EP0331730A1

EP0331730A1 - Verfahren zum anbringen einer komposit-nickel-oxid-titan-schicht auf einen metallträger

Info

Publication number: EP0331730A1
Application number: EP88900959A
Authority: EP
Inventors: Ivan Antonovich Groza; Diter Landolt
Original assignee: Kishinevsky Politekhnichesky Institut Imeni Slazo
Current assignee: Kishinevsky Politekhnichesky Institut Imeni Slazo
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-09-13
Also published as: EP0331730A4; JPH02500603A; WO1989001997A1; SU1544846A1

Abstract

A method of applying a composite nickel-oxide-titanium coating to a metal carrier is effected by means of electrolytic sedimentation from an aqueous solution containing dichlorinated nickel and trichlorinated titanium, both in concentration providing for electroconductivity of the solution. The electrolytic sedimentation is carried out in a pulsed potentiostatic regime. ZUSAMMENFASSUNG Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titandioxid-Überzuges auf eine Metallunterlage erfolgt durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen Lösung, die Nickeldichlorid und Titantrichlorid enthält, beide in einer Konzentration, die eine maximale elektrische Leitfähigkeit der Lösung bewirkt. Die elektrolytische Abscheidung führt man unter den potentiostatischen Impulsverhältnissen durch.

Description

Gebiet der Technik

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Galvanotechnik und betrifft sie insbesondere ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage.
Vorhergehender Stand der Technik Bekannt ist ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickeloxid-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wäßerigen Lösung, die Nickeldichlorid und Titanoxid enthält, das man in Form eines feindispersen Pulvers in den jeweiligen Elektrolyt einführt. Die Teilchen des Titanoxid-Pulvers werden unter ständigem Vermischen des Elektrolyts an der Katode, an der Metallunterlage, mit Nickelionen mitgefällt (R.S.Saifullin "Neorganicheskie kompozitsionnye materialy" - Anorganische Verbindwerkstoffe" - 1983, Chimiya, Moskau).
Verbundwerkstoffüberzüge, die im bekannten Verfahren hergestellt werden, weisen eine inhomogene Struktur auf, da die Teilchen des Titanoxids im Elektrolyt der Koagulation und der Bildung von Teilchen mit großen Abmessungen ausgesetzt sind. An der Phasengrenze zwischen Metallphase und Titanoxid ist die Bildung von Rissen möglich. Das bekannte Verfahren verlangt außerdem das ständige Vermischen des Elektrolyts, wofür Hilfseinrichtungen eingesetzt werden.
Bekannt ist außerdem ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen Lösung, die Nickeldichlorid und ein Titansalz, Titantetrachlorid, sowie Fluorione und organische Komponenten, solche wie Laurylsulfat, Äthylalkohol, Natriumglukonat enthält (SU, A, 184092). Die elektrolytische Abscheidung führt man unter den galvanostatischen Verhältnissen bei einer Stromdichte von 5 bis 10 A/dm² durch. Es werden Fluorine zur Auflösung der Oxidphase von Titan, die bei der Elektrolyse von Titanionen entsteht, die in der Elektrolyt-Lösung enthalten sind, und zur Bildung der Metallphase von Titan zwecks ihrer Abscheidung auf die Unterlage hinzugefügt.
In der Praxis wurde jedoch auf die Unterlage das Titan nicht in Form der Metallphase, sondern in Form von Titanoxiden und -hydroxiden abgeschieden. Dagegen führte das Vorliegen von Fluor-Ionen lediglich zur Verringerung des Prozentanteils an Titanoxid in dem aufzutragenden Überzug. Als Folge trat die Senkung der Korrosionsbeständigkeit und Feuerbeständigkeit des Überzuges auf.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage zu entwickeln, in dem bei der elektrolytischen Abscheidung es möglich wird, einen Verbundwerkstoffüberzug mit einem ausreichend hohen Prozentanteil an Titanoxid, das eine homogene feindisperse Struktur aufweist, herzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Verfahren zum Auftragen eines Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen. Lösung, die Nickeldichlorid und ein Titansalz enthält, erfindungsgemäss als Titansalz Titantrichlorid verwendet, die Konzentration des Nickeldichlorids und des Titantrichlorids in der wässerigen Lösung aus den Bedingungen der Gewährleistung einer maximalen spezifischen elektrische leitfähigkeit der Elektrolytlösung wählt und die elektrolytische Abscheidung unter den potentiostatischen Impuls-Verhältnissen bei einer Dauer der Potentialimpulse gleich 10 bis 30 ms, einer Impulsenamplitude, die für die Gewährleistung harmonischer abklingender Schwingungen des Anodenstroms während der Pausen ausreichend ist, und bei einer Pausendauer, die der Dauer eines vollständigen Abklingens der Schwingungen des Anodenstroms gleich ist, durchführt.
Das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung realisierte Verfahren bewirkt die Herstellung eines Überzuges mit einem hohen (bis 53%) Prozentanteil an Titan oxid, dessen Teilchen feindispers, gleichmäßig verteilt und mit der Metallphase von Nickel fest verbunden sind. Der Überzug zeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Feuerbeständigkeit aus. Das Verfahren erfolgt in einem Elektrolyt mit einer einfachen Zusammensetzung, die lediglich zwei nichttoxische und beständige Komponenten enthält, es verlangt keine Hilfsvorrichtungen zum Vermischen des Elektrolyts.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung einer konkreten Variante ihrer Ausführung und der beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen es zeigen:

Fig. 1a - graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung der Stromdichte zwischen der jeweiligen Unterlage und einer Vergleichselektrode, wo an der Ordinatenachse die Werte der Stromdichte i in mA/cm² und an der Abszissenachse die Zeit t in ms angebracht sind;
Fig. 1b - graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Potentials zwischen jeweiliger Unterlage und einer Vergleichselektrode, wo an der Ordinatenachse die Werte des Potentials E in mV und an der Abszissenachse die Zeit t in ms abgelegt sind.

Beste Ausführungsvariante der Erfindung

Das Wesen des Verfahrens, erfindungsgemäß, besteht in folgendem.
Man stellt eine wässerige Elektrolytlösung, die Nickeldichlorid und Titantrichlorid mit einer Konzentration enthält, die eine maximale spezifische Leitfähigkeit der Lösung bewirkt, her. Der Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzug trägt man auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung in einem Bad mit den zubereiteten Elektrolyt auf. Die Abscheidung des Überzuges führt man unter den potentiostatischen Impuls-Verhältnissen bei einer Taktdauer T der Impulse bei einer Impulsdauer t₁ der Potentiale gleich 10 bis 30 ms, bei einer Impulsenamplitude, die für die Gewährleistung harmonischer abklingender Schwingungen des Anodenstromes während der Pausen aus reichend ist, und bei einer Pausendauer t₂ durch, die der Dauer der vollständigen Dämpfung der Schwingungen des Anodenstroms gleich ist.
Die Verwendung der Potentialimpulse mit einer Dauer unter 10 ms führt zur Senkung der Stärke der Überzüge und zur Senkung des Gehaltes an Titanoxid-Teilchen im Überzug. Die Vergrößerung der Dauer t₁ der Impulse über 30 ms führt zur Instabilität der elektrolytischen Abscheidung und als Ergebnis zur ungleichmäßigen Verteilung der Titanoxid-Teilchen in einer Grundmetall-Matrix des Mitfällungsmittels, des Nickels.
Der Amplitudenwert des Potentials eines Arbeitsimpulses zwischen einer Katode (Unterlage) und einer Chlor-Silber-Vergleichselektrode beträgt von (-1200) bis (-1500) mV.
Bei der Zuführung von Arbeitsimpulsen mit einem Potential in dem genannten Intervall an die Katode werden die harmonischen abklingender Schwingungen des Anodenstroms während der Pausen gewährleistet (siehe Fig. 1a).
Die Durchführung der elektrolytischen Abscheidung bei Potentialwerten unter (-1200) mV führt zur vorwiegenden Wasserstoffentwicklung an der Katode, die Überzüge werden nicht durchgehend homogen und sie weisen Mikroporen auf. Die Vergrößerung des Potentials oberhalb von (-1500) mV führt zum Verschwinden harmonischer Schwingungen des Stromes während einer Pause zwischen den Arbeitsimpulsen und als Folge zur Verringerung der Stärke des Überzuges und zur Herabsetzung des Gehalts an Titanoxid-Teilchen im Überzug.
Die Grösse des Potentials während der Pause wird gleich dem Potential E_k der Korrosion des Katodenmaterials gewählt.
Zu Beginn einer Pause, wenn das Potential gleich E_k ist, erfolgt ein Stromsprung mit Veränderung seines Zeichens. Während der Pause stellt sich ein Gleichgewicht in der an der Katode angrenzenden Schicht ein, das heißt, daß der Strom gleich Null wird. Wenn Schwingungen fehlen und der Strom aperiodisch ausschwingt, erfolgt die Auflösung eines neu abgeschiedenen Überzuges.
Die Schwingungen des Anodenstromes während einer Pause werden lediglich in einem Intervall der Potential-Größen, erfindungsgemäß, und bei einer maximalen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung möglich.
Die Dauer t₂ der Pause (Fig. 1b) zwischen den Arbeitsimpulsen wählt man aus der Bedingung aus, daß jeder nächstfolgende Impuls zu einem Zeitpunkt beginnt, wenn ein vollständiges Abklingen der Schwindungen des Anodenstromes t₂ = t₃ erfolgt, worin t₃ - die Dauer des vollständigen Erlöschens der Schwingungen des Anodenstromes ist (siehe Fig. 1a).
Wenn 0 < t₂ < t ist, so verringert sich der Gehalt an Titanoxid im Überzug; wenn t₃ < t₂
ist, werden die Überzüge mulmig und weisen infolge des Einschlusses von Titanhydroxid-Teilchen eine schlechte Qualität auf.
Bei der Elektrolyse hydrolisiert sich das Titantrichlorid unter Entstehung von Titanoxid-Titanhydroxid-Teilchen in der Nähe der Katode infolge der Erreichung des pH-Wertes der Hydratbildung von Titanionen.
Infolge der potentiostatischen Impulsverhältnissen der elektrolytischen Abscheidung vergrößert sich dabei die Menge von Titanoxid-Titanhydroxid-Teilchen infolge starker Stromsprünge zum Zeitpunkt des Eintritts der Potentialimpulse. An der Katode (Unterlage) entladen sich die sich in seiner Nähe befindenden Nickelionen, indem sie in metallische Phase übergehen und dabei die Titanoxid-Teilchen mitgreifen, wodurch an der Katode (Metallunterlage) sich der Verbundwerkstoffüberzug abscheidet.
Das Vorliegen harmonischer Schwingungen des Anodenstromes fördert die Vergrößerung der Menge an Titanoxid in der an der Katode angrenzenden Schicht, schließt die Möglichkeit der Auflösung einer erneut abgeschiedenen Überzugsschicht aus, bewirkt das Vermischen der Titanoxid-Teilchen in der an der Katode angrenzenden Schicht, wodurch die gleichmäßige Verteilung derselben in der Überzugschicht gefördert wird.
Zu einer eindeutigeren Erläuterung des Wesens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für ihre konkrete Realisierung angeführt.
Man stellte eine Elektrolytlösung her, wofür man 200 g Nickeldichlorid nahm und dieses in 1 l Wasser auflöste. Dann setzte man der hergestellten Lösung eine 15%ige wässerige Titantrichloridlösung in einer Menge von 300 ml zu. Dabei wurde maximale elektrische Leitfähigkeit der Lösung erreicht.
Metallunterlagen, beispielsweise, aus Kupfer, Titan, Nickel, mit Abmessungen von 10 cm² x 0,1 cm ätzte man in einem beliebigen geeigneten bekanntem Ätzmittel zwecks Beseitigung von Oxidfilm, und dann wurden sie in destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytische Abscheidung führte man in Bädern, die 2 l des hergestellten Elektrolyts enthalten. Dabei wurden Nickel- beziehungsweise Titananoden genommen. Die elektrolytische Abscheidung führte man unter den potentiostatischen Impulsverhältnissen durch, indem man die Parameter der Impulsverhältnisse in dem erfindungsgemäßen Bereich wählt. Information über die Beispiele ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Industrielle Anwendbarkeit

Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges kann in der Produktion von Schutzüberzügen (korrosions- und feuerbeständigen) sowie in der Produktion von Elektrodenwerkstoffen, die für die Durchführung von Oxydationsprozessen eingesetzt werden, Anwendung finden.

Claims

Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen Lösung, die Nickeldichlorid und ein Titansalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titansalz Titantrichlorid verwendet, man die Konzentration des Nickel dichlorids und des Titantrichlorids in der wässerigen Lösung aus der Bedingung der Gewährleistung maximaler spezifischer elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung wählt und die Elektrolytische Abscheidung des jeweiligen Überzuges unter den potentiostatischen Impulserhältnissen bei einer Dauer eines Impulspotentials gleich 10 bis 30 ms, einer Impulsenamplitude, die für die Gewährleistung harmonischer abklingender Schwingungen des Anodenstroms während der Pausen ausreichend ist, und bei einer Dauer der Pausen, die der Dauer eines vollständigen Abklingens der Schwingungen des Anodenstroms gleich ist, durchführt.