KR20130092515A

KR20130092515A - 도금조 및 방법

Info

Publication number: KR20130092515A
Application number: KR1020130015062A
Authority: KR
Inventors: 이인호; 엘리세이 아이어고드킨; 이 퀸; 마사아키 이마나리; 유 류오
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2013-08-20
Also published as: US20130206602A1; US8888984B2; TW201402879A; EP2626449A2; JP6175245B2; CN103361685A; KR102078045B1; JP2013167019A; CN103361685B; EP2626449A3; EP2626449B1; TWI467066B

Abstract

특정 아민-옥사이드 계면활성제를 포함하는 주석-은 합금 전기도금조 및 이들 조를 사용한 주석-은-함유층의 전기도금방법이 개시된다. 상기 전기도금조는 보이드 형성이 감소되고 다이내 균일성이 향상된 주석-은 솔더 침착물을 제공하는 데에 유용하다.

Description

도금조 및 방법{PLATING BATH AND METHOD}

본 발명은 일반적으로 전해 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해 주석-합금 도금 분야에 관한 것이다.

주석-합금은 특히 솔더로 종종 사용되는 전자 산업에 있어서 상업적으로 중요하다. 종래의 일반적인 주석-합금 솔더인 주석-납의 사용은 납에 대한 제한이 증가됨에 따라서 감소하게 되었다. 주석-은, 주석-구리, 주석-비스무스, 주석-은-구리 및 기타 무연(lead-free) 주석-합금이 주석-납 솔더의 대체물로 사용되었다. 종종 이들 솔더를 도금조를 사용하여 기판에 침착하였다. 전기도금은 기판에 무연 주석-합금을 침착하는 일반적인 방법이다.

금속 코팅으로 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금 용액에서 두개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 포함하고, 여기에서 전극 중 하나는 도금되는 물품이 된다. 전형적인 주석-합금 도금 용액은 용해된 주석(2가 주석), 하나 이상의 용해된 합금 금속, 예컨대, 은 또는 구리, 산 전해질, 예컨대, 배쓰에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 메탄설폰산, 및 도금의 균일성과 금속 침착의 품질을 향상시키는 전용 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제들은 기타 여러가지 것들 중 착화제, 계면활성제 및 그레인 리파이너(grain refiner) 등을 들 수 있다.

미국 특허 제5,911,866호에는 방향족 티올 화합물 및 방향족 설파이드 화합물로부터 선택되는 산성 주석-은 합금 전기도금조가 개시되어 있다. 이 특허에는 알콕실화된 아민-옥사이드 계면활성제를 사용하는 것은 개시되어 있지 않다. 이러한 방향족 화합물은 많은 응용분야에서 솔더 기능에 대한 요구 기준을 만족시킬만큼, 주석-은 전기도금조에서 충분한 기능을 제공하지 못한다.

미국 특허 제7,628,903호에는 특정 설파이드 화합물을 함유하는 통상적인 은 및 은-합금 전기도금조가 개시되어 있다. 이 특허에는 이들 전기도금조가 우수한 안정성을 갖는다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 저장이 연장되거나 장기간 사용할 시 이러한 설파이드 화합물들이 중합하거나 분해되어 전기도금조로부터 은 침전이 일어난다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 저장 및 장기간의 사용시에 충분한 안정성을 갖고, 다양한 응용분야에서 솔더 성능 기준을 만족시키는 주석-은 합금 침착을 제공하는 주석-합금 전기도금조, 특히 주석-은 합금 전기도금조에 대한 요구가 있다.

본 발명은 수용성 2가 주석 이온 공급원; 수용성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다. 이러한 전기도금 조성물은 하나 이상의 어쥬번트를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 기판을 전기도금 조성물에 접촉시키는 단계; 및 기판에 주석-은-함유 층을 침착하기 위해 일정 시간 동안 전위를 적용하는 단계를 포함하는 기판상에 주석-은 합금을 침착하는 방법을 제공하고, 여기에서 상기 전기도금 조성물은: 수용성 2가 주석 이온 공급원; 수용성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다.

본 발명의 전기도금조는 보이드 형성을 감소시키면서 다이내(within-die) 균일성을 향상시키는 주석-은 솔더 침착을 제공하는데 유용하다.

본 명세서에서 사용되는 하기 약어들은 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: ASD = A/dm² = 평방 데시미터 당 암페어; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; L = 리터; A = 옹스트롬; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; min = 분; DI = 탈이온; 및 mL = 밀리리터. 달리 지시하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트(“wt%”)이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 이들의 합이 100%로 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합이 가능하다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "도금"은 금속 전기도금을 말한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 플루오라이드를 말한다. 용어의 단수형은 단수와 복수형을 모두 포함한다.

놀랍게도, 주석-은 전기도금조 내에 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 사용하면 통상적인 비이온성 계면활성제에 비해 다이내 균일성이 향상된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 주석-은 전기도금조 내에서 아민 옥사이드 계면활성제 및 머캅토-치환 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물의 조합이 통상적인 주석-은 전기도금조에 비해, 실질적으로 보이드가 없고, 다이내 균일성이 향상된 주석-은 침착을 제공한다는 것을 발견하였다.

그 위에 주석-은-함유 합금이 전기도금 될 수 있는 임의의 기판이 본 발명에 유용하다. 이러한 기판에는, 전자 디바이스, 예컨대, 인쇄 배선판, 납 프레임, 인터커넥트 및 반도체 기판 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "반도체성"은 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 임의의 기판을 포함하며, 여기에는 반도체 디바이스의 활성 또는 작동성 부위를 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 반도체성 물질, 이를 테면 이들로 한정하는 것은 아니나, 벌크 반도체성 물질, 예컨대, 반도체 웨이퍼, 단독 또는 그 위에 다른 물질들을 포함하는 어셈블리로 된 것, 및 반도체성 물질 층, 단독 또는 그 위에 다른 물질들을 포함하는 어셈블리로 된 것 등을 포함하는 임의의 구조물을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 디바이스란, 그 위에 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치 가공되어 있거나 배치 가공되는 반도체 기판을 말한다. 본원에서 사용되는 용어 "웨이퍼"에는 "기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스" 및 다양한 레벨의 인터커넥션의 다양한 패키지를 포함시키며, 여기에는 단일-칩(single-chip) 웨이퍼, 다중-칩(multiple-chip) 웨이퍼, 다양한 레벨의 패키지, 또는 솔더 커넥션을 필요로 하는 기타 어셈블리가 포함된다. 특히 적절한 기판은 패턴화된 웨이퍼, 예컨대, 패턴화된 실리콘 웨이퍼 및 패턴화된 갈륨-비소 웨이퍼이다. 이러한 웨이퍼는 임의의 적절한 사이즈일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 직경은 200 nm 내지 300 nm이며, 이보다 작거나 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라서 전기도금될 수 있다.

본 발명의 주석-은 합금 전기도금조는 수용성 2가 주석 이온 공급원; 수용성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다. 임의로, 이러한 전기도금조는 하나 이상의 어쥬번트를 추가로 포함한다. 본 발명의 주석-은 합금 전기도금조는 수용성 2가 주석 이온 공급원; 수용성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제; 및 머캅토-치환 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

임의의 수용성 2가 주석 염은 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 주석 화합물들의 예로는, 주석 옥사이드 및 염, 예컨대, 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대, 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대, 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트, 및 주석 톨루엔 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 주석 할라이드를 사용하는 경우, 할라이드는 클로라이드인 것이 바람직하다. 주석 화합물은 주석 옥사이드, 주석 설페이트, 주석 클로라이드, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게, 주석 염은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 2-하이드록시에탄-1-설폰산, 2-하이드록시프로판-1-설폰산, 또는 1-하이드록시프로판-2-설폰산의 스태너스 염이고, 보다 더 바람직하게 주석 메탄설포네이트이다. 주석 염의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 유용한 주석 화합물은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하며, 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 유용한 주석 화합물은 문헌에 공지된 방법들로 제조할 수 있다.

본 발명의 전기도금조에 사용되는 수용성 주석 이온 공급원의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 수용성 주석 이온 공급원의 적절한 양은 5 내지 100 g/L, 바람직하게 5 내지 85 g/L, 보다 바람직하게 10 내지 85 g/L이다. 주석 이온 공급원의 적절한 양은 적용조건에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 낮은 스피드의 공정에서는 5 내지 25 g/L의 주석 이온 공급원을 사용하고, 높은 스피드의 공정에서는 30 내지 85 g/L를 사용할 수 있다.

은 이온의 임의의 수용성 공급원을 본 발명에 사용할 수 있다. 적절한 은 화합물의 예로는, 실버 옥사이드, 실버 니트레이트, 실버 메탄 설포네이트, 실버 아이오다이드, 실버 클로라이드 및 실버 설페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 실버 옥사이드 및 실버 메탄 설포네이트가 바람직하다. 수용성 은 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.

수용성 은 화합물은, 주석-은 합금에서 원하는 은의 양에 따라 다양한 범위의 양으로 본 발명의 전기도금조에 사용할 수 있다. 이러한 은 화합물의 양을 선택하는 것은 당분야의 통상의 기술자가 판단할 수 있다. 10 wt% 이하의 은, 예컨대, 0.1 내지 10 wt%의 은을 갖는 주석-은 합금을 원하는 경우, 본 발명의 전기도금조 내 은 화합물의 예시적인 양은 0.05 내지 10 g/L 범위일 수 있다. 바람직하게, 은 화합물의 양은 0.1 내지 10 g/L이고, 보다 바람직하게 0.1 내지 8 g/L, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 5 g/L이다. 높은 스피드의 공정에 있어서, 은 화합물의 적절한 양은 0.5 내지 8 g/L이다.

용액-가용성(solution-soluble)이고 전해질 조성물에 악영향을 미치는 것이 아니라면, 임의의 산 전해질을 본 발명에 사용할 수 있다. 절절한 산 전해질에는: 알칸설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산; 아릴설폰산, 예컨대, 페닐설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 및 크레졸설폰산; 황산; 설팜산; 및 광산, 예컨대, 염산, 하이드로브롬산 및 플루오로붕산 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 알칸설폰산 및 아릴설폰산이 바람직한 산 전해질이고, 알칸설폰산이 보다 바람직하다. 메탄설폰산이 특히 바람직하다. 산 전해질의 혼합물이 특히 유용하며, 예컨대, 이들로 한정하는 것은 아니나, 알칸설폰산 및 황산의 혼합물이 유용하다. 따라서, 본 발명에 하나 이상의 산 전해질을 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 산 전해질은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 다르게는, 산 전해질을 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 전기도금조 내 산 전해질의 양은 10 내지 400 g/L, 바람직하게 100 내지 400 g/L, 보다 바람직하게 150 내지 350 g/L 범위이다.

본 발명의 전기도금조는 하나 이상의 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다. 다양한 아민-옥사이드 계면활성제가 공지되어 있으나, 저-기포성(low-foaming) 아민 옥사이드 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제의 점도는 #2 스핀들의 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 측정하였을 때 5000 센티푸아즈("cps") 미만이다. 전형적으로, 이 점도는 주위 온도(약 20℃)에서 측정된다. 바람직한 알콕실화된 아민 옥사이드는 하기 식을 갖는다:

상기 식에서, R^a는 (C₆-C₂₂)알킬 그룹 및 치환된 (C₇-C₂₂)아릴 그룹으로부터 선택되고; R^b는 알콕실화 단위이며; m은 0 내지 7이고 R^b의 몰의 수를 나타내며; n은 0 또는 1이고; R^c 및 R^d는 각각 적어도 하나의 알콕실화 단위이며 R^c 및 R^d에 존재하는 알콕실화 단위의 총 수는 3 내지 30이다. 알콕실화 단위란 아민에 부가된 개별적인 알킬렌 옥사이드 단위를 말한다. 적절한 알킬렌 옥사이드 단위에는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 및 이들의 이성질체를 포함한 혼합물이 포함된다. R^a는 바람직하게 (C₆-C₂₂)알킬 그룹으로부터 선택된다. R^b는 다양한 알킬렌 옥사이드 단위, 예컨대, 스티렌 옥사이드, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. R^b에 대한 알콕실화 단위는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. R^c 및 R^d에 대한 바람직한 알콕실화 단위에는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시 단위와 이들의 혼합물을 포함한다. R^c 및 R^d는 각각 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, R^c 및 R^d는 각각 에틸렌옥시 단위이다. 바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 R^c 및 R^d에존재하는 것으로 5 내지 20 몰의 알콕실화 단위를 포함한다. 보다 바람직하게, R^c 및 R^d는 5 내지 15 몰의 알콕실화 단위를 포함한다. 특히 바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 R^c 및 R^d 각각이 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 3.5 내지 10 몰의 알콕실화 단위로 구성되는 것들이다. 바람직하게, m은 0이다. n은 1인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 m=0이고, n=1인 아민 옥사이드이며, 보다 바람직하게 R^a는 (C₆-C₂₂)알킬 그룹이다. 보다 더 바람직한 아민 옥사이드는 m=0, n=1이고, R^a는 (C₆-C₂₂)알킬 그룹이며, R^c 및 R^d는 각각 에틸렌옥시 단위인 것들이다.

알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제는 일반적으로 상업적으로 입수하거나 미국 특허 제5,972,875호에 기술된 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 Tomamine 브랜드로 판매되는, Air Products로부터 입수할 수 있는, 예를 들어 AO-14-2, AO-728, AO-405 및 AO-455의 명칭을 가지는 것들이다. 아민 옥사이드 계면활성제는 본 전기도금조에서 0.1 내지 50 g/L, 바람직하게 0.1 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게 0.5 내지 25 g/L, 보다 더 바람직하게 1 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게 5 내지 20 g/L의 양으로 사용된다.

상기한 성분 이외에, 본 전기도금조는 임의로 하나 이상의 "보조제"를 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 보조제란 주성분(주석 및 은 화합물, 산성 전해질, 물, 아민 옥사이드 계면활성제) 이외에 조성물에 첨가될 수 있는, 주성분의 효능에 기여하는 첨가제 또는 화합물이다. 적합한 보조제의 예로는, 제한적인 것은 아니나 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물, 광택제, 산화방지제, 추가 계면활성제, 그래인 미세화제(grain refiner), 전도성 산 및 그의 염과 이들의 혼합물을 포함한다. 보조제 리스트는 완벽한 것이 아니며 주석-은 침착의 효능을 개선하는 어떠한 화합물이나 성분도 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 통상적인 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 전기도금조는 임의로 하나 이상의 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물을 함유하고, 바람직하게 이러한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물을 함유한다. 이러한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물의 선택은 제한되지 않지만, 단 이것은 하나 이상의 머캅토(티올) 치환체를 갖는다. 바람직하게, 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 1 내지 5개 머캅토 치환체, 더욱 바람직하게 1 내지 4개, 보다 더 바람직하게 1 내지 3개, 보다 더 바람직하게 1개 또는 2개 머캅토-치환체를 갖는다. 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 바람직하게 1 내지 3개의 질소 함유 헤테로사이클릭 환을 포함한다. 이러한 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 1 내지 4개의 질소 원자, 바람직하게 3 내지 4개의 질소 원자를 함유한다. 적합한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은, 제한적인 것은 아니나 다음에서 선택된 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환을 포함한다: 피리딘, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 티아졸린, 테트라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 티아디아졸, 및 피리미딘. 바람직하게, 질소-헤테로사이클릭 환은 5- 또는 6-원환을 포함하고, 더욱 바람직하게 질소-헤테로사이클릭 환은 트리아졸 및 테트라졸에서 선택되고, 보다 더 바람직하게 질소-헤테로사이클릭 환은 트리아졸이다. 임의로 각각의 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 방향족, 헤테로방향족, 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 포화 또는 불포화 환일 수 있는, 하나 이상의 다른 환에 융합될 수 있다. 이러한 적합한 다른 환은, 제한적인 것은 아니나 페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 퓨릴, 티오페닐, 모폴리닐, 피페리디닐 등을 포함한다. 이러한 화합물은 임의로 알킬, 아릴, 아미노, 아미노알킬, 하이드록실, 할로, 카복실, 카복시 알킬, 알콕시 등의 하나 이상으로 치환될 수 있다. 여기에서 사용된 "알킬"이란 용어는 직선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함하며, "아릴"이란 용어는 방향족 탄화수소와 방향족 헤테로사이클을 포함한다. 바람직한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 머캅토-치환된 트리아졸, 머캅토-치환된 벤조트리아졸, 및 머캅토-치환된 테트라졸이다.

본 발명에서 유용한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 전형적으로 95 내지 500, 바람직하게 95 내지 450, 더욱 바람직하게 98 내지 400, 보다 더 바람직하게 98 내지 275 amu 범위의 분자량을 가진다. 이 화합물들은 또한 전형적으로 실온(약 20 ℃)에서 1 부피%의 메탄설폰산을 갖는 DI수에서 ≥ 20 g/L의 수 용해도를 가진다.

바람직한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 다음 화학식 (I)을 가지는 화합물들이다:

상기 식에서, A는 5- 내지 6-원 헤테로사이클 환을 형성하는 부분을 나타내고; 각각의 R¹은 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 치환된 (C₆-C₁₅)아릴, (C₇-C₂₀)아르알킬, 치환된 (C₇-C₂₀)아르알킬, NR²R³, -S-R⁴, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시, 및 COR⁵에서 독립적으로 선택되고; R² 및 R³는 각각 H, (C₁-C₁₂)알킬, 및 (C₆-C₁₅)아릴에서 독립적으로 선택되고; R⁴는 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 및 치환된 (C₆-C₁₅)아릴에서 선택되고; R⁵는 (CH₂)_xNR²R³, R² 및 OR²에서 선택되고; m = 1 - 5; n = 0 - 4; x = 0 - 6이며; 여기에서 R² 및 R³는 함께 결합하여 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고; 2개 이상의 R¹ 그룹이 결합하여 포화, 불포화 또는 방향족인 융합 또는 스피로사이클의 5- 내지 6-원환을 형성할 수 있다. 바람직하게 m은 1 - 3, 더욱 바람직하게 1 - 2 , 가장 바람직하게 1이다. n = 0 - 3인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게 n = 0 - 2인 화학식 (I)의 화합물이다. 바람직하게 A는 2 내지 4개의 질소, 더욱 바람직하게 3 내지 4개의 질소를 함유하는 환을 형성하는 부분을 나타낸다. 더욱 바람직하게 A는 테트라졸 또는 트리아졸 환을 형성하는 부분을 나타낸다. 각각의 R¹은 바람직하게 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 치환된 (C₆-C₁₅)아릴, NR²R³, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시, 및 COR⁵; 더욱 바람직하게 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, NR²R³, 하이드록시, 및 COR⁵에서 선택된다. 바람직하게, R² 및 R³는 각각 H, 및 (C₁-C₁₂)알킬; 더욱 바람직하게 H, 및 (C₁-C₆)알킬에서 독립적으로 선택된다. R⁴는 바람직하게 (C₁-C₆)알킬, 치환된 (C₁-C₆)알킬, (C₆-C₁₂)아릴, 및 치환된 (C₆-C₁₂)아릴; 더욱 바람직하게 (C₁-C₆)알킬, (C₆-C₁₂)아릴, 및 치환된 (C₆-C₁₂)아릴에서 선택된다. 바람직하게 R⁵는 (CH₂)_xNR²R³, (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 및 OR²에서 선택되고(여기에서 x = 0 - 6); 더욱 바람직하게 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 및 OR²에서 선택된다. 여기에서 사용된 "치환된 (C₁-C₁₂)알킬"이란 알킬 그룹상의 하나 이상의 수소가 (CH₂)_xNR²R³(여기에서 x = 0 - 6), 하이드록시, (C₁-C₆)알콕시 및 COR⁵에서 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다. 또한, “치환된 (C₆-C₁₅)아릴"이란 아릴 그룹상의 하나 이상의 수소가 (CH₂)_xNR²R³(여기에서 x = 0 - 6), 하이드록시, (C₁-C₆)알콕시 및 COR⁵에서 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다. 마찬가지로 "치환된 (C₇-C₂₀)아르알킬"이란 아르알킬 그룹상의 하나 이상의 수소가 (CH₂)_xNR²R³(여기에서 x = 0 - 6), 하이드록시, (C₁-C₆)알콕시 및 COR⁵에서 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다.

예시적인 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 다음과 같다: 6-머캅토퓨리; 4-머캅토-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘; 2-머캅토피리딘; 2-머캅토피리미딘; 4,6-디하이드록시-2-머캅토피리미딘; 2-머캅토벤즈이미다졸; 2-머캅토벤조티아졸; 2-머캅토이미다졸; 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸; 2-머캅토-1-메틸이미다졸; 5-머캅토-1-메틸테트라졸; 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸; 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸; 2-머캅토-4-메틸-5-티아졸아세트산; 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸; 3-머캅토-1H-1,2,4-트리아졸; 5-머캅토-3-아미노-1,2,4-트리아졸; 3-머캅토-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸; 2-머캅토니시틴산; 및 6-머캅토니코틴산. 바람직한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물 은 5-머캅토-1-메틸테트라졸; 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸; 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸; 3-머캅토-1H-1,2,4-트리아졸; 5-머캅토-3-아미노-1,2,4-트리아졸; 및 3-머캅토-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸이다.

상기한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물 모두는 또한 그의 염을 포함하며, 여기서 하나 이상의 티올 수소는 암모늄 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 대체된다. 바람직하게, 이러한 염에서 하나 이상의 티올 수소는 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 대체된다.

바람직한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 다음 식의 트리아졸이다:

상기 식에서, R⁶는 수소, (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₇-C₂₀)아르알킬, 치환된 (C₇-C₂₀)아르알킬, (C₆-C₁₅)아릴 또는 치환된 (C₆-C₁₅)아릴이고; X는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 바람직하게, R⁶는 수소, (C₁-C₄)알킬이고, X는 수소, 나트륨 또는 칼륨이다. 더욱 바람직하게, R⁶는 수소, 메틸 또는 에틸이고, X는 수소 또는 나트륨; 더욱 바람직하게 X는 수소이다.

바람직한 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 다음 식의 테트라졸이다:

상기 식에서, R⁷은 수소, (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₇-C₂₀)아르알킬, 치환된 (C₇-C₂₀)아르알킬, (C₆-C₁₅)아릴 또는 치환된 (C₆-C₁₅)아릴이고; X는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 바람직하게, R⁷은 수소, (C₁-C₄)알킬이고, X는 수소, 나트륨 또는 칼륨이다. 더욱 바람직하게, R⁷은 수소, 메틸 또는 에틸이고, X는 수소 또는 나트륨; 더욱 바람직하게 X는 수소이다.

머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 일반적으로 Sigma-Aldrich Corp.(세인트 루이스, 미주리, 미국) 등으로부터 상업적으로 입수하거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 화합물들은 정제 없이 사용하거나 사용하기 전에 추가로 정제할 수 있다. 머캅토-치환된 질소 함유 헤테로사이클릭 환 화합물은 본 전기도금조에서 다양한 양, 예를 들어 0.01 내지 25 g/L, 바람직하게 0.5 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게 0.5 to 20 g/L, 보다 더 바람직하게 0.5 내지 15 g/L; 보다 더 바람직하게 0.5 내지 10 g/L로 사용될 수 있다.

광택 표면을 필요로 할 경우, 광택제를 사용할 수 있다. 적합한 광택제는, 제한적인 것은 아니나 알데히드, 케톤, 카복실산, 카복실산 유도체, 아민 또는 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 광택제의 특정예는 미국 특허 제4,582,576호와 제4,246,077호에서 확인할 수 있다. 이러한 광택제는 도금조 L(리터) 당 50 mg(밀리그람) 내지 5 g, 전형적으로 100 mg 내지 250 mg의 양으로 사용할 수 있다. 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 비소, 셀레늄, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 안티몬, 텔루륨, 탈륨, 납 및 비스무스의 화합물이 또한 적합하다. 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 같은 그의 유도체도 이들이 물에 용해되는 범위까지 적합한 광택제이다. 폴리에틸렌 글리콜과 그의 유도체는 단지 광택제로만 사용될 수 있으며, 상기한 다른 광택제와 함께 사용될 수 있다.

산화방지제는 주석을 가용성의 2가 상태로 유지하기 위해 본 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제는, 제한적인 것은 아니나 하이드로퀴논 및, 레소르시놀, 카테콜 등과 같은 하이드록실화된 방향족 화합물과, 이러한 방향족 화합물의 설폰산 유도체를 포함한다. 적합한 산화방지제는 미국 특허 제4,871,429호에 기술되어 있다. 다른 적합한 산화방지제 또는 환원제는, 제한적인 것은 아니나 바나듐 화합물, 예를 들어 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나딜 알콕사이드를 포함한다. 이러한 환원제의 양은 당업자들에게 공지되어 있으나, 전형적으로 0.1 g/L 내지 5 g/L의 범위이다.

알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제 이외에, 하나 이상의 제2 계면활성제를 임의로 본 전기도금조에 사용할 수 있다. 이러한 제2 계면활성제는, 제한적인 것은 아니나 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게, 임의의 제2 계면활성제는 하나 이상의, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제에서 선택된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 2 - 300 몰의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)가 (C₁-C₂₀)알카놀, 페놀, 나프톨, 비스페놀, (C₁-C₂₅)알킬페놀, 아릴알킬페놀, (C₁-C₂₅)알킬나프톨, (C₁-C₂₅)알콕실화된 인산(염), 소르비탄 에스테르, 스티레네이트된(styrenated) 페놀, 폴리알킬렌글리콜, (C₁-C₂₂)지방족 아민, (C₁-C₂₂)지방족 아미드; 또는 (C₁-C₂₅)알콕실화된 인산(염) 등과 축합된 것들을 포함한다.

그래인 미세화제가 임의로 본 주석-은 전기도금조에서 사용되며, 바람직하게 하나 이상의 그래인 미세화제가 사용된다. 다양한 그래인 미세화제가 주석 전기도금에서 공지되어 있으며, 어떤 종류의 그래인 미세화제도 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 주석 합금 침착물에 양호한 그래인 구조를 제공하는 동시에, 조성물로부터 침착된 주석 합금 인터컨넥트 범프(솔더 범프)에 균일한 머쉬룸 형태를 제공한다. 바람직하게, 그래인 미세화제는 플라본(flavone) 화합물이다. 이러한 플라본 화합물은, 제한적인 것은 아니나 크리신(chrysin), 피세틴(fisetin), 미리세틴(myricetin), 루틴(rutin), 및 모린(morin)과 쿠에시트린(quercitrin) 같은 펜타하이드록시 플라본이다. 적합한 플라본 화합물은 미국 특허 제7,968,444호에 기술된 것들이다. 플라본 화합물은 1 내지 200 mg/L, 바람직하게 10 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게 25 내지 85 mg/L의 양으로 존재할 수 있다.

임의로, 하나 이상의 그래인 미세화제/안정화제 화합물을 본 조성물에 첨가하여 전기도금 작동 윈도우를 개선할 수 있다. 하나 이상의 그래인 미세화제/안정화제 화합물이 본 발명의 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 그래인 미세화제/안정화제 화합물은, 제한적인 것은 아니나 하이드록실레이티드 감마-파이론, 예를 들어 말톨, 에틸말톨, 코지산(kojic acid), 메콘산, 및 코멘산; 하이드록실레이티드 벤조퀴논, 예를 들어 클로라닐산(chloranilic acid) 및 디하이드록시벤조퀴논; 하이드록실레이티드 나프톨, 예를 들어 크로모트로프산; 안트라퀴논; 하이드록실레이티드 피리딘; 사이클로펜탄디온; 하이드록시-퓨라논; 하이드록시-피롤리돈; 및 사이클로헥산디온을 포함한다. 이러한 화합물은 본 조성물에 2 내지 10,000 mg/L, 바람직하게 50 내지 2000 mg/L의 양으로 포함된다.

또한 전도성 산 및 그의 염은 본 조성물에 이용될 수 있고, 붕산, 카복실산, 하이드록시산, 및 이러한 산의 염 및 그것이 수용성인 범위를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루카르산, 글루쿠론산, 및 이러한 산의 염이 바람직하다. 이러한 전도성 산 및 염은 종래의 양으로 이용된다.

3차 또는 4차 주석-은 합금을 원하는 경우, 하나 이상의 다른 합금 금속의 수용성 염이 임의로 본 전기도금 조에 첨가될 수 있다. 다른 합금 금속의 예는 구리, 인듐, 아연, 비스무트, 망간 및 안티몬을 포함하나, 이에 한하지 않는다. 이러한 다른 합금 금속 및 그의 수용성 염은 당업자가 선택할 수 있는 범위이다. 이러한 수용성 염은 종래의 양이 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금 조는 다음을 조합함으로써 제조된다: 2가 주석 이온의 수용성 공급원; 은 이온의 수용성 공급원; 산 전해질; 알콕실레이트화 아민 옥사이드 계면활성제, 및 다음의 임의적 성분: 물인 조성물의 균형을 이루는 머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 링 화합물, 광택제, 항산화제, 추가적 계면활성제, 결정 미세화제, 전도성 산 및 그의 염, 다른 합금 금속의 수용성 염, 및 이의 혼합물. 이러한 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 사용되는 물은 바람직하게 정제수이다. 상기 성분 각각의 양은 특정 적용에 따라 적절하게 조정되고 선택될 수 있다. 일단 조성물이 제조되면, 예를 들어 여과에 의해 원하지 않는 물질이 제거될 수 있고, 그 다음 전형적으로 추가적인 물이 조성물의 최종 부피를 조정하기 위해 첨가된다. 도금 속도를 증가시키기 위해, 조성물은 스터링(stirring), 펌핑(pumping) 또는 재순환과 같은 알려진 수단에 의해 교반될 수 있다. 본 주석-은 합금 전기도금 조성물은 산성이고, 즉 7 미만의 pH를 갖는다. 전형적으로, 본 전기도금 조성물은 0 내지 7 미만, 바람직하게 0 내지 5 이하, 더욱 바람직하게 0 내지 2 이하, 및 더욱더 바람직하게 0 내지 1 이하의 pH를 갖는다.

바람직하게, 본 전기도금 조는 실질적으로 하나 이상의 시아나이드 이온, 유기 용매, 디설파이드 화합물, 및 디티오카밤산이 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게, 본 조성물은 하나 이상의 시아나이드 이온, 및 디티오카밤산이 존재하지 않는다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는다"는 조성물이 그 성분의 1 wt% 미만, 바람직하게 그 성분의 0.5 wt% 미만을 함유한다는 의미이다.

본 전기도금 조성물은 주석-은을 포함하는 금속 합금층을 침착하기에 적합하고, 여기에서 주석 및 은은 다양한 양으로 존재할 수 있다. 이러한 금속 합금층은 주석-은, 주석-은-구리, 주석-은-구리-안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 주석-은-아연-구리, 및 주석-은-인듐-비스무트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 본 전기도금 조성물은 주석-은 또는 주석-은-구리, 및 바람직하게 주석-은의 합금을 침착한다. 본 전기도금 조로부터 침착되는 합금은 원자 흡수 분광법 (AAS), X-선 형광법 (XRF), 유도 결합 플라즈마 (ICP) 또는 시차주사 열량측정법 (DSC) 중 어느 하나로 측정되는 합금의 중량을 기준으로 범위 0.01 내지 99.99 wt% 양의 주석, 및 범위 99.99 내지 0.01 wt% 양의 은을 함유한다. 바람직하게, 본 발명을 사용하여 침착되는 주석-은 합금은 주석 75 내지 99.99 wt % 및 은 0.01 내지 10 wt % 및 임의의 다른 합금 금속을 함유한다. 더욱 바람직하게, 주석-은 합금침착은 주석 95 내지 99.9 wt % 및 은 0.1 내지 5 wt % 및 임의의 다른 합금 금속을 함유한다. 주석-은 합금이 바람직한 침착이고, 바람직하게 주석 90 내지 99.9 wt% 및 은 10 내지 0.1 wt%를 함유한다. 더욱 바람직하게, 주석-은 합금침착은 주석 95 내지 99.9 wt% 및 은 5 내지 0.1 wt%를 함유한다. 많은 적용에 있어서, 합금의 공융(eutectic) 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 침착되는 합금은 실질적으로 납이 존재하지 않고, 즉, 그것은 납 1 wt% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt% 이하, 및 더욱 바람직하게 0.2 wt% 이하를 함유하며, 더욱더 바람직하게 납이 존재하지 않는다.

본 발명의 전해질 조성물은 다양한 도금 방법에 유용하고 여기에서 주석-은 합금이 바람직하며 저-기포발생(low-foaming) 전기도금 조의 사용이 바람직하다. 도금 방법은 수평 또는 수직 웨이퍼 도금, 베럴(barrel) 도금, 랙(rack) 도금, 릴-투-릴(reel-to-reel) 및 젯(jet) 도금과 같은 고속(high speed) 도금, 및 랙리스(rackless) 도금을 포함하나, 이에 한하지 않는다. 주석-은 합금은 기판상에 주석-은 합금을 침착하기 위해 기판과 상기 전해질 조성물이 접촉하는 단계 및 전해질을 통해 전류를 통과시키는 단계에 의해 기판상에 침착될 수 있다. 도금될 수 있는 기판은 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 물질, 전자 부품, 플라스틱, 및 실리콘 또는 갈륨-아르세나이드 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 도금될 수 있는 플라스틱은 인쇄 배선판, 특히 구리 피복 인쇄 배선판과 같은 플라스틱 라미네이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 납 프레임, 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지, 컴포넌트(component), 커넥터(connector), 콘택트(contact), 칩 콘덴서(chip capacitor), 칩 저항기(chip resistor), 인쇄 배선판 및 웨이퍼 인터커넥트 범프(interconnect bump) 도금 적용과 같은 전자 부품의 전기도금을 위해 사용될 수 있다. 기판은 기술분야에 알려진 임의의 방식으로 전해질 조성물과 접촉될 수 있다. 전형적으로, 기판은 전해질 조성물을 함유하는 조 내에 위치한다.

주석-은 합금을 도금하는데 사용되는 특정한 전류 밀도는 특정한 도금 방법에 의존한다. 일반적으로, 전류 밀도는 1 내지 200 A/dm²과 같이 1 A/dm² 이상, 바람직하게 2 내지 30 A/dm², 더욱 바람직하게 2 내지 20 A/dm², 더욱더 바람직하게 5 내지 20 A/dm², 및 더 더욱 바람직하게 8 내지 20 A/dm²이다.

주석-은 합금은 15 ℃ 이상, 바람직하게 15 내지 66 ℃ 범위, 및 더욱 바람직하게 20 내지 55 ℃ 범위의 온도에서 침착될 수 있다. 일반적으로, 주어진 온도 및 전류 밀도에 대해 시간이 더 길어질수록 도금되는 기판은 더 두껍게 침착되는 반면, 시간이 더 짧아질수록 더 얇게 침착된다. 따라서, 도금 조성물 내에 기판을 두는 시간의 길이는 생성되는 주석-은 합금 침착의 두께를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 침착 속도는 15 mm/min 정도로 높을 수 있다. 전형적으로, 침착 속도는 1 내지 10 mm/min, 및 바람직하게 3 내지 8 mm/min의 범위일 수 있다.

본 전해질 조성물은 상기 기술된 바와 같이 다양한 적용에서 사용될 수 있는 반면, 주석-은 합금조성물은 예시적으로 웨이퍼-레벨-패키징을 위한 인터커넥트 범프 (땜납 범프(solder bump)) 형성에 적용된다. 이러한 방법은 복수의 인터커넥트 범프 패드를 갖는 반도체 다이(die) (웨이퍼 다이)를 제공하는 단계, 인터커넥트 범프 패드 위에 시드(seed) 층을 형성하는 단계, 본 전기도금 조성물과 반도체 다이를 접촉시킴으로써 인터커넥트 범프 패드 위에 주석-은 합금 인터커넥트 범프 층을 침착하는 단계 및 기판상에 주석-은 합금 인터커넥트 범프 층을 침착하기 위해 전기도금 조성물을 통해 전류를 통과시킨 다음, 땜납 범프를 형성하기 위해 인터커넥트 범프 층을 리플로우(reflow)하는 단계를 수반한다.

일반적으로, 장치는 복수의 전도성 인터커넥트 범프 패드가 형성된 반도체 기판을 포함한다. 반도체 기판은 단일-결정 실리콘 웨이퍼, 실리콘-게르마늄 기판, 갈륨-아르세나이드 기판, 실리콘-온-사파이어(silicon-on-sapphire) (SOS) 기판, 또는 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator) (SOI) 기판일 수 있다. 전도성 인터커넥트 범프 패드는 전형적으로 박막증착(sputtering)과 같은 물리기상증착법 (PVD)에 의해 형성되는 금속, 합성 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 층일 수 있다. 전형적인 전도성 인터커넥트 범프 패드 물질은 알루미늄, 구리, 티타늄 니트라이드, 및 이의 합금을 포함하나, 이에 한하지 않는다.

부동화(passivation) 층은 인터커넥트 범프 패드 위에 형성되고 인터커넥트 범프 패드를 확장하는 오프닝(opening)은 에칭 처리, 전형적으로 드라이 에칭(dry etching)에 의해 그 안에 형성된다. 부동화 층은 전형적으로 예를 들면, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 포스포실리케이트 글래스(phosphosilicate glass) (PSG)와 같은 실리콘 옥사이드와 같은 절연 물질이다. 그러한 물질은 플라즈마 촉진 CVD (PECVD)와 같은 화학 기상 증착법 (CVD) 처리에 의해 침착될 수 있다.

전형적으로 복수의 금속 또는 금속 합금층이 형성된 범프하 금속화(under bump metaliztion) (UBM) 구조는 장치 위에 침착된다. UBM은 형성되는 인터커넥트 범프에 대한 접착층 및 전기 콘택트 베이스(electrical contact base) (시드 층)로서 작용한다. UBM 구조를 형성하는 층은 박막증착 또는 증발과 같은 PVD, 또는 CVD 처리에 의해 침착될 수 있다. UBM 구조는 예를 들면, 바닥 크롬 층, 구리 층, 및 상부 주석 층 순서로 포함하는 합성 구조일 수 있고, 이에 한하지 않는다.

포토레지스트 층은 장치에 적용되고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크) 안에 오프닝 또는 비아 (도금 비아)를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하기 위한 표준 포토리쏘그래피 노출 및 개발 기술이 적용된다. 도금 마스크의 크기 (도금 마스크의 두께 및 패턴 내 오프닝의 크기)는 I/O 패드 및 UBM 위에 침착된 주석-은 층의 크기 및 위치를 의미한다. 그러한 침착의 직경은 전형적으로 5 내지 300 mm, 바람직하게 10 내지 150 mm의 범위이다. 그러한 침착의 높이는 전형적으로 10 내지 150 mm, 바람직하게 15 내지 150 mm, 및 더욱 바람직하게 20 내지 80mm의 범위이다. 적합한 포토레지스트 물질은 시중 (예를 들면, Dow Electronic Materials사, 말보로우, 메사추세츠, 미국)에서 이용가능하고 기술분야에 잘 알려져 있다.

인터커넥트 범프 물질은 상기 기술된 전기도금 조성물을 사용하여 전기도금 처리에 의해 장치상에 침착된다. 인터커넥트 범프 물질은 예를 들면, 임의의 적합한 주석-은 합금을 포함한다. 그러한 합금은 상기 기술된 조성물을 가질 수 있다. 그것의 공융 농도에서 그러한 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 범프 물질은 도금 비아로 정의되는 영역 내에 전기침착된다. 이러한 목적으로, 수평 또는 수직 웨이퍼 도금 시스템, 예를 들면, 기반 도금 시스템은 전형적으로 직류 (DC) 또는 펄스(pulse)-도금과 함께 사용된다. 도금 처리에서 인터커넥트 범프 물질은 도금 마스크의 상부 및 맨 위 표면을 확장하는 비아를 완전히 충전하여, 버섯 모양의 금속 침착을 일으킨다. 이것은 리플로우 후 충분한 부피의 인터커넥트 범프 물질이 원하는 공(ball) 크기를 달성하도록 침착되게 한다. 비아 도금 처리에서, 포토레지스트 두께는 적절한 부피의 인터커넥트 범프 물질이 도금 마스크 비아 내에 함유되는 정도로 충분히 두껍다. 구리 또는 니켈 층은 인터커넥트 범프 물질 도금 전 도금 비아 내에 전기침착될 수 있다. 그러한 층은 리플로우상의 인터커넥트 범프에 대한 가용성(wettable) 기반으로 작용할 수 있다.

인터커넥트 범프 물질의 침착 후, 도금 마스크는 적절한 용매 또는 다른 리무버(remover)를 사용하여 벗겨진다. 그러한 리무버는 기술분야에 잘 알려져 있다. 그 다음, UBM 구조는 알려진 기술을 사용하여 선택적으로 에칭되고, 금속 필드 영역(field area) 주변 및 인터커넥트 범프 사이로부터 모든 금속이 제거된다.

그 다음, 웨이퍼는 임의로 플럭스(flux)되고 인터커넥트 범프 물질이 절삭된(truncated) 실질적 구면으로 녹아 흐르는 온도까지 리플로우 오븐 내에서 가열된다. 가열 기술은 기술분야에 알려져 있고, 예를 들면, 적외선, 전도 및 컨벡션(convection) 기술, 및 이의 조합을 포함한다. 리플로우된 인터커넥트 범프는 일반적으로 UBM 구조의 엣지(edge)와 함께 존재한다. 열 처리 단계는 인터커넥트 범프 물질의 특정한 조성에 의존하는 특정한 처리 온도 및 시간에 의해 불용성 기체 분위기 또는 공기중에서 수행될 수 있다.

대안으로서, 본 전기도금 조성물은 땜납 침착상에 주석-은 합금캡핑(capping) 층을 침착하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석-은 합금은 플립-칩(flip-chip) 인터커넥트의 제조에 사용되는 것과 같은 구리 필러(pillar)의 맨 윗부분상에 침착될 수 있다. 구리 필러상에 캡핑 층으로서 사용되는 경우, 그러한 캡핑된 구리 필러의 총 높이는 20 내지 50 mm의 범위 일 수 있고, 30 내지 45 mm의 직경을 가질 수 있다. 추가적인 대안으로서, 그러한 캡핑된 땜납 침착은 복수의 캡핑 층을 함유할 수 있다. 본 주석-은 합금 침착과 함께 사용될 수 있는 다른 적합한 캡핑 층은 다음을 포함한다: 순수한 주석 및 주석-비스무트 및 주석-구리와 같은 주석-합금. 복수의 캡핑 층이 사용되는 경우, 주석-은 합금 층은 전형적으로 가장 맨 윗 층이다.

실시예 1

75 g/L 주석 메탄설포네이트로부터의 주석, 0.4 g/L 실버 메탄 설포네이트로부터의 은, 275 mL/L 70% 메탄설폰산, 2.7 g/L 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 1 g/L 에틸 말톨, 계면활성제로서 4 g/L 에톡실화 비스페놀 A (13 에틸렌 옥사이드 단위), 50 mg/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 하이드로퀴논 모노설폰산 칼륨염, 및 DI수 (잔량)를 합하여 종래 주석-은 전기도금조 (비교 1)를 미국 특허 제 7,968,444호의 실시예 5에 준해 제조하였다.

계면활성제를 주석 및 주석-합금 전기도금에 통상 사용되는 다른 계면활성제, 30% EO 그룹, 70% PO 그룹을 갖고 평균분자량이 1850인 EO/PO/EO 코폴리머 (Pluronic L43)로 대체하는 것만을 제외하고, 비교 1과 동일한 방식으로 제2 주석-은 전기도금조 (비교 2)를 제조하였다.

계면활성제를 하기 화학식의 알콕실화 아민 옥사이드 계면활성제로 대체하는 것만을 제외하고, 본 발명의 주석-은 전기도금조 (샘플 1)를 비교 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

상기 식에서,

R^a는 (C₉-C₁₁)알킬이다.

주석-은 (SnAg) 웨이퍼 범핑 테스트:

SnAg 솔더 범프를 비교 1, 비교 2, 및 샘플 1 전기도금조를 각각 사용하여 NeXX 도금 수단으로 200 mm 패턴화된 실리콘 웨이퍼상에 전기도금하였다. 패턴화된 웨이퍼는 직경 75 ㎛ 바이어 및 3개의 상이한 피치 크기 (150, 225 및 375 ㎛), 3-20%의 도금가능한 영역, 75 ㎛의 네거티브 건조 필름 레지스트 높이, 및 1kÅ Ti/3kÅ Cu의 시드를 갖는다. SnAg 솔더 범프와 웨이퍼 간에 접착성을 향상시키기 위해 5 um 높이의 구리 스터드를 UBM 층으로 사용하였다. 웨이퍼를 빠른 진동을 이용하여 수직으로 도금하였다. 백금화된 티탄을 불용성 애노드로 사용하고, 12 내지 20 A/dm²의 전류 밀도를 사용하였다.

프로필러미터(profilometer) (KLA Tencor)를 사용하여 각 웨이퍼상에서 11 범프의 높이를 측정하여 다음 방정식으로 계산되는 다이내 (WID) 균일성(또는 동일평면성)을 구하였다:

상기 식에서,

h_max는 다이에서 가장 높은 SnAg 범프의 높이이고,

h_min은 다이에서 가장 짧은 SnAg 범프의 높이이며,

h_avg는 SnAg 솔더 범프의 평균 높이이다.

동일평면값(또는 다이내 균일성)이 작을수록 SnAg 솔더 범프가 더 균일하다. 솔더 범프의 균일성은 요소들이 웨이퍼에 적절히 부착되도록 하는데 중요하다.

상기 제조된 세 전기도금조를 사용하여 주석-은층을 웨이퍼상에 침착시켰다. 생성된 솔더 범프의 분석 결과를 하기 표에 나타내었다.

데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 사용한 샘플 1은 종래 비이온성 계면활성제를 사용한 전기도금조로부터 얻은 것보다 훨씬 더 균일한 주석-은 솔더 범프 (동일평면값 %가 더 작음)를 나타내었다.

실시예 2

75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 275 mL/L 메탄설폰산, 0.7 g/L 실버 메탄 설포네이트, 1.5 g/L 4-메틸-1,2,4-트리아졸-3-티올 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), 5 g/L 계면활성제, 10 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제) 및 물 (잔량)을 합해 일련의 전기도금조를 제조하였다. 각 전기도금조에 사용된 계면활성제를 하기에 나타내었다.

실시예 1의 방법에 따라 200 mm 웨이퍼상에 주석-은 솔더를 침착하는데 상기 각 전기도금조를 사용하였다. 생성된 침착물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 다이내 균일성(동일평면성)에 대해 평가하였다. 생성된 주석-은 침착물에 대해 단면적 분석도 평가하여 솔더 조인트의 무결점성 손상을 나타내는 보이드 존재를 알아보았다. 데이터를 하기 표에 나타내었다.

상기 데이터는 알콕실화된아민 옥사이드 계면활성제를 함유하는 주석-은 전기도금조만이 종래 전기도금 계면활성제보다 다이내 균일성이 좋은 무보이드 솔더 침착물을 제공함을 분명히 나타낸다.

실시예 3

75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 275 mL/L 메탄설폰산, 0.7 g/L 실버 메탄 설포네이트, 1.5 g/L 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), (실시예 1로부터의) 샘플 1에 사용된 20 g/L 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제, 10 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량)을 합하여 전기도금조 (샘플 3)를 제조하였다.

실시예 1의 방법에 따라 200 mm 웨이퍼상에 주석-은 솔더를 침착하는데 상기 전기도금조를 사용하였다. 생성된 침착물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 다이내 균일성(동일평면성)에 대해 평가하였고, 비교 3 전기도금조로부터 얻은 침착물보다 다이내 균일성이 더 좋은 것을 확인하였다.

실시예 4

하기 전기도금조 (샘플 4)를 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다: 70 g/L 주석 메탄 설포네이트, 255 mL/L 메탄설폰산, 0.8 g/L 실버 메탄 설포네이트, 1.2 g/L 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), (실시예 1로부터의) 샘플 1에 사용된 10 g/L 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제, 10 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량).

실시예 5

하기 전기도금조 (샘플 5)를 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다: 75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 275 mL/L 메탄설폰산, 0.65 g/L 실버 메탄 설포네이트, 2.5 g/L 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), 15 g/L 비스-(2-하이드록시에틸)-이소데실옥시프로필아민 옥사이드 계면활성제 (Tomamine AO-14-2), 12 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량).

실시예 6

하기 전기도금조 (샘플 6)를 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다: 75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 325 mL/L 메탄설폰산, 0.6 g/L 실버 메탄 설포네이트, 3.0 g/L 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), 10 g/L 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제 (Tomamine AO-405), 5 mL/L 갈릭산, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량).

실시예 7

75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 125 mL/L 메탄설폰산, 0.7 g/L 실버 메탄 설포네이트, 2.2 g/L4-메틸-1,2,4-트리아졸-3-티올 (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물), (실시예 1로부터의) 샘플 1에 사용된 20 g/L 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제, 10 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량)을 합하여 전기도금조 (샘플 7)를 제조하였다.

샘플 7 전기도금조를 비교 1 전기도금조와 함께 실시예 1의 SnAg 웨이퍼 범핑 테스트에 적용하였다. 샘플 7 및 비교 1 조를 각각 12 A/dm²에서 사용하여 웨이퍼를 도금하였다. 각 웨이퍼상의 9 다이내 11 범프의 높이를 측정하였다. 각 웨이퍼상의 다이내 균일성을 실시예 1의 과정에 따라 계산하고, 다음에 나타내었다.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 7 전기도금조로 도금된 각 다이는 비교 1 전기도금조로 도금된 다이의 것보다 훨씬 더 좋은 다이내 균일성을 나타내었다.

웨이퍼상의 9 다이내에 범프의 높이를 포함시켜 다이내 균일성을 계산하였다. 결과를 다음에 나타내었다.

웨이퍼내 균일성

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 7 전기도금조로 도금된 웨이퍼는 비교 1 전기도금조로 도금된 웨이퍼의 것보다 훨씬 더 좋은 웨이퍼내 균일성을 나타내었다.

실시예 8

75 g/L 주석 메탄 설포네이트, 125 mL/L 메탄설폰산, 0.6 g/L 실버 메탄 설포네이트, (실시예 1로부터의) 샘플 1에 사용된 5 g/L 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제, 12 mL/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 2,5-디하이드록시벤젠 설폰산 칼륨염 (항산화제), 및 물 (잔량)을 합하여 일련의 주석-은 전기도금조를 제조하였다. 각 전기도금조는 또한 은에 대한 몰비를 기준으로 상이한 양의 4-메틸-1,2,4-트리아졸-3-티올 ("MTT") (머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물)을 함유하였다. 샘플 8-12의 각각에 대한 Ag:MTT의 몰비를 다음에 나타내었다.

웨이퍼를 샘플 8-12 및 비교 1의 각각으로 실시예 1의 과정에 따라 전기도금하였다. 샘플 8-12 각각으로 도금된 웨이퍼는 비교 1에 비해 다이내 균일성 (70% 낮음)이 70% 향상되었으며, 샘플 9 및 11이 가장 좋은 (최저 백분율) 다이내 균일성을 나타내었다.

Claims

수용성 2가 주석 이온 공급원; 수용성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 포함하는 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제가 하기 화학식을 가지는 조성물:

상기 식에서,
R^a는 (C₆-C₂₂)알킬 그룹 및 치환된 (C₇-C₂₂)아릴 그룹에서 선택되고;
R^b는 알콕실화 단위이며;
m은 0 내지 7이고, R^b의 몰수를 나타내며;
n은 0 또는 1이고;
R^c및 R^d는 각각 적어도 하나의 알콕실화 단위이며, R^c및 R^d에 존재하는 알콕실화 단위의 총 수는 3 내지 30이다.
제 2 항에 있어서, 알콕실화 단위가 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 이들의 혼합물에서 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, R^c및 R^d가 각각 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위 및 및 이들의 혼합물에서 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, m이 0인 조성물.
제 1 항에 있어서, 머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 티아졸린, 테트라졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 피리미딘에서 선택되는 질소-함유 헤테로사이클릭 환을 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 머캅토-치환된 질소-함유 헤테로사이클릭 환 화합물이 하기 구조식 (I)를 가지는 조성물:

상기 식에서,
A는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 부분을 나타내고;
각 R¹은 독립적으로 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴, 치환된 (C₆-C₁₅)아릴, (C₇-C₂₀)아르알킬, 치환된 (C₇-C₂₀)아르알킬, NR²R³, -S-R⁴, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시 및 COR⁵에서 선택되며;
R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, (C₁-C₁₂)알킬 및 (C₆-C₁₅)아릴에서 선택되고;
R⁴는 (C₁-C₁₂)알킬, 치환된 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴 및 치환된 (C₆-C₁₅)아릴에서 선택되며;
R⁵는 (CH₂)_xNR²R³, R² 및 OR²에서 선택되고;
m은 1 내지 5이며;
n은 0 내지 4이고;
x는 0 내지 6이며;
R² 및 R³은 함께, 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고;
2 이상의 R¹그룹은 함께 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 융합 또는 스피로사이클릭 5- 내지 6-원 환을 형성할 수 있다.
제 8 항에 있어서, A가 테트라졸 또는 트리아졸 환을 형성하는 부분을 나타내는 조성물.
기판을 제 1 항의 조성물과 접촉시키고;
상기 기판상에 주석-은-함유층을 침착시키기 위해 일정 시간 동안 전위를 인가하는 것을 포함하는,
주석-은층의 침착방법.