲酸（picolinic acid）、吡啶二羧酸（pyridinedicarboxylic acid）、吡啶甲醛（pyridinecarboxaldehyde）、吡啶二甲醛（pyridinedicarboxaldehyde）或其混合物。較佳晶粒細化劑包括亞苄丙酮、4-甲氧基苯甲醛、苯甲基吡啶-3-羧酸酯及1,10-啡啉（1,10-phenantroline）。
其他晶粒細化劑可以係選自α,β-不飽和脂族羰基化合物。適合之α,β-不飽和脂族羰基化合物包括但不限於α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和醯胺及α,β-不飽和醛。較佳地，此類晶粒細化劑係選自α,β-不飽和羧酸、α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和醛，且更佳α,β-不飽和羧酸及α,β-不飽和醛。例示性α,β-不飽和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基)丙烯酸C至C
6烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸C
1至C
6烷基酯、巴豆醯胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。較佳α,β-不飽和脂族羰基化合物係(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。
晶粒細化劑可以0.0001至0.045 g/l之量存在於本發明之電鍍浴中。較佳地，晶粒細化劑以0.0001至0.04 g/l之量，更佳以0.0001至0.035 g/l之量，且又更佳以0.0001至0.03 g/l之量存在。適用作第一晶粒細化劑之化合物通常可購自多種來源且可按原樣使用或可以經進一步純化。
本發明組成物可視情況包括其他添加劑，諸如抗氧化劑、有機溶劑、錯合劑以及其混合物。雖然本發明電鍍浴中可使用額外的調平劑，但較佳地電鍍浴僅包含根據本發明之調平劑。
其他抗氧化劑
可視情況將額外抗氧化劑添加至本發明組成物中以幫助錫保持在可溶的二價狀態。然而，較佳不使用除上述彼等抗氧化劑以外的任何其他抗氧化劑。因此，在一較佳具體實例中，電鍍組成物除式X1a至X1e之彼等以外不包含任何抗氧化劑或還原劑。若使用，例示性其他抗氧化劑包括但不限於對苯二酚及經羥基化及/或烷氧基化之芳族化合物，包括此類芳族化合物之磺酸衍生物，且較佳係：對苯二酚、甲基對苯二酚、間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯、1,2-二羥基苯-4-磺酸、1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸、1,4-二羥基苯-2-磺酸、1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸、2,4-二羥苯磺酸及對甲氧基苯酚。此類抗氧化劑係揭示於US 4 871 429中。其他適合之抗氧化劑包括但不限於釩化合物，諸如乙醯基丙酮酸釩（vanadylacetylacetonate）、三乙醯丙酮釩（vanadium triacetylacetonate）、釩鹵化物、釩氧鹵化物、釩醇鹽及釩醯基醇鹽。此類還原劑之濃度為熟習此項技術者所熟知，但典型地係在0.1至10 g/l，且較佳1至5 g/l範圍內。此類抗氧化劑係通常可購自多種來源。尤其較佳地在純錫電鍍組成物中使用規定的抗氧化劑。
錯合劑
錫或錫合金電鍍浴可進一步含有用於錯合存在於組成物中之錫及/或任何其他金屬的錯合劑。典型錯合劑係3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。其他適用錯合劑描述於WO 2019/185 468及未公開國際專利申請案第PCT/EP2020/075 080號中。
典型錯合劑係聚氧基單羧酸、多羧酸、胺基羧酸、內酯化合物及其鹽。
其他錯合劑係如US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A及US 8980077 B2中所揭示之有機硫代化合物，如硫脲、硫醇或硫醚。
電解質
組成物包含錫及視情況選用之合金金屬離子。
一般而言，如本文所使用「水性」意謂本發明之電鍍組成物包含至少包含50%之水的溶劑。較佳地，「水性」意謂該組成物之主要部分係水，更佳90%之溶劑係水，最佳溶劑基本上係由水組成。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
錫
錫離子源可以係能夠在電鍍浴中足量釋放待沉積之金屬離子的任何化合物，亦即係至少部分可溶於電鍍浴中。較佳地，金屬離子源係可溶於電鍍浴中。適合之金屬離子源係金屬鹽且包括但不限於金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。
在本發明中可以在基板上提供足以用於電鍍之金屬離子的任何量使用金屬離子源。當金屬係僅僅錫時，錫鹽係典型地以約1至約300 g/l電鍍溶液之範圍內的量存在。在一個具體實例中，除錫以外不存在其他金屬。
合金金屬
視情況，根據本發明之電鍍浴可含有一或多種合金金屬離子。適合之合金金屬包括但不限於銀、金、銅、鉍、銦、鋅、銻、錳及其混合物。較佳合金金屬係銀、銅、鉍、銦及其混合物，且更佳銀、鉍及銦，最佳銀。較佳地，本發明組成物係不含鉛。在一個具體實例中，除錫及銀、銦及鉍中之至少一者以外不存在其他金屬，較佳存在於組成物中之僅有的金屬係錫及銀、銦及鉍中之至少一者。最佳地，僅有的合金金屬由銀離子組成，亦即存在於組成物中之僅有的金屬係錫及銀。
合金金屬之任何可溶於浴的鹽可適合地用作合金金屬離子源。此類合金金屬鹽之實例包括但不限於：金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氟硼酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬烷磺酸鹽（諸如金屬甲磺酸鹽、金屬乙磺酸鹽及金屬丙磺酸鹽）、金屬芳基磺酸鹽（諸如金屬苯基磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽及金屬苯酚磺酸鹽）、金屬羧酸鹽（諸如金屬葡糖酸鹽及金屬乙酸鹽）及其類似物。較佳合金金屬鹽係金屬硫酸鹽、金屬烷磺酸鹽及金屬芳基磺酸鹽。當將一種合金金屬添加至本發明組成物時，獲得二元合金沉積物。當將2、3或更多種之不同合金金屬添加至本發明組成物時，獲得三元、四元或更高階合金沉積物。本發明組成物中所使用之此類合金金屬的量將視所需具體錫合金而定。合金金屬之此類量的選擇係在熟習此項技術者之能力範圍內。熟習此項技術者應瞭解，當使用某些合金金屬（諸如銀）時，可能需要額外的錯合劑。此類錯合劑（或錯合物）係此項技術中熟知的且可以任何適合之量使用。
本發明之電鍍組成物係適用於沉積含錫之層，該層可為純錫層或錫合金層。例示性錫合金層包含但不限於錫-銀、錫-銅、錫-銦、錫-鉍、錫-銀-銅、錫-銀-銅-銻、錫-銀-銅-錳、錫-銀-鉍、錫-銀-銦、錫-銀-鋅-銅及錫-銀-銦-鉍。較佳地，本發明之電鍍組成物沉積純錫、錫-銀、錫-銀-銅、錫-銀-鉍、錫-銀-銦及錫-銀-銦-鉍，且更佳純錫、錫-銀或錫-銅。
以藉由原子吸附光譜法（AAS）、X射線螢光（XRF）、感應耦合電漿（ICP）或微差掃描熱量法（DSC）所量測，按合金之重量計，由本發明電鍍浴沉積之合金含有在0.01 wt%至99.99 wt%範圍內之錫的量，及在99.99 wt%至0.01 wt%範圍內之一或多種之合金金屬的量。較佳地，使用本發明沉積之錫-銀合金含有90 wt%至99.99 wt%錫及0.01 wt%至10 wt%銀以及任何其他合金金屬。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95 wt%至99.9 wt%錫及0.1 wt%至5 wt%銀以及任何其他合金金屬。錫-銀合金係較佳的錫合金沉積物，且較佳含有90 wt%至99.9 wt%錫及10 wt%至0.1 wt%銀。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95 wt%至99.9 wt%錫及5 wt%至0.1 wt%銀。對於許多應用，可使用合金之共熔組成物。根據本發明沉積之合金係實質上不含鉛，亦即，其含有1 wt%鉛、更佳低於0.5 wt%且又更佳低於0.2 wt%，且再更佳係不含鉛。
浴
一般而言，除金屬離子源及根據本發明之至少一種調平劑以外，本發明金屬電鍍組成物較佳包括電解質，亦即酸性或鹼性電解質、一或多種金屬離子源、視情況選用之鹵化物離子，及視情況選用之其他添加劑，如界面活性劑及晶粒細化劑。此類浴典型地係水性的。水可以廣泛範圍之量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
較佳地，本發明之電鍍浴為酸性的，亦即其具有之pH低於7。典型地，錫或錫合金電鍍組成物之pH係低於4，較佳低於3，最佳低於2。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序合併組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵素離子源的無機組分添加至浴容器中，接著添加有機組分，諸如界面活性劑、晶粒細化劑、調平劑及其類似物。
典型地，本發明之電鍍浴可在10℃至65℃或更高之任何溫度下使用。較佳地，電鍍浴之溫度係10℃至35℃，且更佳15℃至30℃。
適合之電解質包括諸如但不限於硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸（諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸）、芳基磺酸（諸如苯磺酸及甲苯磺酸）、胺磺酸、鹽酸、磷酸、氫氧化四烷銨，較佳氫氧化四甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其類似物。酸係典型地以約1至約300 g/l範圍內之量存在。
在一個具體實例中，至少一種添加劑包含選自氯離子、硫酸根或乙酸根之相對離子Y
o-。其中o係正整數。
此類電解質可視情況含有鹵素離子源，諸如在氯化錫或鹽酸中之氯離子。廣泛範圍之鹵素離子濃度可用於本發明中，諸如約0至約500 ppm。典型地，鹵素離子濃度係在以電鍍浴計約10至約100 ppm之範圍內。較佳地，電解質係硫酸或甲磺酸，且較佳硫酸或甲磺酸及氯離子來源之混合物。適用於本發明之酸及鹵素離子源係通常可商購的且可在無進一步純化之情況下使用。
應用
本發明之電鍍組成物係用於需要含錫之層的各種電鍍方法，且尤其用於在包含多個導電接合特徵之半導體晶圓上沉積含錫之焊料層。電鍍方法包括但不限於水平或垂直晶圓電鍍、滾筒電鍍、掛鍍、高速電鍍（諸如連續電鍍及噴鍍）及無掛鍍，且較佳水平或垂直晶圓電鍍。廣泛多種之基板可用根據本發明之含錫之沉積物進行電鍍。欲電鍍之基板係導電的且可包含銅、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳鐵材料。此類基板可呈電子組件形式，諸如（a）引線架、連接器、晶片電容器、晶片電阻器及半導體封裝，（b）塑膠，諸如電路板及（c）半導體晶圓。較佳地基板係半導體晶圓。因此，本發明亦提供一種在半導體晶圓上沉積含錫之層的方法，其包含：提供包含多個導電接合特徵之半導體晶圓；使該半導體晶圓與上文所描述之組成物接觸；及施加充足電流密度以在導電接合特徵上沉積含錫之層。較佳地，接合特徵包含銅，其可呈純銅層、銅合金層或任何包含銅之互連結構的形式。銅柱係一個較佳的導電接合特徵。視情況，銅柱可包含頂部金屬層，諸如鎳層。當導電接合特徵具有頂部金屬層時，則錫或錫合金焊料層係沉積於接合特徵之頂部金屬層上。諸如接合墊、銅柱及其類似物之導電接合特徵係此項技術中熟知的，諸如US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761 A及US 2006/0094226 A中所描述。
方法
本發明之一個具體實例係式X1a、X1b、X1c、X1d或X1e之抗氧化劑在用於沉積含錫或錫合金之層之浴中的用途，其中含錫合金之層包含選自呈0.01重量%至10重量%之量的銀、銅、銦及鉍之合金金屬。較佳地，經沉積之錫合金層具有0.1重量%至5重量%之合金金屬含量。
本發明之另一具體實例係
一種在基板上沉積錫或錫合金層之方法，其藉由以下方式進行：
a）使包含如本文中所描述之組成物的錫合金電鍍浴與基板接觸，及
b）向該基板施加電流密度持續足以將該錫或錫合金層沉積至該基板上之時間。
如本文所使用，「凹部特徵」意謂基板中之貫孔、溝槽或任何其他開口，尤其用於沉積焊料凸塊之開口。如本文所使用，「孔徑尺寸」意謂在凹部特徵之開口中的最短距離。
較佳地基板包含孔徑尺寸為1至1000微米之凹部特徵且進行沉積以至少部分地填充微米尺寸之凹部特徵。最佳地，凹部特徵具有1至200微米，較佳3至100微米之孔徑尺寸。
一般而言，當本發明用於在基板上沉積錫或錫合金時，在使用期間攪拌電鍍浴。較佳地，沉積錫合金且所沉積錫合金之合金金屬含量係0.01重量%至10重量%。本發明可使用任何適合的攪拌方法且此類方法係此項技術中熟知的。適合之攪拌方法包括但不限於惰性氣體或空氣鼓泡、工件攪拌、衝擊及其類似方法。此類方法為熟習此項技術者已知。當使用本發明電鍍積體電路基板（諸如晶圓）時，晶圓可以諸如1至150 RPM旋轉且電鍍溶液諸如經抽吸或噴霧接觸旋轉晶圓。在替代方案中，當電鍍浴流量足以提供所需金屬沉積物時，晶圓無需旋轉。
錫或錫合金沉積於根據本發明之凹部中而在金屬沉積物內不實質上形成空隙。術語「不實質上形成空隙」意謂在金屬沉積物中不存在大於1000 nm、較佳500 nm、最佳100 nm之空隙。
用於電鍍半導體基板之電鍍設備為熟知的。電鍍設備包含容納錫或錫合金電解質之電鍍槽，且該電鍍槽由適合之材料（諸如塑膠或對電解電鍍溶液呈惰性之其他材料）製成。槽可以係圓柱形的，尤其對於晶圓電鍍。陰極係水平地安置於槽之上半部分且可以係任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。
此等添加劑可在存在或不存在使陰極電解質與陽極電解質分離之一或多個膜的情況下與可溶及不可溶陽極一起使用。
陰極基板及陽極係經佈線電連接且分別電連接至電源。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷從而在陰極基板處還原溶液中之金屬離子，在陰極表面上形成電鍍金屬。氧化反應在陽極處發生。陰極及陽極可以係水平地或豎直地設置於槽中。
一般而言，當製備錫或錫合金凸塊時，將光阻層施加至半導體晶圓上，接著進行標準光微影曝光及顯影技術以形成其中具有開口或貫孔的圖案化光阻層（或電鍍遮罩）。電鍍遮罩之尺寸（電鍍遮罩之厚度及圖案中開口之尺寸）限定沉積於I/O墊及UBM上方之錫或錫合金層的尺寸及定位。
除了以其他方式指示之外，所有百分比、ppm或相當的值係指相對於對應組成物之總重量的重量。所有引用之文獻均以引用的方式併入本文中。
以下實施例將進一步說明本發明而不限制本發明之範圍。
實施例
測試九種抗氧化劑。抗氧化劑1至6係可商購的。根據Organic and Bio-Organic Chemistry (1985), (1), 81-6合成抗氧化劑7。
抗氧化劑8及9之合成：
1-(4-羥基-1,5-二甲基-吡唑-3-基)乙烯酮（1a）
與文獻程序[1,2]類似，在冷卻（8℃至12℃）下向甲基肼（24 g，0.511 mol）及乙酸（44 g，0.734 mol）於水（100 mL）中之溶液中添加甲基乙二醛（40%水性，529 g, 2.94 mol）。添加完成後，將反應混合物加熱至回流持續4小時。將混合物冷卻至室溫且用1.5 L乙酸乙酯萃取四次。將經合併之有機層脫水（Na2SO4）且在真空中移除溶劑。使用管柱層析術（二氧化矽管柱，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物。分離出呈淡黃色固體狀之產物（21 g，0.133 mol，26%產率）。
1-(1-三級丁基-4-羥基-5-甲基-吡唑-3-基)乙烯酮（1b）
依序向三級丁基肼鹽酸鹽（24 g，0.189 mol）於水（220 mL）中之溶液中添加甲基乙二醛（40%水性，136 g，0.754 mol）及乙酸（17 g，0.283 mol）。隨後將反應混合物加熱至回流持續6小時。冷卻至室溫後，用500 mL乙酸乙酯萃取混合物三次。合併之有機層用500 mL鹽水洗滌並脫水（Na2SO4）。在真空中移除溶劑後，使用管柱層析術（二氧化矽管柱，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物。分離出呈淡黃色晶體之產物（20.6 g，0.106 mol，56%產率）。
抗氧化劑8：3-乙基-1,5-二甲基-吡唑-4-醇（2a）
用氫氣將1-(4-羥基-1,5-二甲基-吡唑-3-基)乙烯酮（1a）（7.5 g，48.6 mmol）與雷尼鎳H0-50（1.99 g）於60 mL 1,4-二烷中之混合物加壓至66巴。在加熱至170℃（100巴壓力）之後，繼續攪拌3小時。在減壓之後，過濾反應混合物且在真空中濃縮濾液。使用管柱層析術（二氧化矽管柱，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物。分離呈淡黃色固體狀之產物（4.0 g，28.5 mmol，59%產率）。
抗氧化劑9：1-三級丁基-3-乙基-5-甲基-吡唑-4-醇（2b）
用氫氣將2.5 g（12.8 mmol）之微黃色固體、0.8 g雷尼鎳及60 ml二烷加壓至61巴。在加熱至170℃之後，繼續攪拌3小時。在減壓之後，過濾反應混合物且在真空中濃縮濾液。使用管柱層析術（二氧化矽管柱，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物。分離出呈淡黃色固體狀之產物（1.5 g，8.2 mmol）。
文獻
[1] 「Reactions of Glyoxals with Hydrazones: A new Route to 4-Hydroxypyrazoles」, M. Begtrup, H. P. Nytoft, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985, 81-86.
[2] 「Maximizing Lipophilic Efficiency: The use of Free-Wilson Analysis in the Design of Inhibitors of Acetyl-CoA Carboxylase」, K. D. Freeman-Cook等人, J. Med. Chem. 2012, 55, 935-942.
穩定性測試
製備包含錯合劑之銀及錫甲磺酸溶液。將0.3 g/l抗氧化劑添加至溶液中。將溶液填充至光析管中用於濁度量測。將密封之光析管儲存於50℃下。以規則時間間隔量測濁度且有規律地打開蓋以允許氧氣擴散。在室溫下使用Hach TL2350（Hach Lange GmbH）進行濁度量測。無抗氧化劑之銀與錫甲磺酸溶液充當參考。
若濁度測定為超過4 NTU（NTU=散射比濁法濁度單位），則溶液被認為不穩定。若含抗氧化劑之錫銀甲磺酸溶液比不含抗氧化劑之參考溶液穩定更長時間，則此係良好抗氧化劑（「+」）之指示。若含抗氧化劑之錫銀甲磺酸溶液與不含抗氧化劑之參考溶液一樣穩定，則此係抗氧化劑沒有起到此類作用（「o」）之指示。若含抗氧化劑之錫銀甲磺酸溶液相比於不含抗氧化劑之參考溶液較不穩定，則此係抗氧化劑充當去穩定劑（「-」）之指示。
對實施例1之抗氧化劑進行上文所描述之測試程序。結果列於表1中。
表1
| 編號 | 化合物 | 測試結果 |
| 1 | 安替比林（Antipyrin） | + |
| 2 | 5-二氫吡唑酮 | + |
| 3 | 1,3-二甲基-1H-吡唑-5-醇 | + |
| 4 | 1-苯基吡唑啶-3,5-二酮 | + |
| 5 | 2-三級丁基-4,5-二甲基-吡唑-3-醇 | + |
| 6 | 1-(4-羥基-1,5-二甲基-吡唑-3-基)- | + |
| 7 | 1,5-二甲基-3-苯基-吡唑-4-醇 | + |
| 8 | 3-乙基-1,5-二甲基-吡唑-4-醇 | + |
| 9 | 1-三級丁基-3-乙基-5-甲基-吡唑-4-醇 | + |
無
無
Claims (15)
- 一種用於電沉積錫或錫合金之水性組成物，該組成物包含錫離子、視情況選用之選自銀、銦及鉍之合金金屬離子、及至少一種抗氧化劑，該抗氧化劑 具有式X1a 或具有式X1b 或具有式X1c 或具有式X1d 或具有式X1e 或式X1a、X1b、X1c、X1d及X1e之互變異構形式， 其中 R X1、R X1a係獨立地選自 （a）H，及 （b）C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3、CN、鹵素或其組合取代， 其限制條件為若該抗氧化劑具有式X1b，則R X1不係C 5至C 12芳基或C 6至C 15烷基芳基； R X2係選自 （a）H、OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3，及 （b）C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3、CN、鹵素或其組合取代， 其中在式X1a中，R X2中之至少一者係OH，且其限制條件為若在式X1a中，R X1係三級丁基，則R X2 2不係C 5至C 12芳基或-CO-R X3； R X3係H或C 1至C 6烷基；且 n 係基團R X2之數目； 其中除錫離子及銀、銦及鉍離子中之至少一者以外，該組成物中不存在其他金屬離子；且 其中除式X1a至X1e之化合物以外，該組成物不包含任何還原劑。
- 如請求項1之組成物，其中R X1係選自（a）H，及（b）C 1至C 6烷基、苯基、C 1至C 4烷基苯基，其皆未經取代或經-CO-OR X3或-SO 2-OR X3取代。
- 如請求項1或2中任一項之組成物，其中R X2係選自H、OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3及C 1至C 4烷基、苯基、C 1至C 4烷基苯基，其皆未經取代或經OH、OR X3、-CO-R X3 、-CO-OR X3或-SO 2-OR X3取代。
- 如請求項1或2中任一項之組成物，其中R X2係選自H、OH、-CO-R X3、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、三級丁基及苯基，較佳H、OH、甲基及乙基，其可未經取代或經OH取代。
- 如前述請求項中任一項之組成物，其中至少一種抗氧化劑係式X1a之化合物。
- 如請求項5之組成物，其中R X1係選自C 1至C 4烷基，且R X2 1或R X2 2係OH，且其他R X2 1、R X2 1及R X2 1係H、甲基乙基、丙基或丁基，或-CO-R X3。
- 如請求項1之組成物，其中該抗氧化劑係選自安替比林（Antipyrin）、5-二氫吡唑酮、1,3-二甲基-1H-吡唑-5-醇、1-苯基吡唑啶-3,5-二酮、2-三級丁基-4,5-二甲基-吡唑-3-醇、1-(4-羥基-1,5-二甲基-吡唑-3-基)-乙酮、1,5-二甲基-3-苯基-吡唑-4-醇、3-乙基-1,5-二甲基-吡唑-4-醇、1-三級丁基-3-乙基-5-甲基-吡唑-4-醇。
- 如前述請求項中任一項之組成物，其包含合金金屬離子，該等合金金屬離子包含銀離子，較佳地僅有的合金金屬由銀離子組成。
- 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物之pH值係低於4、較佳低於3、最佳低於2。
- 如前述請求項中任一項之組成物，其進一步包含選自一或多種界面活性劑、一或多種調平劑及一或多種晶粒細化劑之另一添加劑。
- 一種式X1a、X1b、X1c、X1d或X1e之抗氧化劑在用於沉積含錫或錫合金之層之浴中的用途，其中該等含錫合金之層包含呈0.01重量%至10重量%之量的合金金屬， 或式X1a、X1b、X1c、X1d及X1e之互變異構形式， 其中 R X1、R X1a係獨立地選自 （a）H，及 （b）C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3、CN、鹵素或其組合取代， 其限制條件為若該抗氧化劑具有式X1a，則R X1不係C 5至C 12芳基或C 6至C 15烷基芳基； R X2係選自 （a）H、OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3，及 （b）C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其皆未經取代或經OH、OR X3、-CO-R X3、-CO-OR X3、-SO 2-OR X3、CN、鹵素或其組合取代， 其中在式X1a中，R X2中之至少一者係OH，其限制條件為若在式X1a中，R X1係三級丁基，則R X2 2不係C 5至C 12芳基或-CO-R X3； R X3係H或C 1至C 6烷基；且 n 係基團R X2之數目 其中除錫離子及銀、銦及鉍離子中之至少一者以外，該組成物中不存在其他金屬離子；且 其中除式X1a至X1e之化合物以外，該組成物不包含任何還原劑。
- 如請求項11之用途，其中經沉積之錫合金層具有0.1重量%至5重量%之合金金屬含量。
- 一種在基板上沉積錫或錫合金層之方法，其藉由以下方式進行： a）使包含如請求項1至10中任一項之組成物的錫合金電鍍浴與該基板接觸，及 b）向該基板施加電流密度持續足以將該錫或錫合金層沉積至該基板上之時間。
- 如請求項13之方法，其中沉積錫合金且所沉積錫合金之合金金屬含量為0.01重量%至10重量%。
- 如請求項13或14之方法，其中該基板包含孔徑尺寸為1微米至1000微米、較佳1微米至200微米、最佳3微米至100微米之凹部特徵，且進行該沉積以至少部分地填充該等微米尺寸之凹部特徵。
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