CN101194049A - 电沉积青铜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电沉积青铜的方法，使用该方法，在至少包含锡和铜离子、烷基磺酸和湿润剂的酸性电解液中电镀欲镀覆的基材，以及该电解液的制备。

Description

电沉积青铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种电沉积青铜的方法，使用该方法，在至少包含锡和铜离子，一种烷基磺酸和湿润剂的酸性电解液中电镀欲镀覆的基材，以及该电解液的制备。
背景技术：
基于各种类型的电解液沉积锡和锡合金的方法是现有技术已知的且在实践中广为应用。从氰化物电解液沉积锡和/或锡合金的方法非常普及。然而，这些电解液毒性都很高，从环境角度讲其使用是令人置疑的，因此这些年来，人们在寻求开始开发无氰化物电解液，例如使用焦磷酸盐或草酸盐电解液，在pH5-9的范围区内操作。但是，这类方法具有经济上和技术上的缺陷，其中在此可提及的缺陷为具有相对缓慢的沉积速率。
由于上述原因，目前的研究方向多为寻找从酸性电解液沉积锡和/或锡合金的可行方法，因为，一方面，二价锡在酸性电解液中可以非常容易地被还原为金属锡，使得在具有同等质量镀覆层的同时有更好的沉积速率，且另一方面，由此可以防止碱性电解液对基材，例如陶瓷结构组件的不利影响。
因此，从EP 1 111 097 A2和US 6,176,996 B1中可获知用于以较高沉积速率沉积高质量等级的锡或锡合金的酸性电解液及方法。这些电解液为含有至少两种有机磺酸二价金属盐的电解液且从该电解液可沉积出可焊接且耐蚀性的镀覆层，该镀覆层可被用作例如制造电路板所用电子装置中的含铅可焊接镀覆层等的替代物。
然而，在铜含量高的锡-铜合金，如铜含量至少为10％的所谓“真”青铜的沉积中，此方法具有局限性。例如，因为锡与铜之间电位差高，导致二价锡以较高速率氧化，由此，其在酸性电解液中可以很容易地氧化为四价锡。不过，这种形式的锡在酸中不能再被电沉积而因此退出该工艺，这就导致两种金属不均匀的沉积及沉积速率的降低。此外，氧化为四价锡会导致淤泥生成物的增加，从而妨碍稳定的操作及酸性电解液的长有效期。再者，因为有此种污染，无法保证获得结合坚固及无孔洞的镀覆层。
因为这些技术工艺上的缺陷，目前电解沉积青铜镀覆层没有大的应用领域。有时，青铜镀覆层在珠宝工业中用作昂贵的银或会引起过敏的镍的替代物。同样地，青铜电沉积方法在某些技术领域起重要作用，例如在电子学领域中用于镀覆电子组件或在机械工程领域和/或加工工艺领域中用于镀覆轴承覆盖和摩擦层。不过，在此情况下，作为镍替代物而主要沉积的是由于工艺条件而铜含量值非常低的白青铜或所谓的“假青铜”。
发明内容：
因此，本发明依据的任务是提供一种青铜沉积方法，该方法不同于现有技术已知的方法，该方法能够从一种酸性电解液中、以相当高的沉积速率进行至少锡和铜并存的均匀沉积。进而，使用此种方法，可以沉积出具有高铜含量以及各种装饰和机械性质的结合坚固且无孔洞的青铜镀覆层。
此外，可以获得一种具有高含量的二价铜离子的酸性电解液，其相对于氧化导致的淤泥生成物很稳定，并且长期使用既经济又无害于环境。
具体实施方式：
根据本发明，通过以本文前面所述类型的方法解决该任务，其特征在于在该电解液中加入芳香族非离子型湿润剂。
根据本发明，可以得到一种青铜电沉积的方法，其中一铜-锡合金阳极与一阴极连接到将要利用电解液镀覆的基材，且经由直流电流通过其而进行镀覆。此外，使用本发明，可以得到特别适用于此方法的电解液及由此方法获得的镀覆层。
通过本发明方法，提供一种新的电解液组合物并藉此获得相当好的沉积效果，以克服现有技术中已知的缺陷。而且，实施该方法更为简单且经济。这也主要是基于该有益的电解液组合物。例如，在室温，或17-25℃时使用该方法，且在pH值＜1的高酸性环境中电镀欲镀覆的基材。该电解液在此温度范围内特别稳定。此外，无需任何用于加热电解液的成本，并且电镀后的基材也不必使用大幅时间和金钱予以非常多地冷却。再者，由于一些原因，包括pH值及添加了至少一种芳香族非离子型湿润剂，可以在1A/dm2的电流密度时达到0.25微米/分钟的沉积速率。经由增加金属含量，此速率在架式操作中可提高到7A/dm2，且在连续操作装置的情况下甚至可以提高到120A/dm2。如此，根据装置的类型，可用电流密度可达到0.1-120A/dm2。
令人惊讶地是，通过向电解液中添加至少一种非离子湿润剂，可以大大地改善在较为复杂的基材之上、将要电镀的表面的湿润度。其有益效果是，不仅可以通过使用本发明方法得到相当高的沉积速率，而且本方法制得的镀覆层均匀且质量级别很高，具有很好的黏着力且通常没有孔。
所用非离子型湿润剂的另一项优点在于，因为其很好的湿润性质，只需轻微的搅动或不必搅动该电解液和/或在该电解液中的基质而达到期望的沉积结果，因此就可以省略搅动电解液所用的其他装置。此外，因为芳香族非离子型湿润剂的有益应用，当将电镀后基材从电解液中取出，电解液残留物可更好地从基材泄流掉，从而降低夹带损失而降低工艺成本。
加入2-40克/升的一种或多种芳香族非离子型湿润剂特别有益，更优选使用β-萘酚乙醇酯和/或壬酚乙醇酯。此外优选磺丙基化聚烷氧基萘酚，钾盐。
因此，所提出的方法与氰化物法相比，具有经济性并有益于环境。
额外或替代使用现有技术中已知的一种或多种阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂也是可取的，条件是这些湿润剂支持或甚至增强该芳香族非离子型湿润剂的有益效果。于此方面，优选在电解液中添加聚乙二醇和/或阴离子表面活性剂作为阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂。其它代表性的脂肪族非离子型湿润剂包括脂肪族脂肪醇乙醇酯，特别优选具有13至15个碳原子(C-13至C-15)的化合物。在一个具体实施方式中，加入的该脂肪醇乙氧化物的浓度例如约为0.1-10克/升；优选约0.5-5克/升。这些化合物用作该非离子型湿润剂降解产物的乳化剂，且与该湿润剂和光亮剂系统共同提高均匀性及亮度。
还发现取代的乙二硫醇可很好地用作湿润剂和光亮剂。这些化合物提供了一种对铜电镀具有积极作用的硫源。所以，本发明的某些具体实施方式包括取代的乙二硫醇，诸如选自由下列成分所组成的组中：
(1)硫代双(二甘醇)，表示为
H-(OCH2CH2)2-S-(CH2CH2O)2-H，
(2)硫代双(六甘醇)，
(3)硫代双(十五-乙二醇)，表示为
H-(OCH2CH(OH)CH2)15-S-(CH2CH(OH)CH2O)15-H，
(4)硫代双(二十-乙二醇)，表示为
H-(OCH2CH2)20-S-(CH2CH2O)20-H，
(5)硫代双(五十-乙二醇)，
(6)4，10-二氧杂-7-硫杂十三烷-2，12-二醇，表示为
HO-CH(CH3)CH2-OCH2CH2-SCH2CH2-OCH2CH(CH3)-OH，
(7)硫代甘油，表示为
HOCH2CH(OH)CH2-S-CH2CH(OH)CH2OH，
(8)硫代双(三甘油)，表示为
H-(OCH2CH(OH)CH2)3-S-(CH2CH(OH)CH2O)-H，
(9)2，2′-硫代二丁醇双(八-乙二醇五-甘油)醚，表示为
H-(OCH2CH(OH)CH2)5-(OCH2CH2)8-OC4H8-SC4H8-O-(CH2CH2O)8-(CH2CH(OH)CH2O)-H，
(10)硫代双(八-乙二醇)双(2-氯乙基)醚，表示为
Cl-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)8-S-(CH2CH2O)8-CH2CH2CH2-Cl，
(11)硫代双(十-乙二醇)双(羧甲基)醚，
(12)硫代双(十二-乙二醇)双(2-硝乙基)醚，
(13)硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，表示为
HOOCCH2OCH2CH2-S-CH2CH2OCH2COOH，
(14)二硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，表示为
HOOCCH2OCH2CH2-S-S-CH2CH2OCH2COOH，
(15)硫代双(十二-乙二醇，表示为
H-(OCH2CH2)12-S-(CH2CH2O)12-H，
(16)二硫代双(四十一-乙二醇)，表示为
H-(OCH2CH2)41-S-S-(CH2CH2O)41-H，
(17)二硫代双(二十-乙二醇五-丙二醇)，表示为
H-(OC3H6)5-(OC2H4)20-S-S-(OC2H4)20-(OC3H6)5-H，
(18)硫代双(三-甘油)，表示为
H-(OCH2CH(OH)CH2)3-S-S-(CH2CH(OH)CH2O)3-H，
(19)硫代双(十-甘油)，
(20)3，6-二硫杂-辛烷-1，8-二醇，表示为
HOCH2CH2S-CH2CH2-SCH2CH2OH
[也称2，2′-(乙二硫基)-二乙醇]，
(21)1，3-丙烷二硫醇-双(十-乙二醇)硫醚，表示为
H-(OC2H4)10-S-C3H6-S-(OC2H4)10-H，
(22)1，4-丁烷二硫醇-双(十五-甘油)硫醚，表示为
H-(OCH2CH(OH)CH2)15-S-C4H8-S-(CH2CH(OH)CH2O)15-H，
(23)1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，表示为
H-(OCH2CH2)5-SCH2CH(OH)CH2S-(CH2CH2O)5-H，
(24)1，2-乙烷二硫醇-双(五(1-乙基)乙二醇)硫醚，表示为
H-(OCH(C2H5)CH2)5-SC2H4S-(CH2CH(C2H5)O)5-H，
(25)1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，表示为
H-(OCH(CH3)CH2)2-SCH2CH(OH)CH2S-(CH2CH(CH3)O)2-H，
(26)2-氢硫乙基硫醚双(三十六-乙二醇)，表示为
H-(OC2H4)18-SC2H4-SC2H4-S-(C2H4O)18-H，
(27)2-氢硫乙基硫醚双(二十-乙二醇)二甲醚，表示为
CH3-(OC2H4)10-SC2H4-SC2H4-S-(C2H4O)10-CH3，
(28)2-氢硫乙基硫醚双(二-乙二醇)，表示为
H-(OC2H4)2-S-CH2CH2OCH2CH2-S-(C2H4O)2-H，
(29)硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚[，如上述结构式(6)所示，
(30)二-乙二醇一甲基硫醚，表示为
CH3-S-(CH2CH2O)2-H，
(31)十-甘油-单(6-甲硫基己基)硫醚，表示为
CH3-S-C6H12-S-(CH2CH(OH)CH2O)10-H，
(32)2-氢硫乙基硫醚-ω-{(2-溴乙基)二十-乙二醇}硫醚-ω′-{(2-溴乙基)一百-乙二醇}硫醚，表示为
BrCH2CH2-(OCH2CH2)20-(S-CH2CH2)3-(OCH2CH2)100-OCH2CH2Br，
(33)1，4-丁二醇-ω-{(2-苯甲氧基-1-甲基)乙基}硫醚-ω′-{十-丙二醇-八十-乙二醇}硫醚，表示为
PhCH2OCH2CH(CH3)-S-C4H8-S-(CH2CH2O)80-(CH2CH(CH3)O)10-H，
(34)二硫代双(二十-乙二醇)双(2-甲硫乙基)醚，表示为
CH3-S-CH2CH2-(OCH2CH2)20-S-S-(CH2CH2O)20-CH2CH2-S-CH3，
(35)1，2-乙二醇-ω-(4-甲氧苯基)硫醚-ω′-(五十-乙二醇)硫醚，表示为
CH3O-Ph-CH2S-CH2CH2-(CH2CH2O)50-H，
(36)三十-乙二醇单(4-氰基苯甲基)硫醚[，表示为
NC-Ph-CH2-S-(CH2CH2O)30-H，
(37)硫代双(十五-乙二醇)双烯丙基醚，表示为
CH2＝CHCH2-(OCH2CH2)15-S-(CH2CH2O)15-CH2CH＝CH2，
(38)二十三-乙二醇单(4-甲酰基苯乙基)硫醚，表示为
OHC-Ph-CH2CH2-S-(CH2CH2O)23-H，
(39)十五-乙二醇单{(乙酰基甲基)硫乙基}硫醚，表示为
CH3COCH2-S-CH2CH2-S-(CH2CH2O)15-H，
(40)1，2-乙二醇-ω-(环氧丙基)硫醚-ω′-(二十-乙二醇)硫醚，表示为
Figure S2006800208357D00071
(41)十八-乙二醇双(2-甲硫乙基)醚，表示为
CH3-S-CH2CH2CO-(CH2CH2O)18-CH2CH2S-CH3，
(42)十六-乙二醇单(2-甲硫乙基)硫醚，表示为
CH3-S-CH2CH2-S-(CH2CH2O)16-H，
(43)二十-乙二醇单甲基硫醚，表示为
CH3-S-(CH2CH2O)20-H，
(44)十一-乙二醇二(正丙基)硫醚，表示为
C3H7-S-(CH2CH2O)10-CH2CH2S-C3H7，
(45)十二-乙二醇双(2-羟乙基)硫醚，表示为
HOCH2CH2-S-(CH2CH2O)11-CH2CH2-S-CH2CH2OH，
(46)十一-乙二醇双二甲基硫醚，
(47)三十五-乙二醇单(2-正丁基二硫乙基)二硫醚，表示为
C4H9-S-S-CH2CH2-S-S-(CH2CH2O)35-H，
(48)4，8，12-三硫杂十五烷-1，2，6，10，14，15-己醇，表示为
HOCH2CH(OH)CH2-S-CH2CH(OH)CH2-S-CH2CH(OH)CH2-S-CH2CH(OH)CH2OH，
(49)二十-甘油单(2-乙基硫乙基)硫醚，表示为
C2H5-S-CH2CH2-S-(CH2CH(OH)CH2O)20-H，
(50)三十-乙二醇单(2-甲基硫乙基)硫醚，表示为
CH3-S-CH2CH2-S-(C2H4O)30-H，
(51)二硫代双(二十-乙二醇)二苯甲基醚，表示为
Ph-CH2-(OC2H4)20-S-S-(C2H4O)20-CH2-Ph，
(52)十三-乙二醇单甲基硫醚，表示为
CH3-S-(CH2CH2O)10-H，
(53)十六-乙二醇二甲基硫醚，表示为
CH3-S-(CH2CH2O)15-CH2CH2-S-CH3，
(54)1，2-乙烷二硫醇双(二十-乙二醇)硫醚，表示为
H-(OCH2CH2)20-S-CH2CH2-S-(CH2CH2O)20-H，
(55)二硫代双(十五-乙二醇)[，表示为
H-(OCH2CH2)15-S-S-(CH2CH2O)15-H，
(56)3，3′-硫代二丙醇，表示为
HO-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-OH。
在上列结构式中，Ph表示苯基。
在一个具体实施方式中，加入的取代的乙二硫醇浓度约为5-100毫克/升；优选约为10-50毫克/升。
如上面所述，本发明方法的特征特别在于特殊的电解液组合物。其基本含有锡和铜离子、一种烷基磺酸和一种芳香族非离子型湿润剂。此外，该电解液可选择性地包含稳定剂和/或络合剂，阴离子型和/或非离子型，脂肪族和/或取代的乙二硫醇湿润剂，氧化抑制剂，光亮剂，及其它金属盐类。
根据本发明，沉积青铜所用的电解液中主要加入的金属(锡和铜)最初可呈烷基磺酸盐形式，优选甲烷磺酸盐，或为无机酸盐形式，优选硫酸盐。甲烷磺酸锡特别优选用作电解液中的锡盐，优选用量为5-195克/升电解液，较优选为11-175克/升电解液。此对应于使用2-75克/升，优选4-57克/升的二价锡离子。甲烷磺酸铜特别优选用作电解液中的铜盐，其在电解液中的添加量优选为8-280克/升电解液，较优选为16-260克/升电解液。此对应于使用2-70克/升，优选4-65克/升的二价铜离子。
由于酸性环境中沉积物明显较高，因此在电解液中加入一种酸，优选一种无机酸和/或烷基磺酸，其量为140-382克/升电解液，优选为175-245克/升电解液。使用甲烷磺酸特别有利，因为一方面可产生有利的金属盐溶解度，且另一方面，因其具有酸液浓度，其可产生或帮助调整工艺所需的pH值。此外，甲烷磺酸还具有促进镀液的稳定性的有益性质。
根据本发明另一特性，还在电解液中加入至少一种其他金属和/或氯化物。该等金属优选呈可溶性盐的形式。具体地，添加锌和/或铋对于沉积的镀履层具有相当大的影响。添加到电解液中的金属锌和/或铋可为烷基磺酸盐形式，优选甲烷磺酸盐，或无机酸盐形式，优选硫酸盐。硫酸锌特别优选在电解液中用作锌盐，且其有益的添加量为0-25克/升电解液，优选为15-20克/升电解液。甲烷磺酸铋特别优选在电解液中用作铋盐，且其在电解液中的有益的添加量为0-5克/升电解液，优选为0.05-0.2克/升电解液。
此外，可往电解液中加入用于锡合金沉积的酸性电解液常用的各种添加剂，例如稳定剂和/或络合剂，氧化抑制剂和光亮剂。
具体地，使用适宜的化合物用于稳定电解液是快速和高质量级别地沉积青铜的一项重要条件。葡萄糖酸盐被优选加入电解液中及稳定剂和/或络合剂。在本发明方法中，优选使用葡萄糖酸钠是特别有益的。稳定剂和/或络合剂的浓度为0-50克/升电解液，优选20-30克/升电解液。优选使用苯二酚类化合物，例如单-或多羟基苯酚化合物如邻苯二酚或苯酚磺酸，作为氧化抑制剂。氧化抑制剂的浓度为0-5克/升电解液。次磷酸钠可选择性地用作一种其他氧化抑制剂。在一具体实施方式中，电解液包含对苯二酚作为氧化抑制剂。
实施本发明方法可在各种基材上沉积青铜。例如可使用制造电子组件常用的方法。根据本发明的方法，可以在诸如轴承等材料上沉积出特别坚硬且耐磨损的青铜镀覆层。本发明方法也可有利地用于装饰镀覆层领域，例如，固定装置和珠宝等，在这些领域，沉积含锡、铜、锌和铋的多成分合金是特别有益的。
一项特别的优势是，可使用本发明方法沉积铜含量大于60％的所谓“真”铜，根据需要的性质在不同情况下铜含量可达到95％重量比。此外，电解液中铜量与锡量的比例对于青铜镀覆层的性质如硬度和颜色有显著的影响。例如，当锡/铜比例为40/60时，沉积出银色镀覆层，即所谓的白青铜，相对较软。当锡/铜比例为20/80时，形成黄金色镀覆层，即所谓的黄青铜，并且当锡/铜比例为10/90时，形成红金色镀覆层，即所谓的红青铜。如下面实施例所述，本发明可以有效地形成锡/铜重量比约为40/60或更低的白青铜沉积物，锡/铜重量比约为20/80或更低的黄青铜沉积物，及甚至于锡/铜重量比约为10/90或更低的红青铜沉积物。
再者，也可形成具有铜含量为10％的高锡白青铜沉积物。
根据对青铜镀覆层的外观的不同期望，除了其具有不同的铜含量之外，可向电解液中加入诸如光亮剂的添加剂。有利地是，电解液所含的光亮剂来自芳香族羰基化合物和/或á，-不饱和羰基化合物类。光亮剂的浓度为0-5克/升电解液。
下面提供一些较佳具体实施方式以更详细地阐明本发明，但本发明不受这些具体实施方式的限制。
电解液组合物：
本发明高酸性电解液的基础电解液基本上包含(每升电解液)：
2-75克二价锡，
2-70克二价铜，
2-40克芳香族非离子型湿润剂，及
140-382克无机酸和/或烷基磺酸。
可选择地，电解液中可加入其它成分(每升电解液)：
0-10克一种阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂，
0-50克一种稳定剂和/或络合剂，
0-5克一种氧化抑制剂，
0-5克一种光亮剂，
0-5克三价铋，
0-25克二价锌。
为了得到所沉积的青铜镀覆层的特定颜色，可改变个别成分来制备电解液，如下面实施例所述。有关相应的工艺条件及各镀覆层的其它性质的其它数据可参阅表1。
实施例1(红青铜)
4克/升Sn2+
18克/升Cu2+
286克/升甲烷磺酸
3克/升芳香族非离子湿润剂
0.4克/升脂肪族非离子型湿润剂
2克/升氧化抑制剂
20毫克/升络合剂
实施例2a(黄青铜)
4克/升Sn2+
18克/升Cu2+
240克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
2克/升氧化抑制剂
25毫克/升稳定剂/络合剂
实施例2b(黄青铜)
4克/升Sn2+
18克/升Cu2+
286克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
6毫克/升光亮剂
2克/升氧化抑制剂
50毫克/升稳定剂/络合剂
实施例3(白青铜)
5克/升Sn2+
10克/升Cu2+
240克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
6毫克/升光亮剂
2克/升氧化抑制剂
25毫克/升稳定剂/络合剂
实施例4(亚光白青铜)
18克/升Sn2+
2克/升Cu2+
258克/升甲烷磺酸
9克/升芳香族非离子型湿润剂
为了改善所沉积的青铜镀覆层的硬度和/或韧性，将下面实施例所示含量的锌和/或铋加到电解液中。有关相关工艺条件及各镀覆层的其他性质的其它数据可参阅表1。
实施例5(高韧性)
4克/升Sn2+
18克/升Cu2+
238克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
3毫克/升光亮剂
2克/升氧化抑制剂
25毫克/升稳定剂/络合剂
20克/升ZnSO4
实施例6(硬度)
4克/升Sn2+
18克/升Cu2+
238克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
2克/升氧化抑制剂
25毫克/升稳定剂/络合剂
0.1克/升Bi3+
实施例7(黄青铜)
14.5克/升Sn2+
65.5克/升Cu2+
382克/升甲烷磺酸
32.2克/升芳香族非离子型湿润剂
4克/升氧化抑制剂
25毫克/升稳定剂/络合剂
20克/升ZnSO4
实施例8(黄青铜)
2克/升Sn2+
8克/升Cu2+
400克/升甲烷磺酸
2.5克/升芳香族非离子型湿润剂
1克/升脂肪族脂肪醇乙氧化物
4克/升氧化抑制剂
实施例9(白青铜)
4克/升Sn2+
8克/升Cu2+
400克/升甲烷磺酸
1克/升芳香族非离子型湿润剂
40毫克/升取代的乙二硫醇
4克/升氧化抑制剂
使用这些代表性的电解液组合物，在下表中所列工艺条件下沉积出具有特定性质的镀覆层。
  实施例No.         镀覆层/量(重量％)                    镀覆层性质
  Sn   Cu   Zn   Bi 硬度     韧性     光泽     颜色
  1   10   90   -   - 180HV50     ++     有     红
  2a   20   80   -   - 283HV50     ±     有     黄
  2b   20   80   -   - 317HV50     ±     有     黄
  3   40   60   -   - 360HV50     ±     有     白
  4   90   10   -   - -     -     无     白
  5   20   80   ＜1   - -     +++     有     黄
  6   20   80   -   ＜1 345HV50     -     有     黄
  7   20   80   ＜1   - -     ++     有     黄
实施例10(白青铜)
3克/升Sn2+
6克/升Cu2+
300-400克/升甲烷磺酸
2克/升芳香族非离子型湿润剂
15-30毫克/升取代的乙二硫醇
4克/升氧化抑制剂
在25℃和1.2A/dm2电流密度时，在一镀铜的黄铜基材上使用可溶性青铜(60Cu/40Sn)阳极电解镀覆8分钟到3微米的厚度。韧性符合要求；均匀度良好；硬度为350HV25；光泽很好。样品通过硫代乙酰亚胺抗蚀性检验(180℃下贮存4小时)。
在说明本发明或其优选实施方式的各要素时，用语“一”、“该”、“所述”意在表示具有一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”、“有”意在表示包含性且表示可能有所列要素以外的其他要素。
基于上述内容，可以实现本发明的目的并达到其他有益效果。
由于可以对上述方法和产品进行各种变化而不会背离本发明的保护范围，因此上述说明书所记载的全部内容及附图所示的内容是对本发明的示范性说明而不是限制。

Claims (31)

1.一种在基材上电解沉积青铜的方法，该方法包括：
将基材浸没在一种水性酸性电解组合物内，该水性酸性电解组合物包含一个锡离子源，一个铜离子源，一种烷基磺酸和一种选自下列物质的化合物：脂肪族脂肪醇乙氧化物类，取代的乙二硫醇类，及其组合；及
从该电解液电解沉积锡和铜以在该基材上形成青铜。
2.如权利要求1所述的方法，其中电解组合物还包含芳香族非离子型湿润剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中电解组合物包含所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中电解组合物包含所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物且所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物具有13至15个碳原子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇且所述取代的乙二硫醇是选自下列物质：硫代双(二甘醇)，硫代双(六甘醇)，硫代双(十五-乙二醇)，硫代双(二十-乙二醇)，硫代双(五十-乙二醇)，4，10-二氧杂-7-硫杂十三烷-2，12-二醇，硫代甘油，硫代双(三甘油)，2，2′-硫代二丁醇双(八-乙二醇五-甘油)醚，硫代双(八-乙二醇)双(2-氯乙基)醚，硫代双(十-乙二醇)双(羧甲基)醚，硫代双(十二-乙二醇)双(2-硝基乙基)醚，硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，二硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，硫代双(十二-乙二醇)，二硫代双(四十一-乙二醇)，二硫代双(二十-乙二醇五-丙二醇)，硫代双(三-甘油)，硫代双(十-甘油)，3，6-二硫杂-辛烷-1，8-二醇，1，3-丙烷二硫醇-双(十-乙二醇)硫醚，1，4-丁烷二硫醇-双(十五-甘油)硫醚，1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，1，2-乙烷二硫醇-双(五(1-乙基)乙二醇)硫醚，1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，2-氢硫基乙基硫醚双(三十六-乙二醇)，2-氢硫基乙基硫醚双(二十-乙二醇)二甲基醚，2-氢硫基乙基硫醚双(二-乙二醇)，硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚，二-乙二醇单甲基硫醚，十-甘油-单(6-甲硫基己基)硫醚，2-氢硫基乙基硫醚-ω-{(2-溴乙基)二十-乙二醇}硫醚-ω′-{(2-溴乙基)一百-乙二醇}硫醚，1，4-丁烷二醇-ω-{(2-苯甲氧基-1-甲基)乙基}硫醚-ω′-{十-丙二醇-八十-乙二醇}硫醚，二硫代双(二十-乙二醇)双(2-甲硫基乙基)醚，1，2-乙二醇-ω-(4-甲氧基苯甲基)硫醚-ω′-(五十-乙二醇)硫醚，三十-乙二醇单(4-氰基苯甲基)硫醚，硫代双(十五-乙二醇)双烯丙基醚，二十三-乙二醇单(4-甲酰基苯乙基)硫醚，十五-乙二醇单{(乙酰基甲基)硫乙基}硫醚，1，2-乙二醇-ω-(环氧丙基)硫醚-ω′-(二十-乙二醇)硫醚，十八-乙二醇双(2-甲基硫乙基)醚，十六-乙二醇单(2-甲基硫乙基)硫醚，二十-乙二醇单甲基硫醚，十一-乙二醇二(正丙基)硫醚，十二-乙二醇双(2-羟基乙基)硫醚，十一-乙二醇双二甲基硫醚，三十五-乙二醇单(2-正丁基二硫乙基)二硫醚，4，8，12-三硫杂十五烷-1，2，6，10，14，15-己醇，二十-甘油单(2-乙基硫乙基)硫醚，三十-乙二醇单(2-甲基硫乙基)硫醚，二硫代双(二十-乙二醇)二苯甲基醚，十三-乙二醇单甲基硫醚，十六-乙二醇二甲基硫醚，  1，2-乙烷二硫醇双(二十-乙二醇)硫醚，二硫代双(十五-乙二醇)，3，3′-硫代二丙醇，及其组合。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇且所述取代的乙二硫醇为2，2′-(乙二硫基)-二乙醇。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇和所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物。
9.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇与所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物，且所述脂肪族脂肪醇乙氧化物具有13至15个碳原子。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述锡离子和铜离子，其浓度为可产生具有约40/60或更低的锡/铜重量比例的青铜沉积物。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述锡离子和铜离子，其浓度为可产生具有约20/80或更低的锡/铜重量比例的青铜沉积物。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中电解组合物包含所述锡离子和该铜离子，其浓度为可产生具有约10/90或更低的锡/铜重量比例的青铜沉积物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中烷基磺酸为甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升电解组合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中锡离子源为甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升，且铜离子源为甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中电解组合物包含浓度为2-75克/升的锡离子，及浓度为2-70克/升的铜离子。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中烷基磺酸包括甲烷磺酸，其浓度为至少290克/升。
17.如权利要求1所述的方法，其中电解组合物包含：
作为锡离子源的甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升；
作为铜离子源的甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升；及
作为烷基磺酸的甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升；
其中，该组合物还包含：
一种芳香族非离子型湿润剂，其浓度为2-40克/升；
一种氧化抑制剂；及
一种取代的乙二硫醇化合物，该化合物选自下列物质：脂肪族脂肪醇乙氧化物、取代的乙二硫醇类及其组合。
18.如权利要求1所述的方法，其中电解组合物包含：
作为锡离子源的甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升；
作为铜离子源的甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升；及
作为烷基磺酸的甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升；
其中，该组合物还包含：
一种芳香族非离子型湿润剂，其浓度为2-40克/升；
一种氧化抑制剂；及
一种脂肪醇乙氧化物化合物，该化合物选自下列物质：脂肪族脂肪醇乙氧化物、取代的乙二硫醇类及其组合。
19.一种用于沉积青铜的水性酸性电解组合物，包含：
(a)锡离子源；
(b)铜离子源；
(c)一种烷基磺酸；
(d)一种芳香族非离子型湿润剂；及
(e)一种选自下列物质的化合物：脂肪族脂肪醇乙氧化物、取代的乙二硫醇类及其组合。
20.如权利要求19所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物。
21.如权利要求19所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物且所述脂肪族脂肪醇乙氧化物具有13至15个碳原子。
22.如权利要求19-21中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇。
23.如权利要求19-21中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇且所述取代的乙二硫醇选自下列物质：硫代双(二甘醇)，硫代双(六甘醇)，硫代双(十五-乙二醇)，硫代双(二十-乙二醇)，硫代双(五十-乙二醇)，4，10-二氧杂-7-硫杂十三烷-2，12-二醇，硫代甘油，硫代双(三甘油)，2，2′-硫代二丁醇双(八-乙二醇五-甘油)醚，硫代双(八-乙二醇)双(2-氯乙基)醚，硫代双(十-乙二醇)双(羧甲基)醚，硫代双(十二-乙二醇)双(2-硝基乙基)醚，硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，二硫代二乙二醇双(羧甲基)醚，硫代双(十二-乙二醇)，二硫代双(四十一-乙二醇)，二硫代双(二十-乙二醇五-丙二醇)，硫代双(三-甘油)，硫代双(十-甘油)，3，6-二硫杂-辛烷-1，8-二醇，1，3-丙烷二硫醇-双(十-乙二醇)硫醚，1，4-丁烷二硫醇-双(十五-甘油)硫醚，1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，1，2-乙烷二硫醇-双(五(1-乙基)乙二醇)硫醚，1，3-二硫代甘油-双(二(1-乙基)乙二醇)硫醚，2-氢硫基乙基硫醚双(三十六-乙二醇)，2-氢硫基乙基硫醚双(二十-乙二醇)二甲基醚，2-氢硫基乙基硫醚双(二-乙二醇)，硫代二甘油-四(十-乙二醇)醚，二-乙二醇单甲基硫醚，十-甘油-单(6-甲硫基己基)硫醚，2-氢硫基乙基硫醚-ω-{(2-溴乙基)二十-乙二醇}硫醚-ω′-{(2-溴乙基)一百-乙二醇}硫醚，1，4-丁烷二醇-ω-{(2-苯甲氧基-1-甲基)乙基}硫醚-ω′-{十-丙二醇-八十-乙二醇}硫醚，二硫代双(二十-乙二醇)双(2-甲硫基乙基)醚，1，2-乙二醇-ω-(4-甲氧基苯甲基)硫醚-ω′-(五十-乙二醇)硫醚，三十-乙二醇单(4-氰基苯甲基)硫醚，硫代双(十五-乙二醇)双烯丙基醚，二十三-乙二醇单(4-甲酰基苯乙基)硫醚，十五-乙二醇单{(乙酰基甲基)硫乙基}硫醚，1，2-乙二醇-ω-(环氧丙基)硫醚-ω′-(二十-乙二醇)硫醚，十八-乙二醇双(2-甲基硫乙基)醚，十六-乙二醇单(2-甲基硫乙基)硫醚，二十-乙二醇单甲基硫醚，十一-乙二醇二(正丙基)硫醚，十二-乙二醇双(2-羟基乙基)硫醚，十一-乙二醇双二甲基硫醚，三十五-乙二醇单(2-正丁基二硫乙基)二硫醚，4，8，12-三硫杂十五烷-1，2，6，10，14，15-己醇，二十-甘油单(2-乙基硫乙基)硫醚，三十-乙二醇单(2-甲基硫乙基)硫醚，二硫代双(二十-乙二醇)二苯甲基醚，十三-乙二醇单甲基硫醚，十六-乙二醇二甲基硫醚，1，2-乙烷二硫醇双(二十-乙二醇)硫醚，二硫代双(十五-乙二醇)，3，3′-硫代二丙醇，及其组合。
24.如权利要求19-23中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇且所述取代的乙二硫醇为2，2′-(乙二硫基)-二乙醇。
25.如权利要求19-24中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇与所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物。
26.如权利要求19-24中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含所述取代的乙二硫醇和所述脂肪族脂肪醇乙氧化物化合物，且所述脂肪族脂肪醇乙氧化物具有13至15个碳原子。
27.如权利要求19-26中任一项所述的电解组合物，其中烷基磺酸为甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升电解组合物。
28.如权利要求19-27中任一项所述的电解组合物，其中锡离子源为甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升，铜离子源为甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升。
29.如权利要求19-28中任一项所述的电解组合物，其中电解组合物包含浓度为2-75克/升的锡离子，及浓度为2-70克/升的铜离子。
30.如权利要求19所述的电解组合物，包含：
作为锡离子源的甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升；
作为铜离子源的甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升；及
作为烷基磺酸的甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升；
其中，该组合物还包含：
一种芳香族非离子型湿润剂，其浓度为2-40克/升；
一种氧化抑制剂；及
一种取代的乙二硫醇化合物，该化合物选自由下列物质：脂肪族脂肪醇乙氧化物、取代的乙二硫醇类及其组合。
31.如权利要求19所述的电解组合物，其中电解组合物包含：
作为锡离子源的甲烷磺酸锡，其浓度为5-195克/升；
作为铜离子源的甲烷磺酸铜，其浓度为8-280克/升；及
作为烷基磺酸的甲烷磺酸，其浓度为140-382克/升；
其中，该组合物还包含：
一种芳香族非离子型湿润剂，其浓度为2-40克/升；
一种氧化抑制剂：及
一种脂肪醇乙氧化物化合物，该化合物选自下列物质：脂肪族脂肪醇乙氧化物、取代的乙二硫醇类及其组合。
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