JP3100388B2 - アルミニウムめっき浴 - Google Patents

アルミニウムめっき浴

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JP3100388B2 JP02184966A JP18496690A JP3100388B2 JP 3100388 B2 JP3100388 B2 JP 3100388B2 JP 02184966 A JP02184966 A JP 02184966A JP 18496690 A JP18496690 A JP 18496690A JP 3100388 B2 JP3100388 B2 JP 3100388B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、常温で使用できる電気アルミニウムめっき
浴に関するものであり、特に、装飾用または腐食防止の
ための一般的な表面処理として利用できる光沢のあるア
ルミニウムめっき層を形成するための電気アルミニウム
メッキ浴に関するものである。
[従来技術] アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していること
は良く知られている。しかし、アルミニウムは酸素に対
する親和力が大きく、また電位が水素より卑であるた
め、水溶液からの電析は困難である。そのため従来から
アルミニウム電気めっきは、有機溶媒系めっき浴や溶融
塩浴で行なわれている。
ここで有機溶媒系のめっき浴としては、AlCl3とLiAlH
4または、LiHとをエーテルに溶解したものや、テトラヒ
ドロフランに溶解したもの、NaF・2Al(C2H5のトル
エン溶液が代表的である。しかし、これらの浴は、空気
や水と接触した場合に爆発する危険性があり、取り扱い
にくい。
そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウム
ハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物の混
合溶融塩浴も提案されている(特開昭62−70592、62−7
0593号公報)。
しかしながら、このめっき浴からのめっき状態は光沢
がなく、平滑で緻密なめっき皮膜を得ることは困難であ
る。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険が
なく、かつ光沢があり、平滑で緻密なめっき皮膜を得る
ことができる電気アルミニウムめっき浴を提供すること
を目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、アルミニウムハロゲン化合物とピリジニウ
ム塩などの溶融混合物に、無水の金属ハロゲン化物を1
種以上添加すると上記課題を有効に達成し得るとの知見
に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、(A)アルミニウムハロゲン化
物、と(B)モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、
ジアルキルピリジニウムハロゲン化物、1−アルキルイ
ミダゾリウムハロゲン化物、及び1,3−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なく
とも1種の化合物とを、1:1〜3:1のモル比で混合溶融し
てなるめっき浴に対して、Mn、Zn、Ni、Cu、Fe、Pb、Co
の無機金属ハロゲン化物の少なくとも1種を0.5〜20g/
含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき浴を提
供する。
本発明のアルミニウムハロゲン化物は、AlX3で表わさ
れ、Xは塩素などのハロゲンである。
また、本発明で用いられるモノアルキルピリジニウム
ハロゲン化物は、次の式(I)で表わされる。
(式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、Xはハロゲン
である。) さらに、本発明のジアルキルピリジニウムハロゲン化
合物は次の式(II)で表わされる。
(式中、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、R2は、炭素
数1〜6のアルキル基、X:ハロゲンである。) さらに本発明に用いられる1−アルキルイミダゾリウ
ムハロゲン化合物は、式(III)で表わされる。
(式中、R3は炭素数1〜12のアルキル基、Xはハロゲン
である。) また、本発明の1,3−ジアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物は、式(IV)で表わされる。
(式中、R3は炭素数1〜12のアルキル基、R4は炭素数1
〜6のアルキル基、Xはハロゲンである。) 本発明の良好なめっき皮膜を得るための溶融浴は、
(A)成分と(B)成分とを1:1〜3:1、好ましくは2:1
のモル比で使用して溶融塩を形成する。
これは、アルミニウムハロゲン化物が1:1より少ない
とピリジニウムおよびイミダゾリウムカチオンの分解と
思われる反応が起こり、また、3:1より多い場合にはめ
っき浴の粘度が上昇するため、浴の劣化及びめっき不良
となり好ましくないからである。
本発明では、上記溶融塩に無水の金属ハロゲン化物、
例えば、金属塩化物であるMnCl2、ZnCl2、NiCl2、CuC
l2、CuCl2、FeCl2、PbCl2、CoCl2などの1種又は2種以
上の混合物を添加することにより、電析において、結晶
を緻密化し、かつ光沢効果を得ることができる。
この無水の金属ハロゲン化物の添加濃度は、0.5〜20g
/、好ましくは2〜10g/である。なお、MnCl24〜10g
/を添加した場合、特に優れた効果が得られた。
また、添加濃度を0.5〜20g/とするのは、0.5g/未
満では効果が小さく、一方20g/を越えると黒色スマッ
ト状析出となり良好なアルミニウム被膜が得られないか
らである。
本発明では、上記無水の金属ハロゲン化物を添加した
溶融塩に、さらに光沢付与剤としてカルボニル化合物、
アミド化合物、ヒドラジド化合物、アセチレンアルコー
ル化合物及び窒素複素環化合物の少なくとも1種を添加
することにより電析において、さらに結晶を緻密化し、
かつ優れた光沢効果を得ることができる。
この光沢付加剤の濃度は、0.1〜15g/、好ましく
は、1〜5g/である。これは、添加濃度が0.1g未満で
は効果が小さく、一方15g/を越えると高電流密度でめ
っきを実施した場合、黒色スマット析出となり、良好な
アルミニウムめっき被膜が得られないからである。
次に、各光沢付与剤について詳しく説明する。
本発明のカルボニル化合物として、アルデヒド、ケト
ン及びラクトンを挙げることができる。ここで、アルデ
ヒドとしては、炭素数2〜12の脂肪族アルデヒド、例え
ば、トリブロモアセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒ
ド、メタアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、
ラウリルアルデヒド等を使用でき、また芳香族アルデヒ
ド、例えばベンズアルデヒド、O−クロルベンズアルデ
ヒド、P−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、O−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸、P−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒド等を使用することが
できる。さらに、ケトンとしては、例えば、ベンザール
アセトン、アセトフェノン、ベンジルアセトンを使用す
ることができ、またラクトンとしては、クマリン、7−
ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等を使用すること
ができる。
アミド化合物としては、芳香族スルホンアミドおよび
スルホンイミドを挙げることができ、例えばO−スルホ
ベンズイミド、ジベンゼンスルホンイミド、N−ベンゾ
イルベンゼンスルファミド、チオサッカリン、ジアリル
スルファミド等があげられる。
さらに、ヒドラジド化合物としては、例えば、マレイ
ン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドフタル酸ヒ
ドラジド等が、アセチレンアルコール化合物としては、
プロパギルアルコール、2−ブチル−1,4−ジオール、
2−メチル−3−ブチンジオール等があげられる。
アセチレンアルコール化合物としては、プロパギルア
ルコール、1,4−ブチンジオール等があげられる。
窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、
イミダゾールの各誘導体から選ばれる化合物、例えば、
ピリジンスルホン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
ウラシル、チオウラシル、N−メチルイミダゾール、チ
オニコチン酸アミド等があげられる。
電気めっきは、直接もしくはパルス電流により、浴温
25〜80℃好ましくは40〜60℃で、電流密度0.1〜10A/d
m2、好ましくは0.5〜2.0A/dm2の電解条件で行うのがよ
い。
なお、本発明のめっき浴は酸素や水分に触れても安全
であるが、めっき浴の安定性維持およびめっき性状など
の点から、乾燥無酸素雰囲気中(乾燥N2やAr中)で行な
うのが望ましい。
また、めっきを実施する場合は、液の撹拌または被め
っき物の揺動が必要である。ジェット噴流や超音波撹拌
等を使用すれば、電流密度をさらに高くすることができ
る。
ただし、形状部品をめっきする場合は、つき回り性を
良くするために撹拌を弱くし、低電流密度で時間をかけ
て処理することが望ましい。
陽極としては、Al板が好ましいが不溶性陽極でもかま
わない。ただし、この場合は、Al塩を補給して浴組成を
一定に保持する必要がある。
[発明の効果] 本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がなく、平
滑で緻密な光沢表面を呈するアルミニウム被膜を常温も
しくは低温(40〜60℃)にて得ることができるため、作
業性が良く工業化も有利である。
よって、本発明のめっき浴を使用することにより、装
飾性や耐食性が要求される電気部品、自動車、航空機、
船舶部品等に容易にアルミニウムめっきを提供できる。
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
[実施例] 実施例1 AlCl3と1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムブロ
マイドとを2:1のモル比に混合溶融してなる浴に、MnCl2
7g/を添加して、めっき浴を調製した。次に、陰極と
して用いる銅板(板厚3mm)に対し、前処理として、ア
ルカリ脱脂、電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後、アルコ
ール洗浄し乾燥を行なった。
電解めっきは、前記銅板を陰極、アルミニウム板(純
度99.99重量%)を陽極として、40℃に保った前記めっ
き浴に浸漬し、窒素ガス(乾燥)雰囲気中で直流電流2A
/dm2で20分間行なった。なお、めっき浴はスターラーで
撹拌した。
これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は、緻密
で金属光沢があり、このめっき重量は190mg/dm2であ
り、光沢度は400グロスであった。
なお、光沢度は(株式会社)村上色彩技術研究所製デ
ジタル光沢度計(GM−26型)角度20゜で測定した。ま
た、実施例中のめっき重量とは、(被めっき物のめっき
後重量−被めっき物のめっき前重量)÷表面積(dm2
で換算したものである。
実施例2 AlCl3と1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムブロ
マイドとを2:1のモル比に混合溶融してなる浴に、ZnCl2
6g/を添加し、1A/dm2としたほかは、実施例1と同じ
方法でめっきを行なった。
これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムメッキ皮
膜が得られた。めっき重量は100mg/dm2、光沢度は295グ
ロスであった。
実施例3 AlCl3と1−ブチルイミダゾリウムブロマイドとを2:1
のモル比に混合溶融してなる浴に、MnCl25g/、PbCl22
g/を添加し、電流密度1A/dm2としたほかは、実施例1
と同じ方法でめっきを行なった。
これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮
膜を得た。めっき重量は90mg/dm2、光沢度は490グロス
であった。
実施例4 AlCl3と1−ブチルイミダゾリウムブロマイドを2:1の
モル比で混合溶融してなる浴に、MnCl25g/、O−スル
ホベンズイミド1.6g/を添加し、電流密度0.5、1.0、
2.0及び3.0A/dm2としたほかは、実施例1と同じ方法で
めっきを行なった。
これにより、どの電流密度においても緻密で光沢のあ
るアルミニウムめっき皮膜を得た。めっき重量は45、9
0、180、270mg/dm2であり、光沢度は、265、420、350及
び220グロスであった。
実施例5 AlCl3とブチルピリジニウムクロライドを2:1のモル比
に混合溶融してなる浴に、MnCl28g/を添加し電流密度
1A/dm2としたほかは、実施例1と同じ方法でめっきを行
った。
これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮
膜を得た。めっき重量は95mg/dm2であり、光沢度は350
グロスであった。
実施例6 AlCl3とN−ブチルイミダゾリウムブロマイドを2:1の
モル比に混合溶融してなる浴に、CuCl1g/を添加し、1
A/dm2の電流密度としたほかは、実施例1と同じ方法で
めっきを行なった。
これにより緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜
を得た。めっき重量は100mg/dm2であり、光沢度は370グ
ロスであった。
実施例7 AlCl3とN−ブチルイミダゾリウムブロマイドを2:1の
モル比に混合してなる浴に、MnCl22g/、マレイン酸ヒ
ドラジド2g/を添加し、電流密度1A/dm2とした他は実
施例1と同じ方法でめっきを行なった。
これにより緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜
を得た。めっき重量は90mg/dm2であり、光沢度は130グ
ロスであった。
比較例1 AlCl3とブチルピリジニウムクロライドとを2:1のモル
比に混合溶融してなるめっき浴としたほかは、実施例1
と同じ方法でめっきを行なった。
これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無
光沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は
200mg/dm2であり、光沢度は2グロスであった。
比較例2 AlCl3と1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムブロ
マイドとを2:1のモル比で混合溶融してなる浴としたほ
かは、実施例1と同じ方法でめっきを行なった。
これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無
光沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は
200mg/dm2であり、光沢度は3グロスであった。
実施例と比較例の組成及び得られた結果を第1表にま
とめた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のアルミニウムめっき浴を用いて得ら
れためっき(実施例1)表面の金属組織を示す電子顕微
鏡写真(1,000倍)であり、 第2図は、比較用のめっき浴を用いて得られためっき
(比較例2)表面の金属組織を示す電子顕微鏡写真(1,
000倍)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−72087(JP,A) 特開 平1−272790(JP,A) 特開 昭62−70593(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25D 1/00 - 3/66

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)アルミニウムハロゲン化合物と、
    (B)モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアル
    キルピリジニウム化物、1−アルキルイミダゾリウムハ
    ロゲン化物及び1,3−ジアルキルイミダゾリウムハロゲ
    ン化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
    とを、1:1〜3:1のモル比で混合溶融してなるめっき浴に
    対して、 Mn、Zn、Ni、Cu、Pb、Coの無水金属ハロゲン化物の少な
    くとも1種を0.5〜20g/l含むが、但し、1−アルキルイ
    ミダゾリウムハロゲン化物及び1,3−ジアルキルイミダ
    ゾリウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくと
    も1種の化合物を用い、かつZn、Ni及びCuからなる群よ
    り選ばれる少なくとも1種の無水金属ハロゲン化物を用
    いる場合には、めっき浴中のZn、Ni及びCuの濃度が500p
    pmより大きい電気アルミニウムめっき浴。
  2. 【請求項2】(A)アルミニウムハロゲン化合物と、
    (B)モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアル
    キルピリジニウムハロゲン化物、1−アルキルイミダゾ
    リウムハロゲン化物及び1,3−ジアルキルイミダゾリウ
    ムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも1種
    の化合物とを、1:1〜3:1のモル比で混合溶融してなるめ
    っき浴に対して、 Mn、Zn、Ni、Cu、Pb、Coの無水金属ハロゲン化物の少な
    くとも1種を0.5〜20g/l、及び 光沢付与剤として、カルボニル化合物、アミド化合物、
    ヒドラジド化合物、アセチレンアルコール化合物及び窒
    素複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種
    の化合物を0.1〜15g/l含有する電気アルミニウムめっき
    浴。
  3. 【請求項3】無水金属ハロゲン化物が、Mn、Pb又はCoの
    無水金属ハロゲン化物である請求項1又は2記載の電気
    アルミニウムめっき浴。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれか1項記載の電気ア
    ルミニウムめっき浴中、0.5〜2.0A/dm2の電流密度で電
    気めっきを行い、被めっき物にアルミニウムめっきを施
    すことを特徴とするアルミニウムめっき方法。
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