JP4636563B2

JP4636563B2 - 溶融塩浴および金属析出物の製造方法

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Publication number: JP4636563B2
Application number: JP2006547777A
Authority: JP
Inventors: 信二稲沢; 耕司新田; 一範岡田; 俊之野平
Original assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: CN101065519A; US20080093222A1; DE112005002867B4; US9512530B2; JPWO2006057231A1; DE112005002867T5; KR101204588B1; WO2006057231A1; KR20070086428A; CN101065519B

Description

本発明は溶融塩浴および金属析出物の製造方法に関し、特に表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法に関する。

従来より、金属を含有する溶融塩浴の電解を行なうことによって溶融塩浴中から金属を析出させて、電鋳による金属製品の製造や基材のコーティングを行なうことが検討されている。特に、近年、情報通信、医療、バイオまたは自動車などの様々な分野において、小型、高機能および省エネルギ性に優れた微細な金属製品の製造を可能とするＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）が注目されており、溶融塩浴の電解により金属を析出させる技術を利用してＭＥＭＳに適用される微細な金属製品を製造したり、微細な金属製品の表面をコーティングすることが考えられている。

Ｐ．Ｍ．ＣＯＰＨＡＭ，Ｄ．Ｊ．ＦＲＡＹ， "Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｎｏｐｔｉｍｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｏｒｚｉｎｃｃｈｌｏｒｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ"，ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２１（１９９１），ｐ．１５８−１６５Ｍ．Ｍａｓｕｄａ，Ｈ．Ｔａｋｅｎｉｓｈｉ，ａｎｄＡ．Ｋａｔａｇｉｒｉ， "ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＴｕｎｇｓｔｅｎａｎｄＲｅｌａｔｅｄＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃＳｔｕｄｙｉｎａＢａｓｉｃＺｎＣｌ2−ＮａＣｌ（４０−６０ｍｏｌ％）Ｍｅｌｔ", ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ, １４８（１）, ２００１, ｐ．Ｃ５９−Ｃ６４片桐晃，「ＺｎＣｌ2−ＮａＣｌおよびＺｎＢｒ2−ＮａＢｒ溶融塩におけるタングステンの電析」，溶融塩および高温化学，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，１９９４，ｐ.２３−３８ＮｉｋｏｎｏｖａＩ．Ｎ．，ＰａｖｌｅｎｋｏＳ．Ｐ．，ＢｅｒｇｍａｎＡ．Ｇ．， "ＰｏｌｙｔｈｅｒｍｏｆｔｈｅｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＺｎＣｌ2"，Ｂｕｌｌ．ａｃａｄ．ｓｃｉ．Ｕ．Ｒ．Ｓ．Ｓ．，Ｃｌａｓｓｅｓｃｉ．ｃｈｉｍ．（１９４１），ｐ．３９１−４００

溶融塩浴から金属を析出させる方法の特徴としては、主に以下の（１）〜（３）の３つの特徴が考えられる。
（１）溶融塩浴が基本的に水を含有しないため、水を主体とした従来の電解浴からは析出させることができない金属、すなわちイオン化傾向が水よりも大きい金属でも析出させることが可能である。したがって、溶融塩浴を用いた場合には耐熱性や耐腐食性に優れたクロムやタングステンなどの金属も析出が可能になることから、耐熱性および耐久性に優れた微細な金属製品の製造およびコーティングが可能になる。
（２）水を主体とした電解浴においては、電解浴中の金属イオンがまず金属水酸化物となり、複数の金属水酸化物イオンの電荷移動によって金属が析出するため析出物中に不可避的に酸化物が含有される。析出物中に酸化物が含有された場合には、析出物の表面の凹凸が大きくなること、および析出物の機械的特性が低下する（脆くなる）ことなどの問題がある。しかしながら、溶融塩浴は基本的に水を含有しないため溶融塩浴中の無酸素化が可能となることから、析出物中における不可避的な酸化物の含有を抑制することができる。
（３）溶融塩浴においては水を主体とした電解浴に比べて電解における電流密度を大きくすることができるため、より高速に金属を析出させることができる。

このような溶融塩浴としては、たとえばＬｉＣｌ（塩化リチウム）−ＫＣｌ（塩化カリウム）共晶溶融塩浴を用いることができる。具体的にはＬｉＣｌを４５質量％、ＫＣｌを５５質量％の比率で混合した共融混合物が使用される。そして、たとえばタングステンを析出させる場合には、溶融塩浴の質量の０．１〜１０質量％（たとえば１質量％）のＷＣｌ₄（四塩化タングステン）をこの溶融塩浴中に添加し、溶融塩浴の温度を５００℃程度に加熱した状態でＡｒ（アルゴン）気流下で溶融塩浴中に浸漬させた陽極および陰極の間に数Ａ／ｄｍ²の電流密度の電流を通電させて電解を行なうことによって陰極の表面にタングステンを析出させる。

しかしながら、このような溶融塩浴の電解によって得られたタングステンなどの析出物は結晶粒径の大きな粉末状となって、表面の平滑性が悪いという問題があった。この問題を解決するため、通電させる電流をパルス状にして析出物の結晶粒径を微細化したり、溶融塩浴と溶融塩浴に添加する金属化合物の種類の組み合わせを適宜設定する必要があったが、これらの作業は非常に煩雑であった。

また、水を主体とした電解浴を用いる場合には、低温で電解が可能であるため、電解浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を含有して電解を行なうことによって、表面の平滑な析出物を得ることができる。しかしながら、溶融塩浴を用いる場合には、溶融塩浴の温度を４００℃よりも高い温度にして電解を行なう必要があるため、溶融塩浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を添加しても、これらの光沢剤や平滑剤はすぐに分解してしまうことから、従来においては溶融塩浴中に有機系の光沢剤や平滑剤を含有して電解を行なうことについては到底考えられなかった。

本発明の目的は、表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法を提供することにある。

本発明は、電解めっき浴である溶融塩浴であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択された少なくとも２種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群から選択された少なくとも１種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の元素と、炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子と、を含む溶融塩浴である。ここで、ランタノイドとは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムのことである。

また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子が双極性を有し得る。
また、本発明の溶融塩浴は、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

また、本発明の溶融塩浴は、クロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子がポリエチレングリコールであり得る。

また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子がポリエチレンイミンであり得る。
また、本発明の溶融塩浴においては、有機高分子の重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記の溶融塩浴からスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の金属を析出させる工程を含む、金属析出物の製造方法である。

ここで、本発明の金属析出物の製造方法においては、析出させた金属と同一の元素が溶融塩浴に追加補給され得る。

また、本発明の金属析出物の製造方法においては、溶融塩浴の温度が４００℃以下でスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の金属を析出させ得る。

本発明によれば、表面が平滑な析出物を容易に得ることができる溶融塩浴およびその溶融塩浴を用いた金属析出物の製造方法を提供することができる。

本発明の溶融塩浴を用いて電解を行なう装置の一例の模式的な構成図である。本発明の溶融塩浴中に浸漬させられた陽極と陰極との間に電圧を印加した後の陰極の一例の模式的な拡大断面図である。図２に示す陰極の表面に重金属が析出した後の一例を示す模式的な拡大断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

本発明は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択された少なくとも２種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群から選択された少なくとも１種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の元素（以下、この元素のことを「重金属」ということもある。）と、炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子と、を含む溶融塩浴である。これは、本発明者が溶融塩浴を上記の組成にすることによって、平滑な表面を有する重金属の析出物を得ることができることを見出したことによるものである。

本発明者は、所定のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはルビジウム）のハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）化物および所定のアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）のハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）化物の群から選択された少なくとも２種と、上記の重金属の化合物の少なくとも１種と含む溶融塩の電解は、溶融塩の温度が４００℃以下という低温で行なうことが可能であり、さらにこの電解によって溶融塩中の重金属の析出物を得ることができることを見い出した。

そして、本発明者は、４００℃以下の温度で電解が可能なこの溶融塩に炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子を含有させた溶融塩浴の電解を行なった場合には、重金属の析出物の表面がより平滑になることを見い出した。

重金属の析出物の表面がより平滑になるのは、以下の理由によるものと考えられる。
本発明の溶融塩浴はたとえば図１の模式的構成図に示す電解槽１中に収容され、電解槽１中に収容された溶融塩浴２中に陽極３、陰極４および参照電極７を浸漬させた後に、陽極３と陰極４との間に電流を流して溶融塩浴２の電解を行なうことによって、溶融塩浴２中の重金属が陰極４の表面上に析出する。

ここで、本発明の溶融塩浴中に浸漬させられた陰極の表面には多少の凹凸があるため、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、図２の模式的拡大断面図に示すように、陰極４の凸部４ｂには炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種の結合を有する双極性を有する有機高分子５が数多く吸着する。これは、溶融塩浴中で双極性を有する有機高分子５が高電流密度の凸部４ｂに優先的に吸着するからである。

有機高分子５の吸着後は、陰極４の凸部４ｂにおける重金属イオンの還元反応による重金属の析出が陰極４の凹部４ａに比べて抑制されるため、図３の模式的拡大断面図に示すように、陰極４の表面上に析出した重金属の析出物６の表面は平滑になると考えられる。

ここで、本発明に用いられる有機高分子としては、たとえば炭素−酸素−炭素の結合を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体などを用いることができ、また炭素−窒素−炭素の結合を有するポリアミンまたはポリエチレンイミンなども用いることができる。

また、本発明に用いられる有機高分子の重量平均分子量は３０００以上であることが好ましい。この場合には有機高分子の分解温度が上昇して溶融塩浴中における分解を抑制することができ、さらに分子鎖の長さにより有機高分子中において電子が局在化する傾向にあるため、より陰極の凸部に有機高分子が吸着しやすくなる傾向にある。

ここで、有機高分子は、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が０．０００１質量％以上１質量％以下含有されるように混合されることが好ましい。ここで、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が０．０００１質量％未満含有されるように混合された場合には析出面の凸部への有機高分子の吸着量が不十分となるため、析出物の表面の平滑化の効果が得られにくい傾向にある。また、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が１質量％よりも多く含有されるように混合された場合には析出面の凸部以外の箇所への吸着も起こり、いわゆる共析と呼ばれる析出物中への有機高分子の取り込みも誘発し、析出物の内部に空隙が多く形成される傾向にある。また、本発明の溶融塩浴中に有機高分子が１質量％よりも多く含有されるように混合された場合には、溶融塩浴の粘度が高くなり、溶融塩浴中の金属イオンの拡散が起こりにくくなるため、析出物がデンドライト状になる傾向にある。

また、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）化物を混合して本発明の溶融塩浴を作製した場合には、本発明の溶融塩浴の融点を低下させて電解時における溶融塩浴の温度をさらに低下することができる傾向にある。なお、この場合には、本発明の溶融塩浴中にはアルミニウム、亜鉛またはスズが含有されることになることは言うまでもない。ここで、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン化物は、本発明の溶融塩浴中におけるアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が０．０１モル％以上飽和量以下となるように混合されることが好ましい。本発明の溶融塩浴中にアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が０．０１モル％未満となるようにアルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン化物が混合された場合には、溶融塩浴を電解する電流に対してアルミニウム、亜鉛およびスズの総含有量が少なくなり、電流の大半が溶融塩浴中の水分の分解などに使用されるため、析出物の形成に利用される電流の効率が大幅に下がる傾向にある。

また、本発明の溶融塩浴にクロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素を含有させた場合には、クロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素を析出させることができるため、耐熱性および耐久性に優れた析出物を得ることができる。ここで、クロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素は、本発明の溶融塩浴中におけるクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が０．０１モル％以上飽和量以下となるように混合されることが好ましい。本発明の溶融塩浴中にクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が０．０１モル％未満となるようにクロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素が混合された場合には、溶融塩浴を電解する電流に対してクロム、タングステンおよびモリブデンの総含有量が少なくなり、電流の大半が溶融塩浴中の水分の分解などに使用されるため、析出物の形成に利用される電流の効率が大幅に下がる傾向にある。

また、本発明の溶融塩浴に含有され得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、ランタノイド、アルミニウム、亜鉛またはスズの溶融塩浴中における形態は特に限定されず、これらの元素は溶融塩浴中においてたとえばイオンとして存在したり、錯体を構成した状態で存在していてもよい。なお、これらの元素の存在は、本発明の溶融塩浴を水に溶解させた試料についてたとえばＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）発光分光分析を行なうことによって検出することができる。

また、本発明の溶融塩浴に含有されている、炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子の存在は、本発明の溶融塩浴を水に溶解させた試料についてたとえばＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；フーリエ変換赤外分光法）を行なうことによって検出することができる。

このような本発明の溶融塩浴を用いた場合には、溶融塩浴の温度が４００℃以下という低温で溶融塩浴の電解が可能になる。したがって、導電性基板上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの樹脂にＸ線を照射することなどによって形成されたレジストパターンを有する電鋳型を溶融塩浴中に陰極として浸漬させた場合でも溶融塩浴の温度によってレジストパターンが変形するのを抑制することができる。

ここで、導電性基板としては、たとえば金属単体または合金からなる基板や、ガラスなどの非導電性の基材上に導電性の金属等をめっきした基板などを用いることができる。この導電性基板の表面のうちレジストパターンが形成されずに露出している部分に、溶融塩浴の電解によって溶融塩浴中の重金属が析出する。このようにして得られた析出物は、たとえばコンタクトプローブ、マイクロコネクタ、マイクロリレーまたは各種センサ部品などに用いられる。また、この析出物は、たとえば可変コンデンサ、インダクタ、アレイ若しくはアンテナなどのＲＦＭＥＭＳ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ）、光ＭＥＭＳ用部材、インクジェットヘッド、バイオセンサ内電極またはパワーＭＥＭＳ用部材（電極など）などに用いられる。

本発明の析出物について比較的厚膜のめっき膜や電鋳への用途を考えた場合、析出物の表面の凹凸が大きいと、析出物はその形成過程において空隙を内包している可能性が大きい。このことから、本発明の析出物の表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）は１０μｍ未満であることが好ましい。また、本発明の析出物の表面の十点平均粗さＲｚは１μｍ以下であることがさらに好ましい。なぜなら、本発明の析出物を表面コーティング用のめっき膜として使用する場合には析出物の表面の平滑性が重要となる場合があるが、析出物を微細な部品の表面コーティング用のめっき膜などとして使用した場合には析出物の形成後に析出物を研磨することは困難であるためである。

（実施例１）
ＬｉＢｒ（臭化リチウム）とＫＢｒ（臭化カリウム）とＣｓＢｒ（臭化セシウム）とがモル比で５６．１：１８．９：２５．０の共晶組成となるように、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローブボックス内でこれらの粉末をそれぞれ秤量した後に、同じグローブボックス内にあるアルミナ坩堝中にこれらの粉末を収容した。

また、上記のアルミナ坩堝中に収容されたＬｉＢｒとＫＢｒとＣｓＢｒとの混合物１００モルに対して、ＣｒＣｌ₂（二塩化クロム）が２．７８モルとなるように、上記のグローブボックス内でＣｒＣｌ₂の粉末を秤量した後に、上記のアルミナ坩堝中にＣｒＣｌ₂の粉末を収容した。

そして、上記のグローブボックス内でＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒおよびＣｒＣｌ₂が収容されたアルミナ坩堝を加熱してアルミナ坩堝中の粉末を溶融させて１５０ｇの溶融塩を作製した後に、この溶融塩中に重量平均分子量が２００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．０１９５ｇ添加することによって、実施例１の溶融塩浴を完成させた。

その後、上記のグローブボックス内で実施例１の溶融塩浴中に、ＮａＨＦ₂を含有する水溶液によって表面の酸化物の除去処理がされたニッケル板を陰極として、クロム棒を陽極として浸漬させ、さらに参照電極としてＡｇ+／Ａｇ電極を浸漬させた。

続いて、この溶融塩浴の温度を２５０℃に保持した状態で、Ｃｒ（クロム）の析出に起因する還元電流の立ち上がり電位から５０ｍＶ卑な電位で２時間定電位電解を行なうことによって、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させた。なお、上記定電位電解は、ＣｒＣｌ₂の粉末を溶融塩浴中に適宜追加補給しながら行なわれた。したがって、実施例１の溶融塩浴中には析出した元素と同一の元素が追加補給されたことになる。

その後、Ｃｒの析出後のニッケル板がグローブボックス内から大気中に取り出され、このＣｒの析出物の表面粗さについて評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、Ｃｒの析出物の表面粗さの評価は、レーザ顕微鏡（キーエンス社製の型番「ＶＫ−８５００」）用いて行なった。表１に示す表面粗さの数値が低いほど、より平滑な表面を有する析出物であることを示している。なお、表１に示す表面粗さは、十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）である。

表１に示すように、実施例１の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は１μｍであった。

（実施例２）
重量平均分子量が２００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．０７０５ｇ添加して実施例２の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例１と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例２の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍであった。

（実施例３）
重量平均分子量が１０００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．０２２５ｇ添加して実施例３の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例１と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例３の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．９１μｍであった。

（実施例４）
重量平均分子量が１０００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．０４８ｇ添加して実施例４の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例１と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例４の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．８２μｍであった。

（実施例５）
重量平均分子量が１０００００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．０８５５ｇ添加して実施例５の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例１と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例５の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．７５μｍであった。

（実施例６）
ポリエチレングリコールの代わりに重量平均分子量が７５００００であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．０４０５ｇ添加して実施例６の溶融塩浴を作製したこと以外は実施例１と同様にして、陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例６の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．４６μｍであった。

（比較例１）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機高分子を全く添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の溶融塩浴を作製し、比較例１の溶融塩浴に浸漬させた陰極であるニッケル板の表面上にＣｒを析出させ、その析出物の表面粗さについて実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１の溶融塩浴を用いて得られたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０μｍであった。

表１に示すように、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含有する実施例１〜実施例６の溶融塩浴を用いて析出させたＣｒの析出物の表面の十点平均粗さＲｚはすべて１μｍ以下となっており、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機高分子を全く添加していない比較例１の溶融塩浴を用いて析出させたＣｒの析出物の表面よりも平滑になっていることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の溶融塩浴によれば、平滑な表面を有する析出物を得ることができる。

１電解槽、２溶融塩浴、３陽極、４陰極、４ａ凹部、４ｂ凸部、５有機高分子、６析出物、７参照電極。

Claims

電解めっき浴である溶融塩浴であって、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択された少なくとも２種と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群から選択された少なくとも１種と、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の元素と、炭素−酸素−炭素の結合および炭素−窒素−炭素の結合の少なくとも１種を有する有機高分子と、を含む、溶融塩浴。
前記有機高分子は双極性を有することを特徴とする、請求項１に記載の溶融塩浴。
アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の溶融塩浴。
クロム、タングステンおよびモリブデンの群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の溶融塩浴。
前記有機高分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の溶融塩浴。
前記有機高分子がポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の溶融塩浴。
前記有機高分子の重量平均分子量が３０００以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の溶融塩浴。
請求項１から７のいずれかに記載の溶融塩浴からスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の金属を析出させる工程を含む、金属析出物の製造方法。
前記析出させた金属と同一の元素を前記溶融塩浴に追加補給することを特徴とする、請求項８に記載の金属析出物の製造方法。
前記溶融塩浴の温度が４００℃以下でスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウムおよびランタノイドの群から選択された少なくとも１種の金属を析出させることを特徴とする、請求項８または９に記載の金属析出物の製造方法。