JPH0488189A - 電気Ｔｉ合金めっき浴およびその浴によるめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、常温もしくは比較的低温でめっきできる電気
Ｔｉ合金めっき浴およびその浴によるめっき方法に関す
る （従来技術） Ｔｉ合金は、一般に軽量で強度が大きく、耐食性、耐熱
性にも優れているので、従来よりめっきに広く使用され
ている亜鉛やアルミニウム合金より耐久性に優れためっ
きを施すことができる。

このＴ１合金めっきは、溶融めっき法や電気めっき法が
まだ開発されていないので、真空蒸着めっきにより行わ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、真空蒸着めっきで工業的に行うには、大
規模な真空蒸着装置を必要とするため、多額の設備費を
必要とし、また、溶融めっきなどに比べると、生産性も
劣るため、めっき費が高価になる。また、真空蒸着めっ
きの場合、蒸着金属が直進するため、被めっき材の形状
が複雑なものの場合、めっきできない部分が生じる。さ
らに、真空蒸着めっきでは、めっきの際に被めっき材を
加熱する必要があるため、めっきすると、形状や寸法に
変動が生じる。

本発明は、このような問題を解決したＴ１合金めっき浴
およびその浴によるめっき方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、Ｔｉ合金めっき浴として次のような電気
Ｔｉ合金めっき浴を開発した。

（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する
電気Ｔｉ合金めっき浴。

（Ａ）チタンハロゲン化物　３３〜６７モル％、（Ｂ）
次の（イ）〜（す）から選んだ１種　０．０１〜８３モ
ル％、 （イ）リチウムハロゲン化物、 （ロ）マグネシウムハロゲン化物またはフルオロマグネ
シウム酸のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ハ）バナジウムハロゲン化物またはフルオロバナジウ
ム酸のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ニ）ニオブハロゲン化物またはフルオロニオブ酸のア
ルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ホ）タンタルハロゲン化物またはフルオロタンタル酸
のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （へ）モリブデンハロゲン化物、 （ト）タングステンハロゲン化物、 （チ）マンガンハロゲン化物またはフルオロマンガン酸
のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （す）希土類元素ハロゲン化物、 （Ｃ）アルキルピリジニウムハロゲン化物またはアルキ
ルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、いずれの化合物
ともアルキル基の炭素数は１〜１２）　　３３〜６７モ
ル％。

（２）上記（１）のめっき浴に芳香族有機溶媒を添加し
た電気Ｔｉ合金めっき浴。

（３）前記（１）のめっき浴に窒素原子を有する芳香族
化合物を添加した電気Ｔｉ合金めっき浴。

そして、これらのめっき浴による電気めっき方法として
、浴温２５〜１８０℃、電流密度０．０１〜１００　Ａ
／ｄ＋ａ２で直流またはパルス電流によりめっきする方
法を開発した。

本発明のめっき浴の前記３成分は、一部のチタンハロゲ
ン化物を除いて固体であるが、混合すると溶融し、常温
でも液体の溶融塩浴となり、電気めっきで合金元素含有
量が０．０１〜９３重量％のＴｉ合金をめっきすること
ができる。具体的には、Ｔｉ−Ｌｉ合金の場合、Ｌｉ含
有量０．０１〜８０重量％のものを、また、Ｔｉ−Ｖ合
金、Ｔｉ−Ｔａ合金およびＴｉ−希土類元素合金めっき
の場合はＶ、Ｔａまたは希土類元素含有量が０゜１〜８
０重量％のものを、さらに、Ｔｉ−Ｍｏ合金およびＴｉ
−Ｗ合金の場合はｎｏまたはＷ含有量が０．１〜８２重
量％のものをめっきできる。また、Ｔｉ−Ｍｇ合金めっ
きの場合はＭｇ含有量が０．１〜９９．９９重量％のも
の、Ｔｉ−Ｎｂ合金の場合はＮｂ含有量が０．０１〜９
３重量％のものを、Ｔｉ−Ｍｎ合金めっきの場合はＭｎ
含有量が０．１〜９３重量％のものをめっきすることが
できる。

本発明のめっき浴では、チタンハロゲン化物を３３〜６
７モル％含有させる。この化合物の含有−量が３３モル
％未満になると、アルキルピリジニウムイオンやアルキ
ルイミダゾリウムイオンが多くなり、それがめつき層に
付着し、６７モル％を越えると、めっき浴の融点が高く
なり、好ましくない。このチタンハロゲン化物は、一般
式ＴｉＸゎ（Ｘはハロゲン原子でＦ、Ｃ１、Ｂｒ、　１
など、ｎは２〜４）で示されるものである。以下Ｘはハ
ロゲン原子を示す。

本発明では、上記チタンハロゲン化物とともに、前記（
イ）〜（す）の１種を０．０１〜８３モル％含有させる
。これらの化合物は、含有量が０．０１モル％未満であ
ると、合金元素イオンが不足し、電解条件によっては合
金元素が電析しない場合が生じる。一方、８３モル％を
越えると、めっき浴の融点が高くなり、好ましくない。

ここで、リチウムハロゲン化物とは、一般式ＬｉＸで示
される化合物である。

また、マグネシウムハロゲン化物またはフルオロマグネ
シウム酸のアルカリ金属塩でのマグネシウムハロゲン化
物は、一般式ＭｇＸ２で示され、フルオロマグネシウム
酸のアルカリ金属塩は一般式Ｍ’、ＭｇＸ、（Ｍ’はア
ルカリ金属でＬｉ５Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂなどでｍは１ま
たは２である。ｎは３または４である］で示される化合
物である。以下Ｍ１はアルカリ金属を示す。

さらに、周期律表第Ｖａ族に属するバナジウム、ニオブ
、タンタルなどのハロゲン化物は、一般式Ｍ２Ｘ、（Ｍ
２はＶ、　Ｎｂ、　Ｔａであり、ｎは２〜５）で示され
る原子価が■価〜■価のハロゲン化物であり、また、フ
ルオロ金属酸のアルカリ金属塩は、フルオロバナジウム
酸塩の場合、一般弐Ｍ１．％ｖＦｌｌ（１嘘１または２
であり、ｎは５または６である）で示され、フルオロニ
オブ酸塩の場合は一般式％式％） で示され、さらに、フルオロタンタル酸塩の場合は一般
式Ｍ　’　ｍ　Ｔ　ａ　Ｆ　ａ　（ｒｔｒは１〜３、ｎ
は６〜８である）で示される。

また、周期律表第ＶＩａ族に属するモリブデン、タング
ステンなどのハロゲン化物は、一般式Ｍ’Ｘ、（ＭＳは
麗。、Ｗでｎは２〜６である）で示される原子価が■価
〜■価のハロゲン化物である。

マンガンハロゲン化物またはフルオロマンガン酸のアル
カリ金属塩でのマンガンハロゲン化物は、一般式ＭｎＸ
、（ｎは１〜７である）で示される原子価が■価〜■価
のハロゲン化物である。フルオロマンガン酸のアルカリ
金属塩は一般式Ｍ’、ＮｎＸイ（ｍは１または２である
。ｎは３〜６である）で示される化合物である。

希土類元素ハロゲン化物は、一般式ＲｅＸ　、、（Ｒｅ
は希土類元素であり、ｎは２〜５である）で示され、希
土類元素としては、Ｌａ、　Ｓｃ、　ＹＳＣｅ、　Ｐｒ
、　Ｎｄ。

Ｐｍ、　Ｓｏ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈ
ａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕなどである。これ
らの元素を複合添加する場合は、ミシュメタルなどを用
いてもよい。

本発明では、前記２種の化合物とともに、アルキルピリ
ジニウムハロゲン化物またはアルキルイミダゾリウムハ
ロゲン化物を３３〜６７モル％含有させる。これらの化
合物は、含有量が３３モル％未満になると、めっき浴の
融点が高くなり、６７モル％を越えると、アルキルピリ
ジニウムイオンやアルキルイミダゾリウムイオンが多く
なり、それがめつき層に付着し、好ましくない。なお、
ピリジン環やイミダゾール環に導入したアルキル基の炭
素数が１３以上のものを使用すると、常温で液体になり
に＜＜、粘性も高くなるので、１〜１２のものを使用す
る。

アルキルピリジニウムハロゲン化物は、モノアルキル置
換体、ジアルキル置換体、トリアルキル置換体が好まし
く、これらの１種または２種以上の混合物であってもよ
い。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素でもよい。

このような化合物を具体的に示せば、ブチルピリジニウ
ムハロケン化物、１，２−ジメチルピリジニウムハロケ
ン化物、１−エチル−２−メチルピリジニウムハロゲン
化物、１−ｎ−ブチル−２−メチルピリジニウムハロゲ
ン化物、１−イソブチル−２−メチルピリジニウムハロ
ゲン化物、ｉｎ−オクチル−２−メチルピリジニウムハ
ロゲン化物、１−ペンシル−２−メチルピリジニウムハ
ロゲン化物、１−エチル−３−メチルピリジニウムハロ
ゲン化物、１−シクロヘキシル３−メチルピリジニウム
ハロゲン化物、■−エチルー２−エチルピリジニウムハ
ロゲン化物、１−ブチル−２エチルピリジニウムハロゲ
ン化物、１−エチル−４メチルピリジニウムハロケン化
物、■−エチルー２．４−ジメチルピリシニウムハロゲ
ン化物、１−エチル２．６−ジメチルピリジニウムハロ
ケン化物、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリジニ
ウムハロゲン化物などを挙げることができる。

また、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、１−ア
ルキル、１．３−ジアルキル、１．２．３−　ｔ−リア
ルキルイミダゾリウムハロゲン化物が好ましく、ハロゲ
ン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素でもよい。これ
らは単独でも２種以上を混合使用してもよい。これらの
化合物を具体的に示せば、１〜メチルイミダゾリウムブ
ロマイド、１−エチルイミダゾリウムハロゲン化物、１
−ブチルイミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジメチ
ルイミダゾリラムノ１０ゲン化物、１−メチル−３−エ
チルイミダゾリウム／）ロゲン化物、１−メチル−３−
ｎ−ブチルイミダゾリウムハロゲン化物、■−メチルー
３−ベンジルイミダゾリウムハロゲン化物、ｌ−メチル
−３−エチルベンゾイミダゾリウムハロゲン化物、１，
２．３−）リメチルイミダゾリウムハロゲン化物、１．
２−ジメチル−３−二チルイミダゾリウムハロゲン化物
、１，２−ジメチル３−ブチルイミダゾリウムハロゲン
化物などを挙げることができる。

このアルキルピリジニウムハロゲン化物の場合、アミノ
基が導入されたものでもよい。例えば、■メチルー４−
ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−エチル
−４−ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−
エチル−４−（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）アミノピリジ
ニウムハロゲン化物、１−エチル−４−アミノピリジニ
ウムハロゲン化物、１−ｎ〜ブチル−４−ジメチルアミ
ノピリジニウムハロゲン化物、、　１−ヘンシル−４−
ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物、１−ｎ−オ
クチル−４−ジメチルアミノピリジニウムハロゲン化物
、１−エチル−４−ピペリジノピリジニウムハロゲン化
物、■−エチルー４−ピロリジノピリジニウムハロゲン
化物などが挙げられる。

アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、縮合環を形成
していてもよい。この縮合複素環化合物の代表的なもの
は、ジアルキルベンズイミダゾリウムハロゲン化物で、
具体例としては、１．３−ジメチルベンズイミダゾリウ
ムクロライド、１−メチル３−エチルベンズイミダゾリ
ウムブロマイドなどを挙げることができる。

以上挙げた化合物のうち、好ましい組み合わせは、Ｔｉ
Ｃ１３−ＭＣｌ□−ブチルピリジニウムクロライド系ま
たはＴｉＣ１ｓ　　ＭＣ１，１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウムクロライド系（Ｍは合金元素、ｎは１〜７
）であるが、後者の組成のめっき浴の方が導電率が高く
、粘性も低いので、特に好ましい。

本発明のめっき浴は、芳香族系有機溶媒を添加して、め
っき液の粘性を低下させると、導電率が向上し、めっき
電流密度を増大させることができ、かつ、めっき層をも
平滑化できる。この有機溶媒の添加は、めっき浴の総量
に対して、５　Ｖｏ１％未満であると、添加効果が認め
られず、８０Ｖｏ１％を越えると、めっき液との均一混
合が困難になり、分離するので、５〜８０Ｖｏ１％にす
るのが好ましい。

また、本発明のめっき浴に窒素を有する芳香族化合物を
添加すると、厚めつきの際にめっき層がデンドライト状
になるのを抑制できる。この添加剤を添加すると、３０
μ口以上の厚めつきにしても、表面は光沢を呈し、電流
密度を広範囲に変動させても平滑なめっき層になり、ま
た、均一電着性も向上する。

この芳香族化合物には、環内に窒素原子を２個以上有す
る不飽和複素環化合物、アミノ基を有する芳香族化合物
などが挙げられるが、これらの化合物は、単環化合物、
縮合理化合物であってもよい。環内に窒素原子を２個以
上有する不飽和複素環化合物としては、ピリミジンやバ
ルビッル酸などのジアジン、ナフチリジン、フェナジン
、フェナントロリン、ピリダジン、ピラジンなどが、ま
た、アミノ基を有する芳香族化合物としては、ジフェニ
ルアミン、アミノピリミジンのようなアミノジアジンな
どを挙げることができ、これらは２種以上併用すること
も可能である。

窒素原子を有する芳香族化合物の添加量は、めっき浴に
対して、通常０．００１〜１モル％である。

添加量が０．００１モル％より少ないと添加効果がなく
、１モル％より多（なると高電流密度でめっきした場合
、めっき焼けが発生する。

本発明のめっき浴を用いてのめっきは、乾燥無酸素雰囲
気中で、直流もしくはパルス電流て浴温２５〜１８０℃
、電流密度０．０１〜１００　Ａ／ｄｍ２で行うと、電
流効率がよく、均一にめっきできる。

浴温が２５℃より低いと、めっき液の粘性が高く、電流
密度が極端に小さくなり、１８０℃より高くすると、有
機物成分の分解が心配される。この浴温は、１００℃以
上にしなくても、常温〜６０℃で十分めっき可能である
。電流は、パルス電流を使用すると、めっき層が緻密に
なる。めっき浴は、超音波撹拌、ジェット噴流撹拌など
を施すと、電流密度を高（することができる。

（実施例） 実施例１ 第１表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｌｉ合金めっき浴を調製
し、このめっき浴を用いて板厚が０．５）の冷延鋼板に
Ｔｉ合金を電気めっきした。めっきは、冷延鋼板を常法
により溶剤蒸気洗浄、アルカリ脱脂および酸洗を施した
後、乾燥して、直ちに不活性雰囲気に保っておいためっ
き浴に浸漬し、冷延鋼板を陰極、チタン板（純度９９９
９％、板厚１　、０　Ｉｌｌｍ）またはリチウム板（純
度９９％以上、板厚１　、　Ｏｍｍ）を陽極にし、直流
で電解した。第２表に得られたＴｉ−Ｌｉ合金めっき鋼
板の性能を示す。

実施例２ 第３表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｍｇ合金めつき浴を調製
し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｍｇ合金を板厚０．５１
１ＩＩの冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチ
タン板（純度９９．９９％、板厚１　、０　ｍｍ）また
はマグネシウム板（純度９９．９９％、板厚１　、０　
Ｉｌｍ）を使用した。第４表に得られたＴｉ−Ｍｇ合金
めっき鋼板の性能を示す。

実施例３ 第５表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｖ合金めつき浴を調製し
、実施例１と同要領でＴｉ−Ｖ合金を板厚０　、５　ｍ
ｍの冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチタン
板（純度９９．９９％、板厚１　、　Ｏｌ１ｌ）または
バナジウム板（純度９９．５％、板厚１．０■）を使用
した。第６表に得られたＴｉ−Ｖ合金めっき鋼板の性能
を示す。

実施例４ 第７表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｎｂ合金めっき浴を調製
し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｎｂ合金を板厚０　、５
　ｍｍの冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチ
タン板（純度９９．９９％、板厚１　、０　ｍｌ）また
はニオブ板（純度９９％、板厚１　、０　Ｉｎｍ）を使
用した。第８表に得られたＴｉ−Ｎｂ合金めっき鋼板の
性能を示す。

実施例５ 第９表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｔａ合金めっき浴を調製
し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｔａ合金を板厚０　、５
　ｍｌ１１の冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極に
はチタン板（純度９９９９％、板厚１　、０　ｍｍ）ま
たはタンタル板（純度９９５％、板厚１　、０１１＋Ｉ
ｎ）を使用した。第１０表に得られたＴｉ−Ｔａ合金め
っき鋼板の性能を示す。

実施例６ 第１１表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｍｏ合金めっき浴を調
製し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｍｏ合金を板厚０．５
）の冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチタン
板（純度９９．９９％、板厚１　、０　ｍｍ）またはモ
リブデン板（純度９９％、板厚１　、０　ｍｍ）を使用
した。第１２表に得られたＴｉ−Ｎｏ合金めっき鋼板の
性能を示す。

実施例７ 第１３表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｗ合金めっき浴を調製
し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｗ合金を板厚０．５Ｈの
冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチタン板（
純度９９．９９％、板厚１　、０　ＩＩｌｍ）またはタ
ングステン板（純度９９．７５％、板厚１　、０１１１
１１）を使用した。第１４表に得られたＴｉ−Ｗ合金め
っき鋼板の性能を示す。

実施例８ 第１５表に示す組成の電気Ｔｉ−Ｍｎ合金めっき浴を調
製し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｍｎ合金を板厚０．５
）の冷延鋼板に電気めっきした。なお、陽極にはチタン
板（純度９９．９９％、板厚１．０ＩＩＩＩ１１）また
はマンガン板（純度９９．９７％、板厚１　、　Ｏｍｍ
）を使用した。第１６表に得られたＴｉ　−Ｍｎ合金め
っき鋼板の性能を示す。

実施例９ 第１７表に示す組成の電気Ｔｉ−希土類元素合金めっき
浴を調製し、実施例１と同要領でＴｉ−Ｗ合金を板厚０
　、５　ｍｍの冷延鋼板に電気めっきした。

なお、陽極にはチタン板（純度９９９９％、板厚１　、
０　ｆｉｌｆｆｌ）または希土類金属板（純度９９％以
上、板厚１　、０　ｍｍ）を使用した。第１８表に得ら
れたＴｉ−希土類元素合金めっき鋼板の性能を示す。

表（Ｔｉ−希土類元素合金めっき） （発明の効果） 以上のように、本発明のめっき浴によれば、電気めっき
法によりＴｉ合金をめっきできる。また、めっき浴は、
常温もしくは比較的低温でめっきできるので、取り扱い
操作は容易で、被めっき材に熱歪を生じさせるようなこ
とがない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する
   電気Ｔｉ合金めっき浴。 （Ａ）チタンハロゲン化物３３〜６７モル％、（Ｂ）次
   の（イ）〜（リ）から選んだ１種０．０１〜８３モル％
   、 （イ）リチウムハロゲン化物、 （ロ）マグネシウムハロゲン化物またはフルオロマグネ
   シウム酸のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ハ）バナジウムハロゲン化物またはフルオロバナジウ
   ム酸のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ニ）ニオブハロゲン化物またはフルオロニオブ酸のア
   ルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ホ）タンタルハロゲン化物またはフルオロタンタル酸
   のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （ヘ）モリブデンハロゲン化物、 （ト）タングステンハロゲン化物、 （チ）マンガンハロゲン化物またはフルオロマンガン酸
   のアルカリ金属塩あるいはこれらの両方、 （リ）希土類元素ハロゲン化物、 （Ｃ）アルキルピリジニウムハロゲン化物またはアルキ
   ルイミダゾリウムハロゲン化物（但し、いずれの化合物
   ともアルキル基の炭素数は１〜１２）３３〜６７モル％
   。
2. （２）アルキルピリジニウムハロゲン化物がモノアルキ
   ル、ジアルキル、トリアルキルピリジニウムハロゲン化
   物のうちの１種または２種以上の混合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気Ｔｉ合金め
   っき浴。
3. （３）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が１−アル
   キル、１，３−ジアルキル、トリアルキルイミダゾリウ
   ムハロゲン化物のうちの１種または２種以上の混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   気Ｔｉ合金めっき浴。
4. （４）第１項のめっき浴に芳香族有機溶媒を添加したこ
   とを特徴とする電気Ｔｉ合金めっき浴。
5. （５）第１項のめっき浴に窒素原子を有する芳香族化合
   物を添加したことを特徴とする電気Ｔｉ合金めっき浴。
6. （６）第１〜５項に記載のめっき浴を用いて、浴温２５
   〜１８０℃、電流密度０．０１〜１００Ａ／ｄｍ＾２で
   直流またはパルス電流によりめっきすることを特徴とす
   る電気Ｔｉ合金めっき方法。