TWI391534B - 青銅之電沈積方法 - Google Patents

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Description

青銅之電沈積方法
本發明係關於一青酮之電沈積方法，其包括將欲塗覆之基材放置到酸性電解質之內，該酸性電解質包含至少錫和銅離子，烷基磺酸和濕潤劑；及此等電解質之製備。
基於各種類型的電解質沈積錫和錫合金之方法係從先前技藝可知且已為實際中廣用者。從氰化物電解質沈積錫及/或錫合金之方法非常普及。不過，此等電解質都是高度毒性者，從環境觀點使彼等的使用成為問題，使得某些年來，都在推動無氰化物電解質之開發，例如以焦磷酸鹽或草酸鹽為基底的電解質，彼等係在pH5－9的範圍區內操作，不過，此等方法具有經濟與技術缺陷，其中於此可提及者為相當緩慢的沈積速率。
為了此等理由，目前大部份係朝向使自酸性電解質沈積錫及/或錫合金之方法成為可用之方向發展，因為，於一方面中，二價錫可以在酸性電解質中非常容易地還原成金屬錫，導致在具有品質上同等的塗層之下有更佳的沈積速率，且另一方面，鹼性電解質在基材，例如陶瓷結構元件上的不利影響，而由此而防止。
例如，從EP 1 111 097 A2和US 6,176,996 B1中可獲知以較高沈積速率沈積品質上為高級的錫或錫合金所用之酸性電解質及方法。此等為含有至少兩種有機磺酸二價金屬鹽的電解質且從該電解質可沈積出可焊接且耐蝕性之塗層，其可用於例如電路板製造所用電子中的含鉛可焊接塗層，等之替代物。
不過，在具有高銅含量的錫－銅合金，諸如所謂的〝真〞青銅(具有至少10%的銅含量)之沈積中，此等方法具有彼等的限制。例如，因為錫與銅之間高度的電位差異，可能發生二價錫的較高氧化速率，由此，其在酸性電解質中可能很容易氧化成為四價錫。不過，於此形式中，錫在酸中可能不再電沈積，因而從程序中撤消掉，導致兩種金屬不均勻的沈積及沈積速率的減低。此外，變成四價錫的氧化可能導致增加的淤泥形成，此可能妨礙穩定的操作及酸性電解質的長壽命。再者，因為有此種污染，不再能保證有堅牢的黏合及無孔洞的塗層。
因為此等技術性程序缺點，目前對於電解沈積青銅塗層沒有大的使用領域。偶而會有青銅塗覆用在珠寶等中作為昂貴的銀或會觸發過敏性的鎳之替代物。以相同的方式，青銅電沈積方法也在某些技術領域獲得重要性，例如在電子中用於塗覆電子組件或在機械工程及/或程序技術中用於塗覆軸承覆蓋和摩擦層。不過，於此情況中，主要沈積成銅含量可能因程序條件保持在頗低值之白青銅或所謂的〝假青銅〞，作為鎳替代物。
 發明總論
所以，本發明係根基於提供一種青銅沈積方法之任務，該方法不同於先前技藝所知方法之處在於其可從酸性電解質以顯著更高的沈積速率促成至少錫和銅並存的均勻沈積。再者，使用此種方法據稱可以沈積出具有高度銅今含量以及各種裝飾和機械性質的堅牢黏合且無孔洞之青銅塗層。
此外，可以用到可具有高含量二價銅離子，針對氧化促成的淤泥形成具有穩定性，及長期使用時同時具經濟性和環境無害性之酸性電解質。
較佳具體實例之詳細說明
該任務係根據本發明以本文開頭所述類型的方法予以解決，其特徵在於電解質中加入芳族非離子型濕潤劑。
有了本發明，可以使用一種青酮電沈積方法，其中係將銅－錫合金陽極與一陰極連接到要利用電解質塗覆的基材，且經由將一直流電流通過彼等而進行鍍覆。此外，使用本發明，可以用到特別適用於此方法的電解質且可得到可由此方法獲得之鍍層。
透過本發明方法，可以經由下述解決先前技藝中已知的缺點，亦即，提供一新穎電解質組成物，且以此方式可達到顯著更佳的沈積結果。再者，此種方法的執行更為簡單且更經濟。此，同樣地，也是主要根據該有利的電解質組成物。例如，該方法係在室溫，或介於17至25℃之間進行，且要鍍覆的基材係在pH<1的高酸性環境中電鍍。該電解質在此溫度範圍中特別穩定。此外，不再有用於加熱電解質之任何成本且鍍好的基材也不必使用大幅時間和金錢予以非常多地冷卻。再者，因為，特別者，該pH值及至少一種芳族非離子型濕潤劑的有利添加，可在1A/dm2 的電流密度達到0.25微米/分的沈積速率。經由增加金屬含量，此速率可在架式操作中提高到7A/dm2 ，且在連續式工廠中甚至提高到120 A/dm2 。如此，於每一情況中，根據工廠類型，可達到在從0.1－120 A/dm2 範圍中的可用電流密度。
令人訝異地，對要電鍍的表面，最重要者，較複雜基材的表面之濕潤，可透過在電解質中添加至少一種非離子型濕潤劑，而特別顯著地改良。此可有利地具有下述結果：不僅可透過本發明方法的使用達到顯著更高的沈積速率，而且以該方法製成的塗層係均勻且在品質上係高等級者，具有非常好的黏著力且通常不具孔洞者。
所用非離子型濕潤劑的另一項優點在於，因為該有利的濕潤性質，該電解質及/或在該電解質中的基質只需要微小或甚至不必攪動，就可達到所欲沈積結果，使得可以省略掉攪動電解質所用的附加裝置。此外，因為有利地使用芳族非離子型濕潤劑，在將鍍好的基材從電解質中取出之時，電解質殘留物可基材更佳地洩流掉，此可導致減低的夾帶損失因而達到較低的程序成本。
2－40克/升的一或多種芳族非離子型濕潤劑之添加係特別有利者，特別較佳者為β－萘酚乙氧化物及/或壬基酚乙氧化物。此外也為較佳者為磺酸基丙基化多烷氧基化萘酚，鉀鹽。
因此，所提出的方法相較於氰化物法為具有利地經濟性及環境無害性。
技藝中所知的一或多種陰離子型及/或脂族非離子型濕潤劑之附加或替代使用也可隨意地採用，其限制條件為此等濕潤劑可支持或甚至增強該芳族非離子型濕潤劑的有利效應。於此方面，較佳地係在電解質中添加聚乙二醇及/或陰離子界面活性劑作為陰離子型及/或脂族非離子型濕潤劑。其他的範例脂族非離子型濕潤劑包括脂族脂肪醇乙氧化物，特別較佳者為具有從13至15個碳原子(C－13至C－15)的化合物。此等化合物可作為該非離子型濕潤劑降解產物的乳化劑，且可配合該濕潤劑和增亮劑系統以改良均勻性及亮度。
也發現該等經取代的二硫代乙二醇類可以有利地作用濕潤劑和增亮劑。此等化合物係提供對銅電鍍具有正面效用的硫源。所以，本發明的某些具體實例包括經取代的二硫代乙二醇類，諸如，自下列所組成的群組中者：(1)硫代雙(二－乙二醇)，表為H－(OCH2 CH2 )2 －S－(CH2 CH2 O)2 －H,(2)硫代雙(六－乙二醇)，(3)硫代雙(十五－乙二醇)，表為H－(OCH2 CH(OH)CH2 )1 5 －S－(CH2 CH(OH)CH2 O)1 5 －H,(4)硫代雙(二十－乙二醇)，表為H-(OCH2 CH2 )20 -S-(CH2 CH2 O)20 -H,(5)硫代雙(五十-乙二醇)，(6)4,10-二氧雜-7-硫雜十三烷-2,12-二醇，HO-CH(CH3 )CH2 -OCH2 CH2 -SCH2 CH2 -OCH2 CH(CH3 )-OH,(7)硫代二甘油，表為HOCH2 CH(OH)CH2 -S-CH2 CH(OH)CH2 OH,(8)硫代雙(三甘油)，表為H-(OCH2 CH(OH)CH2 )3 -S-(CH2 CH(OH)CH2 O)-H,(9)2,2’-硫代二丁醇雙(八-乙二醇五-甘油)醚，表為H-(OCH2 CH(OH)CH2 )5 -(OCH2 CH2 )8 -OC4 H8 -SC4 H8 -O-(CH2 CH2 O)8 -(CH2 CH(OH)CH2 O)-H,(10)硫代雙(八-乙二醇)雙(2-氯乙基)醚，表為Cl-CH2 CH2 CH2 -(OCH2 CH2 )8 -S-(CH2 CH2 O)8 -CH2 CH2 CH2 -Cl,(11)硫代雙(十-乙二醇)雙(羧基甲基)醚，(12)硫代雙(十二-乙二醇)雙(2-硝基乙基)醚，(13)硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚，表為HOOCCH2 OCH2 CH2 -S-CH2 CH2 OCH2 COOH,(14)二硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚，表為HOOCCH2 OCH2 CH2 -S-S-CH2 CH2 OCH2 COOH,(15)硫代雙(十二-乙二醇)，表為H-(OCH2 CH2 )12 -S-(CH2 CH2 O)12 -H,(16)二硫代雙(四十一-乙二醇)，表為H-(OCH2 CH2 )41 -S-S-(CH2 CH2 O)41 -H,(17)二硫代雙(二十-乙二醇五-丙二醇)，表為H-(OC3 H6 )5 -(OC2 H4 )20 -S-S-(OC2 H4 )20 -(OC3 H6 )5 -H, (18)二硫代雙(三-甘油)，表為H-(OCH2 CH(OH)CH2 )3 -S-S-(CH2 CH(OH)CH2 O)3 -H,(19)二硫代雙(十-甘油)，(20)3,6-二硫雜-辛烷-1,8-二醇，表為HOCH2 CH2 S-CH2 CH2 -SCH2 CH2 OH(也為2,2’-(乙二硫基)-二乙醇)，(21)1,3-丙烷二硫醇-雙(十-乙二醇)硫醚，表為H-(OC2 H4 )10-S-C3 H6 -S-(OC2 H4 )10 -H,(22)1,4-丁烷二硫醇-雙(十五-甘油)硫醚，表為H-(OCH2 CH(OH)CH2 )15 -S-C4 H8 -S-(CH2 CH(OH)CH2 O)15 -H,(23)1,3-二硫代甘油-雙(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，表為H-(OCH2 CH2 )5 -SCH2 CH(OH)CH2 S-(CH2 CH2 O)5 -H,(24)1,2-乙烷二硫醇-雙(五(1-乙基)乙二醇)硫醚，表為H-(OCH(C2 H5 )CH2 )5 -SC2 H4 S-(CH2 CH(C2 H5 )O)5 -H,(25)1,3-二硫代甘油-雙(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，表為H-(OCH(CH3 )CH2 )2 -SCH2 CH(OH)CH2 S-(CH2 CH(CH3 )O)2 -H,(26)2-氫硫基乙基硫醚雙(三十六-乙二醇)，表為H-(OC2 H4 )18 -SC2 H4 -SC2 H4 -S-(C2 H4 O)18 -H,(27)2-氫硫基乙基硫醚雙(二十-乙二醇)二甲基醚，表為CH3 -(OC2 H4 )10 -SC2 H4 -SC2 H4 -S-(C2 H4 O)10 -CH3 ,(28)2-氫硫基乙基硫醚雙(二-乙二醇)，表為H-(OC2 H4 )2 -S-CH2 CH2 OCH2 CH2 -S-(C2 H4 O)2 -H,(29)硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚，如上述式(6)所示，(30)二-乙二醇一甲基硫醚，表為CH3 -S-(CH2 CH2 O)2 -H,(31)十－甘油－一(6－甲硫基己基)硫醚，表為CH3 －S－C6 H1 2 －S－(CH2 CH(OH)CH2 O)1 0 －H,(32)2－氫硫基乙基硫醚－ω－{(2－溴乙基)二十－乙二醇}硫醚－ω’－{(2－溴乙基)一百－乙二醇}硫醚，表為BrCH2 CH2 －(OCH2 CH2 )2 0 －(S－CH2 CH2 )3 －(OCH2 CH2 )1 0 0 －OCH2 CH2 Br,(33)1,4－丁烷二醇－ω－{(2－苯甲氧基－1－甲基)乙基}硫醚－ω’－{十－丙二醇－八十－乙二醇}硫醚，表為PhCH2 OCH2 CH(CH3 )－S－C4 H8 －S－(CH2 CH2 O)8 0 －(CH2 CH(CH3 )O)1 0 －H,(34)二硫代雙(二十－乙二醇)雙(2－甲硫基乙基)醚，表為CH3 －S－CH2 CH2 －(OCH2 CH2 )2 0 －S－S－(CH2 CH2 O)2 0 －CH2 CH2 －S－CH3 ,(35)1,2－乙二醇－ω－(4－甲氧基苯甲基)硫醚－ω’－(五十－乙二醇)硫醚，表為CH3 O－Ph－CH2 S－CH2 CH2 －(CH2 CH2 O)5 0 －H,(36)三十－乙二醇一(4－氰基苯甲基)硫醚，表為NC－Ph－CH2 －S－(CH2 CH2 O)3 0 －H,(37)硫代雙(十五－乙二醇)雙烯丙基醚，表為CH2 ＝CHCH2 －(OCH2 CH2 )1 5 －S－(CH2 CH2 O)1 5 －CH2 CH＝CH2 ,(38)三十－乙二醇一(4－甲醯基苯乙基)硫醚，表為OHC－Ph－CH2 CH2 －S－(CH2 CH2 O)2 3 －H,(39)十五－乙二醇一{(乙醯基甲基)硫乙基}硫醚，表為CH3 COCH2 －S－CH2 CH2 －S－(CH2 CH2 O)1 5 －H,(40)1,2－乙二醇－ω－(環氧丙基)硫醚－ω’－(二十－乙二醇)硫醚，表為 (41)十八－乙二醇雙(2－甲基硫乙基)醚，表為CH3 －S－CH2 CH2 CO－(CH2 CH2 O)1 8 －CH2 CH2 S－CH3 ,(42)十六－乙二醇一(2－甲基硫乙基)硫醚，表為CH3 －S－CH2 CH2 －S－(CH2 CH2 O)1 6 －H,(43)二十－乙二醇一甲基硫醚，表為CH3 －S－(CH2 CH2 O)2 0 －H,(44)十一－乙二醇二(正丙基)硫醚，表為C3 H7 －S－(CH2 CH2 O)1 0 －CH2 CH2 S－C3 H7 ,(45)十二－乙二醇雙(2－羥基乙基)硫醚，表為HOCH2 CH2 －S－(CH2 CH2 O)11－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 OH,(46)十一－乙二醇雙二甲基硫醚，(47)三十五－乙二醇一(2－正丁基二硫乙基)二硫醚，表為C4 H9 －S－S－CH2 CH2 －S－S－(CH2 CH2 O)3 5 －H,(48)4,8,12－三硫雜十五烷－1,2,6,10,14,15－己醇，表為HOCH2 CH(OH)CH2 －S－CH2 CH(OH)CH2 －S－CH2 CH(OH)CH2 －S－CH2 CH(OH)CH2 OH,(49)二十－甘油一(2－乙基硫乙基)硫醚，表為C2 H5 －S－CH2 CH2 －S－(CH2 CH(OH)CH2 O)2 0 －H,(50)三十－乙二醇一(2－甲基硫乙基)硫醚，表為CH3 －S－CH2 CH2 －S－(C2 H4 O)3 0 －H,(51)二硫代雙(二十－乙二醇)二苯甲基醚，表為Ph－CH2 －(OC2 H4 )2 0 －S－s－(C2 H4 O)2 0 －CH2 －Ph,(52)十三－乙二醇一甲基硫醚，表為CH3 －S－(CH2 CH2 O)1 0 －H,(53)十六－乙二醇二甲基硫醚，表為CH3 －S－(CH2 CH2 O)15－CH2 CH2 －S－CH3 ,(54)1,2－乙烷二硫醇雙(二十－乙二醇)硫醚，表為H－(OCH2 CH2 )2 0 －S－CH2 CH2 －S－(CH2 CH2 O)2 0 －H,(55)二硫代雙(十五－乙二醇)，表為H－(O CH2 CH2 )1 5 －S－S－(CH2 CH2 O)1 5 －H,(56)3,3’－硫代二丙醇，表為HO－CH2 CH2 CH2 －S－CH2 CH2 CH2 －OH。於上列結構式中，Ph表苯基。
如上面已提及者，本發明方法的特徵特別在於特殊的電解質組成物。其基本上含有錫和銅離子，烷基磺酸和芳族非離子型濕潤劑。此外，可在電解質中隨意地包含安定劑及/或錯合劑，陰離子型及/或非離子型，脂族及/或經取代的二硫代乙二醇濕潤劑，氧化抑制劑，增亮劑，及其他金屬鹽類。
於根據本發明沈積金銅所用的電解質中主要地加入之金屬鹽－錫和銅－可首要地呈烷基磺酸鹽形式，較佳者為甲烷磺酸鹽，或為礦酸鹽形式，較佳者為硫酸鹽。甲烷磺酸錫為特別較佳地用於電解質中的錫鹽，較佳者其用量為5－195克/升的電解質，較佳者11－175克/升的電解質。此量對應於2－75克/升，較佳者4－57克/升的二價錫離子用量。甲烷磺酸銅特別較佳地用在電解質中作為銅鹽，其在電解質中的添加量有利地為8－280克/升的電解質，較佳者16－260克/升的電解質。此量對應於2－70克/升，較佳者4－65克/升的二價銅離子用量。
由於在酸環境中沈積顯然地更為高，因此在電解質中加入酸，較佳者礦酸及/或烷基磺酸，其量為140－382克/升的電解質，較佳者175－245克/升的電解質。甲烷磺酸的使用轉而為特別有利者，因為於一方面此可產生有利的金屬鹽溶解度，且於另一方面，因其所具酸強度，其可產生或可幫助調整程序所需的pH。此外，甲烷磺酸具有明顯有助於穩浴定性之有利性質。
根據本發明另一特性，在電解質中還加入至少一種附加的金屬及/或氯化物。有利地，該等金屬係呈彼等的可溶性鹽之形式。特別者，鋅及/或鉍的添加附加對於沈積層所具性質有顯著的影響。加到電解質中的金屬鋅及/或鉍即可為烷基磺酸鹽形式，較佳者甲烷磺酸鹽，或礦酸鹽形式，較佳者硫酸鹽。硫酸鋅為特別較佳地用在電解質中作為鋅鹽者，且其添加量有利地為0－25克/升的電解質，較佳者15－20克/升的電解質。甲烷磺酸鉍為特別較佳地用在電解質中作為鉍鹽者且在電解質中的有利添加量為0－5克/升的電解質，較佳者0.05－0.2克/升電解質。
此外，於電解質中可以加入常在錫合金沈積所用酸性電解質中用到的各種添加劑，例如安定劑及/或錯合劑、氧化抑制劑和增亮劑。
特別者，安定化電解質所用適當化合物之使用對於快速及高品級別的青銅沈積係一項重要條件。於電解質中有利地加入葡萄糖酸鹽作為安定劑及/或錯合劑。此處，於本發明方法中，葡萄糖酸鈉的使用轉而為特別有利者。該安定劑及/或錯合劑的濃度為0－50克/升電解質，較佳者20－30克/升電解質。較佳地係使用來自二羥基苯類的化合物，例如一－或多－羥基苯基化合物如鄰苯二酚或苯酚磺酸，作為氧化抑制劑。氧化抑制劑的濃度為0－5克/升電解質。次亞磷酸鈉為經隨意地用為加添的氧化抑制劑者。於一具體實例中，電解質包含氫醌作為氧化抑制劑。
本發明方法的執行可用來在各種基材上沈積青銅。例如，所有常用的製造電子組件的方法都可以使用。以相同的方式可以在材料諸如軸承等之上，根據本發明方法沈積出特別堅硬且耐磨損性青銅鍍層。本發明方法也可有利地用於裝飾鍍層領域，例如，裝置物和珠寶，等，於此，含有錫、銅、鋅和鉍的多成分合金之沈澱在此等領域中係特別有利者。
一項實際特別優點為可以有本發明方法沈積出具有>60%銅含量的〝真〞青銅，於此可分別根據所欲性質調定到高達95重量%之銅含量。此外，在電解質中，銅量對錫量的比例對於青銅鍍層的性質如硬度和顏色有顯著的影響。例如，在40/60錫/銅比例下，可沈積出相當軟的銀色鍍層，所謂的白青銅。在20/80錫/銅比例下，形成黃金色鍍層，所謂的黃金銅，且在10/90錫/銅比例下，形成紅金色鍍層，所謂的紅青銅。如下面實施例中所述者，本發明可以有效地形成具有約40/60或更低的錫/銅重量比例之白青銅沈積，具有約20/80或更低的錫/銅重量比之黃青銅沈積，及甚至於具有約10/90或更低的錫/銅重量比之紅青銅沈積。
再者，也可形成具有銅含量＝10%之高錫白青銅之沈積。
於每一情況中，根據青銅鍍層的所欲外觀，於電解質中可加入添加劑諸如增亮劑，此外可變異銅含量。有利地，電解質含有來自芳族羰基化合物及/或,－不飽和羰基化合物。增亮劑的濃度為0－5克/升電解質。
下面提供某些較佳具體實例以更詳細地闡明本發明，但本發明不受此等具體實例所限制。
電解質組成物：
本發明高酸性電解質的基本電解質基本上包含(每升電解質)：2－75克二價錫，2－70克二價銅，2－40克芳族非離子型濕潤劑，及140－382克礦酸及/或烷基磺酸。
隨意地，於電解質中可加入其他成分(每升電解質)：0－10克陰離子型及/或脂族非離子型濕潤劑，0－50克安定劑及/或錯合劑，0－5克氧化抑制劑，0－5克增亮劑，0－5克三價鉍，0－25克二價鋅。
為了達到所沈積的青銅鍍層之特定顏色，可經由變異個別成分來製備電解質，如下面實施例內容所給者。有關相應的程序條件及個別鍍層的其他性質之其他資料可參閱表1。
實施例1 (紅青銅)
4克/升Sn2 ＋ 18克/升Cu2 ＋ 286克/升甲烷磺酸3克/升芳族非離子界面活性劑0.4克/升脂族非離子型濕潤劑2克/升氧化抑制劑20毫克/升錯合劑
實施例2a (黃青銅)
4克/升Sn2 ＋ 18克/升Cu2 ＋ 240克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑2克/升氧化抑制劑25毫克/升安定劑/錯合劑
實施例2b (黃青銅)
4克/升Sn2 ＋ 18克/升Cu2 ＋ 286克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑6毫克/升增亮劑2克/升氧化抑制劑50毫克/升安定劑/錯合劑
實施例3 (白青銅)
5克/升Sn2 ＋ 10克/升Cu2 ＋ 240克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑6毫克/升增亮劑2克/升氧化抑制劑25毫克/升安定劑/錯合劑
實施例4 (烏澤白青銅)
18克/升Sn2 ＋ 2克/升Cu2 ＋ 258克/升甲烷磺酸9克/升芳族非離子型濕潤劑
為了改良所沈積的青銅鍍層之硬度及/或延展性，將下面實施例所示含量的鋅及/或鉍加到電解質中。有關個別鍍層的相應程序條件及其他性質之其他數據可參閱表1。
實施例5 (高延展性)
4克/升Sn2 ＋ 18克/升Cu2 ＋ 238克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑3毫克/升增亮劑2克/升氧化抑制劑25毫克/升安定劑/錯合劑20克/升ZnSO4
實施例6 (硬度)
4克/升Sn2 ＋ 18克/升Cu2 ＋ 238克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑2克/升氧化抑制劑25毫克/升安定劑/錯合劑0.1克/升Bi3 ＋
實施例7 (黃青銅)
14.5克/升Sn2 ＋ 65.5克/升Cu2 ＋ 382克/升甲烷磺酸32.2克/升芳族非離子型濕潤劑4克/升氧化抑制劑25毫克/升安定劑/錯合劑20克/升ZnSO4
實施例8 (黃青銅)
2克/升Sn2 ＋ 8克/升Cu2 ＋ 400克/升甲烷磺酸2.5克/升芳族非離子型濕潤劑1克/升脂族脂肪醇乙氧化物4克/升氧化抑制劑
實施例9 (白青銅)
4克/升Sn2 ＋ 8克/升Cu2 ＋ 400克/升甲烷磺酸1克/升芳族非離子型濕潤劑40毫克/升經取代的二硫代乙二醇4克/升氧化抑制劑
使用此等範例電解質組成物，在下表中所列程序條件下沈積出具有特定性質的鍍層。
實施例10(白青銅)
3克/升Sn2 ＋ 6克/升Cu2 ＋ 300－400克/升甲烷磺酸2克/升芳族非離子型濕潤劑15－30毫克/升經取代的二硫代乙二醇4克/升氧化抑制劑
在鍍銅的黃銅基材上於25℃和1.2A/dm2 電流密度下，使用可溶性青銅(60Cu/40Sn)陽極實施電解鍍覆8分鐘到3微米之厚度。延展性為可接受者；均勻性良好；硬度為350HV25；光澤很好。樣品都可通過硫代乙醯亞胺抗銹晦檢驗(180℃下貯存4小時)。
在導入本發明或其較佳具體實例的各元素之時，〝一〞(〝a〞，〝an〞)，和〝該〞(the，said)係表有一或更多該元素。術語〝包含〞(〝comprising〞)，〝包括〞(including)和〝具有〞(having)意表包含性者且意指可能有所列元素以外的附加元素。
基於上述，可以看出本發明數項目的都可達到且獲得其他有利結果。
由於在上述方法和產物中可作出各種變化而不違離本發明範圍，因此理應將上面說明部份中所含及任何附圖中所示的所有內容以示範說明性而非限制意義予以解讀。

Claims (24)

  1. 一種在一基材上面沈積青銅之方法，該方法包括：將一基材浸沒在一水性酸性電解質組成物之內，該水性酸性電解質組成物包含：錫離子；銅離子；烷基磺酸；選自下列所組成的群組中之非離子型濕潤劑：脂族脂肪醇乙氧化物非離子型濕潤劑、芳族非離子型濕潤劑、及彼等的組合；及經取代的二硫代乙二醇增亮劑，其中錫離子濃度對銅離子濃度之比率足以電解沈積含有至少約60重量%Cu之青銅，及將該含有至少約60重量%Cu之青銅電解沈積於該基材上，其中藉由使電流通過含銅-錫合金的陽極和該基材而進行電解沈積。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質組成物包含芳族非離子型濕潤劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解質組成物包含該脂族脂肪醇乙氧化物化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解質組成物包含該脂族脂肪醇乙氧化物化合物，且該脂族脂肪 醇乙氧化物化合物具有13至15個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經取代的二硫代乙二醇係選自下列所組成的群組中之化合物：硫代雙(二-乙二醇)、硫代雙(六-乙二醇)、硫代雙(十五-乙二醇)、硫代雙(二十-乙二醇)、硫代雙(五十-乙二醇)、4,10-二氧雜-7-硫雜十三烷-2,12-二醇、硫代二甘油、硫代雙(三甘油)、2,2’-硫代二丁醇雙(八-乙二醇五-甘油)醚、硫代雙(八-乙二醇)雙(2-氯乙基)醚、硫代雙(十-乙二醇)雙(羧基甲基)醚、硫代雙(十二-乙二醇)雙(2-硝基乙基)醚、硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚、二硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚、硫代雙(十二-乙二醇)、二硫代雙(四十一-乙二醇)、二硫代雙(二十-乙二醇五-丙二醇)、二硫代雙(三-甘油)、二硫代雙(十-甘油)、3,6-二硫雜-辛烷-1,8-二醇、2,2’-(乙二硫基)-二乙醇)、1,3-丙烷二硫醇-雙(十-乙二醇)硫醚、1,4-丁烷二硫醇-雙(十五-甘油)硫醚、1,3-二硫代甘油-雙(五-乙二醇)硫醚、1,2-乙烷二硫醇-雙(五(1-乙基)乙二醇)硫醚、1,3-二硫代甘油-雙(二(1-乙基)乙二醇)硫醚、2-氫硫基乙基硫醚雙(三十六-乙二醇)、2-氫硫基乙基硫醚雙(二十-乙二醇)二甲基醚、2-氫硫基乙基硫醚雙(二-乙二醇)、硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚、二-乙二醇一甲基硫醚、十-甘油-一(6-甲硫基己基)硫醚、2-氫硫基乙基硫醚-ω-{(2-溴乙基)二十-乙二醇}硫醚-ω’-{(2-溴乙基)一百-乙二醇}硫醚、1,4-丁烷二醇-ω-{(2-苯甲氧基-1-甲基)乙基}硫醚-ω’-{十-丙二醇-八十-乙二醇}硫醚、二硫代雙(二十-乙 二醇)雙(2-甲硫基乙基)醚、1,2-乙二醇-ω-(4-甲氧基苯甲基)硫醚-ω’-(五十-乙二醇)硫醚、三十-乙二醇一(4-氰基苯甲基)硫醚、硫代雙(十五-乙二醇)雙烯丙基醚、三十-乙二醇一(4-甲醯基苯乙基)硫醚、十五-乙二醇一{(乙醯基甲基)硫乙基}硫醚、1,2-乙二醇-ω-(環氧丙基)硫醚-ω’-(二十-乙二醇)硫醚、十八-乙二醇雙(2-甲基硫乙基)醚、十六-乙二醇一(2-甲基硫乙基)硫醚、二十-乙二醇一甲基硫醚、十一-乙二醇二(正丙基)硫醚、十二-乙二醇雙(2-羥基乙基)硫醚、十一-乙二醇雙二甲基硫醚、三十五-乙二醇一(2-正丁基二硫乙基)二硫醚、4,8,12-三硫雜十五烷-1,2,6,10,14,15-己醇、二十-甘油一(2-乙基硫乙基)硫醚、三十-乙二醇一(2-甲基硫乙基)硫醚、二硫代雙(二十-乙二醇)二苯甲基醚、十三-乙二醇一甲基硫醚、十六-乙二醇二甲基硫醚、1,2-乙烷二硫醇雙(二十-乙二醇)硫醚、二硫代雙(十五-乙二醇)、3,3’-硫代二丙醇、及彼等的組合。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經取代的二硫代乙二醇為2,2’-(乙二硫基)-二乙醇。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解質組成物包含該錫離子和該銅離子，而彼等的濃度為可產生具有約20/80或更低的錫/銅重量比例之青銅沈積。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解質組成物包含該錫離子和該銅離子，而彼等的濃度為可產生具有約10/90或更低的錫/銅重量比例之青銅沈積。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基磺 酸的濃度為該電解質組成物之140至382克/升。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該錫離子源為甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，且該銅離子源為甲烷磺酸銅，其濃度為8至280克/升。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中電解質組成物包含濃度為從2至75克/升之錫離子，及濃度為從2至70克/升之銅離子。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基磺酸包括甲烷磺酸，其濃度為至少約290克/升。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質組成物包含：甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，作為錫離子源；甲烷磺酸銅，其濃度為從8至280克/升，作為銅離子源；甲烷磺酸，其濃度為140至382克/升，作為烷基磺酸；芳族非離子型濕潤劑，其濃度為從2至40克/升；及氧化抑制劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質組成物包含：甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，作為錫離子源；甲烷磺酸銅，其濃度為從8至280克/升，作為銅離 子源；甲烷磺酸，其濃度為140至382克/升，作為烷基磺酸；芳族非離子型濕潤劑，其濃度為從2至40克/升；氧化抑制劑；和脂肪醇乙氧化物化合物。
  15. 一種用於沈積青銅的水性酸性電解質組成物，其包含：(a)錫離子；(b)銅離子；(c)烷基磺酸；(d)非離子型濕潤劑，而其係選自脂族脂肪醇乙氧化物、芳族非離子型濕潤劑、及彼等之組合；及(e)經取代的二硫代乙二醇類；其中錫離子濃度對銅離子濃度的比率足以電解沈積含有至少約60重量%Cu之青銅。
  16. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該電解質組成物包含該脂族脂肪醇乙氧化物化合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該電解質組成物包含該脂族脂肪醇乙氧化物化合物，且該脂族脂肪醇乙氧化物具有13至15個碳原子。
  18. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該經取代的二硫代乙二醇係選自下列所組成的群組中之化合物：硫代雙(二-乙二醇)、硫代雙(六-乙二醇)、硫代雙(十 五-乙二醇)、硫代雙(二十-乙二醇)、硫代雙(五十-乙二醇)、4,10-二氧雜-7-硫雜十三烷-2,12-二醇、硫代二甘油、硫代雙(三甘油)、2,2’-硫代二丁醇雙(八-乙二醇五-甘油)醚、硫代雙(八-乙二醇)雙(2-氯乙基)醚、硫代雙(十-乙二醇)雙(羧基甲基)醚、硫代雙(十二-乙二醇)雙(2-硝基乙基)醚、硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚、二硫代二乙二醇雙(羧基甲基)醚、硫代雙(十二-乙二醇)、二硫代雙(四十一-乙二醇)、二硫代雙(二十-乙二醇五-丙二醇)、二硫代雙(三-甘油)、二硫代雙(十-甘油)、3,6-二硫雜-辛烷-1,8-二醇、2,2’-(乙二硫基)-二乙醇)、1,3-丙烷二硫醇-雙(十-乙二醇)硫醚、1,4-丁烷二硫醇-雙(十五-甘油)硫醚、1,3-二硫代甘油-雙(五-乙二醇)硫醚、1,2-乙烷二硫醇-雙(五(1-乙基)乙二醇)硫醚、1,3-二硫代甘油-雙(二(1-乙基)乙二醇)硫醚、2-氫硫基乙基硫醚雙(三十六-乙二醇)、2-氫硫基乙基硫醚雙(二十-乙二醇)二甲基醚、2-氫硫基乙基硫醚雙(二-乙二醇)、硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚、二-乙二醇一甲基硫醚、十-甘油-一(6-甲硫基己基)硫醚、2-氫硫基乙基硫醚-ω-{(2-溴乙基)二十-乙二醇}硫醚-ω’-{(2-溴乙基)一百-乙二醇}硫醚、1,4-丁烷二醇-ω-{(2-苯甲氧基-1-甲基)乙基}硫醚-ω’-{十-丙二醇-八十-乙二醇}硫醚、二硫代雙(二十-乙二醇)雙(2-甲硫基乙基)醚、1,2-乙二醇-ω-(4-甲氧基苯甲基)硫醚-ω’-(五十-乙二醇)硫醚、三十-乙二醇一(4-氰基苯甲基)硫醚、硫代雙(十五-乙二醇)雙烯丙基醚、三十-乙二醇一(4-甲醯基苯乙基)硫醚、十五-乙二醇一{(乙醯基甲 基)硫乙基}硫醚、1,2-乙二醇-ω-(環氧丙基)硫醚-ω’-(二十-乙二醇)硫醚、十八-乙二醇雙(2-甲基硫乙基)醚、十六-乙二醇一(2-甲基硫乙基)硫醚、二十-乙二醇一甲基硫醚、十一-乙二醇二(正丙基)硫醚、十二-乙二醇雙(2-羥基乙基)硫醚、十一-乙二醇雙二甲基硫醚、三十五-乙二醇一(2-正丁基二硫乙基)二硫醚、4,8,12-三硫雜十五烷-1,2,6,10,14,15-己醇、二十-甘油一(2-乙基硫乙基)硫醚、三十-乙二醇一(2-甲基硫乙基)硫醚、二硫代雙(二十-乙二醇)二苯甲基醚、十三-乙二醇一甲基硫醚、十六-乙二醇二甲基硫醚、1,2-乙烷二硫醇雙(二十-乙二醇)硫醚、二硫代雙(十五-乙二醇)、3,3’-硫代二丙醇、及彼等的組合。
  19. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該經取代的二硫代乙二醇為2,2’-(乙二硫基)-二乙醇。
  20. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該烷基磺酸的濃度為該電解質組成物之140至382克/升。
  21. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中該錫離子源為甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，且該銅離子源為甲烷磺酸銅，其濃度為從8至280克/升。
  22. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其中電解質組成物包含濃度為從2至75克/升之錫離子，及濃度為從2至70克/升之銅離子。
  23. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其包含：甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，作為錫離子源； 甲烷磺酸銅，其濃度為8至280克/升，作為銅離子源；甲烷磺酸，其濃度為140至382克/升，作為烷基磺酸；芳族非離子型濕潤劑，其濃度為從2至40克/升；氧化抑制劑。
  24. 如申請專利範圍第15項之電解質組成物，其包含：甲烷磺酸錫，其濃度為從5至195克/升，作為錫離子源；甲烷磺酸銅，其濃度為8至280克/升，作為銅離子源；甲烷磺酸，其濃度為140至382克/升，作為烷基磺酸；芳族非離子型濕潤劑，其濃度為從2至40克/升；氧化抑制劑；和脂肪醇乙氧化物化合物。
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