EP0331730A1 - Method of applying a composite nickel-oxide-titanium coating to metal carrier - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the field of electroplating and relates in particular to a method for applying a composite nickel-titanium oxide coating to a metal base.
- the particles of the titanium oxide powder are co-precipitated with nickel ions with constant mixing of the electrolyte on the cathode, on the metal base (R.S.Saifullin "Neorganicheskie kompozitsionnye materialy" - inorganic connecting materials "- 1983, Chimiya, Moscow).
- Composite coatings which are produced in the known method, have an inhomogeneous structure, since the particles of titanium oxide in the electrolyte are subject to coagulation and the formation of particles with large dimensions. The formation of cracks is possible at the phase boundary between the metal phase and titanium oxide.
- the known method also requires constant mixing of the electrolyte, for which auxiliary devices are used.
- the electrolytic deposition is carried out under the galvanostatic conditions at a current density of 5 to 10 A / dm2. Fluorines are used to dissolve the oxide phase of titanium, which is formed during the electrolysis of titanium ions which are contained in the electrolyte solution and added to form the metal phase of titanium for its deposition on the base.
- the titanium was not deposited on the substrate in the form of the metal phase, but in the form of titanium oxides and hydroxides.
- the presence of fluorine ions only led to a reduction in the percentage of titanium oxide in the coating to be applied. As a result, the corrosion resistance and fire resistance of the coating decreased.
- the invention has for its object to develop a method for applying a composite nickel-titanium oxide coating on a metal base, in which it is possible during electrolytic deposition, a composite material coating with a sufficiently high percentage of titanium oxide, which has a homogeneous finely dispersed structure has to produce.
- This object is achieved in that in the process for applying a nickel-titanium oxide coating to a metal base by electrolytic deposition from an aqueous.
- the method implemented in accordance with the present invention effects the production of a coating with a high (up to 53%) percentage of titanium oxide, the particles of which are finely dispersed, evenly distributed and firmly bonded to the metal phase of nickel.
- the coating is characterized by high corrosion resistance and fire resistance.
- the process takes place in an electrolyte with a simple composition, which contains only two non-toxic and stable components, it does not require any auxiliary devices for mixing the electrolyte.
- An aqueous electrolyte solution is prepared which contains nickel dichloride and titanium trichloride with a concentration which brings about a maximum specific conductivity of the solution.
- the composite nickel-titanium oxide coating is applied to a metal base by electrolytic deposition in a bath with the prepared electrolyte.
- the deposition of the coating is carried out under the potentiostatic pulse ratios at a clock duration T of the pulses at a pulse duration t 1 of the potentials equal to 10 to 30 ms, with a pulse amplitude that ensures the harmonic decaying vibrations of the anode current during the breaks is sufficient, and with a pause duration t2, which is the duration of the complete damping of the vibrations of the anode current.
- the use of the potential pulses with a duration of less than 10 ms leads to a reduction in the thickness of the coatings and to a reduction in the content of titanium oxide particles in the coating.
- the increase in the duration t 1 of the pulses over 30 ms leads to the instability of the electrolytic deposition and, as a result, to the uneven distribution of the titanium oxide particles in a base metal matrix of the co-precipitant, the nickel.
- the amplitude value of the potential of a working pulse between a cathode (base) and a chlorine-silver comparison electrode is from (-1200) to (-1500) mV.
- the size of the potential during the pause is chosen equal to the potential E k of the corrosion of the cathode material.
- the vibrations of the anode current during a pause are only possible in an interval of the potential quantities, according to the invention, and with a maximum electrical conductivity of the electrolyte solution.
- the titanium trichloride hydrolyses to form titanium oxide-titanium hydroxide particles in the vicinity of the cathode as a result of the pH value of the hydrate formation of titanium ions being reached.
- the amount of titanium oxide-titanium hydroxide particles increases as a result of strong jumps in current at the time the potential pulses occur.
- the nickel ions in its vicinity discharge at the cathode (base) by going into the metallic phase and thereby engaging with the titanium oxide particles, as a result of which the composite coating is deposited on the cathode (metal base).
- the presence of harmonic vibrations in the anode current promotes the increase in the amount of titanium oxide in the layer adjacent to the cathode, precludes the possibility of dissolving a redeposited coating layer, and causes the titanium oxide particles to mix in the layer adjacent to the cathode, thereby reducing the uniformity Distribution of the same in the coating layer is promoted.
- An electrolyte solution was prepared, for which 200 g of nickel dichloride were taken and this was dissolved in 1 liter of water. Then, a 15% aqueous titanium trichloride solution was added to the prepared solution in an amount of 300 ml. The solution achieved maximum electrical conductivity.
- Metal pads for example, of copper, titanium, nickel, measuring 10 cm2 x 0.1 cm, were etched in any suitable known etchant to remove oxide film and then washed in distilled water.
- the electrolytic deposition was carried out in baths containing 2 l of the electrolyte produced. Nickel and titanium anodes were used.
- the electrolytic deposition was carried out under the potentiostatic pulse ratios by choosing the parameters of the pulse ratios in the range according to the invention. Information about the examples is summarized in Table 1.
- a process for applying a composite nickel-titanium oxide coating can be used in the production of protective coatings (corrosion and fire-resistant) and in the production of electrode materials which are used for carrying out oxidation processes.
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Galvanotechnik und betrifft sie insbesondere ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage.The invention relates to the field of electroplating and relates in particular to a method for applying a composite nickel-titanium oxide coating to a metal base.
Vorhergehender Stand der Technik Bekannt ist ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickeloxid-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wäßerigen Lösung, die Nickeldichlorid und Titanoxid enthält, das man in Form eines feindispersen Pulvers in den jeweiligen Elektrolyt einführt. Die Teilchen des Titanoxid-Pulvers werden unter ständigem Vermischen des Elektrolyts an der Katode, an der Metallunterlage, mit Nickelionen mitgefällt (R.S.Saifullin "Neorganicheskie kompozitsionnye materialy" - Anorganische Verbindwerkstoffe" - 1983, Chimiya, Moskau).BACKGROUND ART A method is known for applying a composite nickel oxide-titanium oxide coating to a metal base by electrolytic deposition from an aqueous solution containing nickel dichloride and titanium oxide, which is introduced into the respective electrolyte in the form of a finely dispersed powder. The particles of the titanium oxide powder are co-precipitated with nickel ions with constant mixing of the electrolyte on the cathode, on the metal base (R.S.Saifullin "Neorganicheskie kompozitsionnye materialy" - inorganic connecting materials "- 1983, Chimiya, Moscow).
Verbundwerkstoffüberzüge, die im bekannten Verfahren hergestellt werden, weisen eine inhomogene Struktur auf, da die Teilchen des Titanoxids im Elektrolyt der Koagulation und der Bildung von Teilchen mit großen Abmessungen ausgesetzt sind. An der Phasengrenze zwischen Metallphase und Titanoxid ist die Bildung von Rissen möglich. Das bekannte Verfahren verlangt außerdem das ständige Vermischen des Elektrolyts, wofür Hilfseinrichtungen eingesetzt werden.Composite coatings, which are produced in the known method, have an inhomogeneous structure, since the particles of titanium oxide in the electrolyte are subject to coagulation and the formation of particles with large dimensions. The formation of cracks is possible at the phase boundary between the metal phase and titanium oxide. The known method also requires constant mixing of the electrolyte, for which auxiliary devices are used.
Bekannt ist außerdem ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen Lösung, die Nickeldichlorid und ein Titansalz, Titantetrachlorid, sowie Fluorione und organische Komponenten, solche wie Laurylsulfat, Äthylalkohol, Natriumglukonat enthält (SU, A, 184092). Die elektrolytische Abscheidung führt man unter den galvanostatischen Verhältnissen bei einer Stromdichte von 5 bis 10 A/dm² durch. Es werden Fluorine zur Auflösung der Oxidphase von Titan, die bei der Elektrolyse von Titanionen entsteht, die in der Elektrolyt-Lösung enthalten sind, und zur Bildung der Metallphase von Titan zwecks ihrer Abscheidung auf die Unterlage hinzugefügt.A method is also known for applying a composite nickel-titanium oxide coating to a metal base by electrolytic deposition from an aqueous solution which contains nickel dichloride and a titanium salt, titanium tetrachloride, and fluorine ions and organic components, such as lauryl sulfate, ethyl alcohol and sodium gluconate (SU , A, 184092). The electrolytic deposition is carried out under the galvanostatic conditions at a current density of 5 to 10 A / dm². Fluorines are used to dissolve the oxide phase of titanium, which is formed during the electrolysis of titanium ions which are contained in the electrolyte solution and added to form the metal phase of titanium for its deposition on the base.
In der Praxis wurde jedoch auf die Unterlage das Titan nicht in Form der Metallphase, sondern in Form von Titanoxiden und -hydroxiden abgeschieden. Dagegen führte das Vorliegen von Fluor-Ionen lediglich zur Verringerung des Prozentanteils an Titanoxid in dem aufzutragenden Überzug. Als Folge trat die Senkung der Korrosionsbeständigkeit und Feuerbeständigkeit des Überzuges auf.In practice, however, the titanium was not deposited on the substrate in the form of the metal phase, but in the form of titanium oxides and hydroxides. In contrast, the presence of fluorine ions only led to a reduction in the percentage of titanium oxide in the coating to be applied. As a result, the corrosion resistance and fire resistance of the coating decreased.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage zu entwickeln, in dem bei der elektrolytischen Abscheidung es möglich wird, einen Verbundwerkstoffüberzug mit einem ausreichend hohen Prozentanteil an Titanoxid, das eine homogene feindisperse Struktur aufweist, herzustellen.The invention has for its object to develop a method for applying a composite nickel-titanium oxide coating on a metal base, in which it is possible during electrolytic deposition, a composite material coating with a sufficiently high percentage of titanium oxide, which has a homogeneous finely dispersed structure has to produce.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Verfahren zum Auftragen eines Nickel-Titanoxid-Überzuges auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung aus einer wässerigen. Lösung, die Nickeldichlorid und ein Titansalz enthält, erfindungsgemäss als Titansalz Titantrichlorid verwendet, die Konzentration des Nickeldichlorids und des Titantrichlorids in der wässerigen Lösung aus den Bedingungen der Gewährleistung einer maximalen spezifischen elektrische leitfähigkeit der Elektrolytlösung wählt und die elektrolytische Abscheidung unter den potentiostatischen Impuls-Verhältnissen bei einer Dauer der Potentialimpulse gleich 10 bis 30 ms, einer Impulsenamplitude, die für die Gewährleistung harmonischer abklingender Schwingungen des Anodenstroms während der Pausen ausreichend ist, und bei einer Pausendauer, die der Dauer eines vollständigen Abklingens der Schwingungen des Anodenstroms gleich ist, durchführt.This object is achieved in that in the process for applying a nickel-titanium oxide coating to a metal base by electrolytic deposition from an aqueous. Solution which contains nickel dichloride and a titanium salt, used according to the invention as the titanium salt titanium trichloride, selects the concentration of the nickel dichloride and the titanium trichloride in the aqueous solution from the conditions of ensuring a maximum specific electrical conductivity of the electrolyte solution and the electrolytic deposition under the potentiostatic impulse conditions a duration of the potential pulses equal to 10 to 30 ms, a pulse amplitude which is sufficient to ensure harmonic decaying vibrations of the anode current during the breaks, and a pause duration which is equal to the duration of a complete decay of the vibrations of the anode current.
Das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung realisierte Verfahren bewirkt die Herstellung eines Überzuges mit einem hohen (bis 53%) Prozentanteil an Titan oxid, dessen Teilchen feindispers, gleichmäßig verteilt und mit der Metallphase von Nickel fest verbunden sind. Der Überzug zeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Feuerbeständigkeit aus. Das Verfahren erfolgt in einem Elektrolyt mit einer einfachen Zusammensetzung, die lediglich zwei nichttoxische und beständige Komponenten enthält, es verlangt keine Hilfsvorrichtungen zum Vermischen des Elektrolyts.The method implemented in accordance with the present invention effects the production of a coating with a high (up to 53%) percentage of titanium oxide, the particles of which are finely dispersed, evenly distributed and firmly bonded to the metal phase of nickel. The coating is characterized by high corrosion resistance and fire resistance. The process takes place in an electrolyte with a simple composition, which contains only two non-toxic and stable components, it does not require any auxiliary devices for mixing the electrolyte.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung einer konkreten Variante ihrer Ausführung und der beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen es zeigen:
- Fig. 1a - graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung der Stromdichte zwischen der jeweiligen Unterlage und einer Vergleichselektrode, wo an der Ordinatenachse die Werte der Stromdichte i in mA/cm² und an der Abszissenachse die Zeit t in ms angebracht sind;
- Fig. 1b - graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Potentials zwischen jeweiliger Unterlage und einer Vergleichselektrode, wo an der Ordinatenachse die Werte des Potentials E in mV und an der Abszissenachse die Zeit t in ms abgelegt sind.
- 1 a - a graphical representation of the change in the current density over time between the respective base and a comparison electrode, where the values of the current density i in mA / cm 2 are attached to the ordinate axis and the time t in ms to the abscissa axis;
- 1b - a graphical representation of the change over time in the potential between the respective base and a comparison electrode, where the values of the potential E in mV are stored on the ordinate axis and the time t in ms is stored on the abscissa axis.
Das Wesen des Verfahrens, erfindungsgemäß, besteht in folgendem.The essence of the method according to the invention is as follows.
Man stellt eine wässerige Elektrolytlösung, die Nickeldichlorid und Titantrichlorid mit einer Konzentration enthält, die eine maximale spezifische Leitfähigkeit der Lösung bewirkt, her. Der Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzug trägt man auf eine Metallunterlage durch elektrolytische Abscheidung in einem Bad mit den zubereiteten Elektrolyt auf. Die Abscheidung des Überzuges führt man unter den potentiostatischen Impuls-Verhältnissen bei einer Taktdauer T der Impulse bei einer Impulsdauer t₁ der Potentiale gleich 10 bis 30 ms, bei einer Impulsenamplitude, die für die Gewährleistung harmonischer abklingender Schwingungen des Anodenstromes während der Pausen aus reichend ist, und bei einer Pausendauer t₂ durch, die der Dauer der vollständigen Dämpfung der Schwingungen des Anodenstroms gleich ist.An aqueous electrolyte solution is prepared which contains nickel dichloride and titanium trichloride with a concentration which brings about a maximum specific conductivity of the solution. The composite nickel-titanium oxide coating is applied to a metal base by electrolytic deposition in a bath with the prepared electrolyte. The deposition of the coating is carried out under the potentiostatic pulse ratios at a clock duration T of the pulses at a pulse duration t 1 of the potentials equal to 10 to 30 ms, with a pulse amplitude that ensures the harmonic decaying vibrations of the anode current during the breaks is sufficient, and with a pause duration t₂, which is the duration of the complete damping of the vibrations of the anode current.
Die Verwendung der Potentialimpulse mit einer Dauer unter 10 ms führt zur Senkung der Stärke der Überzüge und zur Senkung des Gehaltes an Titanoxid-Teilchen im Überzug. Die Vergrößerung der Dauer t₁ der Impulse über 30 ms führt zur Instabilität der elektrolytischen Abscheidung und als Ergebnis zur ungleichmäßigen Verteilung der Titanoxid-Teilchen in einer Grundmetall-Matrix des Mitfällungsmittels, des Nickels.The use of the potential pulses with a duration of less than 10 ms leads to a reduction in the thickness of the coatings and to a reduction in the content of titanium oxide particles in the coating. The increase in the duration t 1 of the pulses over 30 ms leads to the instability of the electrolytic deposition and, as a result, to the uneven distribution of the titanium oxide particles in a base metal matrix of the co-precipitant, the nickel.
Der Amplitudenwert des Potentials eines Arbeitsimpulses zwischen einer Katode (Unterlage) und einer Chlor-Silber-Vergleichselektrode beträgt von (-1200) bis (-1500) mV.The amplitude value of the potential of a working pulse between a cathode (base) and a chlorine-silver comparison electrode is from (-1200) to (-1500) mV.
Bei der Zuführung von Arbeitsimpulsen mit einem Potential in dem genannten Intervall an die Katode werden die harmonischen abklingender Schwingungen des Anodenstroms während der Pausen gewährleistet (siehe Fig. 1a).When supplying work pulses with a potential in the specified interval to the cathode, the harmonic decaying vibrations of the anode current are ensured during the pauses (see FIG. 1a).
Die Durchführung der elektrolytischen Abscheidung bei Potentialwerten unter (-1200) mV führt zur vorwiegenden Wasserstoffentwicklung an der Katode, die Überzüge werden nicht durchgehend homogen und sie weisen Mikroporen auf. Die Vergrößerung des Potentials oberhalb von (-1500) mV führt zum Verschwinden harmonischer Schwingungen des Stromes während einer Pause zwischen den Arbeitsimpulsen und als Folge zur Verringerung der Stärke des Überzuges und zur Herabsetzung des Gehalts an Titanoxid-Teilchen im Überzug.Carrying out the electrolytic deposition at potential values below (-1200) mV leads to the predominant development of hydrogen at the cathode, the coatings do not become completely homogeneous and they have micropores. Increasing the potential above (-1500) mV leads to the disappearance of harmonic oscillations of the current during a pause between the working pulses and as a result to the reduction in the thickness of the coating and to a reduction in the content of titanium oxide particles in the coating.
Die Grösse des Potentials während der Pause wird gleich dem Potential Ek der Korrosion des Katodenmaterials gewählt.The size of the potential during the pause is chosen equal to the potential E k of the corrosion of the cathode material.
Zu Beginn einer Pause, wenn das Potential gleich Ek ist, erfolgt ein Stromsprung mit Veränderung seines Zeichens. Während der Pause stellt sich ein Gleichgewicht in der an der Katode angrenzenden Schicht ein, das heißt, daß der Strom gleich Null wird. Wenn Schwingungen fehlen und der Strom aperiodisch ausschwingt, erfolgt die Auflösung eines neu abgeschiedenen Überzuges.At the beginning of a break, when the potential is equal to E k , there is a current jump with a change in its sign. During the pause, an equilibrium is established in the layer adjacent to the cathode, which means that the current becomes zero. If vibrations are missing and the current swings out aperiodically, a newly deposited coating is released.
Die Schwingungen des Anodenstromes während einer Pause werden lediglich in einem Intervall der Potential-Größen, erfindungsgemäß, und bei einer maximalen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung möglich.The vibrations of the anode current during a pause are only possible in an interval of the potential quantities, according to the invention, and with a maximum electrical conductivity of the electrolyte solution.
Die Dauer t₂ der Pause (Fig. 1b) zwischen den Arbeitsimpulsen wählt man aus der Bedingung aus, daß jeder nächstfolgende Impuls zu einem Zeitpunkt beginnt, wenn ein vollständiges Abklingen der Schwindungen des Anodenstromes t₂ = t₃ erfolgt, worin t₃ - die Dauer des vollständigen Erlöschens der Schwingungen des Anodenstromes ist (siehe Fig. 1a).The duration t₂ of the pause (Fig. 1b) between the work pulses is selected from the condition that each next pulse begins at a time when the shrinkage of the anode current t₂ = t₃ takes place, wherein t₃ - the duration of complete extinction is the vibration of the anode current (see Fig. 1a).
Wenn 0 < t₂ < t ist, so verringert sich der Gehalt an Titanoxid im Überzug; wenn t₃ < t₂ 
Bei der Elektrolyse hydrolisiert sich das Titantrichlorid unter Entstehung von Titanoxid-Titanhydroxid-Teilchen in der Nähe der Katode infolge der Erreichung des pH-Wertes der Hydratbildung von Titanionen.During electrolysis, the titanium trichloride hydrolyses to form titanium oxide-titanium hydroxide particles in the vicinity of the cathode as a result of the pH value of the hydrate formation of titanium ions being reached.
Infolge der potentiostatischen Impulsverhältnissen der elektrolytischen Abscheidung vergrößert sich dabei die Menge von Titanoxid-Titanhydroxid-Teilchen infolge starker Stromsprünge zum Zeitpunkt des Eintritts der Potentialimpulse. An der Katode (Unterlage) entladen sich die sich in seiner Nähe befindenden Nickelionen, indem sie in metallische Phase übergehen und dabei die Titanoxid-Teilchen mitgreifen, wodurch an der Katode (Metallunterlage) sich der Verbundwerkstoffüberzug abscheidet.As a result of the potentiostatic pulse ratios of the electrolytic deposition, the amount of titanium oxide-titanium hydroxide particles increases as a result of strong jumps in current at the time the potential pulses occur. The nickel ions in its vicinity discharge at the cathode (base) by going into the metallic phase and thereby engaging with the titanium oxide particles, as a result of which the composite coating is deposited on the cathode (metal base).
Das Vorliegen harmonischer Schwingungen des Anodenstromes fördert die Vergrößerung der Menge an Titanoxid in der an der Katode angrenzenden Schicht, schließt die Möglichkeit der Auflösung einer erneut abgeschiedenen Überzugsschicht aus, bewirkt das Vermischen der Titanoxid-Teilchen in der an der Katode angrenzenden Schicht, wodurch die gleichmäßige Verteilung derselben in der Überzugschicht gefördert wird.The presence of harmonic vibrations in the anode current promotes the increase in the amount of titanium oxide in the layer adjacent to the cathode, precludes the possibility of dissolving a redeposited coating layer, and causes the titanium oxide particles to mix in the layer adjacent to the cathode, thereby reducing the uniformity Distribution of the same in the coating layer is promoted.
Zu einer eindeutigeren Erläuterung des Wesens der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für ihre konkrete Realisierung angeführt.For a clearer explanation of the nature of the In the present invention, examples of their concrete implementation are given below.
Man stellte eine Elektrolytlösung her, wofür man 200 g Nickeldichlorid nahm und dieses in 1 l Wasser auflöste. Dann setzte man der hergestellten Lösung eine 15%ige wässerige Titantrichloridlösung in einer Menge von 300 ml zu. Dabei wurde maximale elektrische Leitfähigkeit der Lösung erreicht.An electrolyte solution was prepared, for which 200 g of nickel dichloride were taken and this was dissolved in 1 liter of water. Then, a 15% aqueous titanium trichloride solution was added to the prepared solution in an amount of 300 ml. The solution achieved maximum electrical conductivity.
Metallunterlagen, beispielsweise, aus Kupfer, Titan, Nickel, mit Abmessungen von 10 cm² x 0,1 cm ätzte man in einem beliebigen geeigneten bekanntem Ätzmittel zwecks Beseitigung von Oxidfilm, und dann wurden sie in destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytische Abscheidung führte man in Bädern, die 2 l des hergestellten Elektrolyts enthalten. Dabei wurden Nickel- beziehungsweise Titananoden genommen. Die elektrolytische Abscheidung führte man unter den potentiostatischen Impulsverhältnissen durch, indem man die Parameter der Impulsverhältnisse in dem erfindungsgemäßen Bereich wählt. Information über die Beispiele ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Verfahren zum Auftragen eines Verbund-Nickel-Titanoxid-Überzuges kann in der Produktion von Schutzüberzügen (korrosions- und feuerbeständigen) sowie in der Produktion von Elektrodenwerkstoffen, die für die Durchführung von Oxydationsprozessen eingesetzt werden, Anwendung finden.A process for applying a composite nickel-titanium oxide coating can be used in the production of protective coatings (corrosion and fire-resistant) and in the production of electrode materials which are used for carrying out oxidation processes.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU874308861A SU1544846A1 (en) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Method of electrolytic deposition of nickel coatings with titanium oxide inclusions |
| SU4308861 | 1987-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0331730A1 true EP0331730A1 (en) | 1989-09-13 |
| EP0331730A4 EP0331730A4 (en) | 1990-01-29 |
Family
ID=21328802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP19880900959 Withdrawn EP0331730A4 (en) | 1987-08-27 | 1987-11-12 | Method of applying a composite nickel-oxide-titanium coating to metal carrier. |
Country Status (4)
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| JP (1) | JPH02500603A (en) |
| SU (1) | SU1544846A1 (en) |
| WO (1) | WO1989001997A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082218A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Surface comprising a microstructure that reduces wettability and method for the production thereof |
| US7563935B2 (en) | 2005-08-15 | 2009-07-21 | Phares Pharmaceutical Research N.V. et al. | Crystal forms of astaxanthin |
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1987
- 1987-08-27 SU SU874308861A patent/SU1544846A1/en active
- 1987-11-12 WO PCT/SU1987/000127 patent/WO1989001997A1/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-12 EP EP19880900959 patent/EP0331730A4/en not_active Withdrawn
- 1987-11-12 JP JP88501322A patent/JPH02500603A/en active Pending
Non-Patent Citations (2)
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| Keine weitere Entgegenhaltungen. * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02500603A (en) | 1990-03-01 |
| WO1989001997A1 (en) | 1989-03-09 |
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| SU1544846A1 (en) | 1990-02-23 |
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