KR20200010200A - 금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법 - Google Patents

금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법 Download PDF

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코마 누마타
마사토시 마지마
토모유키 아와즈
미츠야스 오가와
타카히로 히가시노
히로마사 다와라야마
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서, 상기 골격은, 그의 내부가 중공이고, 또한 금속막에 의해 형성되어 있고, 상기 금속막은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함하는 금속 다공체이다.

Description

금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법
본 발명은, 금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2017년 5월 22일에 출원한 일본특허출원인 특원 2017-100734호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
티탄은 내부식성, 내열성 및 비강도(specific strength)가 우수한 특성을 갖는 금속이다. 그러나, 티탄은 생산 비용이 높고, 제련 및 가공이 어려운 것이 광범위한 이용의 방해가 되고 있다. 현재, 티탄 및 티탄 화합물의 고내식성, 고강도 등의 특성을 이용하는 방법의 하나로서, CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition) 등을 이용한 건식 성막법이 일부 공업화되어 있다. 그러나, 상기 건식 성막법에서는 복잡한 형상의 기판에는 성막할 수 없다는 문제가 있다. 이 문제를 해결할 수 있는 티탄 성막법으로서는, 용융염 중에서 티탄을 전석(electrodeposition)시키는 방법을 고려할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2015-193899호(특허문헌 1)에는, KF-KCl에 K2TiF6 및 TiO2를 첨가한 용융염욕을 이용하여 Fe선의 표면에 Fe와 Ti의 합금막을 형성한 것이 기재되어 있다.
또한, 용융염욕을 이용하여 기재 상에 고순도의 티탄 금속을 석출시키는 정련 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-225980호(특허문헌 2)에는, NaCl욕에 TiCl4를 첨가한 용융염욕을 이용하여 Ni의 표면에 고순도의 티탄을 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 일본공개특허공보 평09-071890호(특허문헌 3)에는, NaCl, Na-KCl욕을 이용하여 티탄제의 막대의 표면에 고순도의 티탄을 석출시키는 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2015-193899호 일본공개특허공보 평08-225980호 일본공개특허공보 평09-071890호
(발명의 개요)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체는,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서,
상기 골격은, 그의 내부가 중공이고, 또한 금속막에 의해 형성되어 있고,
상기 금속막은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함하는,
금속 다공체이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,
상기의 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체를, 제조하는 방법으로서,
알칼리 금속의 할로겐화물과 티탄 화합물을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과,
상기 용융염욕 중에 티탄 금속을 용해시키는 용해 공정과,
상기 티탄 금속이 용해된 용융염욕 중에 캐소드 및 애노드를 형성하여 용융염 전해를 행함으로써 상기 캐소드의 표면에 티탄 금속을 전석시키는 전해 공정과,
상기 티탄 금속이 전석한 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 처리 공정
을 포함하고,
상기 용해 공정에 있어서, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti4 ＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti3 ＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양의 티탄 금속을 공급하고,
상기 전해 공정에 있어서, 상기 캐소드로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재를 이용하는,
금속 다공체의 제조 방법이다.
3Ti4 ＋ ＋ Ti 금속 → 4Ti3＋ 식 (1)
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 2는, 금속 다공체에 있어서의 금속막(금속 티탄막)의 평균 막두께를 측정하는 방법에 있어서, 시트 형상의 금속 다공체 상에 에어리어 A∼에어리어 E를 정한 상태의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 금속 다공체의 에어리어 A에 있어서의 골격의 단면(도 1의 A-A선 단면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 경우의 상의 개략을 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3에 나타내는 금속막(11)(금속 티탄막(11))을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (ⅰ)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 도 3에 나타내는 금속막(11)(금속 티탄막(11))을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (ⅱ)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 도 3에 나타내는 금속막(11)(금속 티탄막(11))을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (ⅲ)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 금속 다공체의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 8은, 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 금속 다공체의 다른 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 9는, 두께 방향의 중앙부의 영역의 평균 기공경이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 평균 기공경보다도 큰 금속 다공체의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 10은, 두께 방향의 중앙부의 영역의 평균 기공경이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 평균 기공경보다도 작은 금속 다공체의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 11은, 캐소드에 이용하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 12는, 캐소드에 이용하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재의 다른 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 13은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 일 예의, 발포 우레탄 수지의 사진이다.
도 14는, 생리 식염수 중에 있어서의 각 전극의 부식 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 모의 해수 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16a는, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 모의 전해액 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16b는, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 모의 전해액 중에 있어서의 각 전극의 전류 밀도와 전위의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
본 발명자들의 검토의 결과, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 Fe와 Ti의 합금막을 전석시킬 수는 있지만, 금속 티탄막을 전석시킬 수는 없었다. Fe와 Ti의 합금막은 용융염욕 중에서 안정적인 데에 대하여, 티탄 금속은 균화 반응(comproportionation reaction)에 의해 용융염욕 중에 용해되어 버리고 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법은 티탄 금속을 도금하는 방법이 아니라, 정련하는 방법이다. 즉, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 전석하는 티탄 금속은 덴드라이트 형상이고, 평활한 금속 티탄막을 얻을 수는 없다.
또한, 예를 들면, 티탄 금속을 수소 제조용의 불용성 양극으로 이용하는 것을 고려한 경우, 표면적이 큰 티탄 금속을 이용하여 반응 면적을 크게 함으로써, 저항을 내릴 수 있다. 표면적이 큰 티탄 금속을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 표면적이 큰 기재를 이용하여 당해 기재의 표면에 티탄 금속을 도금하는 것을 고려할 수 있다. 표면적이 큰 기재로서는, 예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 들 수 있지만, 그러한 매우 복잡한 입체 형상을 갖는 기재의 표면에 티탄 금속을 도금하는 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 티탄 도금 제품으로서, 평판의 티탄 금속에 비해 표면적이 큰 금속 다공체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 발명에 의하면, 티탄 도금 제품으로서, 평판의 티탄 금속에 비해 표면적이 큰 금속 다공체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 발명의 실시 형태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체는,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서,
상기 골격은, 그의 내부가 중공이고, 또한 금속막에 의해 형성되어 있고,
상기 금속막은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함하는,
금속 다공체이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서, 「티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로 한다」 혹은 「티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함한다」는 것은, 금속막(골격)에 포함되는 가장 많은 성분이 티탄 금속 또는 티탄 합금인 것을 말하는 것으로 한다.
상기 (1)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 티탄 도금 제품으로서, 평판의 티탄에 비해 표면적이 큰 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 금속 다공체에 있어서,
상기 금속막은, 그의 평균 두께가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 보다 높은 내식성을 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 금속 다공체는,
기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 보다 경량인 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,
평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (4)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 굽힘성 및 강도가 우수한 금속 다공체를 제공할 수 있다. 또한, 전지나 수전해 등의 전극으로서 금속 다공체를 이용하면, 전해액이 스며들기 쉽기 때문에 반응 면적이 커져, 저항을 작게 할 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,
그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (3) 및 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,
그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한 것이 바람직하다.
상기 (5) 또는 상기 (6)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 굽힌 경우에, 골격의 균열이 발생하기 어려운 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,
그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다.
(8) 상기 (1) 내지 상기 (3) 및 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,
그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한 것이 바람직하다.
또한, 금속 다공체의 중앙부의 영역이란, 금속 다공체를 두께 방향(상기 형상의 두께 방향)으로 3분할한 경우(예를 들면 대략 3등분한 경우)의 양단부의 사이에 끼워진 중앙의 영역을 말한다. 또한, 금속 다공체의 중앙부의 영역보다도 외측의 영역이란, 금속 다공체를 두께 방향(상기 형상의 두께 방향)으로 3분할한 경우(예를 들면, 대략 3등분한 경우)의 양단부의 영역을 말한다.
상기 (7) 또는 상기 (8)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 전해용 전극 및 불용성 양극으로 적합하게 이용 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다. 단 기공경 및 단위 면적당의 중량은, 반드시 3등분 개소로 바뀌는 것으로는 한정되지 않고, 중앙부가 두껍고 외측부가 얇거나 또는, 중앙부가 얇고, 외측부가 두꺼워도 좋다.
(9) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,
상기 (1)에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,
알칼리 금속의 할로겐화물과 티탄 화합물을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과,
상기 용융염욕 중에 티탄 금속을 용해시키는 용해 공정과,
상기 티탄 금속이 용해된 용융염욕 중에 캐소드 및 애노드를 형성하여 용융염 전해를 행함으로써 상기 캐소드의 표면에 티탄 금속을 전석시키는 전해 공정과,
상기 티탄 금속이 전석한 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 처리 공정
을 포함하고,
상기 용해 공정에 있어서, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti4 ＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti3 ＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양의 티탄 금속을 공급하고,
상기 전해 공정에 있어서, 상기 캐소드로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재를 이용하는,
금속 다공체의 제조 방법이다.
3Ti4＋ ＋ Ti 금속 → 4Ti3＋ 식 (1)
상기 (9)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 티탄 도금 제품으로서, 평판의 티탄에 비해 표면적이 큰 금속 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(10) 상기 (9)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은,
상기 다공체 기재는, 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (10)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 전해 공정에 있어서 이용하는 다공체 기재를 비교적 용이하게 준비할 수 있다.
(11) 상기 (9) 또는 상기 (10)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은,
상기 처리 공정을 20℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 (11)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 처리 공정에 있어서 다공체 기재를 용이하게 제거할 수 있다.
(12) 상기 (9) 내지 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 있어서,
상기 캐소드로서 이용하는 상기 다공체 기재는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이하거나, 또는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다.
상기 (12)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 상기 (5) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조하는 것이 가능한 금속 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(13) 상기 (9) 내지 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은,
상기 용해 공정에 있어서 용해시키는 상기 티탄 금속이 스펀지 티탄인 것이 바람직하다.
상기 (13)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 용해 공정에 있어서 티탄의 균화 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
또한, 스펀지 티탄이란, 공극률이 1％ 이상인 다공질의 티탄 금속을 말하는 것으로 한다. 여기에서, 스펀지 티탄의 공극률이란, 100－{(질량으로부터 산출되는 체적)/(겉보기상의 체적)×100}으로 산출된다.
(14) 상기 (9) 내지 상기 (13) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은,
상기 애노드로서 티탄 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (14)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 캐소드로서 이용하는 다공체 기재의 골격의 표면에 금속 티탄막을 안정적으로 연속적으로 전석시킬 수 있다.
(15) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 불용성 양극은, 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어진다.
(16) 상기 (15)에 기재된 불용성 양극은, 수소 제조용인 것이 바람직하다.
상기 (15) 및 (16)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 저항이 낮은 불용성 양극을 제공할 수 있다.
(17) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지용 전극은, 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어진다.
(18) 상기 (17)에 기재된 연료 전지용 전극은, 고체 고분자형 연료 전지용인 것이 바람직하다.
상기 (17) 및 (18)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 높은 기공률 및 양호한 전기 전도성을 구비한 연료 전지용 전극을 제공할 수 있다.
(19) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수소의 제조 방법은,
상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 전극으로서 이용하여, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시킨다.
상기 (19)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높이는 것이 가능하게 된다.
(20) 상기 제조 방법에 있어서, 상기 물은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다.
상기 (20)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 전기 분해 시의 전압이 낮아져, 적은 소비 전력으로 수소를 제조하는 것이 가능하게 된다.
(21) 상기 (19) 또는 상기 (20)에 기재된 수소의 제조 방법은, 고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 상기 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 바람직하다.
상기 (21)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 순도가 높은 수소를 제조하는 것이 가능하게 된다.
(22) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수소의 제조 장치는,
물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 전극으로서 구비한다.
상기 (22)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높이는 것이 가능한 수소의 제조 장치를 제공할 수 있다.
(23) 상기 (22)에 기재된 수소의 제조 장치는, 상기 물이 강알칼리 수용액인 것이 바람직하다.
상기 (23)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 전기 분해 시의 전압이 낮아져, 적은 소비 전력으로 수소를 제조하는 것이 가능한 수소의 제조 장치를 제공할 수 있다.
(24) 상기 (22) 또는 상기 (23)에 기재된 수소의 제조 장치는,
고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (24)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 순도가 높은 수소를 제조하는 것이 가능한 수소의 제조 장치를 제공할 수 있다.
(25) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 생체 재료는, 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어진다.
상기 (25)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 내식성이 우수한 생체 재료를 제공할 수 있다.
(26) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 의료 기구는, 상기 (25)에 기재된 생체 재료를 포함한다.
(27) 상기 (26)에 기재된 의료 기구는, 척주 고정 기구, 골절 고정재, 인공 관절, 인공 밸브, 혈관 내 스텐트, 의치상, 인공 치근 및 치열 교정용 와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (26) 및 (27)에 기재된 발명의 실시 형태에 의하면, 내식성이 우수한 의료 기구를 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체 및 그의 제조 방법의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다.
<금속 다공체>
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는다. 「3차원 그물코 형상 구조」란, 구성하는 고체 성분(예를 들면, 금속, 수지 등)이 입체적으로 그물코 형상으로 확대되어 있는 구조를 의미한다. 상기 금속 다공체는, 예를 들면 전체적으로 시트 형상, 직방체 형상, 구 형상 및 원주 형상 등의 형상을 하고 있어도 좋다. 환언하면 상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상, 직방체 형상, 구 형상 및 원주 형상 등의 형상을 갖고 있어도 좋다.
도 1에, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의 단면을 확대해서 본 확대 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체(10)는 골격(12)이 금속막(11)(이하, 「금속 티탄막(11)」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 형성되어 있다. 골격(12)은, 그의 내부(13)가 중공(hollow)으로 되어 있다. 또한, 금속 다공체(10)는 연통 기공을 갖고 있고, 골격(12)에 의해 기공부(14)가 형성되어 있다.
금속 티탄막(11)은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함한다. 금속 티탄막(11)은, 티탄의 함유율이 90질량％ 이상이면 좋고, 티탄 이외의 금속이나 합금이 포함되어 있어도 상관없다. 다른 금속이나 합금으로서는 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 주석 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 금속 티탄막(11)에 있어서의 티탄의 함유율은 높으면 높을수록 바람직하다. 금속 다공체(10)의 골격(12)을 구성하는 금속 티탄막(11)에 있어서의 티탄의 함유율은, 93질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 티탄의 함유율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100질량％ 이하라도 좋다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 금속막(예를 들면 골격의 표면에 형성되어 있는 금속 티탄막)의 평균 막두께(평균 두께)가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속막의 평균 두께(예를 들면, 금속 티탄막의 평균 막두께)가 1㎛ 이상임으로써, 금속 다공체의 골격의 내식성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 제조 비용의 관점에서는, 금속막의 평균 두께는 300㎛ 정도로 이하인 것이 바람직하다. 금속막의 평균 두께는, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
금속막의 평균 두께는, 금속 다공체의 단면을 이하와 같이 하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정되는 것을 말하는 것으로 한다. 구체예로서, 금속 티탄막의 평균 막두께의 측정 방법의 개략을 도 2∼도 6에 나타낸다.
우선, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 금속 다공체(10)를 임의로 에어리어 구분하고, 측정 개소로서 5개소(에어리어 A∼에어리어 E)를 선택한다. 그리고, 각 에어리어에 있어서 금속 다공체의 골격을 임의로 1개 선택하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 그 골격의, 도 1에 나타내는 A-A선 단면을 관찰한다. 금속 다공체의 골격의 A-A선 단면의 개략을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 골격의 A-A선 단면에 있어서, 금속 티탄막(11)에 의해 형성되는 골격은 대략 삼각형 형상을 하고 있고, 골격의 내부(13)는 중공으로 되어 있다. 다른 측면에 있어서, 상기 골격의 A-A선 단면은, 원형 형상 또는 사각형 형상이고, 골격의 내부(13)는 중공이라도 좋다.
SEM에 의해 골격의 A-A선 단면 전체를 관찰할 수 있다면 배율을 더욱 올려, 금속 티탄막(11)의 두께 방향의 전체를 확인할 수 있고, 또한, 가능한 한 1시야 내에서 두께 방향이 크게 보이도록 설정한다. 그리고, 시야를 바꾸어 동일한 골격의 A-A선 단면에 대해서 3개의 시야에서 금속 티탄막(11)의 최대 두께와 최소 두께를 측정한다. 모든 에어리어에 있어서, 1개의 임의의 골격의 A-A선 단면에 대해서 3개의 시야에서 금속 티탄막의 최대 두께와 최소 두께를 측정하고, 그들을 평균한 것을 금속 티탄막의 평균 막두께라고 한다.
예로서, 도 4에, 도 2에 나타내는 금속 다공체(10)의 에어리어 A에 있어서의 임의의 1개의 골격의 A-A선 단면을 SEM에 의해 관찰한 경우의 시야 (ⅰ)의 개념도를 나타낸다. 동일하게, 도 5에는 동일한 골격의 A-A선 단면의 시야 (ⅱ)의 개념도를, 도 6에는 시야 (ⅲ)의 개념도를 나타낸다.
에어리어 A에 있어서의 임의의 1개의 골격의 A-A선 단면에 있어서의 금속 티탄막(11)을 SEM으로 관찰한 경우의 시야 (ⅰ)∼시야 (ⅲ)의 각각에 있어서, 금속 티탄막(11)의 두께가 최대가 되는 두께(최대 두께 A(ⅰ), 최대 두께 A(ⅱ), 최대 두께 A(ⅲ))와, 금속 티탄막(11)의 두께가 최소가 되는 두께(최소 두께 a(ⅰ), 최소 두께 a(ⅱ), 최소 두께 a(ⅲ))를 측정한다. 또한, 금속 티탄막(11)의, 골격의 내부(13)에 면하는 표면에 티탄 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 상기 금속 티탄막(11)의 두께란, 티탄 합금층과 금속 티탄막(11)의 두께의 합계를 말하는 것으로 한다. 이에 따라, 에어리어 A에 있어서의 임의의 1개의 골격의 A-A선 단면에 대해서, 3개의 시야의 최대 두께 A(ⅰ)∼최대 두께 A(ⅲ)과, 최소 두께 a(ⅰ)∼최소 두께 a(ⅲ)이 결정된다. 에어리어 B, C, D, E에 대해서도 에어리어 A와 동일하게 하여, 임의의 1개의 골격의 A-A선 단면에 대해서 3개의 시야에 있어서의 금속 티탄막(11)의 최대 두께와 최소 두께를 측정한다.
이상과 같이 하여 측정된 금속 티탄막(11)의, 최대 두께 A(ⅰ)∼최대 두께 E(ⅲ)과, 최소 두께 a(ⅰ)∼최소 두께 e(ⅲ)의 평균을 금속 티탄막의 평균 막두께(즉, 금속막의 평균 두께)라고 한다.
금속 다공체의 기공률은 60％ 이상, 98％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상임으로써, 금속 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 또한, 금속 다공체를 전지 또는 수전해 등의 전극으로서 이용한 경우에 반응 면적을 크게 하여 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 금속 다공체의 기공률이 98％ 이하임으로써, 금속 다공체를 충분한 강도의 것으로 할 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 기공률은 70％ 이상, 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상, 98％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상 96％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 기공률은 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도[g/㎤])))×100[％]
금속 다공체의 평균 기공경은 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경이 50㎛ 이상임으로써, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있다. 또한, 금속 다공체를 전지 또는 수전해 등의 전극으로서 이용한 경우에 반응 면적을 크게 하여 저항을 작게 할 수 있다. 평균 기공경이 5000㎛ 이하임으로써, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경은 100㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이상, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 280㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 평균 기공경이란, 금속 다공체의 표면을 현미경 등으로 관찰하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 셀 수로서 계수하고, 평균 기공경＝25.4㎜/셀 수로서 산출되는 것을 말하는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체가, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖는 경우, 상기 형상은, 그 두께가 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎜ 이상 1.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께는, 예를 들면, 디지털 시크니스 게이지에 의해 측정이 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다. 다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역으로부터 다른 한쪽의 측의 영역에 걸쳐 평균 기공경이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다. 다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 금속 다공체(20)의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다. 또한, 금속 다공체의 중앙이란, 상기 형상을 두께 방향으로 2분할한 경우(예를 들면, 대략 2등분한 경우)의 경계를 말한다. 금속 다공체는, 평균 기공경이 클수록 굽힘이나 압축 등의 변형을 시키기 쉽고, 평균 기공경이 작을수록 변형시키기 어려워진다. 이 때문에, 당해 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역(예를 들면, 당해 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역)에서 평균 기공경이 상이한 금속 다공체는, 예를 들면, 평균 기공경이 큰 면이 내측이 되도록 굽힌 경우에, 골격의 균열(파단)을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한 것이 바람직하다. 다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역으로부터 다른 한쪽의 측의 영역에 걸쳐 단위 면적당의 중량이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다. 다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한 것이 바람직하다. 단위 면적당의 중량이란, 시트 형상의 금속 다공체의 주면(主面)의 겉보기상의 단위 면적당의 질량을 말하는 것으로 한다.
금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한 금속 다공체로서는, 예를 들면, 도 7에 나타내는 금속 다공체(20)와 같이, 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것을 들 수 있다. 또한, 도 8에 나타내는 금속 다공체(30)와 같이, 금속 다공체의 한쪽의 면으로부터 다른 한쪽의 면을 향하여 평균 기공경이 작아져(혹은 커져) 있는 것도 들 수 있다. 도 8에 나타내는 금속 다공체(30)를 평균 기공경이 큰 면이 내측이 되도록 굽힌 경우에는, 골격의 균열(파단)을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 9에 나타내는 바와 같은, 당해 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역의 평균 기공경이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 평균 기공경보다도 큰 금속 다공체(40)는, 불용성 양극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 반응 저항을 낮게 하면서, 발생 가스도 빠지기 어렵게 하여, 과전압을 작게 할 수 있다.
또한, 도 10에 나타내는 바와 같은, 당해 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역의 평균 기공경이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 평균 기공경보다도 작은 금속 다공체(50)는, 전해용 전극에 사용한 경우에, 금속 다공체(50)의 두께 방향의 내부까지 액이 스며들기 쉬워지고, 반응 면적이 넓어져 저항을 내릴 수 있다.
다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역으로부터 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에 걸쳐 평균 기공경이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 금속의 단위 면적당의 중량이 상이한 것이 바람직하다. 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 금속의 단위 면적당의 중량이 상이한 금속 다공체로서는, 예를 들면, 도 9나 도 10에 나타내는 바와 같이, 당해 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 금속 다공체를 들 수 있다.
예를 들면, 도 9에 나타내는 바와 같은, 당해 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역의 금속의 단위 면적당의 중량이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 금속의 단위 면적당의 중량보다도 작은 금속 다공체(40)는, 불용성 양극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 반응 저항을 낮게 하면서, 발생 가스도 빠지기 어렵게 하여, 과전압을 작게 할 수 있다.
또한, 도 10에 나타내는 바와 같은, 당해 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역의 금속의 단위 면적당의 중량이, 중앙부의 영역보다도 외측의 영역의 금속의 단위 면적당의 중량보다도 큰 금속 다공체(50)는, 전해용 전극에 사용한 경우에, 금속 다공체(50)의 두께 방향의 내부까지 액이 스며들기 쉬워지고, 반응 면적이 넓어져 저항을 내릴 수 있다.
다른 측면에 있어서 상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역으로부터 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에 걸쳐 단위 면적당의 중량이 연속적으로 변화하고 있어도 좋다.
<금속 다공체의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 제조하는 방법으로서, 용융염욕 형성 공정과, 용해 공정과, 전해 공정과, 처리 공정을 갖는 것이다. 이하에 각 공정을 상술한다.
(용융염욕 형성 공정)
용융염욕 형성 공정은, 알칼리 금속의 할로겐화물과 티탄 화합물을 포함하는 용융염욕을 준비하는 공정이다. 「용융염욕」이란, 용융염을 이용한 도금욕을 의미한다.
알칼리 금속의 할로겐화물을 포함하는 용융염으로서는, 예를 들면, KF-KCl, LiF-LiCl, LiF-NaF, LiF-NaCl, LiCl-NaF를 들 수 있다.
KF-KCl 공정(共晶) 용융염은, KF 단체 또는 KCl 단체의 용융염보다도 융점이 낮고, 또한 물에 쉽게 녹기 때문에, 용융염욕으로서 이용한 경우에 물 세정성이 우수한 용융염욕을 제공할 수 있다.
또한, 티탄 화합물로서는, 예를 들면, K2TiF6, TiCl2, TiCl3, TiCl4 등을 이용할 수 있다.
예를 들면, KF-KCl 공정 용융염에 K2TiF6을 첨가한 용융염욕을 이용하여 티탄 금속의 전기 도금을 행함으로써, 캐소드로서 이용하는 다공체 기재의 골격의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 전석시킬 수 있다.
KF와 KCl의 혼합 비율은 조건에 따라서 적절히 변경하면 좋고, 몰비로 10:90∼90:10 정도로 하면 좋다. 다른 측면에 있어서, KF와 KCl의 혼합 비율은 몰비로 10:90∼45:55로 해도 좋고, 45:55∼90:10으로 해도 좋다.
상기의 알칼리 금속의 할로겐화물을 포함하는 용융염에 K2TiF6 등의 티탄 화합물이 첨가되어 있음으로써, 캐소드의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 전석시키는 것이 가능한 용융염욕으로 할 수 있다. 티탄 화합물을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되는 것은 아니고, 알칼리 금속의 할로겐화물을 포함하는 염 및 티탄 화합물을 혼합하고 나서 가열하여 용융염욕으로 해도 좋고, 알칼리 금속의 할로겐화물을 포함하는 용융염에 티탄 화합물을 첨가하여 용융염욕으로 해도 좋다.
티탄 화합물로서 K2TiF6을 이용하는 경우에는, 상기 용융염욕에 있어서의 K2TiF6의 함유 비율은 0.1㏖％ 이상인 것이 바람직하다. K2TiF6의 함유 비율이 0.1㏖％ 이상임으로써, 캐소드의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 전석시키는 것이 가능한 용융염욕으로 할 수 있다. 상기 용융염욕에 있어서의 K2TiF6의 함유 비율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10㏖％ 이하를 들 수 있다.
(용해 공정)
용해 공정은 상기 용융염욕 형성 공정에 의해 준비한 용융염욕에 티탄 금속을 공급하는 공정이다. 공급하는 티탄 금속의 양은, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti4＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti3 ＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양으로 하면 좋다.
3Ti4 ＋ ＋ Ti 금속 → 4Ti3＋ 식 (1)
여기에서, 전술의 「필요 최저한인 양」이란, 용융염욕 중에 있어서의 Ti4 ＋의 몰수의 1/3의 몰수를 의미한다.
상기 용융염욕에 티탄 금속을 미리 충분히 용해시켜 둠으로써, 계속해서 행하는 전해 공정에 있어서 전석하는 티탄 금속이 용융염욕 중에 용해되지 않도록 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 캐소드로서 이용하는 다공체 기재의 골격의 표면에 평활한 금속 티탄막(금속막)을 형성할 수 있다.
상기 용융염욕에 공급하는 티탄 금속의 양은, 상기 필요 최저한인 양의 2배량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3배량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융염욕에 공급하는 티탄 금속의 양의 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 필요 최저한인 양의 120배량 이하(Ti4 ＋의 몰수에 대하여 40배량 이하)라도 좋다. 또한, 예를 들면, 티탄 금속이 상기 용융염욕 중에 완전히 용해되지 못하고 침전하는 상태가 되도록 티탄 금속을 공급하는 것이 바람직하다.
공급하는 티탄 금속의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스펀지 티탄 또는, 가능한 한 미세하게 한 티탄 분말 등을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 스펀지 티탄은 비표면적이 크기 때문에, 상기 용융염욕에 용해시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 상기 스펀지 티탄은, 공극률이 1％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 스펀지 티탄의 공극률이란, 100－{(질량으로부터 산출되는 체적)/(겉보기상의 체적)×100}으로 산출된다.
(전해 공정)
전해 공정은, 상기 티탄 금속이 용해된 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행하는 공정이다. 상기 티탄 금속이 용해된 용융염욕을 용융염 전해함으로써 티탄 금속이 전석하고, 캐소드로서 이용하는 다공체 기재의 골격의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 형성할 수 있다.
[캐소드]
전술과 같이 캐소드의 표면에 금속막인 금속 티탄막이 형성되기 때문에, 캐소드로서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재(예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 다공체 기재)(이하, 간단히 「다공체 기재」라고도 기재함)를 이용한다. 다공체 기재의 일 예의 단면을 확대해서 본 확대 개략도를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 다공체 기재(90)의 골격(92)은, 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 재료(91)를 포함하는 것이면 좋다. 다공체 기재는, 전형적으로는 도 11에 나타내는 다공체 기재(90)와 같이 골격의 내부(93)가 중공으로 되어 있지만, 도 12에 나타내는 다공체 기재(90')와 같이 중공으로 되어 있지 않아도 좋다. 예를 들면, 다공체 기재가 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 경우에는, 대부분의 경우, 골격의 내부가 중공으로 되어 있다. 또한, 다공체 기재가, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체(예를 들면 발포 우레탄 등)의 골격의 표면을 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 재료를 도포하여 건조시킴으로써 형성된 것인 경우에는, 대부분의 경우, 골격의 내부가 중공으로 되어 있지 않다. 또한, 이 경우에는, 수지 성형체는, 후술하는 처리 공정에 있어서 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 금속 다공체의 골격의 내부는 중공이 된다. 또한, 다공체 기재(90, 90')는 연통 기공을 갖고 있고, 골격(92)에 의해 기공부(94)가 형성되어 있다. 또한, 다공체 기재(90')에 있어서 골격(92) 그 자체가 연통 기공을 갖고 있을 필요는 없다. 환언하면, 당해 골격(92) 그 자체가 다공질일 필요는 없다.
다공체 기재(90, 90')의 골격(92)이 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 경우에는, 금속 또는 합금은, 니켈, 알루미늄 또는 구리를 주성분으로 하는 것인 것이 바람직하다. 주성분으로 한다는 것은, 골격(92)을 구성하는 금속 또는 합금에 있어서, 니켈, 알루미늄 또는 구리의 함유율이 50질량％ 이상인 것을 의미한다. 다른 측면에 있어서, 상기 다공체 기재(90, 90')는, 금속 니켈로 이루어지는 것이라도 좋다. 다공체 기재(90, 90')의 골격(92)이 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 경우에는, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
또한, 다공체 기재(90, 90')의 골격(92)을 형성하고 있는 금속, 합금, 카본 재료 또는 도전성 세라믹의 재료(91)의 표면에는, 티탄과 합금을 형성하기 어려운 텅스텐 또는 몰리브덴의 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해 공정에 있어서 다공체 기재(90, 90')의 골격(92)의 표면에 형성되는 금속 티탄막에 티탄 합금이 포함되지 않도록 하여, 순도가 높은 금속 다공체를 제조할 수 있다.
상기 카본 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 하드 카본 등을 들 수 있다.
상기 도전성 세라믹으로서는, 예를 들면, 알루미나계의 도전성 세라믹을 들 수 있다.
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재로서는, 예를 들면, 스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 셀멧(Ni를 주성분으로 하는 금속 다공체. 「셀멧」(Celmet)은 등록상표) 또는, 알루미늄 셀멧(Al을 주성분으로 하는 금속 다공체. 「알루미늄 셀멧」은 등록상표)을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 구리를 주성분으로 하는 금속 다공체 또는, 다른 금속 원소가 첨가된 금속 또는 합금도 적절히 입수하는 것이 가능하다.
또한, 다공체 기재(90)의 골격(92)의 표면(골격의 외측)에, 티탄과 합금을 형성하기 어려운 텅스텐 또는 몰리브덴의 층의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 전해 도금법에 의해 행할 수 있다.
다공체 기재의 골격의 표면에 텅스텐을 도금하는 경우에는, 텅스텐산 나트륨(Na2WO4)과, 산화 텅스텐(WO3)과, 불화 칼륨(KF)을 포함하는 전해액 중에서, 다공체 기재를 캐소드로서 이용하여 전기 분해를 행함으로써, 다공체 기재의 골격의 표면에 텅스텐막을 형성할 수 있다. 상기 텅스텐산 나트륨과 상기 산화 텅스텐의 함유 비율은 몰비로 1:1∼15:1로 하면 좋다. 또한, 상기 전해액에 있어서의 상기 불화 칼륨의 함유율은, 1㏖％ 이상, 20㏖％ 이하로 하면 좋다.
다공체 기재의 골격의 표면에 몰리브덴을 도금하는 경우에는, 염화 리튬(LiCl)과, 염화 칼륨(KCl)과, 염화 몰리브덴산 칼륨(K3MoCl6)을 포함하는 전해액 중에서, 다공체 기재를 캐소드로서 이용하여 전기 분해를 행함으로써, 다공체 기재의 골격의 표면에 몰리브덴막을 형성할 수 있다. 상기 전해액에 있어서의 염화 몰리브덴산 칼륨의 함유율은, 1㏖％ 이상, 30㏖％ 이하로 하면 좋다.
다공체 기재의 골격의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 전석시키고 나서 다공체 기재를 제거함으로써 금속 다공체가 형성되기 때문에, 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경의 각각은, 다공체 기재의 기공률 및 평균 기공경과 거의 동일해진다. 이 때문에, 다공체 기재의 기공률 및 평균 기공경은, 제조 목적인 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 다공체 기재의 기공률 및 평균 기공경은, 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일하게 정의된다. 예를 들면, 상기 다공체 기재는, 그의 기공률이 60％ 이상 96％ 이하라도 좋다. 예를 들면, 상기 다공체 기재는, 그의 평균 기공경이 50㎛ 이상 300㎛ 이하라도 좋다.
또한, 평균 기공경이 상이한 다공체 기재를 적층하여 캐소드로서 이용함으로써, 금속 다공체의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경 또는 금속의 단위 면적당의 중량이 상이한 금속 다공체를 제조할 수 있다. 다른 측면에 있어서, 상기 다공체 기재는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이하거나, 또는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한 형태라도 좋다.
소망하는 다공체 기재를 시장으로부터 입수할 수 없는 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조해도 좋다.
우선, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)를 준비한다. 수지 성형체로서는, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 도 13에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 발포 우레탄 수지의 사진을 나타낸다.
계속해서, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성하는 도전화 처리 공정을 행한다. 도전화 처리는, 예를 들면, 카본, 도전성 세라믹 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료를 도포하거나, 무전해 도금법에 의해 니켈 및 구리 등의 도전성 금속에 의한 층을 형성하거나, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 알루미늄 등의 도전성 금속에 의한 층을 형성하거나 함으로써 행할 수 있다.
계속해서, 골격의 표면에 도전층을 형성한 수지 성형체를 기재로서 이용하여, 니켈, 알루미늄 및 구리 등의 금속을 전해 도금하는 전해 도금 공정을 행한다. 전해 도금 공정에 의해 수지 성형체의 골격의 표면에, 소망하는 금속에 의한 층을 형성할 수 있다. 전해 도금은 합금의 층이 형성되는 조건으로 해도 좋다. 또한, 도금 공정 후에 소망하는 금속 분말을 골격의 표면에 도포하고, 그 후에 열처리를 행하여, 금속 분말과 도금한 금속의 합금을 형성해도 좋다.
마지막으로, 열처리 등에 의해, 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거하는 제거 공정을 행함으로써, 금속 또는 합금으로 이루어지고 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 다공체 기재를 얻을 수 있다.
다공체 기재의 기공률 및 평균 기공경의 각각은, 기재로서 이용하는 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경과 거의 동일해진다. 이 때문에, 제조 목적인 다공체 기재의 기공률 및 평균 기공경에 따라서 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경을 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경은, 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일하게 정의된다.
또한, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리한 것이나, 도전화 처리한 골격의 표면에 도전성 금속에 의한 층(무전해 도금, 스퍼터링 또는, 전해 도금에 의해 형성된 층)을 형성한 것을, 수지 성형체를 제거하지 않은 채 다공체 기재로서 이용하는 것도 가능하다.
[애노드]
애노드는 도전성의 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 글래시 카본, 티탄 금속 등을 이용할 수 있다. 금속 티탄막을 안정적으로 연속적으로 제조하는 관점에서는, 티탄 금속을 애노드에 이용하는 것이 바람직하다.
[전류 밀도]
용융염 전해는, 전류 밀도가 10㎃/㎠ 이상, 500㎃/㎠ 이하가 되도록 하여 행하는 것이 바람직하다. 전류 밀도란, 캐소드로서 이용하는 다공체 기재의 겉보기의 면적당의 전기량을 말한다.
전류 밀도를 10㎃/㎠ 이상으로 함으로써, 티탄 이온의 도중 가수(intermediate valence)로의 환원을 막을 수 있어, 효율적으로 도금할 수 있다. 또한, 전류 밀도를 500㎃/㎠ 이하로 함으로써, 용융염욕 중의 티탄 이온의 확산이 율속(rate-limiting factor)이 되지는 않아, 형성되는 금속 티탄막이 흑색화하는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 전류 밀도는 15㎃/㎠ 이상, 400㎃/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20㎃/㎠ 이상, 300㎃/㎠ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 25㎃/㎠ 이상, 300㎃/㎠ 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
[그 외의 조건]
용융염 전해를 행하는 분위기는, 비산화성 분위기로 하면 좋다. 또한, 비산화성 분위기라도, 질소와 같이 티탄과의 화합물을 형성하는 기체도, 금속 티탄막의 질화 등이 일어나기 때문에 부적합하다. 예를 들면, 글로브 박스 내에 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 채우거나, 또는 순환시킨 상태로 용융염 전해를 행하면 좋다.
전해 공정에 있어서 용융염욕의 온도는, 650℃ 이상, 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 용융염욕의 온도를 650℃ 이상으로 함으로써 용융염욕을 액상으로 유지하여, 안정적으로 용융염 전해를 행할 수 있다. 또한, 용융염욕의 온도를 850℃ 이하로 함으로써, 용융염욕의 성분이 증발하여 용융염욕이 불안정하게 되는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 용융염욕의 온도는, 650℃ 이상, 750℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이상, 700℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
용융염 전해를 행하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적이 되는 금속 티탄막이 충분히 형성되는 시간 행하면 좋다.
전해 공정의 후에, 금속막이 형성된 다공체 기재를 물 세정함으로써, 금속막의 표면에 부착된 염 등을 제거해도 좋다.
(처리 공정)
처리 공정은, 상기 티탄이 전석한 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 공정이다. 처리 공정을 행함으로써, 캐소드로서 이용한 다공체 기재를 제거할 수 있고, 골격의 내부가 중공이고, 또한 골격이 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 처리 공정은, 상기 캐소드를 용융염 전해 장치로부터 떼어낸 상태로 행해도 좋다.
상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 침지하는 것만으로도 좋다. 상기 캐소드를 산성 또는 알칼리성의 용액에 침지하면, 상기 캐소드로서 이용한 다공체 기재의 골격은 중공으로 되어 있기 때문에 모세관 현상에 의해 산성 또는 알칼리성의 용액이 골격 중에 빨려 들어간다. 이에 따라 다공체 기재의 골격의 중공부의 표면이 산 또는 알칼리와 접촉하고, 용해되어 제거된다.
상기와 같이, 골격의 표면에 금속 티탄막이 형성된 다공체 기재를 산 또는 알칼리에 침지하는 것만으로도 상관없지만, 산성 또는 알칼리성의 용액을 교반하면 보다 효율 좋게 다공체 기재의 제거를 행할 수 있다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 마그네틱 스터러(stirrer) 등을 이용하여 행해도 좋고, 초음파가 발생됨으로써 행해도 좋다. 초음파에 의해 교반을 행하는 경우에는, 산성 또는 알칼리성의 용액 중에 37㎑ 정도의 주파수의 초음파가 발생하도록 하여 행하면 좋다.
또한, 처리 공정은 20℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 산 또는 알칼리의 온도를 20℃ 이상으로 하여 처리 공정을 행함으로써, 다공체 기재가 용해되기 쉬워지기 때문에, 다공체 기재의 제거가 용이하게 된다.
상기 산 또는 염기의 종류로서는, 티탄을 용해시키지 않고, 다공체 기재를 구성하는 금속, 합금, 카본 재료 또는 도전성 세라믹을 용해 가능한 산 또는 염기이면 좋고, 예를 들면, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 희질산(HNO3) 등을 이용할 수 있다.
이용하는 산 또는 알칼리의 농도 및 처리 시간은, 산 또는 알칼리의 종류, 교반의 유무 등, 처리 조건에 따라 상이하지만, 캐소드로서 이용한 다공체 기재를 제거하는 데에 적당한 범위로 적절히 조정하면 좋다. 예를 들면, 다공체 기재가 니켈제의 것이고, 염산을 이용하는 경우는, 염산의 농도를 12질량％ 정도로 하고, 교반을 37㎑ 정도의 주파수의 초음파 조사에 의해 행하면, 5분 정도 침지시키면 좋다.
또한, 다공체 기재의 용해 잔사(residue)를 보다 깨끗이 없애고 싶은 경우는, 상기 산 또는 알칼리 중에서 양분극(positive polarization)함으로써, 보다 효율적으로 다공체 기재를 용해시킬 수 있다. 이때, 티탄 금속 및 티탄 합금은, 내전압이 높기 때문에 용해되지 않는다.
또한, 산 또는 알칼리로 처리하기 전에, 골격의 표면에 티탄 금속막이 형성된 다공체 기재를 계면 활성제로 친수화 처리해 두면 바람직하다. 이에 따라, 다공체 기재의 골격의 안이 산성 또는 알칼리성의 수용액에 대하여 젖음성이 좋아져, 효율 좋게 처리를 행하는 것이 가능해진다. 상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스테아르산 나트륨, 알킬벤젠술폰산 나트륨 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 알킬벤젠술폰산 나트륨의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
<수소의 제조 방법 및, 수소의 제조 장치>
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 예를 들면, 연료 전지용의 전극(예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지용의 전극) 및 수전해에 의한 수소 제조용의 전극(예를 들면, 불용성 양극)에 적합하게 사용할 수 있다. 수소의 제조 방식에는, 크게 나누어 [1] 알칼리 수전해 방식 및 [2] PEM(Polymer Electrolyte Membrance) 방식이 있고, 어느 방식에도 금속 다공체를 이용할 수 있다.
상기 [1]의 알칼리 수전해 방식에서는, 강알칼리 수용액에 양극과 음극을 침지하여, 전압을 인가함으로써 물을 전기 분해하는 방식이다. 금속 다공체를 전극으로서 사용함으로써 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다.
알칼리 수전해 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 위에서 본 경우(예를 들면, 금속 다공체의 외관이 시트 형상일 때의 주면측에서 본 경우)의 평균 기공경이 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경이 100㎛ 이상임으로써, 발생한 수소 및 산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 전극의 접촉 면적이 작아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경이 5000㎛ 이하임으로써 전극의 표면적이 충분히 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다. 동일한 관점에서, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 다공체의 두께 및 금속의 단위 면적당의 중량은, 전극 면적이 커지면 휨 등의 원인이 되기 때문에, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋다. 금속의 단위 면적당의 중량으로서는 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 기포의 빠짐과 표면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 쓸 수도 있다.
상기 [2]의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이다. 고체 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 물을 흐르게 하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 고분자 전해질막을 통과시켜 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소로서 취출하는 방식이다. 환언하면, 상기 [2]의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 상기 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시켜, 취출하는 방식이다. 동작 온도는 100℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와, 동일한 구성으로 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극측과 음극측은 완전히 분리되어 있기 때문에, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 양극 및 음극 모두 전극을 투과시켜 물 및 수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성의 다공체가 필요하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, PEM 방식의 수전해에도 적합하게 사용할 수 있다. PEM 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 위에서 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상임으로써, 발생한 수소 및 산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 고체 고분자 전해질막의 접촉 면적이 작아져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경이 1000㎛ 이하임으로써 충분한 보수성(water retention)을 확보할 수 있고, 반응하기 전에 물이 빠져나가 버리는 것을 억제하여, 효율 좋게 물의 전기 분해를 행할 수 있다. 동일한 관점에서, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 평균 기공경은, 200㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 두께 및 금속의 단위 면적당의 중량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 물을 통과시키기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속의 단위 면적당의 중량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, PEM 방식에서는 고체 고분자 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압 시의 변형 및 크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속의 단위 면적당의 중량을 조절할 필요가 있다. 금속의 단위 면적당의 중량으로서는 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 쓸 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 수소의 제조 장치는, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서, 상기 금속 다공체를 전극으로서 구비한다. 상기 제조 장치는, 예를 들면, 상기 전극 외에, 이온 교환막, 전원 장치, 전해조 및 물을 포함하는 전해액을 구비하고 있어도 좋다. 다른 측면에 있어서, 상기 제조 장치는, 상기 물이 강알칼리 수용액인 것이 바람직하다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 제조 장치는, 고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다.
<생체 재료 및 그것으로 이루어지는 의료 기구>
본 실시 형태에 따른 생체 재료는 상기 금속 다공체로 이루어진다. 상기 금속 다공체는 내식성이 우수한 점에서 생체 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 의료 기구는 상기 생체 재료를 포함한다. 상기 의료 기구는, 척주 고정 기구, 골절 고정재, 인공 관절, 인공 밸브, 혈관 내 스텐트, 의치상, 인공 치근 및 치열 교정용 와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<부기>
이상의 설명은, 이하에 부기하는 특징을 포함한다.
(부기 1)
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 전극으로서 이용하여, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 방법으로서,
상기 골격의 내부는 중공이고,
상기 골격은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로 하는, 수소의 제조 방법.
(부기 2)
상기 골격의 평균 두께가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인, 부기 1에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 3)
상기 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 부기 1 또는 부기 2에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 4)
상기 금속 다공체의 평균 기공경이 50㎛ 이상, 500㎛ 이하인, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 5)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 6)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 1 내지 부기 3 및 부기 5 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 7)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 8)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 1 내지 부기 3 및 부기 7 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 9)
상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 1 내지 부기 8 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 10)
고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 9 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 12)
물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 전극으로서 구비하고,
상기 골격의 내부는 중공이고,
상기 골격은 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로 하는,
수소의 제조 장치.
(부기 13)
상기 골격의 평균 두께가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인, 부기 12에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 14)
상기 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 부기 12 또는 부기 13에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 15)
상기 금속 다공체의 평균 기공경이 50㎛ 이상, 500㎛ 이하인, 부기 12 내지 부기 14 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 16)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 12 내지 부기 14 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 17)
상기 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 12 내지 부기 14 및 부기 16 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 18)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 12 내지 부기 14 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 19)
상기 금속 다공체가, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 12 내지 부기 14 및 부기 18 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 20)
상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 12 내지 부기 19 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 21)
고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 12 내지 부기 20 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 101)
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서,
상기 골격의 내부는 중공이고,
상기 골격은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로 하는,
금속 다공체.
(부기 102)
상기 골격의 평균 두께가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인, 부기 101에 기재된 금속 다공체.
(부기 103)
상기 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 부기 101 또는 부기 102에 기재된 금속 다공체.
(부기 104)
상기 금속 다공체는, 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 부기 101 내지 부기 103 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체.
(부기 105)
상기 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 101 내지 부기 103 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체.
(부기 106)
상기 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙보다도 상측의 영역과 하측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 101 내지 부기 103 및 부기 105 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체.
(부기 107)
상기 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 부기 101 내지 부기 103 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체.
(부기 108)
상기 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 중앙부의 영역과 그것보다도 외측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 부기 101 내지 부기 103 및 부기 107 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체.
(부기 109)
부기 101에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,
알칼리 금속의 할로겐화물과 티탄 화합물을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과,
상기 용융염욕 중에 티탄을 용해시키는 용해 공정과,
상기 티탄이 용해된 용융염욕 중에 캐소드 및 애노드를 형성하여 용융염 전해를 행함으로써 상기 캐소드의 표면에 티탄을 전석시키는 전해 공정과,
상기 티탄이 전석한 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 처리 공정을 포함하고,
상기 용해 공정에 있어서는, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti4 ＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti3 ＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양의 티탄을 공급하고,
상기 전해 공정에 있어서는, 상기 캐소드로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 다공체 기재를 이용하는,
금속 다공체의 제조 방법.
식 (1)
3Ti4 ＋ ＋ Ti 금속 → 4Ti3 ＋
(부기 110)
상기 다공체 기재는, 상기 골격이, 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는, 부기 109에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(부기 111)
상기 처리 공정을 20℃ 이상의 온도에서 행하는, 부기 109 또는 부기 110에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(부기 112)
상기 캐소드로서 이용하는 상기 다공체 기재는, 평균 기공경이 상이한 다공체 기재가 적층된 것인, 부기 109 내지 부기 111 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(부기 113)
상기 용해 공정에 있어서 용해시키는 상기 티탄이 스펀지 티탄인, 부기 109 내지 부기 112 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(부기 114)
상기 애노드로서 티탄을 이용하는, 부기 109 내지 부기 113 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체 및 그의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
(실시예)
-용융염욕 형성 공정-
KCl과 KF의 혼합 비율이 몰비로 55:45가 되고, K2TiF6의 농도가 0.1㏖％가 되도록 KCl, KF 및 K2TiF6을 혼합하여 650℃로 가열하여, 용융염욕을 제작했다.
-용해 공정-
상기의 용융염욕 형성 공정으로 제작한 용융염욕에, 용융염욕 1g당에 대하여 13㎎의 스펀지 티탄(용융염욕 중의 Ti4 ＋의 몰수에 대하여 40배의 몰수에 상당하는 양)을 첨가하여, 충분히 용해시켰다. 용융염욕 중에는 완전히 용해되지 못한 스펀지 티탄이 침전한 상태가 되었다.
-전해 공정-
용융염 전해는 Ar 플로우 분위기의 글로브 박스 내에서 행했다.
캐소드로서 이용하는 다공체 기재로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 니켈제의 다공체 기재(이하에서는 「니켈 다공체」라고 기재함)를 준비했다. 니켈 다공체의 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 300㎛였다. 이 니켈 다공체를 3㎝×5㎝×1㎜t로 가공하여, 캐소드로서 이용했다.
애노드로서는 Ti 막대를 이용했다. 또한, 의사 참조극(pseudo reference electrode)으로서는 Pt선을 이용했다.
그리고, 전류 밀도가 25㎃/㎠가 되도록 캐소드와 애노드에 전압을 인가하여 용융염 전해를 행했다. 또한, 의사 참조극의 전위는, Pt선상에 전기 화학적으로 석출시킨 금속 K의 전위(K＋/K 전위)로 교정했다.
그 결과, 캐소드로서 이용한 니켈 다공체의 골격의 표면에 금속막인 금속 티탄막을 형성할 수 있었다.
-물 세정-
전해 공정 후에, 니켈 다공체의 골격의 표면에 금속 티탄막이 형성된 니켈 다공체를 물 세정했다. 금속 티탄막의 표면에 부착된 염은 물로의 용해성이 우수하여, 용이하게 제거할 수 있었다.
-처리 공정-
물 세정 공정 후에, 상기 골격의 표면에 금속 티탄막이 형성된 니켈 다공체를, 20질량％의 HNO3에 120분간 침지했다.
그 결과, 니켈 다공체가 제거되어, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 골격의 내부가 중공의 금속 다공체 No.1을 얻을 수 있었다.
(비교예)
실시예의 전해 공정에 있어서, 3㎝×5㎝×1㎜t의 니켈판을 캐소드로서 이용한 것 이외는, 실시예와 동일하게 하여 티탄판 No.A를 제작했다.
-평가-
실시예에 있어서 제작한 금속 다공체 No.1은, 기공률이 96％이고, 평균 기공경은 280㎛였다. 또한, 금속 다공체 No.1의 금속 티탄막은 평균 막두께가 15㎛였다. 금속 다공체 No.1의 골격의 단면에 있어서, 골격의 내부에 면하는 측의 표면에는 합금층이 형성되어 있었다. 합금층은, 골격의 내부에 접하는 측으로부터, TiNi3과 Ni의 복합층, TiNi와 TiNi3의 복합층, Ti2Ni와 TiNi의 복합층의 순서로 형성되어 있었다. 합금층의 두께는 3㎛ 정도였다.
비교예에 있어서 제작한 티탄판 No.A는, 금속 티탄막의 평균 막두께가 110㎛였다. 또한, 티탄판 No.A를 구성하는 금속 티탄막의 평균 막두께는, 전술의 금속 다공체의 금속 티탄막의 평균 막두께의 측정 방법에 있어서, 골격의 A-A선 단면의 금속 티탄막(11)의 최대 두께와 최소 두께를 측정하는 대신에, 티탄판의 에어리어 A∼에어리어 E의 단면에 있어서의 금속 티탄막의 최대 두께와 최소 두께를 측정함으로써 산출했다.
이상과 같이, 금속 다공체 No.1의 금속 티탄막의 평균 막두께는, 티탄판 No.A의 금속 티탄막의 약 1/8이었다. 실시예와 비교예에 있어서는 동일한 전기량으로 티탄의 도금을 행한 점에서, 금속 다공체 No.1의 표면적은 티탄판 No.A의 약 8배로, 매우 커져 있는 것이 확인되었다.
(생리 식염수에 대한 내식성)
실시예인 시험체(Ti 도금품)의 생리 식염수에 대한 내식성을 이하의 순서로 평가했다.
<시험체의 제작>
실시예의 시험체는, 상기 (실시예)의 란에서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 제작했다. 비교예의 시험체는, Ni의 다공체(스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 셀멧(등록상표)) 및 Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 사용했다.
<내식성 시험>
이하의 조건에서, 사이클릭 볼타메트리를 행했다. 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14 중, 실시예의 시험체, 그리고 비교예의 시험체(Ni의 다공체 및 Ti의 금속판)는, 각각 「Ti 도금품」, 「Ni」 및 「Ti」라고 표기하고 있다.
사이클릭 볼타메트리의 조건
전해액: 0.9질량％의 염화 나트륨 수용액(생리 식염수)
작용극: 실시예의 시험체 또는 비교예의 시험체(Ni의 다공체 혹은 Ti의 금속판)
참조극: Ag/AgCl 전극,
대극(counter electrode): Ni의 금속판
주사 속도: 10㎷/sec
액온: 25℃
결과를 도 14에 나타낸다. 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ni의 다공체와 비교하여, 부식 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 생리 식염수의 환경에 안정적인 것이 나타났다. 이 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품(본 실시예의 금속 다공체)은, 생체 재료로서 적합한 것을 알 수 있었다. 또한, 금속 다공체인 상기 Ti 도금품은, 비교예인 Ti의 금속판과 비교하여, 부식 전류 밀도가 낮게 억제되어 있었다. 이 결과로부터, 금속판이 아니라 금속 다공체의 구조를 채용함으로써 생리 식염수의 환경에 대한 안정성이 더욱 향상된 것이 나타났다.
(식염수에 대한 내식성)
실시예인 Ti 도금품의 식염수에 대한 내식성을 이하의 순서로 평가했다.
<시험체의 제작>
실시예의 시험체는, 상기 (실시예)의 란에서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 제작했다. 비교예의 시험체는, Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 사용했다.
<내식성 시험>
전해액으로서 해수(seawater)를 모의(simulate)한 3.3질량％의 식염수를 사용한 것 이외는, 상기 (생리 식염수에 대한 내식성)의 란에 나타낸 것과 동일한 조건으로, 사이클릭 볼타메트리를 행했다. 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15 중, 실시예의 시험체 및 비교예의 시험체는, 각각 「Ti 도금품」 및 「Ti 시판품」이라고 표기하고 있다.
도 15의 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품은, 비교예인 Ti 시판품과 비교하여, 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 해수에 대하여 높은 내식성을 나타내는 것이 판명되었다. 실시예인 Ti 도금품(본 실시예의 금속 다공체)은, 식염 전해용의 불용성 양극으로서도 유망한 것을 알 수 있었다.
(고체 고분자형 연료 전지로의 적성 평가)
실시예인 Ti 도금품의 고체 고분자형 연료 전지로의 적성을 이하의 순서로 평가했다.
<시험체의 제작>
실시예의 시험체는, 상기 (실시예)의 란에서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 제작했다. 비교예의 시험체는, Ni의 다공체(스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 셀멧(등록상표)) 및 Ti의 금속판(가부시키가이샤 니라코 제조)을 사용했다.
<적정 평가>
전해액으로서 10질량％의 황산 나트륨 수용액(황산을 더하여 pH＝3으로 조정했음)(PEFC 모의 전해액)을 사용한 것 이외는 상기 (생리 식염수에 대한 내식성)의 란에 나타낸 것과 동일한 조건으로, 사이클릭 볼타메트리를 행했다. 결과를 도 16a 및 도 16b에 나타낸다. 도 16a 및 도 16b 중, 실시예의 시험체, 그리고 비교예의 시험체(Ni의 다공체 및 Ti의 금속판)는, 각각 「Ti 도금품」, 「Ni 비교용」 및 「Ti 비교용」이라고 표기하고 있다.
도 16a 및 도 16b의 결과로부터, 실시예인 Ti 도금품(본 실시예의 금속 다공체)은, 비교예인 Ni 비교용과 비교하여, 전류 밀도가 낮게 억제되어 있어, 고체 고분자형 연료 전지로 사용하는 전극 재료로서 유망한 것을 알 수 있었다.
10 : 금속 다공체
11 : 금속막(금속 티탄막)
12 : 골격
13 : 골격의 내부
14 : 기공부
20 : 금속 다공체
30 : 금속 다공체
40 : 금속 다공체
50 : 금속 다공체
90 : 다공체 기재
90' : 다공체 기재
91 : 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 재료
92 : 골격
93 : 골격의 내부
94 : 기공부

Claims (27)

  1. 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서,
    상기 골격은, 그의 내부가 중공(hollow)이고, 또한 금속막에 의해 형성되어 있고,
    상기 금속막은, 티탄 금속 또는 티탄 합금을 주성분으로서 포함하는,
    금속 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은, 그의 평균 두께가 1㎛ 이상, 300㎛ 이하인, 금속 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 금속 다공체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 금속 다공체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 금속 다공체.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 금속 다공체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 금속 다공체.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 단위 면적당의 중량이 상이한, 금속 다공체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,
    알칼리 금속의 할로겐화물과 티탄 화합물을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과,
    상기 용융염욕 중에 티탄 금속을 용해시키는 용해 공정과,
    상기 티탄 금속이 용해된 용융염욕 중에 캐소드 및 애노드를 형성하여 용융염 전해를 행함으로써 상기 캐소드의 표면에 티탄 금속을 전석(electrodeposit)시키는 전해 공정과,
    상기 티탄 금속이 전석한 상기 캐소드를 산 또는 알칼리에 의해 처리하는 처리 공정을 포함하고,
    상기 용해 공정에 있어서, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti4 ＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응(comproportionation reaction)에 의해 Ti3 ＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양의 티탄 금속을 공급하고,
    상기 전해 공정에 있어서, 상기 캐소드로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재를 이용하는,
    금속 다공체의 제조 방법.
    3Ti4 ＋ ＋ Ti 금속 → 4Ti3＋ 식 (1)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공체 기재는, 금속, 합금, 카본 재료 및 도전성 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 재료를 포함하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 처리 공정을 20℃ 이상의 온도에서 행하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드로서 이용하는 상기 다공체 기재는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 한쪽의 측의 영역과 다른 한쪽의 측의 영역에서 평균 기공경이 상이하거나, 또는, 그의 외관이 시트 형상인 형상을 갖고, 상기 형상의 두께 방향에 있어서의 중앙부의 영역과 상기 중앙부의 영역보다도 외측의 영역에서 평균 기공경이 상이한, 금속 다공체의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해 공정에 있어서 용해시키는 상기 티탄 금속이 스펀지 티탄인, 금속 다공체의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드로서 티탄 금속을 이용하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어지는 불용성 양극.
  16. 제15항에 있어서,
    수소 제조용인, 불용성 양극.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어지는 연료 전지용 전극.
  18. 제17항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지용인, 연료 전지용 전극.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 전극으로서 이용하여, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는, 수소의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 물은, 알칼리 수용액인, 수소의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 상기 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 수소의 제조 방법.
  22. 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 전극으로서 구비하는, 수소의 제조 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 물이 강알칼리 수용액인, 수소의 제조 장치.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
    상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
    상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 수소의 제조 장치.
  25. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체로 이루어지는 생체 재료.
  26. 제25항에 기재된 생체 재료를 포함하는 의료 기구.
  27. 제26항에 있어서,
    척주 고정 기구, 골절 고정재, 인공 관절, 인공 밸브, 혈관 내 스텐트, 의치상, 인공 치근 및 치열 교정용 와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 의료 기구.
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