TW202409352A - 用於錫或錫合金電鍍之包含調平劑之組成物 - Google Patents

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薩賓 弗里施胡特
詹 尼可拉斯 戈斯
渡部惣一
馬可 亞諾
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德商巴斯夫歐洲公司
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本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子、視需要選用之選自銀、銅、銦及鉍離子之合金金屬離子及至少一種式L1之添加劑 其中 RL1對於每個基團RL1獨立地選自C1至C6烷基、C1至C6烯基、C1至C6烷氧基、鹵素、CN及OH； RL2為C1至C6烷基、C1至C6烯基、C5至C12芳基、C6至C15烷基芳基、C6至C15芳基烷基，其均可經CN、OH、C1至C6烷氧基或鹵素取代； RL3選自C1至C6烷基； RL4為H； n為取代基RL1之數目，其選自0至5， 其中組成物中有機溶劑之量低於0.1 g/l，並且 其中組成物除了錫離子及合金金屬離子之外不含有任何可電解沉積之金屬離子。

Description

用於錫或錫合金電鍍之包含調平劑之組成物
本發明關於一種包含調平劑之錫或錫合金電鍍組成物、其用途以及用於錫或錫合金電鍍之方法。
金屬及金屬合金具有重要之商業價值，特別是在電子工業，其通常用作電觸點、最終表面處理及焊料。
無鉛焊料，如錫、錫銀、錫銅、錫鉍、錫銀銅等，為焊料中常用之金屬。這些焊料通常藉助於金屬電鍍鍍浴沉積在半導體基板上。
典型的鍍錫溶液包含溶解之錫離子、水、具有足以賦予浴導電性之量之酸性電解質（諸如甲磺酸）、抗氧化劑及添加劑，以改善鍍覆之均勻性及金屬沉積物在表面粗糙度及空隙形成方面之品質。此類添加劑通常包括表面活性劑及晶粒細化劑等。
無鉛焊料鍍覆之某些應用給電子工業帶來挑戰。例如，當用作銅柱上之覆蓋層時，將相對少量之無鉛焊料（諸如錫銀焊料）沉積在銅柱之頂部上。在鍍覆如此少量之焊料時，通常難以在晶粒（die）內及整個晶圓（wafer）上將均勻高度之焊料組成物鍍覆在每個柱之頂部上。使用已知焊料電鍍浴亦常常導致沉積物具有相對粗糙的表面形態。
US 3 361 652揭示一種酸性錫電鍍組成物，其包含式X-CH=CH-Y之主光亮劑，其中X為苯基、糠基或吡啶基並且Y可為氫、甲醯基、羧基、烷基、羥烷基、甲醯基烷基或羧酸之醯基。所提及之光亮劑中之一者為4-羥基-3-甲氧基-亞芐基丙酮。
在一個較佳具體實例中，US 4 582 576揭示一種酸性錫電鍍組成物，其包含下式之羰基化合物 其中X 1及X 2可為氫、羥基、烷氧基、氯或溴，並且烷氧基之烷基可含有約1至約5個碳原子。此類化合物之實例包括亞芐基丙酮及3'-氯亞芐基丙酮。
US 2014/183 050 A1揭示一種適合於通孔填充之錫或錫合金電鍍液，其在通孔中選擇性地沉積錫或錫合金，以及使用該液體填充通孔之方法，其可形成實際上不具有空隙之柱狀沉積物。該鍍液包含將特定之α,β-不飽和羰基化合物添加至錫或錫合金鍍液中。此類羰基化合物特定地可經具有1-9個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、胺基、鹵素原子、羥基、羰基及氰基取代。提及了3-氯苯乙酮、巴豆醯氯、丁烯醯氯（butenoyl chloride）及4-氯-2-丁烯醛（4-chloro-2-butenal）。
JP H10 102279 A揭示一種經電鍍之錫鋅梯度合金膜，鍍膜下層側之鋅含量為0.1%以上並且15%以下，並且鍍膜表面層側之鋅含量高於下層膜之鋅含量。可使用標準錫鋅電鍍浴。
JP 2000 080493 A揭示一種用於錫或錫合金電鍍之組成物，其包含（A）至少一或多種錫鹽或錫錯合物，或至少一或多種錫鹽或錫錯合物及至少一或多種錫以外之金屬之金屬鹽或錯合物，（B）至少一或多種酸、鹼及/或錯合劑，（C）至少一或多種表面活性劑，（D）至少一或多種1C-6C飽和低級脂族水溶性醇、酮或醚，及（E）藉由進一步引入羧基或磺酸基而獲得之至少一或多種單（或多）羥基苯或單（或多）羥基萘。
然而，先前技術既無解決亦無著重在晶粒內及整個晶圓上獲得均勻高度之沉積焊料之問題。因此，電子工業仍然需要一種純錫或錫合金電鍍浴，其致使焊料沉積物具有改善的高度均勻性，亦稱為共面性（COP）。
WO 2022/129238揭示一種水性組成物，其包含錫離子、視需要選用之選自銀、銦及鉍離子之合金金屬離子及經氟取代之α,β-不飽和脂族羰基化合物。然而，期望在鍍浴中不使用氟化或全氟化化合物。
本發明之一個目的為提供一種具有良好調平性質之錫或錫合金電鍍添加劑，特別是能夠用錫或錫合金電鍍浴來提供實質上平面之錫或錫合金層及微米級之填充特徵而實質上不形成缺陷（諸如但不限於空隙）之調平劑。本發明之另一個目的為提供一種錫或錫合金電鍍浴，其提供均勻且平面之錫或錫合金沉積物，特別是在1微米至200微米寬度之特徵中。本發明之另一個目的為提供具有減少的環境影響之調平劑。
本發明提供一種水性組成物，其包含錫離子、視需要選用之選自銀、銅、銦及鉍離子之合金金屬離子及至少一種式L1之添加劑 （L1） 其中 R L1對於每個基團R L1獨立地選自C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 1至C 6烷氧基、鹵素、CN及OH； R L2為C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其均可經CN、OH、C 1至C 6烷氧基或鹵素取代； R L3選自C 1至C 6烷基； R L4為H； n為取代基R L1之數目，其選自0至5， 其中組成物中有機溶劑之量低於0.1 g/l，並且 其中組成物除了錫離子及合金金屬離子之外不含有任何可電解沉積之金屬離子。
本發明之另一個具體實例為一種如本文所述之添加劑之用途，其用於電沉積含錫或含錫合金之層之浴中，其中含錫合金之層包含0.01至10重量%之量之選自銀、銅、銦及鉍之合金金屬。
本發明之又另一個具體實例為一種藉由以下步驟在基板上沉積錫或錫合金層之方法： a）使包含如本文所述之組成物之錫合金電鍍浴與基板接觸，及 b）向基板施加一電流密度進行足以將錫合金層沉積至基板上之時間。
根據本發明之添加劑可有利地用於接合技術，諸如用於凸塊方法之典型地為1至200、較佳3至100、最佳5至50微米高度及寬度之錫或錫合金凸塊之製造、電路板技術或電子電路之封裝方法。在一個特別具體實例中，基板包含微米尺寸之特徵並且進行沉積以填充微米尺寸之特徵，其中微米尺寸之特徵具有1至200微米、較佳3至100微米之尺寸。
根據本發明之添加劑致使錫或錫合金，特別是錫銀沉積物，與未經取代之α,β-不飽和羰基化合物或具有除了如本文所述之α-取代基之外之取代基之α,β-不飽和羰基化合物相比表現出更好的共面性（COP）。根據本發明之添加劑亦致使錫或錫合金沉積物表現出良好或甚至更好的粗糙度。
根據本發明之調平劑
在下文中，術語「添加劑」、「調平劑」及「α-取代之羰基化合物」在本文中同義使用。
在第一具體實例中，除了錫離子及視需要選用之選自銀、銦、銅及鉍離子之合金金屬離子之外，電鍍組成物亦包含至少一種式L1之α-取代之羰基化合物 （L1）。
R L1對於每個基團R L1可獨立地選自C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 1至C 6烷氧基、鹵素、CN及OH。較佳地，R L1對於每個基團R L1可獨立地選自C 1至C 4烷基或C 1至C 4烷氧基。最佳的基團R L1為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基。n為取代基R L1之數目，其選自0至5，較佳0、1或2，最佳1或2。
R L2可為C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其均可經CN、OH、C 1至C 6烷氧基或鹵素取代。較佳地，R L2為C 1至C 4烷基，其均可經CN、OH或C 1至C 3烷氧基取代。最佳的R L2為甲基、乙基或丙基，特別是甲基。
R L3可為C 1至C 6烷基，較佳C 1至C 4烷基，最佳甲基、乙基、1-丙基及2-丙基。發明人驚訝地發現，與在α位置中未經取代之調平劑相比，在羰基官能基之α位置上之烷基取代致使了顯著更高的共面性。
R L4為H。發明人驚訝地發現任何烷基取代基都會負面影響調平劑之性能。
如本文所用，「烷基」及「烷二基」分別是指直鏈、支鏈或環狀烷基或烷二基。如本文所用，「芳族」或「芳基」是指單環或雙環碳環芳族基團，其可未經取代或經選自一或多個Cl、C 1至C 6烷基，特別是一或多個C 1至C 4烷基，更特別是一或多個甲基、乙基或丙基，最特別是一或二個甲基或乙基之取代基R L1取代。如本文所用，「烯基」及「烯二基」分別是指直鏈、支鏈或環狀烯基或烯二基。如本文所用，「芳基烷基」是指經一或多個芳基，特別是一或多個苯基，最特別是一個苯基取代之烷基。如本文所用，「烷基芳基」是指經一或多個C 1至C 6烷基，特別是一或多個C 1至C 4烷基，更特別是一或多個甲基、乙基或丙基，最特別是一或二個甲基或乙基取代之芳基。
在式1中，雙鍵E及Z之二種構型為可能的。E構型（或苯基及羰基取代基之反式構型）為較佳的。
特別較佳的調平劑可為式L2之化合物 （L2） 其中R L2及R L3可具有上述含義。較佳地，R L2選自甲基、乙基及丙基，最佳選自甲基。較佳地，R L3選自甲基、乙基及丙基，最佳選自甲基。
最佳的式L2之調平劑為(E)-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯-2-酮、(E)-3-乙基-4-苯基-丁-3-烯-2-酮、(E)-4-甲基-5-苯基-戊-4-烯-3-酮及(E)-4-乙基-5-苯基-戊-4-烯-3-酮。
進一步特別較佳的調平劑可為式L3之化合物 （L3） 其中R L1、R L2及R L3可具有上述含義。較佳地，R L1選自甲基、乙基及丙基、甲氧基，最佳選自甲基及甲氧基。較佳地，R L2選自甲基、乙基及丙基，最佳甲基。較佳地，R L3選自甲基、乙基及丙基，最佳選自甲基。
最佳的式L3之調平劑選自(E)-3-甲基-4-(4-甲基苯基)-丁-3-烯-2-酮、(E)-3-乙基-4-(4-甲基苯基)-丁-3-烯-2-酮、(E)-4-甲基-5-(4-甲基苯基)-戊-4-烯-3-酮、(E)-4-乙基-5-(4-甲基苯基)-戊-4-烯-3-酮、(E)-3-甲基-4-(4-甲氧基苯基)-丁-3-烯-2-酮、(E)-3-乙基-4-(4-甲氧基苯基)-丁-3-烯-2-酮、(E)-4-甲基-5-(4-甲氧基-苯基)-戊-4-烯-3-酮及(E)-4-乙基-5-(4-甲氧基苯基)-戊-4-烯-3-酮，其均可未經取代或為經一或二個甲基或甲氧基取代之其他苯基。
根據本發明之添加劑可藉由任何製備方法來製備。較佳的製備方法描述如下。
3-甲基-4-芳基-丁-3-烯-2-酮可根據文獻程序（Org. Lett. 2021, 23, 242-246）使用相應的醛、2-丁酮、硫酸及乙酸來合成（程序1）。
4-甲基-5-芳基-戊-4-烯-3-酮可根據文獻程序（Org. Lett. 2021, 23, 242-246）使用相應的醛、3-戊酮、氫氧化鈉溶液及乙醇來合成（程序2）。
(E)-4-苯基戊-3-烯-2-酮可根據文獻程序（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13368-13369）使用乙醯丙酮、苯基溴化鎂及THF，隨後使用氯化銨及草酸來合成（程序3）。
4-芳基-丁-3-烯-2-酮可根據文獻程序（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1891-1894）使用相應的醛、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、碳酸銫、二烷及水合成（程序4）。
在製備α-取代之羰基化合物之方法中，可使用其他化合物，例如為了將特定取代基引入至調平劑中，以設定所界定之性質或在稍後可能的時間點對所得之調平劑進行進一步反應。
由於大多數α-取代之羰基化合物在水性鍍浴中之溶解度有限，因此在將其與鍍覆組成物之其餘部分混合之前將其溶解在水混溶性溶劑（諸如但不限於異丙醇、乙醇、二醇等）中可為有利的。
如本文所述之組成物可包含其他添加劑，特別是一或多種表面活性劑及一或多種不同於上述α-取代之羰基化合物之晶粒細化劑。
通常，電鍍浴中調平劑之總量以電鍍浴之總重量計為0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之調平劑典型地以鍍浴之總重量計約100 ppm至約10000 ppm之總量使用，然而可使用更多或更少之量。
其他調平劑
本領域技術人員應當理解，可使用多於一種調平劑。當使用二或多種調平劑時，調平劑中之至少一者為如本文所述之α-取代之羰基化合物或其衍生物。較佳僅使用一或多種α-取代之羰基化合物作為鍍浴組成物中之調平劑。
合適的額外調平劑包括但不限於聚胺基醯胺及其衍生物、聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、或含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為C 1-C 6烷基，較佳C 1-C 4烷基。一般而言，芳基包括C 6-C 20芳基，較佳C 6-C 12芳基。此類芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基為苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基之化合物通常為已知者，通常為可商購的並且可不經進一步純化而使用。
在此類含有N-R-S官能基之化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可以單鍵或雙鍵連接至此類化合物。當硫以單鍵連接至此類化合物時，硫將具有另一取代基，諸如但不限於氫、C 1-C 12烷基、C 2-C 12烯基、C 6-C 20芳基、C 1-C 12烷硫基、C2-C 12烯硫基、C 6-C 20芳硫基等。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如但不限於氫、C 1-C 12烷基、C 2-C 12烯基、C 7-C 10芳基等。N-R-S官能基可為非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系內具有氮或硫或同時具有氮及硫者。
其他調平劑為三乙醇胺縮合物，如未公開之國際專利申請案第PCT/EP2009/066581號中所述。
一般而言，電鍍浴中其他調平劑之總量以鍍浴之總重量計為0.5 ppm至10000 ppm。
典型地可在浴中使用多種添加劑，以為鍍錫或錫合金凸塊提供所欲的表面光潔度。通常使用多於一種之添加劑，每種添加劑形成所欲的功能。有利地，電鍍浴可含有表面活性劑、晶粒細化劑、合金沉積情況下之錯合劑、抗氧化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之調平劑之外，電鍍浴亦包含表面活性劑及視需要選用之晶粒細化劑。其他添加劑亦可適合地用於本發明之電鍍浴中。
表面活性劑
一或多種非離子表面活性劑可用於本發明之組成物中。典型地，非離子表面活性劑之平均分子量為200至100,000，較佳500至50,000，更佳500至25,000，並且又更佳750至15,000。此類非離子表面活性劑典型地以組成物之重量計1至10,000 ppm，較佳5至10,000 ppm之濃度存在於電解質組成物中。較佳的環氧烷化合物包括聚伸烷基二醇，諸如但不限於具有至少一個羥基之C 2至C 20有機化合物及衍生自不同環氧烷與C 2至C 20聚胺化合物加成之多官能，特別是四、五或六官能聚醚之環氧烷加成產物。
較佳的聚伸烷基二醇為聚乙二醇及聚丙二醇。此類聚伸烷基二醇通常可從多種來源商購獲得並且可不經進一步純化而使用。亦可合適地使用其中一或多個末端氫經烴基替換之封端聚伸烷基二醇。合適的聚伸烷基二醇之實例為式R-O-(CXYCX'Y'O) nR'者，其中R及R'獨立地選自H、C 2-C 20烷基及C 6-C 20芳基；X、Y、X'及Y'中之各者獨立地選自氫、烷基，諸如甲基、乙基或丙基、芳基，諸如苯基、或芳烷基，諸如芐基；n為5至100,000之整數。典型地，X、Y、X'及Y'中之一或多者為氫。
合適的EO/PO共聚物通常具有10：90至90：10，較佳10：90至80：20之EO：PO重量比。此類EO/PO共聚物較佳具有750至15,000之平均分子量。此類EO/PO共聚物可從多種來源獲得，諸如可從BASF以商品名「PLURONIC」或TETRONIC獲得者。
合適的具有至少一個羥基及20個以下碳原子之有機化合物之環氧烷縮合產物包括具有1至7個碳原子之脂族烴、未經取代之芳族化合物或在烷基部分中具有6個以下碳之烷基化芳族化合物者，諸如US 5 174 887中所揭示者。脂族醇可為飽和或不飽和。合適的芳族化合物為具有至多二個芳環者。在用環氧乙烷衍生化之前，芳族醇具有至多20個碳原子。此類脂族及芳族醇可進一步經取代，諸如經硫酸根或磺酸根基團取代。
抗氧化劑
可視需要地將抗氧化劑添加至本發明之組成物中以有助於將錫保持在可溶之二價狀態。較佳地，在本發明之組成物中使用一或多種抗氧化劑。例示性抗氧化劑包括但不限於氫醌及羥基化及/或烷氧基化芳族化合物，包括此類芳族化合物之磺酸衍生物，並且較佳為：氫醌；甲基氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚。此類抗氧化劑揭示於US 4 871 429中。其他合適的抗氧化劑或還原劑包括但不限於釩化合物，諸如乙醯丙酮氧釩、三乙醯丙酮釩、釩鹵化物、釩氧鹵化物、釩烷氧化物及氧釩烷氧化物。此類還原劑之濃度為本領域技術人員眾所周知者，但典型地在0.1至10 g/l，較佳1至5 g/l範圍內。此類抗氧化劑通常可從多種來源商購獲得。特別較佳在純錫電鍍組成物中使用所指定的抗氧化劑。
錯合劑
錫或錫合金電鍍浴可進一步含有用於錯合組成物中存在之錫及/或任何其他金屬之錯合劑。典型的錯合劑為3,6-二硫-1,8-辛二醇。其他有用的錯合劑描述於WO 2019/185 468及WO2021/052817中。
典型的錯合劑為聚氧基單羧酸、聚羧酸、胺基羧酸、內酯化合物及其鹽。
其他錯合劑為有機硫代化合物，如硫脲、硫醇或硫醚，如US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A及US 8980077 B2中所揭示。
電解質
一般而言，如本文所用，「水性」是指本發明之電鍍組成物包含水及視需要選用之低於0.1 g/l，較佳低於0.05 g/l，最佳低於0.01 g/l之有機溶劑。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。較佳地，電鍍組成物不含任何有機溶劑或甚至如上所述較少量之有機溶劑，因為由於大多數α-取代之羰基化合物在水性鍍浴中之溶解度有限，因此可能需要在將其與電鍍組成物之其餘部分混合之前將其溶解在水混溶性溶劑中。
本發明之電鍍組成物適合用於沉積含錫層，該含錫層可為純錫層或錫合金層。
錫
錫離子源可為能夠釋放足夠量之欲沉積在電鍍浴中（即可至少部分地溶於電鍍浴中）之金屬離子之任何化合物。較佳地，金屬離子源可溶於鍍浴中。合適的金屬離子源為金屬鹽並且包括但不限於金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。
金屬離子源可以提供足夠之金屬離子用於在基板上電鍍之任何量用於本發明中。錫鹽典型地以約1至約300 g/l鍍覆溶液範圍內之量存在。若不存在合金金屬離子，則除了錫之外，該組成物不含有任何可從水溶液中電解沉積之金屬。為了避免疑慮，可存在鹼金屬或鹼土金屬離子，因為其不與電鍍相互作用。
在一個較佳具體實例中，錫離子以20至200 g/l，特別是40至120 g/l，最特別是60至90 g/l之量存在於鍍覆組成物中。
合金金屬
視需要地，根據本發明之鍍浴可含有一或多種合金金屬離子。合適的合金金屬包括但不限於銀、金、銅、鉍、銦、鋅、銻、錳及其混合物。較佳的合金金屬為銀、銅、鉍、銦及其混合物，更佳為銀。較佳地，本發明之組成物不含鉛。合金金屬之任何浴溶性鹽都可合適地用作合金金屬離子源。此類合金金屬鹽之實例包括但不限於：金屬氧化物；金屬鹵化物；金屬氟硼酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬烷烴磺酸鹽，諸如金屬甲磺酸鹽、金屬乙磺酸鹽及金屬丙磺酸鹽；金屬芳基磺酸鹽，諸如金屬苯磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽及金屬苯酚磺酸鹽；金屬羧酸鹽，諸如金屬葡萄糖酸鹽及金屬乙酸鹽；及類似物。較佳的合金金屬鹽為金屬硫酸鹽；金屬烷烴磺酸鹽；及金屬芳基磺酸鹽。當將一種合金金屬添加至本發明之組成物中時，獲得二元合金沉積物。當將2種、3種或更多種不同的合金金屬添加至本發明之組成物中時，獲得三元、四元或更高級合金沉積物。本發明之組成物中所用之此類合金金屬之量將取決於所欲之特別錫合金。合金金屬之這種量之選擇在本領域技術人員之能力範圍內。本領域技術人員應當理解，當使用某些合金金屬（諸如銀）時，可能需要額外錯合劑。此類錯合劑（或錯合物）為本領域眾所周知者並且可以任何合適的量使用。
若存在合金金屬，則除了錫及上述合金金屬中之一或多者之外，組成物不含有任何可從水溶液中電解沉積之金屬。為了避免疑慮，可存在鹼金屬或鹼土金屬離子，因為其不與電鍍相互作用。
最佳地，除了（a）錫及銀、（b）錫及銅、（c）錫及銦、或（d）錫及鉍之外，組成物不包含任何可從水溶液電解沉積之金屬。
例示性錫合金層包括但不限於錫-銀、錫-銅、錫-銦、錫-鉍、錫-銀-銅、錫-銀-鉍、錫-銀-銦及錫-銀-銦-鉍。較佳地，本發明之電鍍組成物沉積純錫、錫-銀、錫-銀-銅、錫-銀-鉍、錫-銀-銦及錫-銀-銦-鉍，並且更佳純錫、錫-銀或錫-銅。
由本發明之電鍍浴沉積之合金含有量為0.01至99.99重量%範圍內之錫及量為99.99至0.01重量%範圍內之一或多種合金金屬，以合金之重量計，藉由原子吸收光譜（atomic adsorption spectroscopy；AAS）、X射線螢光（X-ray fluorescence；XRF）、感應耦合電漿（inductively coupled plasma；ICP）或差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry；DSC）測量。較佳地，使用本發明沉積之錫-銀合金含有90至99.99重量%之錫及0.01至10重量%之銀及任何其他合金金屬。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95至99.9重量%之錫及0.1至5重量%之銀及任何其他合金金屬。錫-銀合金為較佳的錫合金沉積物，並且較佳含有90至99.9重量%之錫及10至0.1重量%之銀。更佳地，錫-銀合金沉積物含有95至99.9重量%之錫及5至0.1重量%之銀。對於許多應用，可使用合金之共晶（eutectic）組成物。根據本發明沉積之合金實質上不含鉛，即，其含有1重量%之鉛，更佳低於0.5重量%，並且又更佳低於0.2重量%，並且仍更佳不含鉛。
合金金屬離子以0.1至5重量%，特別是0.2至3重量%，最特別是0.3至2.0重量%之量存在於鍍覆組成物中。
浴
一般而言，除了金屬離子源及至少一種根據本發明之調平劑之外，本發明之金屬電鍍組成物較佳包括電解質，即酸性或鹼性電解質、一或多種金屬離子源、視需要選用之滷化物離子、以及視需要選用之其他添加劑，如表面活性劑及晶粒細化劑。此類浴典型地為水性的。水可以大範圍之量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
較佳地，本發明之鍍覆組成物為酸性的，即，其具有低於7之pH。典型地，錫或錫合金電鍍組成物之pH低於4，較佳低於3，最佳低於2。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合各組分來製備。較佳地，首先將無機組分，諸如金屬鹽、水、電解質及視需要選用之滷化物離子源添加至浴容器中，然後添加有機組分，諸如表面活性劑、晶粒細化劑、調平劑等。
典型地，本發明之鍍浴可在10至65℃或更高之任何溫度下使用。鍍浴之溫度較佳為10℃至35℃，並且更佳為15℃至30℃。
合適的電解質包括諸如但不限於硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、氫氧化四烷基銨，較佳氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。酸典型地以約1至約300 g/l範圍內之量存在。
此類電解質可視需要地含有鹵化物離子源，諸如氯化錫或鹽酸中之氯離子。本發明中可使用大範圍之滷化物離子濃度，諸如約0至約500 ppm。典型地，鹵化物離子濃度以鍍浴計在約10至約100 ppm範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，並且較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。用於本發明之酸及鹵化物離子源通常為可商購的並且可不經進一步純化而使用。
較佳的組成物基本上由以下組成或由以下組成： （a）20至200 g/l之錫離子，特別是甲磺酸錫； （b）式L1之添加劑，特別是式L2或L3之添加劑，包括上述所有較佳具體實例； （c）1至約300 g/l之酸，特別是選自以下之酸：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸，最特別是硫酸及甲磺酸； （d）視需要選用之其他調平劑，特別選自以下之調平劑：聚胺基醯胺及其衍生物、聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物及含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基； （e）視需要選用之表面活性劑，特別是聚伸烷基二醇，最特別是具有至少一個羥基及20個以下碳原子之C 2至C 20有機化合物及衍生自不同環氧烷與C 2至C 20聚胺化合物加成之四、五、六或多官能聚醚之環氧烷加成產物； （f）視需要選用之抗氧化劑，特別是氫醌；甲基氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基-苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚； （g）視需要選用之錯合劑，特別是含硫錯合劑； （h）視需要選用之低於0.1 g/l之量之有機溶劑。
特別較佳的組成物基本上由以下組成或由以下組成： （a）20至200 g/l之錫離子，特別是甲磺酸錫； （b）式L1之添加劑，特別是式L2或L3之添加劑，包括上述所有較佳具體實例； （c）1至約300 g/l之酸，特別是選自以下之酸：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸，最特別是硫酸及甲磺酸； （d）視需要選用之抗氧化劑，特別是氫醌；甲基氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基-苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚； （e）視需要選用之錯合劑，特別是含硫錯合劑； （f）視需要選用之低於0.1 g/l之量之有機溶劑。
另一種較佳的組成物基本上由以下組成或由以下組成： （a）20至200 g/l之錫離子，特別是甲磺酸錫； （b）0.2至3重量%，特別是0.3至2.0重量%之合金金屬離子，最特別是銀或銦； （c）式L1之添加劑，特別是式L2或L3之添加劑，包括上述所有較佳具體實例； （d）1至約300 g/l之酸，特別是選自以下之酸：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸，最特別是硫酸及甲磺酸； （e）視需要選用之其他調平劑，特別選自以下之調平劑：聚胺基醯胺及其衍生物、聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物及含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基； （f）視需要選用之表面活性劑，特別是聚伸烷基二醇，最特別是具有至少一個羥基及20個以下碳原子之C 2至C 20有機化合物及衍生自不同環氧烷與C 2至C 20聚胺化合物加成之四、五、六或多官能聚醚之環氧烷加成產物； （g）視需要選用之抗氧化劑，特別是氫醌；甲基氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基-苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚； （h）視需要選用之錯合劑，特別是含硫錯合劑； （i）視需要選用之低於0.1 g/l之量之有機溶劑，特別是選自異丙醇、乙醇及二醇之有機溶劑。
特別較佳的組成物基本上由以下組成或由以下組成： （a）20至200 g/l之錫離子，特別是甲磺酸錫； （b）0.2至3重量%，特別是0.3至2.0重量%之合金金屬離子，最特別是銀或銦； （c）式L1之添加劑，特別是式L2或L3之添加劑，包括上述所有較佳具體實例； （d）1至約300 g/l之酸，特別是選自以下之酸：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸，最特別是硫酸及甲磺酸； （e）視需要選用之抗氧化劑，特別是氫醌；甲基氫醌；間苯二酚；兒茶酚；1,2,3-三羥基苯；1,2-二羥基苯-4-磺酸；1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羥基苯-2-磺酸；1,4-二羥基-苯-2,5-二磺酸；2,4-二羥基苯磺酸及對甲氧基苯酚； （f）視需要選用之錯合劑，特別是含硫錯合劑； （g）視需要選用之低於0.1 g/l之量之有機溶劑，特別是選自異丙醇、乙醇及二醇之有機溶劑。
應用
本發明之鍍覆組成物可用於需要含錫層之各種鍍覆方法中，並且特別用於在包含複數個導電接合特徵之半導體晶圓上沉積含錫焊料層。鍍覆方法包括但不限於水平或垂直晶圓鍍覆、滾鍍、掛鍍、高速鍍覆，諸如捲盤驅動式（reel-to-reel）及噴射鍍覆、以及無掛鍍覆（rackless plating），並且較佳水平或垂直晶圓電鍍。多種基板可鍍有根據本發明之含錫沉積物。欲電鍍之基板為導電的並且可包含銅、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵材料。此類基板可呈電子組件之形式，諸如（a）引線框架、連接器、晶片電容器、晶片電阻器及半導體封裝，（b）塑膠，諸如電路板，及（c）半導體晶圓。較佳地，基板為半導體晶圓。因此，本發明亦提供一種在半導體晶圓上沉積含錫層之方法，其包含：提供包含複數個導電接合特徵之半導體晶圓；將半導體晶圓與上述組成物接觸；及施加足夠的電流密度以在導電接合特徵上沉積含錫層。較佳地，接合特徵包含銅，其可呈純銅層、銅合金層或任何包含銅之互連結構之形式。銅柱為一種較佳的導電接合特徵。視需要地，銅柱可包含頂部金屬層，諸如鎳層。當導電接合特徵具有頂部金屬層時，則將錫或錫合金焊料層沉積在接合特徵之頂部金屬層上。諸如接合焊盤、銅柱等之導電接合特徵在本領域中為眾所周知的，諸如在US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761 A及US 2006/0094226 A中所描述。
方法
本發明之一個具體實例為一種式L1之添加劑及本文描述之任何其他調平劑之用途，其用於沉積含錫或含錫合金之層之浴中，其中含錫合金之層包含0.01至10重量%之量之選自銀、銅、銦及鉍之合金金屬。較佳地，經沉積之錫合金層具有0.1至5重量%之合金金屬含量。
本發明之另一個具體實例為一種藉由以下步驟在基板上沉積錫或錫合金層之方法： 一種藉由以下步驟在基板上沉積錫或錫合金層之方法： a）使包含如本文所述之組成物之錫合金電鍍浴與基板接觸，及 b）向基板施加一電流密度進行足以將錫或錫合金層沉積至基板上之時間。
如本文所用，「凹陷特徵」是指基板中之通孔、溝槽或任何其他開口，特別是用於沉積焊料凸塊之開口。如本文所用，「孔徑尺寸」是指凹陷特徵之開口中之最短距離。
較佳地，基板包含具有1至1000微米之孔徑尺寸之凹陷特徵，並且進行沉積以至少部分地填充微米尺寸之凹陷特徵。最佳地，凹陷特徵具有1至200微米，較佳3至100微米之孔徑尺寸。
一般而言，當本發明用於在基板上沉積錫或錫合金時，在使用期間攪拌鍍浴。較佳地，沉積錫合金並且經沉積之錫合金之合金金屬含量為0.01至10重量%。本發明可使用任何合適的攪拌方法，並且此類方法為本領域眾所周知的。合適的攪拌方法包括但不限於惰性氣體或空氣噴灑、工件攪拌、衝擊等。此類方法為本領域技術人員已知者。當本發明用於鍍覆積體電路基板（諸如晶圓）時，晶圓可諸如以1至150 RPM旋轉，並且鍍覆溶液諸如藉由泵送或噴灑而接觸旋轉之晶圓。在替代方案中，當鍍浴之流量足以提供所欲的金屬沉積物時，晶圓不需要旋轉。
根據本發明將錫或錫合金沉積在凹陷中，而在金屬沉積物內實質上不形成空隙。術語「實質上不形成空隙」是指金屬沉積物中不存在大於1000 nm，較佳500 nm，最佳100 nm之空隙。
用於鍍覆半導體基板之鍍覆設備為眾所周知的。鍍覆設備包含電鍍槽，該電鍍槽容納錫或錫合金電解質並且由合適的材料製成，諸如塑膠或對電解鍍覆溶液呈惰性之其他材料。槽可為圓柱形，特別是對於晶圓鍍覆而言。陰極水平設置在槽之上部處，並且可為任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。
這些添加劑可在存在或不存在將陰極電解質與陽極電解質分開之一或多個膜之情況下與可溶性及不溶性陽極一起使用。
陰極基板及陽極藉由佈線電連接並且分別與電源連接。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之金屬離子在陰極基板處還原，在陰極表面上形成鍍覆金屬。氧化反應在陽極處發生。陰極及陽極可水平或垂直地設置在槽中。
一般而言，當製備錫或錫合金凸塊時，將光阻劑層施加至半導體晶圓上，隨後採用標準光刻曝光及顯影技術以形成其中具有開口或通孔之經圖案化之光阻劑層（或鍍覆遮罩）。鍍覆遮罩之尺寸（鍍覆遮罩之厚度及圖案中開口之尺寸）界定沉積在I/O焊盤及UBM上之錫或錫合金層之尺寸及位置。
除非另有說明，否則所有百分比、ppm或可比值均指相對於各別組成物之總重量之重量。所有引用之文獻均藉由引用之方式併入本文中。
以下實施例將進一步說明本發明，但不限制本發明之範圍。
本文所用之方法
藉由粒徑篩析層析法（size-exclusion chromatography；SEC）測定聚合離子化合物之分子量。
藉由雷射掃描顯微法測量基板之高度來測定共面性及形態（粗糙度）。
經圖案化之光阻劑含有直徑為8 µm，深度為15 µm之通孔及高度為5 µm之預製銅µ凸塊。孤立（isolated；iso）區域由中心與中心之距離（節距）為32 µm之3 x 6柱陣列組成。密集區域由中心與中心之距離（節距）為16 µm之8 x 16柱陣列組成。為了計算晶粒內共面性，採用孤立區域之3個凸塊及距密集區域中心之3個凸塊。
藉由以下公式測定晶圓內（within die；WID）共面性（coplanarity；COP）： COP = （H 孤立-H 密集）/H Av
本文之H 孤立及H 密集為孤立/密集區域中之凸塊之平均高度，並且H Av為孤立及密集區域中之所有凸塊之總體平均高度，如上所述。
對於調平篩選實驗，使用配備旋轉圓盤電極（鉑表面）、鉑反電極及Ag/AgCl參考電極以及恆電位器之雙壁強化燒杯。每次測量之前對鉑圓盤電極進行化學及電化學清潔。測量在恆電流模式下進行。將鍍液調溫至25℃。施加4 A/dm 2之電流密度並且測量電位元隨時間之變化。在一次測量中，旋轉圓盤電極之轉速以下列方式隨時間變化：從0至60秒為800 rpm，從61至120秒為50 rpm，從121至180秒為400 rpm。用120秒時之電位代替60秒時之電位來計算800至50 rpm之間之階高。每個實驗至少重複一次以驗證結果。使用二次實驗之階高之平均值來比較不同的調平劑。
發明人發現經沉積之銅層之共面性與如上所述所測定之階高相關。通常，隨著階高之增加，調平性能亦會增加。
實施例
以下實施例使用以下調平劑： 調平劑1（比較）：(E)-4-苯基-丁-3-烯-2-酮，亞苄丙酮； 調平劑2：(E)-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯-2-酮； 調平劑3（比較）：(E)-4-甲基-4-苯基-丁-3-烯-2-酮； 調平劑4（比較）：(E)-4-(4-甲氧基苯基)-丁-3-烯-2-酮； 調平劑5：(E)-3-甲基-4-(4-甲氧基苯基)-丁-3-烯-2-酮； 調平劑6：(E)-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基戊-1-烯-3-酮。 調平劑來源/製備 調平劑1：可購自Sigma-Aldrich； 調平劑2：根據程序1使用苯甲醛； Leveler3：根據程序3； 調平劑4：根據程序4使用4-甲氧基苯甲醛； 調平劑5：根據程序1使用4-甲氧基苯甲醛； 調平劑6：根據程序2使用4-甲氧基苯甲醛。
程序1：3-甲基-4-芳基-丁-3-烯-2-酮之合成：
在氮氣下，向20 ml乙酸中添加苯甲醛（2.65 g，25 mmol，1.0當量）及2-丁酮（3.61 g，50 mmol，2.0當量）。在室溫下，在5分鐘之時間段內向該無色溶液中添加濃硫酸（2.40 g，25 mmol，1.0當量），致使顏色從黃色變為棕色。在室溫下攪拌20小時之後，添加100 ml水，然後用25% NaOH水溶液調節pH至pH＝5。將混合物用乙酸乙酯（50 ml，30 ml）萃取二次。將合併之有機層用飽和NaHCO 3溶液洗滌，隨後用飽和NaCl溶液洗滌。在乾燥有機層（Na 2SO 4）並且過濾之後，真空除去溶劑。使用管柱層析法（二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物，分離出呈黃色油狀之所欲的產物（2.20 g，GC-FID 96.7面積%，13.3 mmol，53%產率）。
程序2：4-甲基-5-芳基-戊-4-烯-3-酮之合成：
在氮氣下，將4-甲氧基苯甲醛（2.72 g，20 mmol，1.0當量）溶解在20 ml乙醇中。添加二乙酮（6.89 g，80 mmol，4.0當量），隨後在3分鐘內添加氫氧化鈉水溶液（10%，2.5 ml，6.93 mmol，0.35當量）。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。在用HCl水溶液（37%）將pH調節至pH～2之後，添加70 ml水。用DCM（2×30 ml）萃取水性混合物。將合併之有機層乾燥（MgSO 4），隨後過濾並且真空除去溶劑。使用管柱層析法（二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物，得到呈白色晶體之所欲的產物（2.50 g，GC-FID 98.2面積%，12.0 mmol，60%產率）。
程序3：4-芳基-戊-3-烯-2-酮之合成（比較）：
在氮氣下，在室溫下在30分鐘之時間段內向苯基溴化鎂（3 M，在Et 2O中，25.7 ml，77.1 mmol，1.6當量）添加乙醯丙酮（4.85 g，48.4 mmol，1.0當量）在50 ml THF中之溶液。在室溫下攪拌20小時之後，在室溫下添加200 ml飽和NH 4Cl溶液。分離各層，並且將水性層用MTBE（3×100 ml）萃取三次。將合併之有機層乾燥（MgSO 4），隨後過濾並且真空除去溶劑。將殘餘物添加至100 ml水中，隨後添加草酸二水合物（8.41 g，66.7 mmol，1.4當量）並且將混合物加熱回流30分鐘。在冷卻至室溫之後，添加100 ml DCM。分離各層，並且用DCM（2×100 ml）萃取水性層二次。將合併之有機層乾燥（MgSO 4），隨後過濾並且真空除去溶劑。使用管柱層析法（二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯梯度）純化粗產物，得到呈黃色油狀之所欲的產物（1.10 g，GC-FID 92.1面積%，5.84 mmol，12%產率）。該產物含有雜質苯乙酮。
程序4：霍納-沃茲沃斯-埃蒙斯（Horner-Wadsworth-Emmons）路徑：
在氮氣氛圍下，將20 ml二烷及3.6 ml水混合，然後添加(2-氧代丙基)膦酸二乙酯（5.01 g，25.8 mmol，1.25當量）、2-甲基苯甲醛（2.48 g，20.6 mmol，1.0當量）及Cs 2CO 3（6.73 g，20.6 mmol，1.0當量）。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。真空除去溶劑並且使用管柱層析法（二氧化矽，己烷/DCM梯度）純化粗產物。分離出呈淺黃色液體之所欲的不飽和酮（2.5 g，15.6 mmol，76%）。
階高測量
製備在異丙醇中含有75 g/l之呈甲磺酸錫形式之錫、180 g/l之甲磺酸、0.3 g/l之市售抗氧化劑及0.04 g/l之各別調平劑1至6之組成物。
測量如上所述之階高。結果如表1所示。
表1
實施例 調平劑編號 R L3 R L4 R L1 R L2 階高 [mV]
C1 1 H H 未經取代 CH 3 114
2 2 -CH 3 H 未經取代 CH 3 179
C3 3 H -CH 3 未經取代 CH 3 45
C4 4 H H -O-CH 3 CH 3 90
5 5 -CH 3 H -O-CH 3 CH 3 171
6 6 -CH 3 H -O-CH 3 C 2H 5 132
表1顯示，在羰基官能基之α位置上經取代之調平劑第2、5及6號具有顯著更高的階高，這表明與在該位置中未經取代之調平劑第1及4號相比具有更好的共面性。令人驚訝的是，實施例C3顯示，與先前技術調平劑第1號相比，在羰基官能基之β位置上之取代甚至致使階高降低，表明調平功能降低。
無
無

Claims (15)

  1. 一種水性組成物，其包含錫離子、視需要選用之選自銀、銅、銦及鉍離子之合金金屬離子及至少一種式L1之添加劑 （L1） 其中 R L1對於每個基團R L1獨立地選自C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 1至C 6烷氧基、鹵素、CN及OH； R L2為C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其均可經CN、OH、C 1至C 6烷氧基或鹵素取代； R L3選自C 1至C 6烷基； R L4為H； n為取代基R L1之數目，其選自0至5， 其中該組成物中有機溶劑之量低於0.1 g/l，並且 其中該組成物除了該錫離子及該合金金屬離子之外不含有任何可電解沉積之金屬離子。
  2. 如請求項1之組成物，其中R L3選自C 1至C 4烷基。
  3. 如請求項2之組成物，其中R L3為甲基。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中n為0。
  5. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中n為1或2，並且R L1 n對於每個基團R L1獨立地選自C 1至C 4烷基及C 1至C 4烷氧基。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物，其中R L2選自甲基、乙基、1-丙基及2-丙基，最佳選自甲基及乙基。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該錫離子以40至120 g/l，特別是60至90 g/l之量存在。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該合金金屬離子以0.2至3重量%，特別是0.3至2.0重量%之量存在。
  9. 如請求項8之組成物，其中該合金金屬離子包含銀離子，較佳由銀離子組成。
  10. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物之pH低於4，較佳低於3，最佳低於2。
  11. 一種式L1之添加劑之用途 （L1）， 其用於電沉積含錫或含錫合金之層之組成物中，其中該含錫合金之層包含0.01至10重量%之量之選自銀、銅、銦及鉍之合金金屬， 其中 R L1對於每個基團R L1獨立地選自C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 1至C 6烷氧基、鹵素、CN及OH； R L2為C 1至C 6烷基、C 1至C 6烯基、C 5至C 12芳基、C 6至C 15烷基芳基、C 6至C 15芳基烷基，其均可經CN、OH、C 1至C 6烷氧基或鹵素取代； R L3選自C 1至C 6烷基； R L4為H； n為取代基R L1之數目，其選自0至5， 其中該組成物中有機溶劑之量低於0.1 g/l，並且 其中該組成物除了錫離子及合金金屬離子之外不含有任何可電解沉積之金屬離子。
  12. 如請求項11之用途，其中經沉積之錫合金層具有0.1至5重量%之合金金屬含量。
  13. 一種將錫或錫合金層沉積至基板上之方法，其藉由以下步驟： a）使包含如請求項1至10中任一項之組成物之錫合金電鍍浴與基板接觸，及 b）向該基板施加一電流密度進行足以將該錫或錫合金層沉積至該基板上之時間。
  14. 如請求項13之方法，其中該基板包含具有1至1000微米，較佳1至200微米，最佳3至100微米之孔徑尺寸之凹陷特徵，並且進行沉積以至少部分地填充該微米尺寸之凹陷特徵。
  15. 一種選自(E)-4-乙基-5-(4-甲基苯基)-戊-4-烯-3-酮及(E)-4-乙基-5-(4-甲氧基苯基)-戊-4-烯-3-酮之組成物。
TW112127580A 2022-07-26 2023-07-24 用於錫或錫合金電鍍之包含調平劑之組成物 TW202409352A (zh)

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