WO2020217603A1 - チタン含有部材の製造方法 - Google Patents

チタン含有部材の製造方法 Download PDF

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WO2020217603A1
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titanium
base material
solution composition
molten salt
plating solution
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PCT/JP2020/001439
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昂真 沼田
真嶋　正利
登紀子 梅本
英彰 境田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a titanium-containing member.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-086081, which is a Japanese patent application filed on April 26, 2019. All the contents of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Titanium (Ti) is a metal with excellent corrosion resistance, heat resistance and specific strength.
  • titanium has a high production cost and is difficult to smelt and process. This hinders the widespread use of titanium.
  • a method of forming a titanium film on a predetermined substrate by a dry film forming method has been partially industrialized.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the dry film forming method tends to be difficult to form on a substrate having a complicated shape.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-193899
  • the method for manufacturing a titanium-containing member according to the present disclosure is as follows.
  • the base material contains a metal element on its surface and has a metal element on its surface.
  • the molten salt titanium plating solution composition contains fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions.
  • FIG. 1 shows the sample No. It is an SEM image of the surface of the titanium-containing member of 1.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a titanium-containing member having excellent peel resistance.
  • the method for manufacturing a titanium-containing member according to the present disclosure is as follows.
  • the base material contains a metal element on its surface and has a metal element on its surface.
  • the molten salt titanium plating solution composition contains fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions.
  • the titanium-containing member manufacturing method according to the present disclosure can manufacture a titanium-containing member having excellent peel resistance by providing the above-mentioned configuration.
  • peeling resistance means the resistance of a titanium-plated film to peeling from a substrate.
  • the ratio of the fluoride ions in the molten salt titanium plating solution composition is 0.1 mol% or more and 100 mol% or less based on the number of moles of all anions in the molten salt titanium plating solution composition.
  • the "titanium plating film” means a film formed by plating (for example, electroless plating) and containing titanium as a constituent element.
  • the proportion of titanium ions in the molten salt titanium plating solution composition is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less based on the number of moles of all cations in the molten salt titanium plating solution composition.
  • the temperature of the molten salt titanium plating solution composition is 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the molten salt titanium plating solution composition contains lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride or potassium hexafluorotitanium (IV) acid.
  • the metal element contained in the surface of the base material is at least one selected from the group consisting of nickel, iron, copper, molybdenum, aluminum, boron, manganese, cobalt, gallium, silicon, platinum, tantalum and tungsten. including.
  • the base material has a three-dimensional network shape. By defining in this way, it is possible to manufacture a titanium-containing member having excellent gas permeability or liquid permeability.
  • the present embodiment hereinafter referred to as “the present embodiment”.
  • the notation in the form of "A to Z” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and Z or less), and when the unit is not described in A and the unit is described only in Z, A The unit of and the unit of Z are the same.
  • the method for manufacturing the titanium-containing member according to the present embodiment is A method for manufacturing a titanium-containing member including a base material and a titanium plating film provided on the base material.
  • the base material contains a metal element on its surface and has a metal element on its surface.
  • the molten salt titanium plating solution composition contains fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions.
  • the Roman numeral indicates the valence of the element immediately preceding the element.
  • the titanium (II) ion means "Ti 2+ ".
  • Titanium (III) ion means "Ti 3+ ".
  • each step will be described.
  • a base material is prepared.
  • the base material contains a metal element on its surface.
  • the surface contains a metal element means that the surface has a substance containing a metal element as a constituent element. Examples of the substance containing a metal element include simple substances of metals, alloys, ceramics and the like.
  • the substance containing a metal element according to the present embodiment may have a melting point higher than the temperature of the molten salt titanium plating solution composition. When a substance having a melting point lower than the temperature of the molten salt titanium plating solution composition is used on the surface of the base material, in the "step of immersing the base material in the molten salt titanium plating solution composition and performing electroless plating" described later. , The surface of the base material tends to dissolve in the molten salt titanium plating solution composition.
  • the base material may be, for example, a base material having a substance containing the metal element as a whole, or the surface of a base material precursor made of an insulator or the like is coated with the substance containing the metal element. It may be a base material.
  • the metal elements contained on the surface of the base material include, for example, Ni (nickel), Fe (iron), Cu (copper), Mo (molybdenum), Al (aluminum), B (boron), Mn (manganese), and the like. It preferably contains at least one selected from the group consisting of Co (cobalt), Ga (gallium), Si (silicon), Pt (platinum), Ta (tantal) and W (tungsten).
  • the metal element may consist of at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Cu, Mo, Al, B, Mn, Co, Ga, Si, Pt, Ta and W. More preferred. Boron is usually regarded as a metalloid exhibiting properties intermediate between metal elements and non-metal elements. However, in the present embodiment, the element having free electrons is regarded as a metal, and boron is included in the range of the metal element. Examples of the substance containing Fe include stainless steel (SUS304, SUS310S, SUS430, etc.).
  • the shape of the base material is not particularly limited.
  • a base material having various shapes such as a plate shape, a columnar shape, a pipe shape, a two-dimensional network shape, and a three-dimensional network shape can be adopted.
  • the base material preferably has a three-dimensional network shape.
  • the base material having a three-dimensional network shape include Celmet (registered trademark) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the prepared base material is immersed in a molten salt titanium plating solution composition (hereinafter, may be referred to as "plating solution composition") to perform electroless plating.
  • a molten salt titanium plating solution composition hereinafter, may be referred to as "plating solution composition"
  • the "molten salt titanium plating solution composition” means a molten salt composition used as a plating bath when performing electroless plating of titanium.
  • the molten salt titanium plating solution composition contains fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions.
  • the source of titanium (II) ions is not particularly limited, and examples thereof include titanium dichloride (II).
  • titanium (II) ion may be obtained by reducing the titanium (IV) ion in the plating solution composition by a leveling reaction represented by the following formula (1).
  • the source of the titanium (IV) ion is not particularly limited, and is, for example, hexafluorotitanium (IV) acid (H 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanium (IV) (K 2 TiF 6 ), and hexafluoro.
  • Ammonium titanium (IV) acid ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), sodium hexafluorotitanium (IV) (Na 2 TiF 6 ), titanium potassium oxalate dihydrate (K 2 thio (C 2 O 4 ) 2 ) -2H 2 O), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ) and the like.
  • the shape of the Ti metal used in the above leveling reaction is not particularly limited, and examples thereof include a sponge shape and a powder shape.
  • the amount of the Ti metal to be supplied may be an amount exceeding the minimum amount necessary for Ti 4+ in the plating solution composition to become Ti 2+ by the leveling reaction represented by the above formula (1).
  • the "minimum required amount" of the Ti metal to be supplied means the number of moles equal to the number of moles of Ti 4+ in the plating solution composition.
  • the source of titanium (III) ions is not particularly limited, but for example, titanium trichloride (III), lithium hexafluorotitanium (III) (Li 3 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanium (III) (K). 3 TiF 6 ) and the like can be mentioned.
  • the titanium (III) ion may be obtained by reducing the titanium (IV) ion in the plating solution composition by a leveling reaction represented by the following formula (2). 3Ti 4+ + Ti metal ⁇ 4Ti 3+ formula (2)
  • the shape of the titanium (IV) ion source and the titanium metal is the same as the shape of the source and the titanium metal used in the leveling reaction represented by the above formula (1).
  • the amount of the Ti metal to be supplied may be an amount exceeding the minimum amount necessary for Ti 4+ in the plating solution composition to become Ti 3+ by the leveling reaction represented by the above formula (2).
  • the "minimum required amount" of the Ti metal to be supplied means the number of moles of 1/3 of the number of moles of Ti 4+ in the plating solution composition. To do.
  • the ratio of titanium ions in the molten salt titanium plating solution composition is not particularly limited and can be appropriately set depending on the conditions for electroless plating.
  • the ratio of the titanium ions is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 12 mol%, based on the number of moles of all cations in the molten salt titanium plating solution composition.
  • titanium ion means titanium (II) ion, titanium (III) ion, titanium (IV) ion or a combination thereof in the plating solution composition.
  • the plating solution composition may contain cations other than titanium (II) ions and titanium (III) ions as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • cations other than titanium (II) ion and titanium (III) ion include titanium (IV) ion, lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like.
  • the source of fluoride ions is not particularly limited, but for example, lithium fluoride (LiF), potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), and potassium hexafluorotitanium (IV) (K 2 TiF). 6 ) and the like.
  • the molten salt titanium plating solution composition preferably contains lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride or potassium hexafluorotitanium (IV) acid.
  • the above-mentioned compound may be contained in the molten salt titanium plating solution composition in an ionized state, or may be contained in the molten salt titanium plating solution composition in a non-ionized state.
  • the ratio of the fluoride ions in the molten salt titanium plating solution composition is preferably 0.1 to 100 mol% based on the number of moles of all anions in the molten salt titanium plating solution composition, and is preferably 2 to 98 mol. More preferably.
  • examples of the anion in the molten salt titanium plating solution composition include chloride ion, bromide ion, iodide ion, and the like, in addition to fluoride ion.
  • the molar ratio F ⁇ : Cl ⁇ of the fluoride ions to the chloride ions is 0.1: 99.9 to 1. : 99 is preferable, and 0.1: 99.9 to 2:98 is more preferable.
  • the temperature of the plating solution composition is equal to or higher than the melting point of the plating solution composition, and the melting point of the substance containing the metal element contained in the surface of the base material.
  • the following is preferable. More specifically, the temperature of the plating solution composition is more preferably 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • titanium metal is deposited on the surface of the base material by the reaction represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • the reaction represented by the above formula (3) or the above formula (4) is carried out in the presence of fluoride ions. Therefore, the particle size of the Ti metal adhering to the base material is smaller than that in the absence of fluoride ions.
  • the particle size of the Ti metal adhering to the base material is small (for example, 2 ⁇ m or less)
  • the surface of the titanium plating film becomes smooth.
  • the present inventors have stated that the small particle size of the Ti metal adhering to the base material increases the contact area between the base material and the titanium plating film and improves the adhesion between the base material and the titanium plating film. Is thinking.
  • a Ti metal may be formed on the base material, or an alloy containing Ti and a metal element derived from the above-mentioned base material may be formed.
  • the titanium plating film produced by electroless plating of titanium may contain a Ti metal or an alloy containing Ti and Ni.
  • alloys containing Ti and Ni include TiNi 3 , TiNi and Ti 2 Ni.
  • the composition of the titanium plating film can be analyzed by using, for example, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometri) attached to SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the entire base material may be immersed in the molten salt titanium plating solution composition. Further, a part of the base material may be immersed in the molten salt titanium plating solution composition.
  • immersion time is not particularly limited, but may be, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less. It may be 40 minutes or more and 100 minutes or less, or 60 minutes or more and 90 minutes or less. At this time, if the immersion time is long, an alloy containing the above-mentioned Ti and the metal element derived from the above-mentioned base material tends to be easily produced.
  • the method for producing a titanium-containing member according to the present embodiment may further include other steps in addition to the steps described above. Examples of other steps include a step of cleaning the titanium-containing member, a step of drying the titanium-containing member after cleaning, and the like.
  • a titanium plating film is formed on a base material by electroless plating. Therefore, it is not necessary to provide the energizing equipment required for electrolytic plating and the like. Further, since it is only necessary to immerse the base material in the molten salt titanium plating solution composition, even if the equipment for mass production is designed, it is possible to simplify and reduce the size.
  • the titanium-containing member according to the present embodiment includes a base material and a titanium plating film provided on the base material.
  • the titanium plating film preferably contains a Ti metal or an alloy containing Ti and a metal element derived from the base material.
  • the median diameter (D50) of the Ti metal in the titanium plating film is preferably less than 2 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D50) can be determined by surface observation by SEM.
  • the base material those exemplified as the base material used in the above-mentioned manufacturing method can be used.
  • the titanium-containing member having the above-mentioned structure can be manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the titanium-containing member produced in this manner is a member having excellent peel resistance.
  • the titanium-containing member is a member having a protective film having high hardness, high surface smoothness, and excellent corrosion resistance and wear resistance.
  • it is a high-quality titanium-containing member with a small amount of residual impurities on the plating film. Therefore, it can be used in various fields such as electrolysis, electricity storage, and medical fields.
  • (Appendix 1) A method for manufacturing a titanium-containing member including a base material and a titanium plating film provided on the base material. The process of preparing the base material and Including the step of immersing the base material in the molten salt titanium plating solution composition and performing electroless plating.
  • the base material contains a metal element on its surface and contains a metal element.
  • the molten salt titanium plating solution composition is a method for producing a titanium-containing member containing fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions.
  • (Appendix 2) The titanium content according to Appendix 1, wherein the ratio of fluoride ions in the molten salt titanium plating solution composition is 0.1 to 100 mol% based on the number of moles of all anions in the molten salt titanium plating solution composition. Manufacturing method of parts. (Appendix 3) The ratio of titanium ions in the molten salt titanium plating solution composition is 0.1 to 20 mol% based on the number of moles of all cations in the molten salt titanium plating solution composition, according to Appendix 1 or Appendix 2. A method for manufacturing a titanium-containing member.
  • Appendix 4 The method for producing a titanium-containing member according to any one of Appendix 1 to Appendix 3, wherein the molten salt titanium plating solution composition has a temperature of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • Appendix 5 The method for producing a titanium-containing member according to any one of Appendix 1 to Appendix 4, wherein the molten salt titanium plating solution composition contains lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride or potassium hexafluorotitanium (IV). ..
  • a base material containing a metal element on the surface As a base material used for electroless plating of titanium, a metal plate made of Ni or SUS304 (30 mm square, thickness t0.5 mm) and a three-dimensional network-like metal porous body made of Ni (Ni Celmet (registered trademark)) are prepared. did.
  • molten salt titanium plating solution composition precursor molten salt titanium plating solution composition precursor
  • sample No. In No. 1 LiF, LiCl and K 2 TiF 6 were mixed so that the mixing ratio of LiF and LiCl was 45:55 in molar ratio and the concentration of K 2 TiF 6 was 2 mol%.
  • the obtained mixture was heated to 650 ° C. to prepare a molten salt plating bath (molten salt titanium plating solution composition precursor).
  • the molten salt titanium plating solution composition comprises fluoride ions and titanium (II) ions or titanium (III) ions. including.
  • Plating bath temperature Temperature immersion time shown in Table 1: Time shown in Table 1.
  • sample No. The characteristics of the titanium-containing members 1 to 8 were evaluated.
  • the sample No. 1-4, sample No. 6 and sample No. 8 corresponds to the embodiment.
  • Sample No. 5 and sample No. 7 corresponds to a comparative example.
  • the median diameter of the Ti metal particles on the surface of the titanium-containing member was less than 2 ⁇ m (FIG. 1). From the above, the sample No. It was confirmed that the titanium-containing member of No. 1 includes a base material and a titanium plating film provided on the base material. Sample No. In the case of 1, the base material is a Ni metal plate. Further, it is considered that the titanium plating film contains an alloy represented by TiNi 3 .
  • sample No. 1-4 and sample No. The titanium-containing member of No. 6 is the sample No. 5 and sample No. It was suggested that the adhesion between the base material and the titanium plating film was stronger and the peel resistance was excellent as compared with the titanium-containing member of 7.
  • sample No. Since the titanium-containing member of No. 8 is a porous body having a three-dimensional network structure, the above-mentioned peel resistance test has not been performed. Since it is manufactured under the same conditions as in No. 1, the sample No. The present inventors consider that it has the same peeling resistance as the titanium-containing member of 1.

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Abstract

基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、上記基材を準備する工程と、上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、上記基材は、その表面に金属元素を含み、上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む、チタン含有部材の製造方法。

Description

チタン含有部材の製造方法
　本開示は、チタン含有部材の製造方法に関する。本出願は、２０１９年４月２６日に出願した日本特許出願である特願２０１９－０８６０８１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタン（Ｔｉ）は、耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬及び加工が難しい。そのため、チタンの広範な利用が妨げられている。現在、チタン及びチタン化合物の高耐食性及び高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、乾式成膜法によって所定の基材上にチタンの膜を形成する方法が一部工業化されている。上記乾式成膜法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が知られている。しかし、上記乾式成膜法は、複雑な形状の基板には成膜が難しい傾向がある。上記乾式成膜法に代わるチタン成膜法として、溶融塩中でチタンを電解めっきによって成膜させる方法が提案されている（例えば、特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１））。
特開２０１５－１９３８９９号公報
日本金属学会誌、第７０巻、第２号（２００６）１２６－１２９
　本開示に係るチタン含有部材の製造方法は、
　基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、
　上記基材を準備する工程と、
　上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、
　上記基材は、その表面に金属元素を含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む。
図１は、試料Ｎｏ．１のチタン含有部材の表面のＳＥＭ画像である。
[本開示が解決しようとする課題]
　特許文献１に記載されているような溶融塩中でチタンを電解めっきする方法で、チタン含有部材（基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備える部材）の大量生産を試みようとすると、以下のような点に留意して設備を設計する必要がある。
（１）チタンめっきに用いる溶融塩（例えば、ＬｉＦ－ＬｉＣｌ浴）は腐食性が高いため、耐腐食性の材料を用いて当該設備を構築する必要がある点、
（２）電解めっきを用いるため通電設備が必要となる点、
（３）上述の（１）、（２）の点から当該設備は複雑化、大型化する傾向があるため、当該設備の構築には広いスペースが求められる点。
　一方で、無電解めっきによってチタン含有部材を製造することが提案されている（日本金属学会誌、第７０巻、第２号（２００６）１２６－１２９（非特許文献１））。しかしながら、無電解めっきによって製造されたチタン含有部材には、耐剥離性の更なる向上が求められていた。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐剥離性に優れるチタン含有部材の製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　上記によれば、耐剥離性に優れるチタン含有部材の製造方法を提供することが可能になる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示に係るチタン含有部材の製造方法は、
　基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、
　上記基材を準備する工程と、
　上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、
　上記基材は、その表面に金属元素を含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む。
　本開示に係るチタン含有部材の製造方法は、上述のような構成を備えることで、耐剥離性に優れるチタン含有部材を製造することができる。本開示において「耐剥離性」とは、チタンめっき膜の、基材からの剥離に対する耐性を意味する。
　［２］上記溶融塩チタンめっき液組成物における上記フッ化物イオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。このように規定することで、上記溶融塩チタンめっき液組成物の融点を低下させることが可能になる。その結果、より低い温度でチタンめっき膜を形成することが可能になる。ここで、「チタンめっき膜」とは、めっき（例えば、無電解めっき）によって形成された膜であって、構成元素としてチタンを含む膜を意味する。
　［３］上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるチタンイオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全カチオンのモル数を基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。このように規定することで、耐剥離性に更に優れるチタン含有部材を製造することができる。
　［４］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、その温度が５００℃以上８５０℃以下である。このように規定することで、厚みが均一なチタンめっき膜を有するチタン含有部材を製造することができる。
　［５］上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウムを含む。このように規定することで、耐剥離性が更に優れるチタン含有部材を製造することができる。
　［６］上記基材の表面に含まれる上記金属元素は、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、アルミニウム、ホウ素、マンガン、コバルト、ガリウム、ケイ素、白金、タンタル及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このように規定することで、耐剥離性更に優れるチタン含有部材を製造することができる。
　［７］上記基材は、三次元網目状の形状を有する。このように規定することで、気体の通気性又は液体の通過性に優れるチタン含有部材を製造することができる。
　[本開示の実施形態の詳細]
　以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。
　≪チタン含有部材の製造方法≫
　本実施形態に係るチタン含有部材の製造方法は、
　基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、
　上記基材を準備する工程と、
　上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、
　上記基材は、その表面に金属元素を含み、
　上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む。
　ここで、元素記号又は元素名と共にかっこ書きのローマ数字が示される場合、当該ローマ数字は、その直前の元素の価数を示す。例えば、チタン（ＩＩ）イオンは、「Ｔｉ２＋」を意味する。チタン（ＩＩＩ）イオンは、「Ｔｉ３＋」を意味する。以下、各工程について説明する。
　＜基材を準備する工程＞
　本工程では、基材を準備する。上記基材は、その表面に金属元素を含む。「その表面に金属元素を含む」とは、金属元素を構成元素として含む物質をその表面に有することを意味する。金属元素を含む物質としては、例えば、金属単体、合金、セラミックス等が挙げられる。本実施形態に係る金属元素を含む物質は、上記溶融塩チタンめっき液組成物の温度より高い融点を有してもよい。上記溶融塩チタンめっき液組成物の温度より低い融点を有する物質を上記基材の表面に用いると、後述する「基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程」において、上記基材の表面が上記溶融塩チタンめっき液組成物中に溶け出してしまう傾向がある。
　上記基材は、例えば、その全体が当該金属元素を含む物質からなる基材であってもよいし、絶縁体等からなる基材前駆体の表面に当該金属元素を含む物質が被覆されている基材であってもよい。
　上記基材の表面に含まれる上記金属元素は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）及びＷ（タングステン）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本実施形態の一側面において上記金属元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｔａ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。なお、ホウ素は通常、金属元素と非金属元素との中間の性質を示す半金属として捉えられる。ただし、本実施形態においては自由電子を有する元素を金属であるとみなしてホウ素を金属元素の範囲に含むものとする。Ｆｅを含む物質としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４３０等）が挙げられる。
　また、上記基材の形状は特に限定されない。例えば、基材としては、板状、柱状、パイプ状、二次元網目状、三次元網目状等の種々の形状を有する基材を採用することができる。本実施形態の一側面において、上記基材は、三次元網目状の形状を有することが好ましい。三次元網目状の形状を有する基材としては、例えば、住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標）が挙げられる。
　＜基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程＞
　本工程では、準備した上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」という場合がある。）に浸漬し無電解めっきを行う。本実施形態において「溶融塩チタンめっき液組成物」とは、チタンの無電解めっきを行う際にめっき浴として用いる溶融塩の組成物を意味する。上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む。
　チタン（ＩＩ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、二塩化チタン（ＩＩ）等が挙げられる。
　また、チタン（ＩＩ）イオンは、下記式（１）で示される均化反応によって上記めっき液組成物中においてチタン（ＩＶ）イオンを還元することによって得てもよい。
　　　　　　　　　Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　→　２Ｔｉ２＋　　　式（１）
　上記チタン（ＩＶ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏ）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）等が挙げられる。
　上記均化反応において用いられるＴｉ金属の形状としては、特に制限されないが、例えば、スポンジ状、粉末状等が挙げられる。供給するＴｉ金属の量は、上記めっき液組成物中におけるＴｉ４＋が上記式（１）で表される均化反応によりＴｉ２＋となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。例えば、上述の式（１）の均化反応において、供給するＴｉ金属の「必要最低限な量」とは、上記めっき液組成物中におけるＴｉ４＋のモル数と等しいモル数を意味する。
　チタン（ＩＩＩ）イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、三塩化チタン（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸リチウム（Ｌｉ３ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ３ＴｉＦ６）等が挙げられる。
　また、チタン（ＩＩＩ）イオンは、下記式（２）で示される均化反応によって上記めっき液組成物中においてチタン（ＩＶ）イオンを還元することによって得てもよい。
　　　　　　　　　３Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋　　　式（２）
　上記チタン（ＩＶ）イオンの供給源及びチタン金属の形状は、上述した式（１）で示される均化反応で用いられる供給源及びチタン金属の形状と同じものが用いられる。供給するＴｉ金属の量は、上記めっき液組成物中におけるＴｉ４＋が上記式（２）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量とすればよい。例えば、上述の式（２）の均化反応において、供給するＴｉ金属の「必要最低限な量」とは、上記めっき液組成物中におけるＴｉ４＋のモル数の１／３のモル数を意味する。
　上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるチタンイオンの割合は、特に制限されず、無電解めっきを行う条件によって適宜設定できる。上記チタンイオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全カチオンのモル数を基準として、０．１～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２～１２ｍｏｌ％であることがより好ましい。ここで「チタンイオン」とは、上記めっき液組成物中におけるチタン（ＩＩ）イオン、チタン（ＩＩＩ）イオン、チタン（ＩＶ）イオン又はこれらの組み合わせを意味する。
　上記めっき液組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、チタン（ＩＩ）イオン及びチタン（ＩＩＩ）イオン以外のカチオンを含んでいてもよい。チタン（ＩＩ）イオン及びチタン（ＩＩＩ）イオン以外のカチオンとしては、例えば、チタン（ＩＶ）イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
　フッ化物イオンの供給源としては、特に制限されないが、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、及びヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）等が挙げられる。
　本実施形態の一側面において上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウムを含むことが好ましい。上述の化合物は、電離した状態で上記溶融塩チタンめっき液組成物に含まれていてもよいし、電離していない状態で上記溶融塩チタンめっき液組成物に含まれていてもよい。
　上記溶融塩チタンめっき液組成物における上記フッ化物イオンの割合は、上記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、０．１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２～９８ｍｏｌ％であることがより好ましい。ここで、上記溶融塩チタンめっき液組成物におけるアニオンとしては、フッ化物イオンの他に、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられる。
　上記溶融塩チタンめっき液組成物がフッ化物イオンと塩化物イオンとを含む場合、上記フッ化物イオンと上記塩化物イオンとのモル比Ｆ－：Ｃｌ－は、０．１：９９．９～１：９９であることが好ましく、０．１：９９．９～２：９８であることがより好ましい。
　本実施形態に係るチタン含有部材の製造方法において、上記めっき液組成物は、その温度が上記めっき液組成物の融点以上であり、上記基材の表面に含まれる上記金属元素を含む物質の融点以下であることが好ましい。より具体的には、上記めっき液組成物は、その温度が５００℃以上８５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７５０℃以下であることが更に好ましい。
　詳細なメカニズムは明らかにされていないが、本実施形態にかかるチタン含有部材の製造方法では、下記式（３）又は下記式（４）で示される反応によって、基材の表面にチタン金属が析出して無電解めっきされると本発明者らは考えている。すなわち、本実施形態にかかるチタン含有部材の製造方法では、基材に電流を流すことなく基材の表面にチタン金属を析出させることが可能である。
　　　　　　　　　　２Ｔｉ２＋　→　Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　　　　式（３）
　　　　　　　　　　４Ｔｉ３＋　→　３Ｔｉ４＋　＋Ｔｉ金属　　　式（４）
　本実施形態に係るかかるチタン含有部材の製造方法では、上記式（３）又は上記式（４）で示される反応が、フッ化物イオンの存在下で行われる。そのため、上記基材上に付着するＴｉ金属の粒径が、フッ化物イオンの非存在下のときと比較して小さくなる。上記基材上に付着するＴｉ金属の粒径が小さい（例えば、２μｍ以下）ことで、チタンめっき膜の表面が平滑になる。また、上記基材上に付着するＴｉ金属の粒径が小さいことで上記基材とチタンめっき膜との接触面積が増大し、基材とチタンめっき膜との密着性が向上すると本発明者らは考えている。
　上述のチタンの無電解めっきでは、基材上にＴｉ金属が成膜されてもよいし、Ｔｉと上記基材に由来する金属元素とを含む合金が成膜されてもよい。例えば、無電解めっき前における上記基材がその表面にＮｉを含む場合、チタンの無電解めっきによって生成されるチタンめっき膜は、Ｔｉ金属、又はＴｉ及びＮｉを含む合金を含んでいてもよい。Ｔｉ及びＮｉを含む合金としては、例えば、ＴｉＮｉ３、ＴｉＮｉ及びＴｉ２Ｎｉが挙げられる。上記チタンめっき膜の組成は、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付帯のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いることで分析が可能である。
　上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する場合、上記基材の全部を上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬してもよい。また、上記基材の一部を上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬してもよい。
　上記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬する時間（以下、「浸漬時間」という場合がある。）は、特に制限されないが、例えば、１０分間以上１２０分間以下であってもよいし、４０分間以上１００間分以下であってもよいし、６０分間以上９０分間以下であってもよい。このとき、浸漬時間が長いと、上述のＴｉと上記基材に由来する金属元素とを含む合金が生成されやすい傾向がある。
　＜その他の工程＞
　本実施形態に係るチタン含有部材の製造方法は、上述した工程に加えてその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、チタン含有部材を洗浄する工程、洗浄後のチタン含有部材を乾燥する工程等が挙げられる。
　本実施形態に係るチタン含有部材の製造方法は、無電解めっきによって基材上にチタンめっき膜を生成する。そのため、電解めっき等においては必要になる通電設備を設ける必要がない。また、上記基材を上記溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬するだけでよいため、大量生産向けの設備を設計したとしても、簡便化、小型化することが可能である。
　≪チタン含有部材≫
　本実施形態に係るチタン含有部材は、基材と、上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備える。上記チタンめっき膜は、Ｔｉ金属又はＴｉと上記基材に由来する金属元素とを含む合金を含むことが好ましい。
　本実施形態に係るチタン含有部材は、上記チタンめっき膜におけるＴｉ金属のメジアン径（Ｄ５０）が２μｍ未満であり、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。上記メジアン径（Ｄ５０）は、ＳＥＭによる表面観察によって求めることができる。
　上記基材としては、上述した製造方法に用いられる基材として例示されたものを用いることができる。
　上述のような構成を備えるチタン含有部材は、上記製造方法によって製造することが可能である。このようにして製造されたチタン含有部材は、耐剥離性に優れる部材である。また上記チタン含有部材は、高硬度を有し、表面の平滑性が高く、かつ耐腐食性、耐摩耗性に優れた保護膜を有する部材である。また、めっき膜上の残留不純物量が少ない高品質なチタン含有部材である。そのため、電解、蓄電分野、医療分野等、種々の分野において使用することができる。
　以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
　基材と前記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、
　前記基材を準備する工程と、
　前記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、
　前記基材は、その表面に金属元素を含み、
　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む、チタン含有部材の製造方法。
（付記２）
　前記溶融塩チタンめっき液組成物におけるフッ化物イオンの割合は、前記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、０．１～１００ｍｏｌ％である、付記１に記載のチタン含有部材の製造方法。
（付記３）
　前記溶融塩チタンめっき液組成物におけるチタンイオンの割合は、前記溶融塩チタンめっき液組成物における全カチオンのモル数を基準として、０．１～２０ｍｏｌ％である、付記１又は付記２に記載のチタン含有部材の製造方法。
（付記４）
　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、その温度が５００℃以上８５０℃以下である、付記１から付記３のいずれかに記載のチタン含有部材の製造方法。
（付記５）
　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウムを含む、付記１から付記４のいずれかに記載のチタン含有部材の製造方法。
（付記６）
　前記基材の表面に含まれる前記金属元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、付記１から付記５のいずれかに記載のチタン含有部材の製造方法。
（付記７）
　前記基材は、三次元網目状の形状を有する、付記１から付記６のいずれかに記載のチタン含有部材の製造方法。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　≪無電解めっきによるチタン含有部材の製造≫
　＜表面に金属元素を含む基材を準備する工程＞
　チタンの無電解めっきに用いる基材として、Ｎｉ又はＳＵＳ３０４からなる金属板（３０ｍｍ四方、厚みｔ０．５ｍｍ）、及びＮｉからなる三次元網目状の金属多孔体（Ｎｉセルメット（登録商標））を準備した。
　＜基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程＞
　まず、表１に示される組成となるように主浴及びチタン塩を混合した。その後、得られた混合物を表１に示されるめっき浴の温度まで加熱し、溶融塩のめっき浴（溶融塩チタンめっき液組成物前駆体）を作製した。例えば、試料Ｎｏ．１では、ＬｉＦとＬｉＣｌとの混合比率がモル比で４５：５５となり、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が２ｍｏｌ％となるようにＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を混合した。その後、得られた混合物を６５０℃に加熱し、溶融塩のめっき浴（溶融塩チタンめっき液組成物前駆体）を作製した。
　得られた溶融塩のめっき浴に対して、チタン（ＩＩＩ）イオンを生成するのに必要な量の２倍量のスポンジチタン（めっき浴１ｇあたりに対し４．４ｍｇ）を添加し、十分に溶解させた。めっき浴中には溶解しきらなかったスポンジチタンが沈殿した状態で確認された。このようにして、溶融塩チタンめっき液組成物（以下、「めっき液組成物」という場合がある。）を作製した。上述した式（１）又は式（２）で示される均化反応からも明らかなように、上記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む。
　次に上記基材を当該めっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行った。無電解めっきの条件を以下に示す。
（無電解めっきの条件）
めっき浴の温度：表１に示される温度
浸漬時間　　　：表１に示される時間
　≪チタン含有部材の特性評価≫
　以下の方法によって、試料Ｎｏ．１～８のチタン含有部材の特性を評価した。ここで、試料Ｎｏ．１～４、試料Ｎｏ．６及び試料Ｎｏ．８は、実施例に相当する。試料Ｎｏ．５及び試料Ｎｏ．７は、比較例に相当する。
　＜チタン含有部材の表面観察＞
　試料Ｎｏ．１～８のチタン含有部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（例えば、図１）。また、当該チタン含有部材の表面をＳＥＭに付帯のＥＤＸを用いて分析し、当該チタン含有部材の表面における元素分析を行った。その結果、当該チタン含有部材の表面に、チタン元素の存在が確認された。例えば、試料Ｎｏ．１のチタン含有部材では、チタン元素とニッケル元素との割合が、それぞれ２１ａｔｍ％、７９ａｔｍ％であった。この結果から試料Ｎｏ．１のチタン含有部材は、その表面にＴｉＮｉ３で示される合金が含まれることが示唆された。また、チタン含有部材の表面におけるＴｉ金属の粒子のメジアン径は、２μｍ未満であった（図１）。以上から、試料Ｎｏ．１のチタン含有部材は、基材と上記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えることが確認できた。試料Ｎｏ．１の場合、基材はＮｉの金属板である。また、上記チタンめっき膜はＴｉＮｉ３で示される合金が含まれていることが考えられる。
　＜チタン含有部材の耐剥離性試験＞
　ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定する方法にしたがって、チタン含有部材におけるチタンめっき膜の耐剥離性を評価した。その結果を表１に示す。表１における「剥離なし」は、１ｍｍ２以上の剥離面が存在しないことを意味する。また、「剥離あり」は、１ｍｍ２以上の剥離面が１つ以上存在することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の実験の結果、試料Ｎｏ．１～４及び試料Ｎｏ．６のチタン含有部材は、試料Ｎｏ．５及び試料Ｎｏ．７のチタン含有部材と比較して、基材とチタンめっき膜との密着力が強く、耐剥離性に優れていることが示唆された。試料Ｎｏ．１～４及び試料Ｎｏ．６のチタン含有部材は、フッ化物イオンを含むめっき浴で無電解めっきを行ったため、上述のような強い密着力が備わったと本発明者らは考えている。また、試料Ｎｏ．８のチタン含有部材は三次元網目状構造の多孔体であるため上述の耐剥離性試験を行っていないが、試料Ｎｏ．１と同じ条件で製造していることから、試料Ｎｏ．１のチタン含有部材と同等の耐剥離性を有していると本発明者らは考えている。
　以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (7)

  1. 　基材と前記基材上に設けられているチタンめっき膜とを備えるチタン含有部材の製造方法であって、
    　前記基材を準備する工程と、
    　前記基材を溶融塩チタンめっき液組成物に浸漬し無電解めっきを行う工程とを含み、
    　前記基材は、その表面に金属元素を含み、
    　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化物イオンとチタン（ＩＩ）イオン又はチタン（ＩＩＩ）イオンとを含む、チタン含有部材の製造方法。
  2. 　前記溶融塩チタンめっき液組成物における前記フッ化物イオンの割合は、前記溶融塩チタンめっき液組成物における全アニオンのモル数を基準として、０．１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のチタン含有部材の製造方法。
  3. 　前記溶融塩チタンめっき液組成物におけるチタンイオンの割合は、前記溶融塩チタンめっき液組成物における全カチオンのモル数を基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は請求項２に記載のチタン含有部材の製造方法。
  4. 　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、その温度が５００℃以上８５０℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタン含有部材の製造方法。
  5. 　前記溶融塩チタンめっき液組成物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウムを含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有部材の製造方法。
  6. 　前記基材の表面に含まれる前記金属元素は、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、アルミニウム、ホウ素、マンガン、コバルト、ガリウム、ケイ素、白金、タンタル及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタン含有部材の製造方法。
  7. 　前記基材は、三次元網目状の形状を有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のチタン含有部材の製造方法。
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