JPH02500603A - 複合ニッケル‐酸化物‐チタン被膜の金属基材上への付着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合ニッケルー酸化物−チタン被膜の 金属基村上への付着方法 本発明は電気鍍金の技術に関する、より詳細には、金属基村上に複合ニッケルー 酸化物−チタン被膜を付着する方法に関する。

従来技術 従来、二塩化ニッケル及び電解質中に微粉末として導入される酸化チタンを含有 する水溶液から電着により金属基材上に複合ニッケルー酸化物・チタン被膜を付 着する方法が公知である。電解質の連続攪拌下に、酸化チタン粉末の粒子が陰極 Ｖ−金金属基材−上ニッケルのイオンにより共付前される［Ｒ，Ｓ、サイフリン 、Ｆ無ｉ複合材料Ｊ、１９８３年、「ヒミャ」出版店、モスクー　（Ｒ，Ｓ、５ ａｉｌ’ｕｌｌｉｎ、　”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅ ｒｉａｌｓ　’１９８３、”Ｋｈｉｍｉｙａ″Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｈｏｕｓ ｅ、Ｍｏ５ｃｏｖ））。

公知方法により製造される複合被膜は、電解質中の酸化チタンの粒子が凝集及び より大きい径の粒子の形成を行いやすいので、非均−な構造を有する。金属相− 酸化チタン界面上では、亀裂の形成があり得る。更に、従来技術の方法は、電解 質の連続攪拌を必要とし、そのために追加の手段が用いられなければならない。

又、二塩化ニッケル及びチタン塩−四塩化チタン並びにフッ素イオン及びラウリ ルサルフェート、エタノール、及びグルコン酸ナトリウムなどの有機成分を含む 水溶液の電着により金属基材上にニッケルー酸化物−チタン複合被膜を付着する 方法も公知である（ＳＵ、Ａ、　１８４０９２）。この電着方法は、５〜ＩＯＡ ／ｄゴの範囲の電流密度における静ガルバーニ（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ） 電流条件下に行われる。フッ素イオンは電解質溶液中に存在するチタンイオンの 電解時に形成されるチタンの酸化物相の溶解及び基材上に付着させるためのチタ ンの金属相を得るために添加される。

しかしながら、実際には、チタンは金属相の形ではなく、チタン酸化物及び水酸 化物として基材上に付着される。フッ素イオンの存在は、適用された被膜中の酸 化チタンの割合の低下を生ずるにすぎない。この結果、耐蝕性が損われ、又、被 膜の耐熱性が悪化した。

発明の開示 本発明は、電着に際して均一な微細構造を有する十分に高割合の酸化チタンを有 する複合被膜の生成の可能性を確実に与える金属基材上へのニッケルー酸化物− チタン複合被膜の付着方法を提供するのに向けられたものである。

この目的は、本発明に従えば、二塩化ニッケル及びチタンの塩を含有する水溶液 から電着により金属基村上に複合ニッケルー酸化物−チタン被膜を付着する方法 において、チタンの塩として三塩化チタンが用いられ、水溶液中の二塩化ニッケ ル及び三塩化チタンの濃度が電解質溶液の最大比導電率を与えるように選ばれ、 且つ被膜の電；方法が、１０〜３０ｍ５に等しい電位パルスの継続時間で、休止 時における陽極電流の高調波消滅振動をｉｆ実にするのに十分なパルスの振幅で 、及び陽極電流の振動の完全消滅の時間に等しい休止継続時間でのパルス様静電 位条件下に行われることを特徴とする方法により達成される。

本発明による方法は、均一に分布し、且つニッケルの金属相に強く接着した高（ ５３％まで）割合の酸化チタンを有する被膜の生成を確実に与える。この被膜は 、高耐蝕性及び耐熱性を有する。この方法は二つの非毒性且つ安定な成分のみを 含有する単純な組成を有する電解質の使用に基づき、それは電解質を攪拌するた めの如何なる付加的手段を必要としない。

図面の簡単な説明 本発明を更に添付図面を？照してその特別の実施態様の説明により例示するが、 添付図面中、第１ａ図は基材及び比較電極間の電流密度の時間的変化のプロット であるが、図中、縦軸に沿ってはｍ　Ａ　／　ｃｉによる電流密度ｉの値が示さ れており、横軸に沿っては、ｒｎｓによる時間が示されている； 第１ｂ図は基材及び比較電極間の電位の時間的変化のプロットであり、図中、縦 軸に沿ってはｍＶによる電位Ｅの値が示されており、横軸にはｍｓによる時間が 示さ本発明による方法は以下の説明にある。

溶液の最大比導電率を確実に与える濃度を有する二塩化ニッケル及び三塩化チタ ンを含有する電解質の水溶液が調製される。複合ニッケルー酸化物−チタン被膜 はこの調製された電解質を用いて浴内で電着により基材上に塗布される。被膜の 付着は１０〜３０ｍ５に等しい電位のパルスの継続時間ｔ１において、休止時の 陽極電流の高調波消滅振動を与えるのに十分なパルスの振幅において及び陽極電 流振動の完全な消滅の時間に等しい体１１−の時間ｔ２のパルス連続を有するパ ルス化静電位条件下に行われる。

１０ｍ５より短い継続時間を有する電位のパルスの使用は、被膜の厚みがより小 さくなり且つ被膜中の酸化チタン粒子の含量がより少なくなる。パルスの継続時 間ｔ１の３０ｍ５を越える延長は電着方法の不安定性を生じ、よって、基材共析 出金属ニッケルのマトリックスにおける酸化チタン粒子の非均−分布を生ずる。

陰極（基材）及び塩化銀比較電極間の作用パルスの電位の振幅値は、（−１２０ ０）〜（−１５００）ｍＶである。

上記範囲内の電位を存する作用パルスの陰極上への供給は、休止時における陽極 電流の高調波消滅振動を確実に与える（第１ａ図参照）。

電着方法における（−１２００）ｍＶ未満の電位の使用は、陰極上に主として水 素の発生を生じ、得られる被膜は固体ではなく、目孔を有する。（−１５００） ｍＶを越える増大した電位は作用パルス間の休止時の高：Ａ波電流振動の消滅を 生じ、従って被膜の厚みが減少し、又被膜中の酸化チタン粒子の含量がより少な くなる。

休止時の電位値は、陰極材料の腐蝕の電位Ｎ　に等しいように選ばれる。

電位がＥ　に等しい場合の休止の開始において、その符号の変化を伴う電流のジ ャンプがある。休止時間中、陰極隣接層内にある均衡が確立される、即ち電流は ゼロとなる。振動が不存在であり、電流が非周期的に消滅するならば、新たに付 着した被膜が溶解する。

休止時の陽極電流の変化は、本発明による電位値の範囲内においてのみ及び電解 質溶液の最大導電率においてのみ可能となる。

作用パルス間の休止の継続時間ｔ２　（第１ｂ図）は、引続くパルスが、陽極電 流の完全な消滅が起こる、即ち１−１（社にｔ３は陽極電流の振動の完全消滅の 時間である）である時点に開始する条件に基づいて選ばれる（第１ａ図参照）。

０くｔ２くｔ３であるならば、被膜中の酸化チタン含量は減少するのに対し、ｔ ３＜ｔ２＜ｏｏであるならば得られた被膜は粗く水酸化チタンの粒子を含むため に品質電解時に三塩化チタンは、チタンイオンの水和物形成のｐＨ値に到達する 結果として、陰極近傍にチタン酸化物−水酸化物の粒子の形成をもって加水分解 される。

そのようにして、電着のパルス化静電位条件の結果、電位パルスの入力時におけ る電流の鋭いジャンプによりチタン酸化物−水酸化物の粒子の数が増大する。陰 極の近傍にあるニッケルイオンは金属相中を通過し、それと共に酸化チタン粒子 を連行しながらその（暴利）上に放電され、それにより陰極（金属基材）上に複 合被膜が付着される。

陽極電流の裔調波振動の存在は、陰極隣接層中のチタン酸化物の量の増加に寄与 し、かくして、新たに付；した被膜層の溶解の可能性を排除し、陰極隣接層にお ける酸化チタンの粒子の相互混合を確実に行って被膜層におけるその均一な分布 に寄与する。

本発明をよりよく理解するために、その特別の実施８様を例示する幾つかの具体 例を以下に示す。

ある電解質の溶液を２１′！Ａする。この目的のために、２００ｒの二塩化ニッ ケルを１ｐの水に溶解する。次いで得られた溶液に三塩化チタンの１５％水溶液 を３００ｍ１の量で添加する。この場合において、溶液の最大導電率が達成され る。

銅、チタン或いはニッケルなどの１０ｃ＋ｆｆＸ０．１ｃｍの大きさの金属基材 を、任意の適当なエツチング剤中でエツチングして酸化物膜を除去し、次いで蒸 留水中において濯ぐ。電着は調製された電解液２ｇを含量する浴内で行われる。

用いられる陽極はニッケル或いはチタン製である。電着方法は、パルス化パラメ ーターを本発明に従って選ぶことにより、パルス化静電位条件下に行われる。

これらの具体例において得られた情報を下記表１に示す。

表　に 塩化ニッケル、ｇ／１１　２００　０　２００　２００三塩化チタン、１５％溶 液 ｍｌ／β　０　３００　Ｂｏｏ　８００２、電解液の比導電率 ａ＋ｓｙｍ／ｃｍ　９０　３４０　２４０　２４０３、電解液ノｐＨ４，４０， ５０，８０，８４、作用パルスノミ位、ｍＶ　−１，４００−１，４００−１， １ｇＯ−１，２００６、休止の継続時間ｔ　２　、ｍ　５ （ｅ）ｔ２−ｔ３１０　１０　５　１０７、休止時の電流振動の存在　−一十十 ８、酸化チタン含量、％　０　０　Ｂ、３　３７９、付着速度ｍｇ／ｍｉｎ、ｃ ｊ　ＯＯＯ，７２，８１０、被膜の厚みｐｍ　０　０　２０　１２０表　１（続 き） １、電解質組成物 二塩化ニッケル、ｇ／Ω　２００　２００　２００　２００　２００三塩化チタ ン、１５％溶液 ｍｌ／Ｒ３００３００３００３００３００２、電解液の比導電率 ｍｓｙｍ／ｃｍ　２４０　２４０　２４０　２４０　２４０３、電解液のｐＨ０ ，８０，８０，８０，８０，８屯作用パルスの電位、ｍＶ　１，４００　−１， ５２０　−１．４００　−１，４００　−１．４００８、休止の継続時間ｔ　２ 　、ｍ　ｓ ７、休止時の電流振動の存在　十　−＋中子８、酸化チタン含量、％　５３　２ ．７　１２　２３　７．４９、付着速度ｍｇ／ｍｉｎ、ｃｊ　３．８　０．６　 １．２　１．８　２．１表　１（続き） 二塩化ニツケル、ｇ／４７　２００　２００　１５０　２００　２００三塩化チ タン、１５％溶液 ｍｌ／ｆｌ　３００　３００　３００　２００　３００２、電解液の比導電率 ｍｓｙｍ／ｃｍ　２４０　２４０　２０５　１８０　２４０３、電解液のｐＨ０ ，８０，８０，８０，９０，８４、作用パルスの電位、ｍＶ　−１，４００−１ ，４００−１，４００−１，４００−１，４００６、休止の継続時間ｔ２、ｍｓ ７、休止時の電流振動の存在　＋　＋−−−８、酸化チタン含量、％　１１．２ 　４２　１．４　１．１　１．２９、付着速度ｍｇ／ｍｉｎ、ｃｄ　ＩＪ　３． １　１．３３　１．２　Ｌ、Ｓ１０、被膜の厚みμｍ　［ｉｏ　１１０　５５　 ４０　εＯ工業上の利用可能性 この複合ニッケルー酸化物−チタン被膜の付着方法は、保護被膜（耐蝕性並びに 耐熱性）の製造、及び酸化方法を行うのに用いられる電極材料の製造において有 用であり得る。

Ｎ◇　鴫ツ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二塩化ニッケル及びチタンの塩を含有する水溶液から電着により金属基材上に複 合ニッケル−酸化物−チタン被膜を付着する方法において、チタンの塩として三 塩化チタンが用いられ、水溶液中の二塩化ニッケル及び三塩化チタンの濃度が電 解質溶液の最大比導電率を与えるように選ばれ、且つ被膜の電着方法が、１０〜 ３０ｍｓに等しい電位パルスの継続時間で、休止時における陽極電流の高調波消 滅振動を確実にするのに十分なパルスの振幅で、及び陽極電流の振動の完全消滅 の時間に等しい休止継続時間でのパルス化静電位条件下に行われることを特徴と する方法。