KR20180136885A - 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물 및 방법 - Google Patents

환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은 유광의 균일한 니켈 증착물의 전기도금을 가능하게 하며 상기 유광의 균일한 니켈 증착물 상에 증착된 금 층의 부식을 억제한다. 상기 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 다양한 기판 상에 유광의 균일한 니켈 증착물을 전기도금하는데 사용될 수 있다.

Description

환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물 및 방법{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY NICKEL ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 대한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 니켈 침착이 밝고 균일하며, 그 특성은 그 뒤에 도금된 금 및 금 합금 층에서 기공 형성을 억제할 수 있고, 따라서 니켈 침착이 하지층으로서 사용될 때 도금된 물품의 부식을 방지하는, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 기판 상에 니켈을 전기 도금하는 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 대한 것이다.
밝은 니켈 전기도금 배쓰는 자동차, 전기, 가전제품, 하드웨어 및 다양한 다른 산업에 사용된다. 가장 일반적으로 공지되고 사용되는 니켈 전기도금 배쓰 중 하나는 와트 배쓰이다. 전형적인 와트 배쓰는 니켈 설페이트, 염화니켈 및 붕산을 포함한다. 와트 배쓰 전형적으로 2 내지 5.2의 pH 범위, 30 내지 70℃의 도금 온도 범위, 및 1 내지 6 암페어/dm2의 전류 밀도 범위에서 작동한다. 니켈 설페이트는 요망된 니켈 이온 농도를 제공하기 위해 비교적으로 다량으로 배쓰에 포함된다. 염화니켈은 애노드 부식을 개선하고 전도도를 증가시킨다. 붕산은 배쓰의 pH를 유지하기 위해 약한 완충액으로 사용된다. 밝고 광택있는 증착을 달성하기 위해 유기 및 무기 광택제가 종종 배쓰에 첨가된다.
대부분의 금속 도금 배쓰에서 공통적인 문제는 배쓰 성분의 회수와 사용 후 브레이크-다운 생성물의 처리이다. 일부 배쓰 성분은, 비록 회수 공정이 비용이 많이 들수 있지만 쉽게 회수될 수 있는 반면, 다른 성분 및 브레이크-다운 생성물은 회수가 어려울 수 있으며 폐수 중에 배출되고, 따라서 잠재적으로 환경을 오염시킬 수 있다. 와트 배쓰의 경우, 니켈 설페이트 및 염화니켈은 쉽게 회수될 수 있다; 그러나 붕산의 회수는 어려우며 종종 환경을 오염시키는 폐수로 종결된다.
전 세계의 많은 정부는 화학 폐기물을 처리하는 방법 및 화학물질 산업의 유형이 개발 중인 제조 과정에서 사용할 수 있는 방법에 대한 보다 엄격한 환경법 및 규제를 통과시키고 있다. 예를 들면, 유럽 연합에서는 REACh로 알려진 화학물질의 등록, 평가, 허가 및 제한 규정이 수많은 화학물질을 금지하거나 실질적인 산업적 사용에서 붕산과 같은 화학물질을 금지하는 과정에 있다. 따라서, 전형적으로 붕산을 포함하는 전기도금 배쓰를 제조하고 판매하는 금속 도금 산업은 붕산이 없는 배쓰를 개발하려고 시도해왔다. 니켈 전기도금 배쓰의 경우, 많은 제조자들이 붕산을 니켈 아세테이트로 대체함으로써 실질적으로 동일한 도금 성능을 갖는 붕산이 없는 니켈 전기도금 배쓰를 개발하는 문제를 해결하려고 노력해왔다. 불행하게도, 니켈 아세테이트 배쓰는 종종 적용되는 전류 밀도에 따라 외관이 다양한 거칠고 불충분하게 치밀한 니켈 증착물을 생성한다. 또한, 니켈 배쓰에 포함된 양에 따라, 니켈 아세테이트 기반의 배쓰가 불쾌한 악취를 유발하고 따라서 작업 환경을 손상시킬 수 있다.
현재 많은 국가의 정부에 의해 난색이 표시되고 있는, 도금 성능을 개선시키기 위해 니켈 전기도금 배쓰에 전형적으로 포함되는 또 다른 화합물은 쿠마린이다. 쿠마린은 와트 배쓰로부터 고-평활, 연성, 부분적 밝은 그리고 무황인 니켈 증착물을 제공하기 위해 니켈 도금 배쓰에 포함되고 있다. 평활은 스크래치 및 연마 라인과 같은 표면 결함을 채우고 부드럽게 하기 위한 니켈 증착물의 능력을 지칭한다. 쿠마린을 갖는 전형적인 니켈 도금 배쓰의 예는 약 150 내지 200mg/L의 쿠마린 및 약 30mg/L의 포름알데하이드를 함유한다. 배쓰 내 쿠마린의 고농도는 매우 평활 성능을 제공한다; 그러나, 그러한 성능은 단수명이다. 이러한 높은 쿠마린 농도는 해로운 파손 생성물의 높은 비율을 초래한다. 파손 생성물은 차후의 밝은 니켈 증착에 의해 쉽게 밝아지지 않는 증착물 내에 불균일하고 둔한 회색 영역을 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 그들은 니켈 증착물의 다른 유익한 물리적 특성을 감소시킬뿐만 아니라 니켈 배쓰의 평활 성능을 감소시킬 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 산업계의 작업자들은 쿠마린 농도를 줄이고 포름알데하이드 및 클로랄 수화물을 첨가할 것을 제안했다; 그러나, 중간 농도로 이러한 첨가제의 사용은 니켈 증착물의 인장 응력을 증가시킬뿐만 아니라 배쓰의 평활 성능을 손상시킨다. 또한, 붕산 및 쿠마린과 같이 포름알데하이드도 REACh와 같은 많은 정부 규정이 환경에 유해하다고 간주하는 또 다른 화합물이다.
증착 연성 및 내부 응력을 희생시키지 않으면서 고도로 평활한 니켈 증착물을 제공하는 것이 중요하다. 도금된 니켈 증착물의 내부 응력은 압축 응력 또는 인장 응력일 수 있다. 압축 응력은 증착물이 팽창하여 응력을 완화시키는 곳이다. 그에 반해서, 인장 응력은 증착물이 수축하는 곳이다. 고도로 압축된 증착물은 수포를 초래하거나, 뒤틀리거나, 또는 증착물이 기재로부터 분리되는 원인이 될 수 있고, 반면 높은 인장 응력을 갖는 증착물은 균열에 더하여 뒤틀림 및 피로 강도의 감소를 야기할 수 있다.
상기에서 간단히 언급된 바와 같이, 니켈 전기도금 배쓰는 다양한 산업에서 사용된다. 니켈 전기도금 배쓰는 전형적으로 전기 커넥터 및 리드프레임에 니켈 층을 전기도금하는 데 사용된다. 이러한 물품은 불규칙한 형상을 가지며 상대적으로 굴곡 표면을 갖는 구리 및 구리 합금과 같은 금속으로 구성된다. 따라서, 니켈 전기도금 동안, 전류 밀도는 종종 물품 전체에 걸쳐 불균일해져, 물품 전반에 걸쳐 두께 및 휘도가 허용할 수 없을 정도로 불균일한 니켈 증착물을 초래한다.
니켈 전기도금 배쓰의 또 다른 중요한 기능은 금과 금 합금으로 도금된 하부 금속의 부식을 방지하기 위해 금과 금 합금 증착물에 대한 니켈 하지층을 제공하는 것이다. 하부 금속의 부식을 유발시키는 금 및 금 합금 기공 형성의 방지는 도전적 문제이다. 금 및 금 합금 도금된 물품의 기공 형성은 부식이 전자 장치 내의 부품들 사이의 전기적 접촉에 결함을 일으킬 수 있는 전자 재료 산업에서 특별히 문제가 되었다. 전자장치에서 금 및 금 합금은 접촉 및 커넥터에 대해 납땜 가능한 내부식성 표면으로 사용된다. 금 및 금 합금 층은 또한 집적회로 (IC) 제작을 위한 납 마감재에도 사용된다. 그러나, 금의 상대적인 다공성과 같은 금의 특정 물성적 특성은 금이 기판 상에 증착될 때 문제가 된다. 예를 들면, 금의 다공성은 도금된 표면에 틈을 만들 수 있다. 이들 작은 공간은 금 층과 하부 베이스 금속 층의 갈바니 커플링을 통해 부식에 기여하거나 실제로 부식을 가속시킬 수 있다. 이것은 베이스 금속 기판 및 금 외면의 기공을 통해 부식성 요소에 노출될 수 있는 임의의 부수적인 하부 금속 층에 기인하는 것으로 여겨진다.
또한, 많은 적용은 코팅된 리드프레임의 열 노출을 포함한다. 열적 에이징 조건 하에서 층 사이에 금속의 확산은 하부 금속이 귀금속 표면층으로 확산되는 경우 표면 품질의 손실을 야기할 수 있다.
부식 문제를 극복하기 위한 적어도 세 가지 상이한 접근법이 시도되었다: 1) 코팅의 다공성 감소, 2) 상이한 금속의 전기전위차에 의해 야기된 갈바니 효과의 억제, 및 3) 전기도금된 층 내의 기공 밀봉. 다공성 감소는 광범위하게 연구되어왔다. 금의 펄스 도금과 금 도금 배쓰에서 다양한 습윤/그레인 정련 제제의 이용은 금 구조에 영향을 주고 금 다공성의 감소에 기여하는 두 가지 인자이다. 종종 예방적 유지 프로그램과 조합하여, 일련의 전기도금 배쓰 또는 탱크에서 규칙적 탄소 배쓰 처리 및 양호한 여과 작업은 금 금속 증착 수준 및 그에 상응하는 낮은 수준의 표면 다공성을 유지하는 데 도움이 된다. 그러나 특정한 정도의 다공성은 계속 남아 있다.
기공 폐쇄, 밀봉 및 다른 부식 억제 방법은 시도되었지만 제한된 성공을 거두었다. 부식 억제성 효과를 갖는 유기 침전물을 사용하는 잠재적인 기전이 당해 기술에 공지되어 있다. 많은 이들 화합물은 전형적으로 유기 용매에 가용성이었으며 장기간 부식 방지를 제공하지 않는 것으로 간주되었다. 기공 밀봉 또는 기공 차단의 다른 방법은 기공 내부에 불용성 화합물의 형성에 기초한다.
기공 형성의 문제에 부가하여, 열적 에이징과 같은 상승된 온도에 금을 노출시키는 것은 바람직하지 않게 금의 접촉 저항이 증가시킨다. 이 접촉 저항에서의 증가는 전류의 전도체서의 금의 성능을 손상시킨다. 이론상, 작업자는 접촉 면에 금으로 공-증착된 유기 물질의 확산으로부터 이 문제가 발생한다고 믿는다. 이 문제를 회피하기 위한 다양한 기술이, 전형적으로 전해 폴리싱을 포함하여 지금까지 시도되어 왔다. 그러나, 이러한 목적을 위해 완전히 만족스러운 것으로 입증된 것은 없으며 조사 노력이 계속된다.
따라서, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐서도, 양호한 연성인, 밝고 균일한 니켈 증착물을 제공하고, 금 및 금 합금 층에서 피팅 및 기공 형성을 감소시키거나 억제하는 하지층으로서 사용될 수 있고, 따라서 하부 금속의 부식을 방지하는 니켈 전기도금 조성물 및 방법이 필요하다.
본 발명은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트 및 하기 식을 갖는 하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물을 포함하는 니켈 전기도금 조성물에 대한 것이다:
Figure pat00001
(I)
여기서 R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택됨.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법에 대한 것이다:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판을 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트 및 하기 식을 갖는 하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물을 포함하는 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계:
Figure pat00002
(I)
여기서 R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택됨; 및
c) 상기 니켈 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 상기 기판에 인접하여 밝고 균일한 니켈 증착물을 전기도금하는 단계.
본 수성 니켈 전기도금 조성물은 환경 친화적이다. 본 전기도금된 니켈 증착물은 양호한 평활로 밝고 균일하다. 또한, 밝고 균일한 니켈 증착물은 상기 니켈 증착물이 이들이 도금되는 기판에 잘 부착하도록 양호한 내부 응력 특성 예컨대 감소된 인장 응력 및 양호한 압축 응력을 가질 수 있다. 본 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물로부터 전기도금된 니켈 증착물은 양호한 연성을 가질 수 있다. 또한, 본 니켈 전기도금 조성물은 불규칙한 형상화된 물품 예컨대 전기 커넥터 및 리드프레임에서조차도 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 증착물을 전기도금할 수 있다. 밝고 균일한 전기도금된 니켈 증착물은 금 및 금 합금에서 피팅 및 기공 형성을 억제하는 금 및 금 합금 층에 대한 니켈 하지층으로서 사용될 수 있고, 따라서 금 및 금 합금 층 하부 금속의 부식을 방지한다.
도 1은 본 발명의 니켈 전기도금 배쓰로 니켈 도금된 황동 패널의 50배의 사진이다.
도 2는 비교 니켈 전기도금 배쓰로 니켈 도금된 황동 패널의 50배의 사진이다.
도 3은 폴리싱 슬러리에 기인한 스크래치 및 피트를 나타내는 비도금된 연마된 황동 패널의 50배의 사진이다.
도 4는 ASTM B735에 따라 2시간 동안 질산 증기에 노출 후 본 발명의 니켈 전기도금 배쓰로부터 도금된 니켈 하부 층을 갖는 금 도금된 베릴륨/구리 합금 커넥터 핀의 50배의 사진이다.
도 5는 ASTM B735에 따라 2시간 동안 질산 증기에 노출 후 비교 니켈 전기도금 배쓰로부터 도금된 니켈 하부 층을 갖는 금 도금된 베릴륨/구리 합금 커넥터 핀의 50배의 사진이다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 약어는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = mg/L; L = 리터; mL = 밀리리터; cm = 센티미터; ㎛ = 마이크론; DI = 탈이온화된; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 도금 속도; DC = 직류; UV = 자외선; lbf = 파운드-힘 = 4.44822162 N; N = 뉴튼; psi = 제곱인치 당 파운드 = 0.06805 기압; 1 기압 = 1.01325x106 dynes/제곱 센티미터; wt% = 중량 퍼센트; v/v = 용적 대 용적; XRF = X-선 형광; SEM = 주사 전자 현미경사진; rpm = 분당 회전수; ASTM = 아메리카 표준 시험 방법; 및 GIMP = GNU 이미지 조작 프로그램.
용어 "인접한"은 2개의 금속층이 공통 계면을 가지도록 직접적으로 서로 접촉하는 것을 의미한다. 용어 "쯔비터이온" (예전에 "쌍극성 이온으로 지칭됨)"은 양으로 및 음으로 하전된 기를 갖는 중성 분자를 의미하고 종종 분자내 염으로 지칭된다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "평활"은 전기도금된 증착이 표면 결함 예컨대 스크래치 또는 연마 라인을 채우고 부드럽게 하는 능력을 가지고 있음을 의미한다. 용어 "무광택"은 외관이 흐릿한 것을 의미한다. 용어 "피트" 또는 "피팅" 또는 "기공"은 기판을 통해 완전히 관통할 수 있는 구멍 또는 오리피스를 의미한다. 용어 "수지상조직"은 분지 구조를 갖는 결정질 물질을 의미한다. 용어들 "조성물" 및 "배쓰"는 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "증착물" 및 "층"은 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "전기도금", "도금" 및 "증착"은 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "a" 및 "an"은 명세서 전반에 걸쳐 단수 및 복수를 모두 지칭할 수 있다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 최대 100%로 합이 되는 것에 구속되는 것이 논리적인 경우를 제외하고 포괄적이며 임의의 순서로도 조합가능하다.
본 발명은 기판 상에 니켈을 전기도금하기 위한 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 대한 것으로, 이것은 밝고 균일한 니켈 증착물을 제공하고 여기서 상기 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물은 하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 쯔비터이온 화합물을 포함한다. 상기 니켈 전기도금 조성물은 불규칙한 형상화된 물품 예컨대 전기 커넥터 및 리드프레임 상이라도 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 증착을 전기도금할 수 있다. 상기 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물은 양호한 평활 성능을 가지고 그리고 상기 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물로부터 도금된 밝고 균일한 니켈 증착물은 양호한 내부 응력 특성 및 양호한 연성을 가진다.
하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물은 하기 식을 가진다:
Figure pat00003
(I)
여기서 R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C2)알킬로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는, R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 메틸로부터 독립적으로 선택된다. 더욱더 바람직하게는, R1 및 R2는 수소 및 하이드록실로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 수소이다. 가장 바람직한 N-벤질피리디늄 설포네이트 쯔비터이온 화합물의 예는 N-벤질피리디늄-3-설포네이트이다.
하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물은 적어도 0.5 ppm의 양으로, 바람직하게는, 5 ppm 내지 400 ppm의 양으로, 더욱더 바람직하게는, 10 ppm 내지 300 ppm의 양으로, 더욱 더 바람직하게는, 50 ppm 내지 300 ppm, 심지어 더 바람직하게는, 100 ppm 내지 300 ppm의 양으로 그리고 가장 바람직한 150 ppm 내지 250 ppm으로 상기 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 적어도 25 g/L, 바람직하게는, 30 g/L 내지 150 g/L, 더 바람직하게는, 35 g/L 내지 125 g/L, 더욱더 바람직하게는, 40 g/L 내지 100 g/L, 더욱 더욱더 바람직하게는, 45 g/L 내지 95, g/L, 또 추가의 바람직하게는, 50 g/L 내지 90 g/L, 그리고 가장 바람직하게는, 50 g/L 내지 80 g/L의 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 상기 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 물에서 가용성인 니켈 염을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은, 비제한적으로, 니켈 설페이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 설페이트 헥사히드레이트 및 니켈 설페이트 헵타히드레이트, 니켈 설파메이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 설파메이트 4수화물, 염화니켈 및 그것의 수화된 형태 염화니켈 헥사히드레이트, 및 니켈 아세테이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 아세테이트 4수화물을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 상기에 개시된 요망된 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 상기 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 니켈 아세테이트 또는 그것의 수화된 형태는, 바람직하게는, 15 g/L 내지 45 g/L, 더 바람직하게는, 20 g/L 내지 40 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 니켈 설페이트가 상기 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 바람직하게는, 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태는 제외된다. 니켈 설페이트는 바람직하게는, 100 g/L 내지 550 g/L의 양으로, 더 바람직하게는, 150 g/L 내지 350 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때 이들은 바람직하게는, 120 g/L 내지 675 g/L, 더 바람직하게는, 200 g/L 내지 450 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 염화니켈 또는 그것의 수화된 형태는 바람직하게는, 0 내지 22 g/L, 더 바람직하게는, 5 g/L 내지 20 g/L, 더욱더 바람직하게는, 5 g/L 내지 15 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
나트륨 사카리네이트는 적어도 0.1 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 나트륨 사카리네이트는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 더 바람직하게는, 0.2 g/L 내지 3 g/L의 양으로 포함된다.
아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원은 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 아세테이트 이온의 공급원은, 비제한적으로, 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트 4수화물, 아세테이트의 알칼리 금속 염 예컨대 리튬 아세테이트, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨을 포함한다. 아세테이트 이온의 공급원은 또한 아세트산이다. 알칼리 금속 염이 니켈 전기도금 조성물에 포함될 때, 바람직하게는, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨 중 하나 이상이 선택되고, 더 바람직하게는, 아세트산나트륨이 선택된다. 바람직하게는 아세테이트 이온의 공급원 중 하나 이상의 충분한 양이 적어도 5 g/L, 바람직하게는, 5 g/L 내지 30 g/L, 더 바람직하게는, 10 g/L 내지 25 g/L의 아세테이트 이온 농도를 제공하기 위해 수성 니켈 전기도금 조성물에 첨가된다.
선택적으로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 염화물 이온의 하나 이상의 공급원의 충분한 양이 0 내지 20 g/L, 바람직하게는, 0.5 내지 20 g/L, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 15 g/L, 더욱더 바람직하게는, 2 g/L 내지 10 g/L의 염화물 이온 농도를 제공하기 위해 수성 니켈 전기도금 조성물에 첨가될 수 있다. 니켈 전기도금이 불용성 애노드, 예컨대 백금 또는 백금화된 티타늄을 함유하는 불용성 애노드를 사용하여 수행될 때, 바람직하게는, 니켈 전기도금 조성물은 염화물이 없다. 염화물의 공급원은, 비제한적으로, 염화니켈, 염화니켈 헥사히드레이트, 염화수소, 알칼리 금속 염 예컨대 염화나트륨 및 칼륨 염화물을 포함한다. 바람직하게는 염화물의 공급원은 염화니켈 및 염화니켈 헥사히드레이트이다. 바람직하게는, 염화물은 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 산성이고 pH는, 바람직하게는, 2 내지 6, 더 바람직하게는, 3 내지 5.5, 더욱더 바람직하게는, 4 내지 5.1의 범위일 수 있다. 무기 산, 유기 산, 무기 염기 또는 유기 염기가 수성 니켈 전기도금 조성물을 완충하기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 산은, 비제한적으로, 무기 산 예컨대 황산, 염산, 설팜산 및 붕산을 포함한다. 유기 산 예컨대 아세트산, 아미노 아세트산 및 아스코르브산이 사용될 수 있다. 무기 염기 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 유기 염기 예컨대 다양한 유형의 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 완충액은 아세트산 및 아미노 아세트산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 완충액은 아세트산이다. 붕산이 완충액으로서 사용될 수 있지만, 가장 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 붕산이 없다. 완충액은 요망된 pH 범위를 유지하기에 필요한 양으로 첨가될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 광택제가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 선택적인 광택제는, 비제한적으로, 2-부틴-1,4-디올, 1-부틴-1,4-디올 에톡실레이트, 1-에티닐사이클로헥실아민 및 프로파르길 알코올을 포함한다. 이러한 광택제는 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 선택적인 광택제는 수성 니켈 전기도금 조성물로부터 제외된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면 활성제는, 비제한적으로, 이온성 계면활성제 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 통상적인 양 예컨대 0.05 gm/L 내지 30 gm/L로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 및 양이온성 계면활성제 예컨대 4차 암모늄 염 예컨대 과불소화된 4차 아민이다.
다른 선택적인 첨가제는, 비제한적으로, 평활제, 킬레이트제, 착화제 및 살생물제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 환경 친화적이기 때문에, 이들은 쿠마린, 포름알데하이드와 같은 화합물이 없고 그리고 바람직하게는 붕산이 없다. 또한, 상기 니켈 전기도금 조성물은 알릴설폰산이 없다.
불가피한 금속 오염물질을 제외하고, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 또한 금속 증착물의 광택을 밝게하거나 개선시키기 위해 전형적으로 금속 도금 배쓰에 포함되는 임의의 합금 금속 또는 금속이 없다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 전기도금 조성물에서 최소 수의 성분으로 실질적으로 평활면을 갖는 밝고 균일한 니켈 금속층을 증착시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은, 여기서 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 니켈 및 상응하는 상대 음이온을 도금하기 위해 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물, 아세테이트 이온 및 상응하는 상대 양이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 선택적으로, 염화물 이온 및 상응하는 상대 양이온의 하나 이상의 공급원, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
더 바람직하게는, 본 발명이 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물은, 여기서 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 니켈 및 상응하는 상대 음이온을 도금하기 위해 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, N-벤질피리디늄-3-설포네이트, 아세테이트 이온 및 상응하는 상대 양이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 선택적으로, 염화물 이온 및 상응하는 상대 양이온의 하나 이상의 공급원, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
더욱더 바람직하게는, 본 발명의 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물은, 여기서 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 니켈 및 상응하는 상대 음이온을 도금하기 위해 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, N-벤질피리디늄-3-설포네이트, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온으로, 여기서 아세테이트 이온의 공급원은 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트 4수화물 및 아세트산 중 하나 이상으로부터 선택되는 아세테이트 이온, 염화물 이온 및 상응하는 상대 양이온의 하나 이상의 공급원, 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
본 발명의 N-벤질피리디늄 설포네이트 쯔비터이온 화합물은 경제적으로 효율적이고 전기도금 산업에 대해 통상적으로 사용된 분석적 도구인 종래의 UV-가시광 분광법을 사용하여 대략 2 ppm의 저농도로 분석가능하다. 이것은 도금 공정이 최적의 성능으로 유지될 수 있고 보다 효율적이고 경제적인 전기도금 방법을 제공할 수 있도록 전기도금 동안 조성물에서 N-벤질피리디늄 설포네이트의 농도를 니켈 전기도금 산업의 작업자가 보다 정확히 모니터할 수 있게 한다.
본 발명의 수성 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은 전도성 및 반전도성 기판 둘 모두인 다양한 기판상에 니켈 층을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층이 증착되는 기판은 구리 및 구리 합금 기판이다. 이러한 구리 합금 기판은, 비제한적으로, 황동 및 청동을 포함한다. 도금하는 동안 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 전기도금 동안 연속 진탕 하에 있다.
본 발명의 니켈 금속 전기도금 방법은 수성 니켈 전기도금 조성물을 제공하는 단계 및 기판을 상기 수성 니켈 전기도금 조성물과 접촉 예컨대 상기 기판을 상기 조성물에 침지하거나 또는 상기 기판에 상기 조성물을 분무함에 의해 접촉하는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로 작용하고 상대 전극 또는 애노드가 있는 통상적인 정류기로 전류를 인가하는 단계. 애노드는 기판의 표면에 인접한 니켈 금속을 전기도금하기 위해 사용된 임의의 통성적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 금속층의 증착을 가능하게 한다. 많은 기판은 형상이 불규칙하고 전형적으로 불연속 금속 표면을 가진다. 따라서, 전류 밀도는 이러한 기판의 표면에 걸쳐 변할 수 있으며, 이는 도금 도중 불균일한 금속 증착을 전형적으로 초래한다. 또한, 표면 휘도는 전형적으로 무광택과 밝은 증착의 조합으로 불규칙하다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물로부터 도금된 니켈 금속은 불규칙한 형상화된 기판을 포함하는 기판의 표면에 걸쳐 실질적으로 부드럽고 균일하며 밝은 니켈 증착을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물은 금속 기판상의 스크래치 및 연마 마크를 덮기 위해 실질적으로 균일하고 밝은 니켈 증착물을 도금할 수 있다.
전류 밀도는 0.1 ASD 또는 더 높은 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는, 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱더 바람직하게는, 5 ASD 내지 30 ASD의 범위이다. 니켈 전기도금 조성물이 릴-대-릴 전기도금에 사용될 때, 전류 밀도는 50 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는 5 ASD 내지 50 ASD, 더욱더 바람직하게는 5 ASD 내지 30 ASD의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금이 60 ASD 내지 70 ASD의 전류 밀도에서 수행될 때, 바람직하게는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 90 g/L 또는 초과, 더 바람직하게는, 90 g/L 내지 150 g/L, 더욱더 바람직하게는, 90 g/L 내지 125 g/L, 가장 바람직하게는, 90 g/L 내지 100 g/L의 양으로 환경 친화적인 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
일반적으로, 니켈 금속층의 두께는 1 ㎛ 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층은 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께 범위를 가진다.
비록 수성 니켈 전기도금 조성물이 다양한 유형의 기판상에 니켈 금속층을 도금하기 위해 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 수성 니켈 전기도금 조성물은 니켈 하지층을 도금하기 위해 사용된다. 더 바람직하게는, 수성 니켈 전기도금 조성물은 금 및 금 합금의 기공 형성 또는 피팅을 억제하고 도금된 물품의 금 및 금 합금 층 아래 금속의 부식을 억제하기 위해 니켈 금속 하지층을 전기도금하기 위해 사용된다.
니켈 금속 하지층은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께로 베이스 기판 상에 전기도금된다. 기판은, 비제한적으로, 구리, 구리 합금, 철, 철 합금, 스테인레스강의 하나 이상의 금속층을 포함할 수 있거나; 또는 기판은 반도체 물질 예컨대, 선택적으로, 하나 이상의 금속층을 수용하여 반도체 물질을 충분히 전도성으로 하기 위해 도금 기술에서 공지된 통상적인 방법으로 처리된, 실리콘 웨이퍼 또는 다른 유형의 반도체 물질일 수 있다. 구리 합금은, 비제한적으로, 구리/주석, 구리/은, 구리/금, 구리/은/주석, 구리/베릴륨, 및 구리/아연을 포함한다. 철 합금은, 비제한적으로, 철/구리 및 철/니켈을 포함한다. 니켈 금속 하지층에 인접한 금 또는 금 합금 층을 포함할 수 있는 기판의 예는 전기 장치의 성분들 예컨대 인쇄 회로 기판, 커넥터, 반도체 웨이퍼 상의 범프, 리드프레임, 전기 커넥터, 커넥터 핀, 및 수동적인 성분 예컨대 IC 장치용 저항 및 커패시터를 포함한다.
니켈 하지층을 갖는 전형적인 기판의 예는 리드 프레임 또는 전기 커넥터 예컨대 구리 또는 구리 합금으로 전형적으로 구성된 커넥터 핀이다. 커넥터 핀에 대한 전형적인 구리 합금의 예는 베릴륨/구리 합금이다. 하지층의 니켈 전기도금은 상기 개시된 온도 범위에서 수행된다. 니켈 하지층을 도금하기 위한 전류 밀도 범위는 0.1 ASD 내지 50 ASD, 바람직하게는, 1 ASD 내지 40 ASD 그리고 더 바람직하게는, 5 ASD 내지 30 ASD일 수 있다.
니켈 금속 하지층이 기판의 금속, 금속 합금 층 또는 반도체 표면에 인접하여 전기도금된 후, 금 또는 금 합금의 층이 상기 니켈 금속층에 인접하여 증착된다. 금 또는 금 합금 층은 통상적인 금 및 금 합금 증착 공정 예컨대 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 전기도금, 액침 금 도금을 포함한 무전해 금속 도금을 사용하여 상기 니켈 금속 하지층에 인접하여 증착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금 또는 금 합금 층은 전기도금에 의해 증착된다.
통상적인 금 및 금 합금 도금 배쓰가 본 발명의 금 및 금 합금 층을 도금하기 위해 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 경질 금 합금 전기도금 배쓰의 예는 RONOVEL™ LB-300 전해 경질 금 전기도금 배쓰 (매사추세츠추 발버러 소재의 Electronic Materials로부터 이용가능함)가 있다.
금 및 금 합금 도금 배쓰에 대한 금 이온의 공급원은, 비제한적으로, 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 디시아노아우레이트, 암모늄 디시아노아우레이트, 칼륨 테트라시아노아우레이트, 나트륨 테트라시아노아우레이트, 암모늄 테트라시아노아우레이트, 디클로로아우르 산성 염; 테트라클로로아우르산, 나트륨 테트라클로로아우레이트, 암모늄 금 설파이트, 칼륨 금 설파이트, 나트륨 금 설파이트, 금 옥사이드 및 금 수산화물을 포함한다. 금의 공급원은 통상적인 양, 바람직하게는, 0.1 g/L 내지 20 g/L 또는, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 15 g/L로 포함될 수 있다.
합금 금속은, 비제한적으로, 구리, 니켈, 아연, 코발트, 은, 백금 카드뮴, 납, 수은, 비소, 주석, 셀레늄, 텔루륨, 망간, 마그네슘, 인듐, 안티몬, 철, 비스무트 및 탈륨을 포함한다. 전형적으로, 합금 금속은 경질 금 합금 증착을 제공하는 코발트 또는 니켈이다. 합금 금속의 공급원은 당해 기술에 공지되어 있다. 합금 금속의 공급원은 통상적인 양으로 배쓰에 포함되고 사용된 합금 금속의 유형에 의존하여 광범위하게 변한다.
금 및 금 합금 배쓰는 통상적인 첨가제 예컨대 계면활성제, 광택제, 평활제, 착화제, 킬레이트제, 완충액 및 살생물제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적인 양으로 포함되고 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 전기도금 금 및 금 합금 층에 대한 전류 밀도는 1 ASD 내지 40 ASD, 또는 예컨대 5 ASD 내지 30 ASD의 범위일 수 있다. 금 및 금 합금 도금 배쓰 온도는 실온 내지 60℃의 범위일 수 있다.
금 또는 금 합금 층이 니켈 금속 하지층에 인접하여 증착된 후, 전형적으로, 금속층을 갖는 기판은 열적 에이징을 당한다. 열적 에이징은 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 그와 같은 방법은, 비제한적으로, 증기 에이징 및 건조 베이킹을 포함한다. 니켈 금속 하지층은 금 또는 금 합금 층으로의 덜 귀한 금속의 표면 확산을 억제하여 납땜성이 개선된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 (발명)
N-베닐피리디늄-3-설포네이트를 함유하는 본 발명의 니켈 전기도금 배쓰 및 헐 셀(Hull Cell) 도금 결과
하기 표에서 나타낸 바와 같은 성분 및 각각의 성분 양을 갖는 세 개 (3) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00004
각각의 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 각각의 헐 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 측정자(ruler)가 있는 개별 헐 셀에 배치되었다. 애노드는 황화된 니켈 전극이었다. 니켈 전기도금을 각각의 배쓰에 대해 5분 동안 수행하였다. 배쓰는 전체 도금 시간 동안 헐 셀 패들 진탕기로 진탕되었다. 배쓰는 4.6의 pH였고 배쓰의 온도는 60℃였다. 아세테이트로부터의 검출가능한 악취는 없었다. 전류는 3A였다. DC 전류는 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하도록 적용되었다. 도금 후, 패널을 헐 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 각각의 헐 셀의 니켈 증착물은 밝게 보이고 니켈 증착물은 전체 전류 밀도 범위를 따라 균일하게 보였다.
실시예 2 (발명)
본 발명의 니켈 전기도금 배쓰 및 회전하는 실린더 셀 도금 결과
실시예 1의 세 개 (3) 니켈 전기도금 배쓰 각각을 회전하는 황동 원통형 캐소드 및 황화된 니켈 애노드가 삽입된 원통형 도금 셀에 위치시켰다. 니켈 전기도금은, 종래의 릴-대-릴 전기도금보다 높은 진탕을 시뮬레이션 한 것인, 캐소드의 회전이 1000 rpm의 더 높은 속도로 된 것을 제외하고 (10-30 ASD)에 유사하고 종래의 릴-대-릴 전기도금 (40-60 ASD)의 초과하는 속도를 포함하는 10 ASD, 20 ASD, 30 ASD, 40 ASD, 50 ASD 및 60 ASD의 높은 DC 전기도금 속도를 달성하기에 적절한 양의 DC 전류를 사용하여 수행되었다. 니켈 도금은 60℃에서 증착 두께가 8.5㎛에 도달할 때까지 수행되었다. 각각의 배쓰의 pH는 4.6이었다.
도금 후, 원통형 캐소드를 원통형 도금 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 린스하고 공기 건조시켰다. 각각의 회전하는 실린더 헐 셀로부터 니켈 증착물은 밝게 보이고 니켈 증착물은 10 ASD 내지 50 ASD의 전류 밀도에서 균일하게 보였다. 60 ASD에서의 니켈 증착물은 균일하게 보였다; 그러나, 그들은 외관에서 흐릿했다.
실시예 3 (발명)
본 발명의 니켈 전기도금 배쓰 및 더 높은 니켈 이온 농도에서 회전하는 실린더 셀 도금 결과
세 개 (3) 니켈 전기도금 배쓰가 하기 표에서의 제형을 가졌고 회전하는 실린더 헐 셀에서 전류 밀도가 40 ASD, 50 ASD, 60 ASD, 70 ASD 및 80 ASD였다는 것을 제외하고 상기 실시예 2에 개시된 방법을 반복했다. 나머지의 전기도금 조건은 실시예 2에서 기재된 바와 같다.
Figure pat00005
도금 후, 원통형 캐소드를 원통형 도금 셀로부터 제거하고, 탈이온수로 린스하고 공기 건조시켰다. 각각의 원통형 캐소드로부터 니켈 증착물은 밝게 보이고 니켈 증착물은 40 ASD 내지 70 ASD의 전류 밀도에서 균일하게 보였다. 80 ASD에서의 니켈 증착물은 균일하게 보였다; 그러나, 그들은 외관에서 흐릿했다.
실시예 4 (비교)
1-베닐피리디늄-3-카복실레이트를 함유하는 비교 니켈 전기도금 배쓰 및 헐 셀 도금 결과
하기 표에서 나타낸 바와 같은 성분 및 각각의 성분 양을 갖는 네 개 (4) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(II)
1-벤질피리디늄-3-카복실레이트
각각의 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 각각의 헐 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 측정자가 있는 개별 헐 셀에 배치되었다. 애노드는 황화된 니켈 전극이었다. 니켈 전기도금을 각각의 배쓰에 대해 5분 동안 수행하였다. 배쓰는 전체 도금 시간 동안 헐 셀 패들 진탕기로 진탕되었다. 배쓰는 4.6의 pH였고 배쓰의 온도는 60℃였다. 아세테이트로부터의 검출가능한 악취는 없었다. 전류는 3A였다. DC 전류가 적용되어, 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하였다. 도금 후, 패널을 헐 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 100 ppm의 1-벤질피리디늄-3-카복실레이트를 포함한 배쓰인, 비교 배쓰 3으로부터의 니켈 증착을 예외로 하고, 니켈 증착물의 휘도의 균일성은 균일하지 않고 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 불규칙하였다.
실시예 5 (비교)
피리디늄 프로필 설포네이트 화합물을 함유하는 비교 니켈 전기도금 배쓰 및 헐 셀 도금 결과
하기 표에서 나타낸 바와 같은 성분 및 각각의 성분 양을 갖는 세 개 (3) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(III);
Figure pat00010
(IV);
피리디늄 프로필 설포네이트; 피리디늄 하이드록시프로필 설포네이트;
Figure pat00011
(V)
3-(3-카바모일피리딘-1-이움-1-일)프로판-1-설포네이트
각각의 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 각각의 헐 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 측정자가 있는 개별 헐 셀에 배치되었다. 애노드는 황화된 니켈 전극이었다. 니켈 전기도금을 각각의 배쓰에 대해 5분 동안 수행하였다. 배쓰는 전체 도금 시간 동안 헐 셀 패들 진탕기로 진탕되었다. 배쓰는 4.6의 pH였고 배쓰의 온도는 60℃였다. 아세테이트로부터의 검출가능한 악취는 없었다. 전류는 3A였다. DC 전류가 적용되어, 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하였다. 도금 후, 패널을 헐 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 임의의 비교 배쓰 5-7에 대해 전체 전류 밀도 범위에서 균일한 니켈 도금의 징후는 없었다. 비교 배쓰 5-6은 무광택 증착의 영역이 산재된 산발적으로 밝은 니켈 증착물을 도금했다. 비교 배쓰 7은 산발적으로 밝고 무광택 영역에 첨가하여 수지상 성장을 갖는 증착물을 도금했다. 수지상조직은 도금된 물품에서 바람직하지 않은데 이는 수지상조직이 물품에서 전기 단락을 야기할 수 있기 때문이다.
실시예 6 (비교)
1-메틸피리디늄-3-설포네이트를 함유하는 비교 니켈 전기도금 배쓰 및 헐 셀 도금 결과
하기 표에서 나타낸 바와 같은 성분 및 각각의 성분 양을 갖는 네 개 (4) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(VI)
1-메틸피리디늄-3-설포네이트
각각의 배쓰는 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도의 보정을 갖는 각각의 헐 셀의 바닥을 따라 황동 패널 및 측정자가 있는 개별 헐 셀에 배치되었다. 애노드는 황화된 니켈 전극이었다. 니켈 전기도금을 각각의 배쓰에 대해 5분 동안 수행하였다. 배쓰는 전체 도금 시간 동안 헐 셀 패들 진탕기로 진탕되었다. 배쓰는 4.6의 pH였고 배쓰의 온도는 60℃였다. 아세테이트로부터의 검출가능한 악취는 없었다. 전류는 3A였다. DC 전류가 적용되어, 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성하였다. 도금 후, 패널을 헐 셀로부터 제거하고, DI 수로 린스하고, 공기 건조시켰다. 임의의 비교 배쓰 8-11에 대해 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝고 균일한 니켈 도금의 징후가 없었다. 증착물은 무광택 영역이 산재된 밝은 영역을 가졌다.
실시예 7
N-벤질피리디늄-3-설포네이트를 함유하는 본 발명의 니켈 전기도금 배쓰 대 피리디늄 프로필 설포네이트를 함유하는 비교 니켈 전기도금 배쓰의 평활 성능
하기 표에서 나타낸 바와 같은 성분 및 각각의 성분 양을 갖는 두 개 (2) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00014
500 mL의 각각의 니켈 전기도금 배쓰를 황화된 니켈 애노드를 갖는 별도의 일 리터 도금 셀에 넣었다. 캐소드는 5cm × 5cm 크기의 황동 패널이었다. 각각의 배쓰의 pH는 4.6이였고 니켈 배쓰의 온도는 60℃였다. 니켈 전기도금 동안 전류 밀도는 5 ASD였다. 니켈 전기도금을 2분 동안 수행하였다. 니켈 도금 후 패널을 도금 셀에서 제거하고 DI 수로 린스하고 공기 건조시켰다
각각의 니켈 도금된 패널을 LEICA DM13000M 광학 현미경하에 두었다. 도 1은 배쓰 7 (발명)의 니켈 증착물을 나타내는 광학 현미경으로 촬영한 50배의 사진이다. 니켈 증착물은 밝고 그리고 소수의 가시적인 피트 (어두운 점) 및 거의 없는 가시적인 스크래치 (줄무늬)로 실질적으로 균일했다. 그에 반해서, 도 2는 비교 배쓰 12의 니켈 도금된 패널의 사진이다. 니켈은 밝았지만, 사진은 실질적인 피팅 (어두운 점) 및 매우 가시적인 스크래치 (줄무늬)를 보여준다. 배쓰 7로부터 도금된 니켈 증착층은 비교 배쓰 12로부터 도금된 니켈보다 뚜렷한 개선을 보였다.
도 3은 니켈로 도금 전에 황동 패널의 50배 사진이다. 사진은 폴리싱 연마제로 인한 광범위한 스크래치와 피팅을 나타낸다. 도 3은 비교 배쓰 12의 니켈 조성물로 도금된 도 2와 실질적으로 동일하게 나타난다. 그에 반해서, 도 1은 배쓰 12의 니켈 조성물이 황동 패널의 실질적으로 모든 스크래치 및 피트를 채우고 도포하는 니켈 증착을 가능하게 하였다는 것을 도시한다.
실시예 8
니켈 하지층을 갖는 경질 금 합금 증착의 질산 증기 시험
하기 표에 개시된 제형을 갖는 두 개 (2) 수성 니켈 전기도금 배쓰를 준비하였다.
Figure pat00015
불규칙한 표면을 가진 42 양면 1.25cm 두께의 베릴륨/구리 (Be/Cu) 합금 커넥터 핀을 니켈 전기도금 배쓰 2로 전기도금하고 또 다른 42 핀을 일 리터 도금 셀에서 니켈 전기도금 비교 배쓰 13으로 전기도금했다. 배쓰 2의 pH는 4.6이었고 비교 배쓰 13의 pH는 3.6이었다. 니켈 도금 배쓰의 온도는 약 60℃이다. 애노드는 황화된 니켈 전극이었다. 전기 도금은 대략 2㎛의 표적 두께에 대해 각각의 커넥터 핀 상에 니켈 층을 전기도금하기에 충분한 시간 동안 5 ASD의 전류 밀도에서 수행되었다. 니켈 증착물의 두께는 통상적인 XRF 분광기로 XRF 분석을 사용하여 측정되었다.
니켈의 층을 커넥터 핀에 도금한 후, 핀을 배쓰에서 꺼내고 10% v/v 황산 수용액에 30초간 놓아두고 그런 다음 RONOVEL™ LB-300 전해 경질 금 도금 배쓰 (매사추세츠주 말버러 소재의 Dow Electronic Materials로부터 이용가능함)를 포함하는 도금 셀로 옮기고 각각의 커넥터 핀을 그런 다음 약 0.38㎛의 표적 두께로 경질 금 합금 층으로 도금하였다.
금 합금 도금은 1 ASD의 전류 밀도에서 50℃에서 수행하였다. 애노드는 백금화된 티타늄 전극이었다. 금 합금 배쓰의 pH는 4.3이었다. 핀이 금 합금 도금된 후, 이들은 도금 셀에서 제거되고 공기 건조되었다. 각각의 핀은 부식 시험 이전에 핀의 표면 외관을 기록하기 위해 이미지화되었다. LEICA DM13000M 광학 현미경을 사용하여 50배 배율로 각각의 핀의 표면의 이미지를 촬영했다. 임의의 핀의 표면 (양면)에는 부식의 관측가능한 징후가 없었다.
금 합금 도금된 커넥터 핀은 그런 다음 실질적으로 ASTM B735-06 질산 증기 시험에 따라 질산 증기에 노출되어 두 유형의 니켈 도금 배쓰로부터 니켈 하지층의 부식 방지 능력을 평가했다. 각각의 커넥터 핀은 유리 용기 내의 환경이 22℃에서 70wt% 질산 증기로 포화된 500 mL 유리 용기에 걸려졌다. 핀을 대략 2시간 동안 질산 증기에 노출시켰다. 그런 다음 질산 증기 처리된 핀을 유리 용기에서 제거하고 125℃에서 베이킹하고, 그런 다음 분석 전에 데시케이터에서 냉각시켰다.
각각의 핀의 표면 (양면)의 이미지를 LEICA DM13000M 광학 현미경을 사용하여 50배로 촬영하였다. 광학 현미경 하에서 관측가능한 임의의 부식 지점을 GIMP를 사용하여 손으로 채색했다.
부식 지점을 포함하는 픽셀 수는 GIMP 소프트웨어로 계수되어 각각의 커넥터 핀의 각 면의 부식된 영역 %를 결정했다. 배쓰 2로 도금된 핀의 일 면은 0.2%의 평균 부식된 영역 %를 가졌고 다른 면은 0.1%의 평균 부식된 영역 %를 가졌다. 도 4는 배쓰 2로부터 니켈 하지층으로 도금된 금 합금 도금된 커넥터 핀 중 하나의 LEICA DM13000M 광학 현미경으로 촬영한 50배 사진이다. 핀 표면에는 일 부식 지점 (흑색 점)이 보인다. 그에 반해서, 비교 배쓰 13으로 도금된 핀의 한 면은 1%의 평균 부식된 영역 %를 가졌고, 다른 면에는 0.4%의 평균 부식된 영역 %를 가졌다. 도 5는 비교 배쓰 13으로부터의 니켈 하지층으로 도금된 금 합금 도금된 커넥터 핀 중 하나의 광학 현미경으로 촬영한 50 배의 사진이다. 수많은 부식 지점 (흑점 지점)이 금 합금 증착물의 표면에서 관측가능하다. 흑색 지점은 니켈 도금 동안 금 합금 층의 표면에 형성된 기공에 의해 관측가능한 하부 니켈 층의 부식에 기인하였다. 본 발명의 배쓰 2로부터 니켈 하지층으로 전기도금된 커넥터 핀은 비교 배쓰 13으로부터 니켈 하지층으로 전기도금된 핀과는 대조적으로 상당한 부식 억제를 나타낸다.
실시예 9
니켈 증착물의 연성
연신 시험은 상기 실시예 8에 개시된 본 발명의 배쓰 2 및 비교 배쓰 13으로부터 전기도금된 니켈 증착물에 대해 수행되어 니켈 증착물의 연성을 결정하였다. 연성 시험은 산업 표준 ASTM B489-85: 금속상에 전착 및 자체촉매적으로 증착된 금속 코팅물에 대한 연성을 위한 굽힘 시험에 따라 실질적으로 수행되었다.
복수의 황동 패널이 제공되었다. 황동 패널의 절반은 배쓰 2에서 2㎛의 니켈로 도금하고 나머지 절반은 배쓰 13에서 2㎛의 니켈로 도금하였다. 전기도금은 60℃에서 5 ASD로 수행되었다. 도금된 패널을 0.32cm 내지 1.3cm의 다양한 직경 범위인 맨드렐 위에서 180°로 구부리고 그 다음 50배 현미경으로 증착물의 균열을 검사했다. 균열이 관측되지 않은 시험된 최소 직경은 그런 다음 증착물의 연신 정도를 계산하는데 사용되었다. 배쓰 2 및 배쓰 13 둘 모두로부터 니켈 증착물에 대한 연신은 상업적 니켈 배쓰 증착물에 대해 양호한 연성으로 간주된 11.2%로 밝혀졌다. 이 결과는 배쓰 2에서 도금된 니켈의 연성이 비교 배쓰 13에서와 같이 양호하였다는 것을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 니켈 전기도금 조성물로서, 하나 이상의 니켈 이온 공급원, 하나 이상의 아세테이트 이온 공급원, 나트륨 사카리네이트 및 하기 식을 갖는 1종 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물을 포함하는, 니켈 전기도금 조성물:
    Figure pat00016
    (I)
    식 중, R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물은 적어도 0.5 ppm의 양으로 있는, 니켈 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피리디늄 화합물은 N-벤질피리디늄-3-설포네이트인, 니켈 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 염화물 공급원을 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물은 2 내지 6의 pH를 가지는, 니켈 전기도금 조성물.
  7. 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 상기 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판을 하나 이상의 니켈 이온 공급원, 하나 이상의 아세테이트 이온 공급원, 나트륨 사카리네이트 및 하기 식을 갖는 1종 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물을 포함하는 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계:
    Figure pat00017
    (I)
    (식 중 R1 및 R2는 수소, 하이드록실 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택됨); 및
    c) 상기 니켈 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 상기 기판에 인접하여 유광의(bright) 균일한 니켈 증착물을 전기도금하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전류 밀도는 적어도 0.1 ASD인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 N-벤질피리디늄 설포네이트 화합물은 적어도 0.5 ppm의 양으로 있는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 피리디늄 화합물은 N-벤질피리디늄-3- 설포네이트인, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물은 하나 이상의 염화물 공급원을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물은 2 내지 6의 pH를 가지는, 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 유광의 균일한 니켈 증착물에 인접하여 금 또는 금 합금 층을 증착하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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