CN103882477B

CN103882477B - 一种用于制备金属钛的电解质和熔盐及金属钛的制备方法

Info

Publication number: CN103882477B
Application number: CN201210564153.XA
Authority: CN
Inventors: 朱福兴; 彭卫星; 杨仰军; 穆天柱; 周玉昌; 邓斌; 闫蓓蕾; 赵三超; 穆宏波
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103882477A

Abstract

本发明提供了一种用于制备金属钛的电解质，其特征在于，该电解质中含有碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物，以及氟钛酸盐。本发明还提供了一种用于制备金属钛的熔盐，其特征在于，该熔盐为将本发明提供的用于制备金属钛的电解质熔融后形成。本发明另外提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将含钛原料的导电固溶体作为阳极在熔盐中进行电解，制备金属钛单质，其特征在于，所述熔盐为本发明提供的用于制备金属钛的熔盐。采用本发明提供的技术方案，显著地提高了电流效率以及产品的质量。

Description

一种用于制备金属钛的电解质和熔盐及金属钛的制备方法

技术领域

本发明涉及熔盐电解领域，具体地，涉及一种用于制备金属钛的电解质和熔盐及金属钛的制备方法。

背景技术

钛是一种性能非常优越的金属。除了具有比重轻、比强度高、耐腐蚀性能好等一系列优点之外，钛及钛合金还具有许多优异的性能，例如：钛合金具有耐高低温性能好、无磁性、形状记忆特性、吸氢特性、超导特性和低阻尼特性等，是很好的结构材料和功能材料。由于钛的诸多优点，人们把它称为“太空金属”、“海洋金属”、“21世纪的金属”等，在国防、化工、冶金、医疗、工农业生产等各行业，特别是高新技术领域得到越来越广泛的应用。

目前钛工业生产的方法主要为镁热还原法（Kroll法），该方法生产金属的主要过程首先是将二氧化钛通过加碳氯化制取四氯化钛（TiCl₄），然后用金属镁通过热还原获得钛，而金属镁则是通过电解氯化镁来获取，电解所得的氯气又用于氯化钛的制取，所以整个过程中包括氯化镁电解、氧化钛氯化、以及镁热还原三个主要部分，步骤繁琐、能源消耗大，而且核心的镁热还原步骤是间歇式操作，生产效益非常低，由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵。

针对这一情况，为了降低钛的价格，在过去的近70年中，世界各国的冶金学家们多方位寻求新的低成本纯钛的冶金工艺，其中包括化学热还原，熔盐电解等方法。其中，熔盐电解法制取金属钛以其工艺流程短，产品质量高，成为在成本上唯一可与现行镁热还原法生产钛相竞争的方法。

现有电解方法主要有：1）以石墨碳作为阳极，碳钢棒作为阴极，通过在熔盐中不断的添加TiCl₄，将钛离子还原为钛单质。由于TiCl₄是共价键分子，在熔盐中的溶解度较低，难以满足工业化生产的需要。2）以TiO₂作为阴极，通过将TiO₂在阴极电解脱氧后还原为钛单质，但这样得到的产品中氧含量以及杂质含量过高，要降低氧含量必须进行过量电解，造成能耗增加。

为解决上述问题，E.Wainer等人通过研究，将含钛原料（例如，TiO和TiC等）的导电固溶体作为阳极进行金属钛的电解取得了良好的效果。但采用E.Wainer等人提出的熔盐电解的方法制备金属钛，在电解初始阶段由于熔盐体系中未形成钛离子的平衡体系，所以从阳极进入熔盐的金属钛离子在熔盐中便直接获得电子形成金属钛，从而使所得的金属钛在到达阴极前便沉于熔盐中，不易吸附在阴极杆上，使得后续对金属钛的提取十分困难。

例如，CN101649472公开了一种在上述电解金属钛的熔盐体系中添加2-8重量%的低价钛氯化物的方法，使得电解前，钛离子便可在熔盐体系中达到平衡，所以阴极区在电解初始阶段便存在一定量的金属钛离子，熔盐中的电子主要集中在阴极区进行钛离子的还原，从而可以有效地解决金属钛不易在阴极杆上吸附的问题。然而添加低价钛氯化物后降低了熔盐电解的电流效率，同时也造成了电解能耗成本的增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术用于制备金属钛的熔盐体系中电流效率低的缺点，提供一种能够提高在制备金属钛熔盐电解中电流效率的电解质和熔盐及金属钛的制备方法。

本发明的发明人发现，现有技术中造成金属钛熔盐电解中电流效率低的原因在于：电解阳极含钛原料中的钛离子发生还原反应和歧化反应生成低价钛离子（二价钛和三价钛），而且熔盐体系中也存在一定量的低价钛，由于熔盐中同时存在二价钛和三价钛离子，而现有熔盐体系又比较粘稠，不利于两种离子迅速达到阴极被还原为金属钛单质，从而使得已经到达阴极的三价钛离子和仍在阳极的二价钛离子在阴阳极之间循环放电，而造成电解的电流效率低；同时由于阳极区存在大量的低价钛离子，抑制了阳极的溶解；而且循环放电也降低了产品的质量，例如，产品颗粒变细、形貌变差和夹杂电解质多等。

本发明的发明人意外的发现，将氟钛酸盐代替低价氯化钛添加到电解质中，进而制备成熔盐，显著的降低了熔盐的粘稠度、提高了熔盐的流动性，使得熔盐中存在的二价钛离子和三价钛离子在电场力的作用下可迅速迁移至阴极，并在阴极吸附长大形成金属钛，从而有效地防止了阳极区的二价钛离子氧化为三价钛离子、阴极区的三价钛离子还原为二价钛离子导致的循环放电，提高了金属钛熔盐电解中的电流效率；由于存在于阳极区的低价钛可迅速地迁移至阴极并还原为金属钛，降低了阳极区低价钛离子的浓度，提高了阳极的溶解率；同时由于阳极产生的低价钛可迅速的迁移至阴极并还原为金属钛，有效避免了循环放电导致的产品颗粒变细、形貌变差和夹杂电解质多等导致的产品质量变差的缺点，同时也能够保证金属钛在阴极杆上的吸附。

基于以上发现，一方面，本发明提供了一种用于制备金属钛的电解质，该电解质含有碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物，其中，该电解质还含有氟钛酸盐。

另一方面，本发明提供了一种用于制备金属钛的熔盐，其中，该熔盐为将本发明提供的用于制备金属钛的电解质熔融后形成。

再一方面，本发明提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将含钛原料的导电固溶体作为阳极在熔盐中进行电解，制备金属钛单质，其中，所述熔盐为本发明提供的用于制备金属钛的熔盐。

通过上述技术方案，有效地提高了金属钛熔盐电解中的电流效率，从而提高了阳极的溶解率，改善了产品的质量；同时降低了电解能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，术语“电流效率”是指电解时，在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的沉积或溶解的量之比，通常用符号η表示：η=m'÷m×100%=m'÷(I×t×k)×100%，其中，η为电流效率；m'为实际产物质量；m为按法拉第定律获得的产物质量；I为电流强度(A)，t为通电时间(h)，k为电化当量(g·/(A×h))。本发明中，k值为0.597。

一方面，本发明提供了一种用于制备金属钛的电解质，该电解质含有碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物，其中，该电解质还含有氟钛酸盐。

本发明中，所述电解质中碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的含量，以及氟钛酸盐的含量的可选范围较宽，只要可有效地降低由现有技术的电解质制备成的熔盐的粘稠度即可。优选情况下，以电解质的总重量为基准，所述氟钛酸盐的含量为1-20重量%，所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的总含量为80-99重量%；更优选的情况下，以电解质的总重量为基准，所述氟钛酸盐的含量为3-10重量%，所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的总含量为90-97重量%。

需要说明的是，如果电解质中含有所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物中的一类物质时（如碱金属的卤化物类物质（包括其中的一种或多种），或者碱土金属的卤化物类物质（包括其中的一种或多种）），所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的含量指其中一类物质的含量；如果电解质中含有所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物中的两类物质时（如碱金属的卤化物类物质（包括其中的一种或多种），以及碱土金属的卤化物类物质（包括其中的一种或多种）），所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的含量指两类物质的总含量。

根据本发明，对所述氟钛酸盐的种类没有特别的限制，只要可降低由本发明的电解质制备成熔盐后熔盐的粘稠度，同时所述氟钛酸盐中的金属在金属活动顺序表中位于金属钛的前面即可。出于由本发明的电解质制备成的熔盐的性质和成本的考虑，优选情况下，所述氟钛酸盐选自碱金属的氟钛酸盐、碱土金属的氟钛酸盐以及氟钛酸铵中的一种或多种；更优选的情况下，所述碱金属的氟钛酸盐选自氟钛酸锂、氟钛酸钠和氟钛酸钾中的一种或多种；所述碱土金属的氟钛酸盐选自氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸锶和氟钛酸钡中的一种或多种。

根据本发明，所述电解质中含有碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物应理解为：所述电解质含有碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物中的一种或多种。其中，对碱金属的卤化物的种类没有特别的限制，对碱土金属的卤化物的种类也没有特别的限制，可以为本领域常规的用于制备金属钛的熔盐的电解质。出于由本发明的电解质制备成的熔盐的性质和成本的考虑，优选情况下，所述碱金属的卤化物为碱金属的氟化物和/或氯化物，所述碱土金属的卤化物为碱土金属的氟化物和/或氯化物；更优选情况下，所述碱金属的氟化物选自氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；所述碱金属的氯化物选自氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；所述碱土金属的氟化物选自氟化镁、氟化钡和氟化钙中的一种或多种；所述碱土金属的氯化物选自氯化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种。

根据本发明，为了使得电解质制备成熔盐的过程中受热均匀，优选情况下，在将所述电解质制备成熔盐前，将其制备成电解质颗粒，将所述电解质制备成电解质颗粒的条件优选使所得电解质颗粒的颗粒尺寸小于150微米。其中，制备电解质颗粒的方法为本领域技术人员所公知，只要优选满足上述颗粒尺寸范围要求即可，例如可以在SM-500球磨桶内将所述电解质进行研磨制备成电解质颗粒。所述颗粒尺寸是指通过筛分得到该颗粒的筛网的网孔尺寸。

通常情况下，用于制备本发明所述电解质的碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物以及氟钛酸盐会含有一定量的结晶水，或吸收空气中一定量的水，而使其带有部分自由水，但通常情况下，以所述电解质的干重计，其含水量不高于0.5重量%。所以，当所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物以及氟钛酸盐以上述优选含量进行配比时，其含水量的影响可以忽略不计。

根据本发明，当所述电解质中含有结晶水或带有部分自由水的情况下，优选先将所述电解质制备成上述电解质颗粒，然后再进行脱水，以除去各种形式的水分，最后再通过熔融得到熔盐；当所述电解质中不含有结晶水或自由水等各种形式的水分的情况下，所述熔盐为将所述电解质制备成上述电解质颗粒后直接熔融后形成。

由于本发明的发明点仅在于形成熔盐的电解质成分的改变，因此，将电解质进行脱水、熔融的方法可以按照本领域技术人员公知的方法进行。

根据本发明，所述脱水的方法和条件不受特别限制，只要可将电解质中的结晶水以及部分自由水全部脱去即可。优选的情况下，所述脱水处理可以通过干燥的方法先将电解质中的自由水脱去，然后再将其结晶水脱去。所述脱去自由水的方法优选在烘箱中干燥，干燥的条件可以为：温度为100-150℃，时间为5-12小时；为了防止电解质在高温脱去结晶水的过程中与结晶水反应，造成电解质变性，以及提高脱除效率，所述脱去结晶水的方法优选在真空中干燥，干燥的条件可以为：温度为300-400℃，时间为3-6小时，以保证所得电解质颗粒中的自由水和结晶水完全脱去。

根据本发明，对上述真空脱水后得到的电解质颗粒是否脱水充分的检测方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用LECORH402氧分析仪检测电解质中的氧含量（在无氧条件下，氧的来源为水）。

根据本发明，所述熔融的方法和条件不受特别限制，只要可将电解质充分熔化即可。优选的情况下，为了防止电解质在熔化的过程中与空气中的氧气结合，所述熔融过程在非氧化气体的保护下进行；所述熔融的温度高于电解质的熔点而低于形成熔盐的盐的气化温度和分解温度，优选高于电解质的熔点50-150℃（本发明所提供的电解质的熔点为500-900℃），所述熔融的时间通常可以为3-5小时。

根据本发明的方法，对所述非氧化气体的用量没有特别的限定，只要使熔融过程中电解质在非氧化气体的氛围下即可。优选的情况下，可以采用连续通入非氧化气体的方法来保证电解质在非氧化气体的氛围下进行熔融。所述非氧化气体的通入速度可以根据电解槽来具体选择，其选择的方法为本领域所公知，在此不再赘述。

优选的情况下，上述非氧化气体种类的可选范围较宽，只要可以在电解质的熔融过程中将电解质与空气隔离并不与电解质反应即可。例如，可以为氮气和/或惰性气体，其中，惰性气体可以为氖气或氩气，本发明中优选氩气。

再一方面，本发明提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将含钛原料的导电固溶体在熔盐中作为阳极进行电解，制备金属钛单质，其中，所述熔盐为本发明提供的用于制备金属钛的熔盐。

根据本发明，所述含钛原料的固溶体的种类的可选范围较宽，只要在电解过程中在熔盐体系中能够不断的溶解即可，例如，可以是TiO、TiC以及海绵钛等含钛原料。当所述含钛原料的固溶体中的钛以钛离子形式存在时，电解过程通过将钛离子还原为钛单质进行金属钛的制备；当所述含钛原料的固溶体中的钛以钛单质，如海绵钛的形式存在时，电解过程首先将海绵钛在阳极氧化为钛离子，然后再在阴极还原为钛单质进行高纯金属钛的制备。

根据本发明，所述熔盐电解中阴极的选择不受特别限制，只要能够用于以含钛原料的固溶体作为阳极制备金属钛的熔盐电解中的阴极即可，例如，所述阴极可以为碳钢棒（含碳量不高于0.3重量%的钢）。

所述熔盐电解的条件可以为本领域技术人员公知的条件，例如，在阴阳极之间施加的电压可以为2.5-3.8伏，电流强度可以为10-20A，阳极初始电流密度可以为0.3-1.5A/cm²，阴极初始电流密度可以为0.5-3.5A/cm²，电解的时间可以为3-8小时，在阴极析出钛粉。

根据本发明，所述制备金属钛的方法还包括收集从阴极杆上析出的金属钛，所述收集的方法可以按照本领域技术人员公知的方法进行，即，将得到的阴极产物剥落，并用0.5-2重量%的盐酸溶液洗涤，或者，将得到的阴极产物连同阴极一起在0.5-2重量%的盐酸溶液中浸泡，并在一定的时间间隔内更换盐酸溶液，直到无金属离子被检出，滤掉溶液之后，再用去离子水洗涤，直到无氯离子被检出，过滤之后将得到的钛粉在真空干燥箱中干燥，即可制得到金属钛粉。

其中，对金属离子和氯离子的检测方法和检测时间间隔不受特别限制，例如，可以使用ICP光谱仪方法对金属离子和氯离子进行检测；检测两种离子的时间间隔可以根据检测到的两种离子的浓度进行适当的调整。

下面根据制备例、实施例和对比例详细说明本发明提供的电解质和熔盐及金属钛的制备方法，其中，电流效率、金属钛粉中氧含量、金属钛粉中氢含量以及洗涤金属钛步骤中金属离子和氯离子通过如下方法进行测定：

电流效率（%）=实际得到的钛粉的质量/按法拉第定律获得的钛粉的质量×100%，其中，按法拉第定律获得的钛粉的质量=I×t×k，I为电流强度(A)，t为通电时间(h)，k为钛的电化当量(g·/(A×h))，k值为0.597；

制备得到的金属钛粉中氧含量（ppm）和氢含量（ppm）通过ELTRAONH2000氢、氧、氮仪（德国埃尔特）进行测定；

洗涤金属钛步骤中金属离子和氯离子的使用ICAP6300光谱仪（上海仪先仪器有限公司）进行检测；

使用SM-500球磨桶将所述电解质进行研磨；使用LECO RH402氧分析仪（美国力可公司）检测脱水后的电解质颗粒中的含氧情况（在无氧条件下，氧的来源为水）；

电解时：阳极为导电的Ti(CO)（碳化钛和一氧化钛摩尔比为1：1）的固溶体，阴极为碳钢棒。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电解质、熔盐和金属钛的制备方法。

（1）以电解质总重量为100重量份计，取95重量份的氯化钠和氯化钾的混合物（氯化钠和氯化钾按摩尔比为1:1），5重量份的氟钛酸钾进行混合均匀。

（2）将步骤（1）所得的混合物在球磨桶内进行研磨，研磨2小时，得到颗粒尺寸为74-150微米的颗粒。

（3）将步骤（2）所得的颗粒在烘箱中进行烘干以脱去自由水，烘干的条件为：温度为120℃，时间为12小时；并将脱去自由水的颗粒在真空的条件下干燥脱去结晶水，干燥的条件为：温度为300℃，时间为5小时，并使用LECO RH402氧分析仪检测电解质颗粒中的氧含量，以此判断脱水情况，并确定电解质颗粒中各种形式的水已完全脱去，得到电解质A1，所述电解质的熔点为660℃。

（4）将步骤（3）中得到的已脱去自由水和结晶水的电解质A1在连续通入氩气，并以通入速度为1L/min的条件下升温至比电解质的熔点温度高100℃条件下进行熔融，熔融的时间为5小时，使得所得熔盐熔融均匀，得到用于制备金属钛的熔盐B1。

（5）在步骤（4）所得熔盐B1中，以Ti(CO)（碳化钛和一氧化钛摩尔比为1：1，按照1712571A中公开的方法制备得到）作为阳极，碳钢棒作为阴极，并在阴阳极之间施加恒流电源进行电解：电流强度为14A，阳极初始电流密度为0.7A/cm²，阴极初始电流密度为2.8A/cm²，电解电压为2.6-3.1V，电解的时间为5小时，在阴极析出钛粉。

（6）将步骤（5）中得到的钛粉连同阴极一起在2重量%的盐酸溶液中浸泡30分钟，钛粉从阴极上脱落，过滤，并更换盐酸溶液，直到无金属离子被检出，滤掉溶液之后，再用去离子水洗涤，直到无氯离子被检出，过滤之后将得到的钛粉在真空干燥箱中干燥24小时，得金属钛粉38.2g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目（颗粒尺寸大于74微米）的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目（颗粒尺寸小于或等于74微米）的钛粉的含量；结果见表1。

对比例1

本实施例用于说明现有技术提供的电解质、熔盐和金属钛的制备方法。

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的低价钛氯化物的种类为TiCl_2.5，以电解质总重量为100重量份计，取95重量份的氯化钠和氯化钾的混合物（氯化钠和氯化钾按摩尔比为1:1），5重量份的低价钛氯化物（TiCl_2.5）进行混合得到电解质D1，以及其相应的熔盐E1，所述电解质的熔点为643℃。最终得金属钛粉24.1g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的电解质含量以及氟钛酸盐的种类和含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取97重量份的氟化钠和氟化钾的混合物（氟化钠和氟化钾按摩尔比为2:3），3重量份的氟钛酸钠进行混合得到电解质A2，以及其相应的熔盐B2，所述电解质的熔点为718℃。最终得金属钛粉37.4g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的氟钛酸盐的种类和含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取90重量份的氯化钾和氯化钠的混合物（氯化钠和氯化钾按摩尔比为1:1），10重量份的氟钛酸钙进行混合得到电解质A3，以及其相应的熔盐B3，所述电解质的熔点为667℃。最终得金属钛粉35.9g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的氟钛酸盐的种类和含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取99重量份的氯化钠和氯化钾的混合物（氯化钠和氯化钾按摩尔比为1:1），1重量份的氟钛酸镁进行混合得到电解质A4，以及其相应的熔盐B4，所述电解质的熔点为500℃。最终得金属钛粉31.1g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的氟钛酸盐的含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取80重量份的氯化钠和氯化钾的混合物（氯化钠和氯化钾按摩尔比为1:1），20重量份的氟钛酸钾进行混合得到电解质A5，以及其相应的熔盐B5，所述电解质的熔点为637℃。最终得金属钛粉33.4g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的电解质以及氟钛酸盐的种类和含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取95重量份的氯化钾、氯化钠和氟化钡的混合物（氯化钠、氯化钾和氟化钡按摩尔比为2:2:1），5重量份的氟钛酸铵进行混合得到电解质A6，以及其相应的熔盐B6，所述电解质的熔点为656℃。最终得金属钛粉34.3g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRA ONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法进行电解质、熔盐以及金属钛的制备，不同的是，添加的电解质以及氟钛酸盐的种类和含量不同，以电解质总重量为100重量份计，取95重量份的氯化钠、氟化钾和氯化锂的混合物（氯化钠、氟化钾和氯化锂按摩尔比为2:2:1），2重量份的氟钛酸钾和3重量份的氟钛酸钡进行混合得到电解质A7，以及其相应的熔盐B7，所述电解质的熔点为500℃。最终得金属钛粉34.9g，并将所述钛粉过200目筛。计算电流效率；使用ELTRAONH2000氢、氧、氮仪检测所得钛粉中的含氧量和含氢量；计算颗粒尺寸大于200目的钛粉的含量以及颗粒尺寸小于或等于200目的钛粉的含量；结果见表1。

表1

注：其中，-200表示所得的钛粉可以通过200目筛（≤74微米），+200表示所得的钛粉不能通过200目筛（﹥74微米）。

由上表可以看出，实施例1-7采用本发明提供的用于制备金属钛的电解质和熔盐以及制备金属钛的方法，与对比例1采用现有技术提供的用于制备金属钛的电解质和熔盐以及制备金属钛的方法相比，显著的提高了电流效率以及产品的质量，且在氟钛酸盐的含量在最优范围内的实施例1-3中，电解水平达到了最高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种金属钛的制备方法，该方法包括将含钛原料的导电固溶体作为阳极在熔盐中进行电解，制备金属钛单质，其特征在于，所述熔盐为将如下电解质熔融后形成的熔盐；

所述电解质含有氟钛酸盐、碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物；

其中，以电解质的总重量为基准，所述氟钛酸盐的含量为3-10重量％；所述碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物的总含量为90-97重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟钛酸盐选自碱金属的氟钛酸盐、碱土金属的氟钛酸盐以及氟钛酸铵中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属的氟钛酸金属盐选自氟钛酸锂、氟钛酸钠和氟钛酸钾中的一种或多种；所述碱土金属的氟钛酸金属盐选自氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸锶和氟钛酸钡中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属的卤化物为碱金属的氟化物和/或氯化物；所述碱土金属的卤化物为碱土金属的氟化物和/或氯化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐的温度高于电解质的熔点而低于形成熔盐的盐的气化温度和分解温度。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔盐的温度比电解质的熔点高50-150℃。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述熔融的过程在非氧化气体的保护下进行。