TW202117088A - 酸性含水銀鎳合金電鍍組成物及方法 - Google Patents

酸性含水銀鎳合金電鍍組成物及方法 Download PDF

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Abstract

銀鎳合金電鍍組成物和方法能夠電鍍富銀的銀鎳沈積物，該沈積物係明亮均勻的並且具有相對低的摩擦係數。該二元銀鎳合金從含水酸性銀鎳合金電鍍組成物沈積。該含水酸性銀鎳合金電鍍組成物包含硫醇化合物，該硫醇化合物使銀離子之還原電位向鎳離子之還原電位轉移，使得在基材上沈積富銀的二元銀鎳層。

Description

酸性含水銀鎳合金電鍍組成物及方法
本發明涉及酸性含水銀鎳合金電鍍組成物及方法。更具體地，本發明涉及酸性含水銀鎳合金電鍍組成物及方法，其中該酸性含水銀鎳合金電鍍組成物包含硫醇化合物，該硫醇化合物使銀離子的還原電位向鎳離子的還原電位轉移，以使富銀的銀鎳合金的電極位置能夠具有良好的電導率、低電接觸電阻和低摩擦係數。
在涉及電子部件和珠寶製造之應用中，銀和銀合金鍍浴對於在基材上沈積銀和銀合金係高度希望的。由於基本上純的銀優異電特性，使用其作為接觸終飾。它具有高導電性和低電接觸電阻。然而，由於其對機械磨損的差抵抗力以及高銀對銀摩擦係數，其作為例如用於電連接器的接觸終飾之用途受到限制。對機械磨損的差之抵抗力導致連接器在相對較少次數之嵌入/脫嵌循環之後受到物理損壞。高摩擦係數導致該磨損問題。當連接器具有高摩擦係數時，嵌入和脫嵌連接器所需的力非常大，並且這可能損壞連接器或限制連接器之設計選項。銀合金沈積物（如銀銻和銀錫）導致改善磨損特性，但是具有不可接受的差接觸電阻，尤其是在熱老化之後。當暴露於高熱量時隨時間推移保持良好的接觸電阻很重要，因為銀合金通常用於汽車發動機和暴露於高焊接溫度的電連接器的部件中。
由於許多銀鹽基本上係不溶於水的，並且水溶性銀鹽經常與電鍍浴中常見存在的各種化合物形成不溶性鹽，因此鍍覆行業在配製銀或銀合金鍍浴方面面臨著眾多挑戰，該浴穩定足夠長時間用於實際電鍍應用並且至少解決上述問題。銀係電化學上的貴金屬，對比標準氫電極具有約+0.8 V之標準還原電位，因此與其他金屬進行合金鍍覆具有挑戰。合金金屬的還原電位越負，用合金金屬鍍銀就越困難。因此，對於可以配製用於實際鍍覆應用的銀合金鍍浴之類型存在很大限制。
許多銀和銀錫合金鍍浴包含氰化物以使實際應用成為可能。然而，氰化物化合物係劇毒的。因此，需要專門廢水處理。這導致處理成本增加。此外，由於該等浴只可以在鹼性範圍內使用，因此合金金屬的類型受到限制。許多金屬在鹼性條件下是不溶的並且從溶液中沈澱出來，如金屬氫氧化物。鹼性浴的另一個缺點係它們與許多光致抗蝕劑材料不相容，光致抗蝕劑材料用於遮蔽要避免鍍覆之基材區域。此類光致抗蝕劑可以在鹼性條件下溶解。
鹼性浴也可能使基材鈍化，使得被鍍金屬與基材之間之附著力結果差。這經常藉由稱為「衝擊」鍍覆的額外步驟來解決，該步驟增加了加工步驟數，從而降低了金屬鍍覆製程之整體效率。
因此，需要一種銀合金鍍浴，其係穩定、酸性的，並且沈積具有高電導率、低電接觸電阻和低摩擦係數的銀合金。
本發明涉及一種銀鎳合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鎳離子源和硫醇化合物，其中該硫醇化合物使銀離子的還原電位向鎳離子的還原電位轉移，並且pH小於7。
本發明還涉及一種在基材上電鍍銀鎳合金之方法，該方法包括：
a) 提供該基材；
b) 使該基材與銀鎳合金電鍍組成物接觸，該銀鎳合金電鍍組成物包含銀離子源、鎳離子源和硫醇化合物，其中該硫醇化合物使銀離子的還原電位向鎳離子的還原電位轉移，並且pH小於7；以及
c) 向該銀鎳合金電鍍組成物和該基材施加電流以在該基材上電鍍銀鎳合金沈積物。
本發明進一步涉及一種包括與基材表面相鄰的銀鎳合金層的製品，其中，該銀鎳合金層包含50%至99.9%之銀和0.1%至50%之鎳，並且具有1或更小的摩擦係數。
在酸性環境中包含使銀離子的還原電位向鎳的還原電位轉移的硫醇化合物能夠在基材上沈積富銀的銀鎳合金，使得該富銀的銀鎳合金基本上具有銀沈積物的良好的電學特性，如良好的電導率和低電接觸電阻。富銀的銀鎳合金之接觸電阻可以和金的接觸電阻一樣好或比之更好。另外，富銀的銀鎳合金沈積物具有低摩擦係數，使得富銀的銀鎳合金沈積物具有良好機械耐磨性。富銀的銀鎳沈積物係均勻的且外觀明亮。本發明之銀鎳合金電鍍組成物係穩定的。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確指示，否則縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；g = 克；mg = 毫克；L = 升；mL = 毫升；mm = 毫米；cm = 釐米；µm = 微米；DI = 去離子的；A = 安培；ASD = 安培/dm2 = 鍍覆速度；DC = 直流電；V = 伏特，其係電動勢的SI單位；mΩ = 毫歐 = 電阻；cN = 百分之一牛頓 = 力的單位；N = 牛頓；COF = 摩擦係數；rpm = 每分鐘轉數；s = 秒；2D = 二維；3D = 三維；Ag = 銀；Ni = 鎳；Au = 金；以及Cu = 銅。
術語「相鄰」意指直接接觸使得兩個金屬層具有共有介面。術語「接觸電阻」意指由兩個導電製品之間之接觸而產生的電阻，該電阻係根據這兩個製品之間施加的力來測量的。術語「還原電位」意指金屬離子獲取電子並因此被還原為金屬的趨勢之量度。縮寫「N」係指牛頓，其係力的SI單位，並且它等於給予1千克質量1米/秒/秒的加速度之力，並且等於100,000達因。術語「摩擦係數」係示出兩個物體之間的摩擦力與所涉及的物體之間的法向反作用力之間的關係之值；並且由Ff = µFn 示出，其中Ff 係摩擦力，µ係摩擦係數，並且Fn 係法向力，其中法向力係在測量兩個物品之間的摩擦力時在兩個物品之間施加的垂直於兩個物品之間相對運動方向之力。術語「摩擦學」意指在相對運動中相互作用的表面的科學和工程學，並且包括潤滑、摩擦和磨損原理的研究和應用。術語「耐磨性」意指藉由機械作用使材料從表面損失。術語「冷焊」意指固態焊接製程，在該製程中在要焊接的兩個零件的介面處在沒有熔融或加熱的情況下發生連接，並且在接頭中不存在熔融液體或熔融相。術語「硫代羰基」意指＞C=S的有機化學官能部分。術語「含水的」意指水或水基的。在通篇說明書中，術語「組成物」和「浴」可互換使用。在通篇說明書中，術語「沈積物」和「層」可互換使用。在通篇說明書中，術語「電鍍」、「鍍覆」和「沈積」可互換使用。術語「啞光」意指暗淡或沒有光澤。術語「二元合金」意指由兩種不同金屬組成之金屬合金。術語「三元合金」意指由三種不同金屬組成之金屬合金。在通篇說明書中，術語「一個/種（a/an）」可以是指單數和複數二者。除非另有說明，否則所有百分比（%）值和範圍指示重量百分比。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此數值範圍被限制為加起來最高達100%係合乎邏輯之情況之外。
本發明涉及一種酸性銀鎳電鍍組成物，其中，該酸性銀鎳電鍍組成物包含銀離子源、鎳離子源和硫醇化合物，其中該硫醇化合物使銀離子的還原電位向鎳離子的還原電位轉移，使得銀離子和鎳離子作為富銀的銀鎳合金沈積在基材上。明亮且均勻的富銀的銀鎳合金沈積物具有基本上良好的電特性，如良好電導率和低電接觸電阻。富銀的銀-鎳合金沈積物具有低摩擦係數，使得富銀的銀鎳合金層具有良好機械耐磨性。本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物係穩定的。較佳的是，該酸性含水銀鎳電鍍組成物係不含氰化物的。
銀離子之還原電位為約+0.8 V，並且鎳離子之還原電位為約-0.24 V。儘管不受理論的束縛，但是對於銀離子和鎳離子基本上同時沈積以形成銀鎳合金沈積物，較佳的是，將銀離子之還原電位降低至接近鎳離子的還原電位之還原電位。銀離子之還原電位可以變得更不正或可以變負。這係藉由在酸性環境中在銀鎳電鍍組成物中包含選擇的硫醇化合物來實現的，該硫醇化合物將銀離子的還原電位降低至鎳離子的還原電位。另外，此類硫醇化合物能夠實現穩定的酸性含銀離子浴配製物，使得銀離子不如不希望的水不溶性銀化合物一樣從溶液中沈澱出來。此類硫醇化合物本身必須可溶於含水酸性環境。
本發明之硫醇化合物包括但不限於選自以下中的一種或多種的硫醇化合物：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其鹽。本發明之硫醇化合物的鹽包括但不限於鹼金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銫鹽；銨鹽；和四烷基銨鹽。較佳的是，硫醇化合物選自2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸和鈉,3-巰基-1-丙磺酸鹽中的一種或多種。更較佳的是，硫醇化合物選自2-巰基琥珀酸和3-巰基-1-丙磺酸鈉中的一種或多種，最較佳的是，硫醇化合物係2-巰基琥珀酸。
以足夠之量包含本發明之硫醇化合物以使得能夠在含水酸性環境中電鍍富銀的銀鎳合金。較佳的是，以5 g/L或更大之量包含本發明之硫醇化合物，更較佳的是，以10 g/L至100 g/L、進一步較佳的是15 g/L至90 g/L、甚至更較佳的是20 g/L至90 g/L、最較佳的是30 g/L至90 g/L之量包含硫醇化合物。
本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物包含銀離子源。銀離子源可以由銀鹽提供，如但不限於鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀、烷醇磺酸銀、或其混合物。當使用鹵化銀時，較佳的是鹵化物係氯化物。較佳的是，銀鹽係硫酸銀、烷烴磺酸銀、硝酸銀、或其混合物，更較佳的是，銀鹽係硫酸銀、甲磺酸銀、或其混合物。銀鹽通常是可商購的，或者可以藉由文獻中描述之方法製備。較佳的是，銀鹽係易溶於水的。酸性銀鎳電鍍組成物中包含的銀鹽之量係足以提供希望的明亮且均勻的富銀的銀鎳合金沈積物之量。較佳的是，銀鹽包含在組成物中以提供至少10 g/L濃度的銀離子，更較佳的是，銀鹽以提供10 g/L至100 g/L量的銀離子濃度之量包含在組成物中，進一步較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至80 g/L的銀離子濃度之量被包含在組成物中，甚至更較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至60 g/L濃度的銀離子之量包含在組成物中，最較佳的是，銀鹽以提供30 g/L至60 g/L的銀離子濃度之量包含在組成物中。
本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物包含鎳離子源。鎳離子源包括但不限於硫酸鎳及其水合形式的六水合硫酸鎳和七水合硫酸鎳、胺基磺酸鎳及其水合形式的四水合胺基磺酸鎳、氯化鎳及其水合形式的六水合氯化鎳、乙酸鎳及其水合形式的四水合乙酸鎳、硝酸鎳、六水合硝酸鎳、及其混合物。較佳的是，鎳離子源係胺基磺酸鎳及其水合形式的四水合胺基磺酸鎳、硝酸鎳及其水合形式的六水合硝酸鎳、氯化鎳及其水合形式的六水合氯化鎳、硫酸鎳及其水合形式的六水合硫酸鎳和七水合硫酸鎳，更較佳的是，鎳離子源係胺基磺酸鎳及其水合形式的四水合胺基磺酸鎳，最較佳的是，鎳離子源係胺基磺酸鎳。此類鎳鹽係可商購的，或者可以藉由本領域眾所周知之方法製備。
鎳鹽以足以提供希望的明亮且均勻的富銀的銀鎳合金沈積物之量包含在含水酸性銀鎳電鍍組成物中。較佳的是，添加足夠的鎳鹽以提供至少1 g/L、更較佳的是1 g/L至100 g/L、進一步較佳的是1 g/L至80 g/L、甚至更較佳的是5 g/L至80 g/L、還甚至更較佳的是5 g/L至60 g/L、還進一步較佳的是5 g/L至40 g/L、並且最較佳的是5 g/L至20 g/L的鎳離子濃度。
較佳的是，在本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中，作為溶劑被包含的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。
視需要，可以在銀鎳合金電鍍組成物中包含酸以説明為組成物提供導電性。酸包括但不限於有機酸，如乙酸、檸檬酸、芳基磺酸、烷烴磺酸（如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸）、芳基磺酸（如苯磺酸和甲苯磺酸）；以及無機酸，如硫酸、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸和氟硼酸。前述酸的水溶性鹽也可以包含在本發明之銀鎳合金電鍍組成物中。較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、烷烴磺酸、芳基磺酸、胺基磺酸或其鹽，更較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、甲磺酸、胺基磺酸或其鹽。此類鹽包括但不限於甲磺酸鹽、胺基磺酸鹽、檸檬酸鹽、酸的鈉鹽和鉀鹽（如乙酸鈉和鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸二氫鉀）。儘管可以使用酸的混合物，但是較佳的是在使用時使用單種酸。酸通常是可商購的，或者可以藉由文獻中已知之方法製備。可以以提供希望的導電性之量包含此類酸。較佳的是，以至少5 g/L、更較佳的是10 g/L至250 g/L、甚至更較佳的是30 g/L至150 g/L、最較佳的是30 g/L至125 g/L之量包含酸或其鹽。
含水酸性銀鎳合金電鍍組成物之pH小於7。較佳的是，pH係0至6.5，更較佳的是，pH係0至6，進一步較佳的是，pH係1至6，甚至更較佳的是，pH係2至6，最較佳的是，pH係3至5。
視需要，在本發明之含水酸性銀鎳合金組成物中可以包含pH調節劑。此類pH調節劑包括無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼、及其鹽。此類酸包括但不限於無機酸及其鹽，如硫酸、鹽酸、胺基磺酸、硼酸、磷酸。有機酸包括但不限於乙酸、檸檬酸、胺基乙酸和抗壞血酸及其鹽。此類鹽包括但不限於檸檬酸三鈉。可以使用無機鹼（如氫氧化鈉和氫氧化鉀）以及有機鹼（如各種類型的胺）。較佳的是，pH調節劑選自乙酸、檸檬酸和胺基乙酸及其鹽，最較佳的是，乙酸、檸檬酸及其鹽。可以根據保持希望的pH範圍所需之量來添加pH調節劑。
視需要，但是較佳的是，在本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中可以包含二羥基雙硫化物化合物或其混合物。此類二羥基雙硫化物化合物包括但不限於：2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇、2,8-二硫雜-1,9-壬二醇、2,9-二硫雜-1,10-癸二醇、2,11-二硫雜-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫雜-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫雜-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫雜-1,7-庚二醇、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、3,10-二硫雜-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫雜-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫雜-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫雜-1,9-壬二醇、4,7-二硫雜-1,10-癸二醇、4,11-二硫雜-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫雜-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫雜-1,11-十一烷二醇、5,9-二硫雜-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫雜-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫雜-1,21-二十一烷二醇和1,8-二甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。較佳的是,二羥基雙硫化物化合物選自3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、和2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，甚至更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、和2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，最較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。
較佳的是，二羥基雙硫化物化合物可以以至少5 g/L、更較佳的是5 g/L至80 g/L、甚至更較佳的是15 g/L至70 g/L、並且最較佳的是20 g/L至60 g/L之量包含在含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中。
視需要，但是較佳的是，在本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中包含含硫代羰基的化合物。此類含硫代羰基的化合物包括但不限於硫酮、硫醛、硫代胺基甲酸酯、硫脲和硫脲衍生物。硫脲衍生物包括但不限於：硫代胺基甲酸酯、甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙醯基-2-硫脲、1-苯甲醯基-2-硫脲、1-苄基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1,1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1,3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1-二丙基-2-硫脲、1,3-二丙基-2-硫脲、1,3-二異丙基-2-硫脲、1,3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲和1,1,3,3-四苯基-2-硫脲。較佳的是，在銀鎳合金電鍍組成物中包含硫尿素、甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲和1,1,3,3-四甲基-2-硫脲，更較佳的是，在銀鎳合金電鍍組成物中包含硫尿素、甲脒硫脲和1,1,3,3-四甲基-2-硫脲，最較佳的是，在本發明之銀鎳電鍍組成物中包含1,1,3,3-四甲基-2-硫脲。
較佳的是，硫脲和硫脲衍生物可以以0.01 g/L至50 g/L、較佳的是0.1 g/L至40 g/L、最較佳的是5 g/L至40 g/L之量包含在本發明之含水酸性銀鎳電鍍組成物中。
視需要，在本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中可以包含金屬增亮劑。此類金屬增亮劑包括但不限於碲、硒和銻。此類增亮劑基本上沒有摻入銀鎳合金中，使得沈積了三元合金。將此類金屬增亮劑作為水溶性化合物添加到銀鎳合金電鍍組成物中。較佳的是，金屬增亮劑選自碲、硒、銻或其混合物。更較佳的是，金屬增亮劑選自碲、硒或其混合物。最較佳的是，金屬增亮劑係碲。水溶性化合物以足以提供碲、硒、銻離子或其混合物之量被包含，該量為50 mg/L至2 g/L、較佳的是100 mg/L至1 g/L、更較佳的是200 mg/L至1 g/L。
碲離子源包括但不限於碲酸、亞碲酸、有機碲化合物和二氧化碲。有機碲化合物包括但不限於碲醇、碲醛、碲酮、碲化物、二碲化物、碲氧化物、碲酮（tellurone）、烴基亞碲酸、烷基碲鹵化物、二烷基碲二鹵化物、烷基碲三鹵化物、三烷基碲鹵化物、二甲基碲化物和二苯基二碲化物。較佳的是，碲源係碲酸和亞碲酸。更較佳的是，碲源係提供碲（VI）離子的碲酸。硒離子源包括但不限於二氧化硒、硒酸或其混合物。銻離子源包括但不限於酒石酸銻鉀。
視需要，在本發明之含水酸性銀鎳合金電鍍組成物中可以包含一種或多種表面活性劑。此類表面活性劑包括但不限於離子表面活性劑，如陽離子和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑可以以常規量如0.05 g/L至30 g/L被包含。
陰離子表面活性劑的實例係二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑的實例係季銨鹽，如全氟季胺。
其他視需要的添加劑可以包括但不限於整平劑和殺生物劑。此類視需要的添加劑可以以常規量被包含。
較佳的是，本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物由以下組成：水、銀離子和抗衡陰離子、鎳離子和抗衡陰離子、硫醇化合物（選自由以下組成之群組：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其鹽、及其混合物）、視需要二羥基雙硫化物化合物、視需要硫代羰基化合物、視需要金屬增亮劑、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑和視需要殺生物劑，其中pH小於7。
進一步較佳的是，本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物由以下組成：水、銀離子和抗衡陰離子、鎳離子和抗衡陰離子、硫醇化合物（選自由以下組成之群組：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其鹽、及其混合物）、二羥基雙硫化物化合物、視需要硫代羰基化合物、視需要金屬增亮劑、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑和視需要殺生物劑，其中pH係0-6.5。
更較佳的是，本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物由以下組成：水、銀離子和抗衡陰離子、鎳離子和抗衡陰離子、硫醇化合物（選自由以下組成之群組：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其鹽、及其混合物）、二羥基雙硫化物化合物、硫代羰基化合物、視需要金屬增亮劑、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑和視需要殺生物劑，其中pH係0-6。
甚至更較佳的是，本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物由以下組成：水、銀離子和抗衡陰離子、鎳離子和抗衡陰離子、硫醇化合物（選自由以下組成之群組：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其鹽、及其混合物）、二羥基雙硫化物化合物、硫代羰基化合物、金屬增亮劑、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑和視需要殺生物劑，其中pH係1-6.5。
本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物可以用於在各種基材（導電基材和半導電基材二者）上沈積銀鎳合金層。較佳的是，其上沈積銀鎳合金層的基材係鎳、銅和銅合金基材。此類銅合金基材包括但不限於黃銅和青銅。在鍍覆期間，電鍍組成物溫度可以在室溫至70°C、較佳的是30°C至60°C、更較佳的是40°C至60°C的範圍內。在電鍍期間，銀鎳合金電鍍組成物較佳的是在連續攪拌下。
本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍方法包括提供基材，提供本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物，以及使該基材與該酸性含水銀鎳合金電鍍組成物接觸，如藉由將基材浸入組成物中或者用組成物噴塗基材。用常規的整流器施加電流，其中基材用作陰極，並且存在反電極或陽極。陽極可以是用於電鍍二元銀鎳合金以鄰近基材表面沈積的任何常規可溶或不可溶陽極。
本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物能夠在寬的電流密度範圍內沈積明亮且均勻的富銀的二元銀鎳合金層。富銀的二元銀鎳合金包含50%至99.9%的銀和0.1%至50%的鎳，較佳的是50%至99%的銀和1%至50%的鎳，更較佳的是50%至98%的銀和2%至50%的鎳，不包括合金中不可避免的雜質。
用於電鍍本發明之明亮且均勻的富銀的銀鎳合金的電流密度可以在0.1 ASD或更高的範圍內。較佳的是，電流密度係在0.5 ASD至70 ASD、進一步較佳的是1 ASD至40 ASD、更較佳的是1 ASD至30 ASD、甚至更較佳的是1 ASD至15 ASD範圍內。
本發明之二元銀鎳合金層的厚度可以根據銀鎳合金層的功能和其鍍覆的基材的類型而變化。較佳的是，銀鎳合金層係在0.1 µm或更大的範圍內。進一步較佳的是，銀鎳層具有0.1 µm至100 µm、更較佳的是0.5 µm至50 µm、甚至更較佳的是1 µm至10 µm、最較佳的是1 µm至5 µm的厚度範圍。
儘管設想的是本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物可以用於鍍覆可包括銀鎳合金層的各種基材，但是較佳的是，本發明之酸性含水銀鎳合金電鍍組成物用於在預期實質性的接觸力和磨損係普遍的電連接器上電鍍頂層或塗層。富銀的銀鎳合金沈積物係在常規連接器上發現的常規銀塗層之高度希望的替代物。銀鎳合金沈積物具有良好電導率和低電接觸電阻。在20 cN的法向力下，接觸電阻可以小於4 mΩ。另外，本發明之銀鎳合金沈積物具有低COF，較佳的是，當以1 N的力測量時，COF係1或更小。本發明之銀鎳合金沈積物的COF可以具有較佳的是比基本上純的銀沈積物的COF小40%的COF，因此，相對於基本上純的銀，本發明之銀鎳合金在耐磨性上具有大幅改善。可以根據本領域眾所周知的常規摩擦學和輪廓測量法來確定金屬沈積物之表面磨損。
包括以下實例以進一步說明本發明，但是並不旨在限制其範圍。銀鎳合金電鍍實例 1-12 ：
除非另外指出，否則在所有情況下，電鍍基材係5 cm × 5 cm黃銅（70%銅，30%鋅）試樣。在電鍍之前，將試樣在RONACLEAN™ GP-300 LF電解鹼性去污劑（可從杜邦內莫爾公司（DuPont de Nemours）獲得）中用DC以5 ASD電流密度在室溫下電清潔持續30秒。電清潔後，將試樣用DI水沖洗，在10%的硫酸中活化30秒，再次用DI水沖洗，然後放入電鍍浴中。用DC以1 ASD的電流密度（施加的實際電流係0.28 A）進行電鍍持續6分鐘，以沈積約2 µm的銀鎳沈積物。使用鍍鉑鈦陽極在方形玻璃燒杯中進行電鍍。藉由5 cm長的經TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的轉速進行攪拌。電鍍在55°C的溫度下進行。所有的銀鎳電鍍浴皆為水基的。將水添加到每個浴中以使其達到希望的體積。用氫氧化鉀或甲磺酸調節電鍍浴的pH。
使用可從伊利諾州紹姆堡寶曼公司（Bowman, Schaumburg, IL）獲得的Bowman Series P X射線螢光計（XRF）測量電鍍的銀鎳合金的厚度和元素組成。使用來自寶曼公司的銀和鎳的純元素厚度標準品對XRF進行校準，並藉由將純元素標準品與XRF說明書手冊中的基本參數（FP）計算結合來計算合金組成和厚度。 實例1（本發明）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-巰基琥珀酸：33.4 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH調節至3
電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且半明亮。銀鎳合金具有90%的銀和10%的鎳的組成。 實例2（本發明）
製備具有以下組成的含水銀鎳合金電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-巰基琥珀酸：33.4 g/L
1,1,3,3-四甲基-2-硫脲：7.45 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH調節至3.5
電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。銀鎳合金由97.5%的銀和2.5%的鎳組成。 實例3（本發明）
製備具有以下組成的含水銀鎳合金電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-巰基琥珀酸：33.4 g/L
3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：10.14 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH調節至3
在該實例中，以3 ASD進行鍍覆持續2分鐘。電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。銀鎳沈積物由95%的銀和5%的鎳組成。 實例4（本發明）
製備具有以下組成的含水銀鎳合金電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
3-巰基-1-丙磺酸鈉：49.6 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
檸檬酸三鉀：50 g/L
足以提供1 g/L碲（VI）離子的碲酸
pH調節至4.5
電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。銀鎳電鍍沈積物由98.5%的銀和1.5%的鎳組成。 實例5（本發明）
製備具有以下組成的含水銀鎳合金電鍍浴：
提供10 g/L銀離子的硝酸銀
1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇：16.06 g/L
提供10 g/L鎳離子的硝酸鎳
乙酸：6 g/L
pH調節至4
電鍍後，電沈積銀鎳看起來合金塗層呈金屬質感且明亮。銀鎳合金具有98%的銀和2%的鎳的組成。 實例6（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
半胱胺酸：25.8 g/L
甲磺酸：100 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
足以提供0.5 g/L碲（VI）離子的碲酸
pH值係約0（浴組分在較高的pH值下不可溶）。
電鍍後，電沈積塗層看起來呈金屬質感且明亮。然而，沈積物係100%銀。沒有檢測到與銀共沈積的鎳。 實例7（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑：42.7 g/L
甲磺酸：100 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH值係約0（浴組分在較高的pH值下不可溶）。
電鍍後，電沈積塗層看起來呈黑色且不附著基材。如在上述實例6中，確定沈積物係100%銀。沒有檢測到與銀共沈積的鎳。 實例8（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
四甲基硫脲：49 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
將pH調節至3
電鍍後，電沈積塗層係黑色且不附著基材。確定沈積物係100%銀。沒有與銀共沈積的鎳。 實例9（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-巰基咪唑：39 g/L
甲磺酸：100 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH值係約0（浴組分在較高的pH值下不可溶）。
電鍍後，電沈積塗層看起來呈棕色。沈積物係100%銀。沒有鎳與銀共沈積。 實例10（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-巰基吡啶：43.3 g/L
甲磺酸：100 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH值係約0（浴組分在較高的pH值下不可溶）。
電鍍後，電沈積塗層看起來呈棕色且不附著基材。沈積物的分析指示組成為100%銀。鎳未共沈積。 實例11（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：100 g/L
甲磺酸：100 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
pH值係約0（浴組分在較高的pH值下不可溶）。
電鍍後，電沈積塗層看起來呈灰色且啞光。沈積物由100%銀組成。沒有與銀共沈積的鎳。 實例12（對比）
製備具有以下組成的含水銀鎳電鍍浴：
提供20 g/L的銀離子的甲磺酸銀
2-咪唑啶硫酮：40.7 g/L
提供5 g/L鎳離子的胺基磺酸鎳
將pH調節至4
電鍍後，電沈積塗層看起來呈淺棕色且啞光。確定沈積物係100%銀的組成。在基材上沒有共沈積鎳。 實例13-21（對比）硫醇化合物在酸性銀水溶液中的溶解度
使用20 g/L的銀離子濃度評價溶解度。在表1中列出的硫醇化合物相對於銀離子的1.1和2.1莫耳當量下測試溶解度。在19°C和60°C的溫度下在200 g/L甲磺酸濃度下評價從小於1的非常低pH到pH 6的溶解度。藉由將甲磺酸銀溶解在水中以製造20 g/L的銀離子溶液來進行測試。然後在攪拌下添加硫醇化合物。此時，固體材料總是從溶液中沈澱出來。然後藉由添加甲磺酸或氫氧化鉀遞增地調節pH。對於所有硫醇化合物，在沈澱物可溶的地方沒有發現小於1至6的pH。 [表1]
實例（對比） 硫醇化合物 溶解度
13 1-(4-羥苯基)-5-巰基-1H-四唑 沈澱物
14 2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑 沈澱物
15 1,3,4-噻二唑-2-硫醇 沈澱物
16 2-巰基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑 沈澱物
17 6-(二丁基胺基)-1,3,5-三口井-2,4-二硫醇 沈澱物
18 2-巰基苯并口咢唑 沈澱物
19 硫代苯甲酸 沈澱物
20 二乙基二硫代胺基甲酸鈉 沈澱物
21 2-巰基四唑 沈澱物
實例22（本發明）接觸電阻測量
使用定製設計的設備評價接觸電阻，該設備包括配備有Starrett DFC-20數位測力計的Starrett MTH-550手動測力儀台（stand）。數字測力計配備有直徑為2.5 mm的半球形尖端的鍍金銅探針。當接觸力變化時，使用四線電阻測量法測量鍍金探針與鍍覆有目標銀合金的平坦試樣之間的接觸電阻。電流源係Keithley 6220 DC電流源，並且電壓表係Keithley 2182A納伏表。該等儀器以熱電補償模式運行，以實現最大精度。
使用從下表2中揭露的含水酸性銀鎳合金電鍍浴中電鍍有約3 µm銀鎳合金的平坦黃銅試樣進行測試。浴的pH係3.5。在電鍍之前，浴穩定超過一周。銀鎳沈積物看起來呈明亮且均勻的，並且如藉由XRF確定的由97.4%的銀和2.6%的鎳組成。接觸對象係上述設備中包括的鍍金銅探針。 [表2]
組分 量
巰基琥珀酸 1.2當量（對於銀離子）
1,1,3,3-四甲基-2-硫脲 0.3當量（對於銀離子）
甲磺酸銀 20 g/L
胺基磺酸鎳 5 g/L
將黃銅試樣在含水酸性銀鎳合金浴中以1 ASD電鍍持續6分鐘。出於比較，從RONOVAL™ CM電解鈷硬化金浴（可從杜邦內莫爾公司獲得）生產了電鍍有等厚度的鈷硬化金的黃銅試樣。鍍金藉由與銀鎳相同的程序進行。
測量了鍍金銅探針與每個試樣之間之接觸電阻。結果在下表3中。 [表3]接觸電阻
力（ cN ） AgNi/ 黃銅（ mΩ ） Au/ 黃銅（ mΩ ）
1 6 12
5 4 5.8
10 2.6 3.7
20 2.3 3
30 2 2.4
40 1.8 1.9
50 1.7 1.7
60 1.5 1.6
70 1.4 1.4
80 1.4 1.3
90 1.3 1.2
100 1.2 1.2
實例23（本發明）熱老化接觸電阻測量
使用上述實例22中描述的定製設計的設備評價熱老化接觸電阻。使用從下表4中揭露的含水酸性銀鎳合金電鍍浴中電鍍有約2 µm銀鎳合金的平坦C260黃銅試樣進行測試。浴的pH係4.5。銀鎳沈積物看起來呈明亮且均勻的，並且如藉由XRF確定的由97.5%的銀和2.5%的鎳組成。 [表4]
組分 量
來自甲磺酸銀的銀離子 20 g/L
3-巰基-1-丙磺酸鈉 49.6 g/L
來自胺基磺酸鎳的鎳離子 5 g/L
檸檬酸三鉀 50 g/L
來自碲酸的碲（VI）離子 1 g/L
在150°C下進行熱老化持續5天。5天后，記錄力和電阻。結果在表5中。 [表5]
力（ cN ） AgNi/ 黃銅（ mΩ ） Au/ 黃銅（ mΩ ）
1 9 14
5 4 6
10 2.5 3.9
20 2 3
25 2 2.5
30 2 2.5
40 1.8 2
50 1.8 2
80 1.8 1.5
90 1.8 1.5
100 1.8 1.5
即使在5天的熱老化後，銀鎳合金保持優異的電特性，與金保持同等水平。 實例24（對比）銀耐磨性
使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計（可從奧地利格拉茨的安東帕公司（Anton Paar GmbH, Graz, Austria）獲得）進行摩擦學測量。所有測試係使用1 N負載、10 mm的行程長度和5 mm/s的滑動速度進行的。所有測試以「同類互擊式（like-on-like）」進行，這意味著平坦試樣和球形球各自鍍覆有相同的銀金屬沈積物，該沈積物係由可從杜邦內莫爾公司獲得的SILVER GLO™電解銀浴生產的。所用的球由C260黃銅（70%的銅，30%的鋅）製成並且直徑為5.55 mm，並且電鍍有約5 µm的銀。平坦試樣也由C260黃銅製成，並且電鍍有約5 µm的銀。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數。使用雷射輪廓儀測量磨損痕跡深度。測量進行了100個循環，其中每個循環係球在試樣上的一個往復行程。衝破鍍銀沈積物僅需要100個循環。使用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡（可從美國新澤西州艾姆伍德公園的基恩士公司（Keyence Corporation of America, Elmwood Park, NJ）獲得）進行輪廓測量。使用雷射輪廓儀以200倍的放大倍率測量磨損痕跡。使用來自基恩士公司（Keyence）的VK-X分析軟體根據該等測量創建3D和2D輪廓圖。
圖 1 係銀沈積物之2D輪廓圖，其示出了沿x軸從600 µm至800 µm和沿y軸從+2 µm至-5 µm的銀之主要表面磨損。垂直虛線指示凹痕磨損痕跡的深度，該深度係7.3 µm。圖 2 係銀沈積物之3D輪廓圖，其進一步說明了100個循環後銀沈積物的嚴重表面磨損。刻度示出如圖 1 中的凹痕磨損痕跡之深度。
摩擦係數（COF）確定為約1.6。藉由上述摩擦計使用軟體Tribometer（版本8.1.5）直接測量COF。 實例25（本發明）銀鎳合金耐磨性
如以上實例24中的，使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計進行摩擦學測量。所有測試係使用1 N負載、10 mm的行程長度和5 mm/s的滑動速度進行的。平坦試樣和球形球各自鍍覆有以上實例23中表4的銀鎳合金。所用的球由C260黃銅（70%的銅，30%的鋅）製成並且直徑為5.55 mm，並且電鍍有約5 µm的銀鎳合金。平坦試樣也由C260黃銅製成，並且電鍍有約2 µm的合金。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數。如實例24中的，使用雷射輪廓儀用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡測量磨損痕跡深度。測量進行了500個循環。使用雷射輪廓儀以200倍的放大倍率測量磨損痕跡。使用來自基恩士公司（Keyence）的軟體根據該等測量創建3D輪廓圖。
圖 3 係銀鎳沈積物之3D輪廓圖。即使在500個循環後也沒有指示表面磨損。摩擦係數確定為約1，這對比實例24中的銀減少了40%。
無
[圖1]係100個磨損循環後的銀金屬沈積物表面之2D輪廓圖，其中，x軸和y軸以微米（µm）計進行校準，其中位移係指距圖左側的距離（以微米計）。
[圖2]係100個磨損循環後的銀金屬沈積物表面之3D輪廓圖，其中，垂直刻度係指以微米（µm）計校準的凹痕磨損痕跡的深度。
[圖3]係本發明之銀鎳合金沈積物表面的500個磨損循環後之3D輪廓圖，其中，該合金由97.5%之銀和2.5%之鎳組成，並且垂直刻度係指以微米（µm）計校準的凹痕磨損痕跡之深度。
無

Claims (15)

  1. 一種銀鎳合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鎳離子源和硫醇化合物，其中該硫醇化合物使銀離子之還原電位向鎳離子之還原電位轉移，並且pH小於7。
  2. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其中，該硫醇化合物選自以下中的一種或多種：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其鹽。
  3. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其進一步包含：一種或多種羥基雙硫化物化合物。
  4. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其進一步包含：一種或多種硫代羰基化合物。
  5. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其進一步包含：一種或多種金屬增亮劑。
  6. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其進一步包含：一種或多種pH調節劑。
  7. 如請求項1所述之銀鎳合金電鍍組成物，其中，該pH係0至6.5。
  8. 一種在基材上電鍍鎳金屬之方法，該方法包括： a) 提供該基材； b) 使該基材與銀鎳合金電鍍組成物接觸，該銀鎳合金電鍍組成物包含銀離子源、鎳離子源和硫醇化合物，其中該硫醇化合物使銀離子的還原電位向鎳離子的還原電位轉移，並且pH小於7；以及 c) 向該銀鎳合金電鍍組成物和基材施加電流以在該基材上電鍍銀鎳沈積物。
  9. 如請求項8所述之方法，其中，該硫醇化合物選自以下中的一種或多種：2-巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其鹽。
  10. 如請求項8所述之方法，其中，該銀鎳合金電鍍組成物進一步包含一種或多種硫代羰基化合物。
  11. 如請求項8所述之方法，其中，該銀鎳合金電鍍組成物進一步包含一種或多種二羥基雙硫化物化合物。
  12. 如請求項8所述之方法，其中，該銀鎳電鍍組成物進一步包含一種或多種金屬增亮劑。
  13. 如請求項8所述之方法，其中，該銀鎳合金電鍍組成物進一步包含一種或多種pH調節劑。
  14. 如請求項8所述之方法，其中，該銀鎳合金電鍍組成物具有0至6.5的pH、良好的電導率和低的電接觸電阻。
  15. 一種包括與基材表面相鄰的銀鎳合金層之製品，其中，該銀鎳合金層包含50%至99.9%之銀和0.1%至50%之鎳，並且具有1或更小的摩擦係數。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629426B1 (en) * 2022-06-29 2023-04-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silver electroplating compositions and methods for electroplating rough matt silver

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283024A (en) 1970-01-22 1972-07-26 B J S Electro Plating Company Electro-depositing silver alloys
US4478691A (en) 1981-10-13 1984-10-23 At&T Bell Laboratories Silver plating procedure
DE4041519A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
ES2117995T3 (es) * 1994-02-05 1998-09-01 Heraeus Gmbh W C Baño para deposito galvanico de aleaciones de plata-estaño.
JP3645955B2 (ja) 1995-12-19 2005-05-11 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性めっき浴
US6251249B1 (en) 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process
US6099713A (en) 1996-11-25 2000-08-08 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process
FR2761691B1 (fr) 1997-04-03 1999-05-14 Oreal Polymeres a fonction terminale thiol
US5967860A (en) * 1997-05-23 1999-10-19 General Motors Corporation Electroplated Ag-Ni-C electrical contacts
JP3776566B2 (ja) * 1997-07-01 2006-05-17 株式会社大和化成研究所 めっき方法
JP3920983B2 (ja) * 1998-03-27 2007-05-30 ディップソール株式会社 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
US7628903B1 (en) 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
DE10158227A1 (de) 2001-11-15 2003-06-05 Siemens Ag Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
DE10226328B3 (de) 2002-06-11 2004-02-19 Atotech Deutschland Gmbh Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen
US7273540B2 (en) * 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
SG127854A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-29 Rohm & Haas Elect Mat Improved gold electrolytes
EP2221396A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Lead-Free Tin Alloy Electroplating Compositions and Methods
JP5150016B2 (ja) 2009-05-12 2013-02-20 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法
CN102947473B (zh) * 2010-03-12 2016-07-20 克斯塔里克公司 具有涂层的物件及涂布方法
US20130023166A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Tyco Electronics Corporation Silver plated electrical contact
JP6088295B2 (ja) 2013-03-07 2017-03-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズ合金めっき液
US9512529B2 (en) 2013-06-04 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating baths of silver and tin alloys
US20140326605A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Tyco Electronics Corporation Electroplating contacts with silver-alloys in a basic bath
DE102013215476B3 (de) 2013-08-06 2015-01-08 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung
CN103540978B (zh) * 2013-10-11 2016-05-25 上海大学 一种碱性无氰电镀Ag-Ni合金的方法
CN104611739A (zh) 2013-11-05 2015-05-13 无锡市雪江环境工程设备有限公司 一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法
US10889907B2 (en) * 2014-02-21 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods
CN104120464A (zh) 2014-07-31 2014-10-29 宁国市裕华电器有限公司 一种酸性镀银液
EP3159435B1 (de) 2015-10-21 2018-05-23 Umicore Galvanotechnik GmbH Zusatz für silber-palladium-legierungselektrolyte
JP6838839B2 (ja) * 2017-05-25 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
CN108425137A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 沈阳理工大学 一种电沉积制备银镍合金电触头的方法
JP7313600B2 (ja) * 2019-08-30 2023-07-25 三菱マテリアル株式会社 コネクタ用端子材及びコネクタ用端子

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