KR20180124043A

KR20180124043A - 도전성 재료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180124043A
Application number: KR1020187026591A
Authority: KR
Inventors: 코마 누마타; 마사토시 마지마; 토모유키 아와즈; 미츠야스 오가와; 토시유키 노히라; 코우지 야스다; 유타로 노리카와
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2018-11-20
Also published as: JPWO2017159324A1; CN108884582A; EP3431635A1; US20190093249A1; WO2017159324A1; JP6802255B2; EP3431635A4

Abstract

적어도 표면이 도전성인 기재의 표면에, 평균 막두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인 티탄막을 갖는, 도전성 재료이다.

Description

도전성 재료 및 그의 제조 방법

본 개시는, 도전성 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2016년 3월 18일에 출원한 일본특허출원인 특원 2016-055432호 및 2016년 6월 29일에 출원한 일본특허출원인 특원 2016-128561호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

티탄은 내부식성, 내열성 및 비강도(specific strength)가 우수한 특성을 갖는 금속이다. 그러나, 티탄은 생산 비용이 높고, 제련이나 가공이 어려운 것이 광범위한 이용의 방해가 되고 있다. 현재, 티탄이나 티탄 화합물의 고내식성이나 고강도 등의 특성을 이용하는 방법의 하나로서, CVD(Chemical Vapor Deposition)나 PVD(Physical Vapor Deposition) 등을 이용한 건식 성막법이 일부 공업화되어 있지만, 복잡한 형상의 기판에는 성막할 수 없다는 문제가 있다. 이 문제를 해결할 수 있는 티탄 성막법으로서는, 용융염 중에서 티탄을 전석(electrodeposition)시키는 방법을 생각할 수 있다.

티탄을 전석하는 것이 가능한 용융염욕은 지금까지도 여러 가지의 것이 알려져 있고, 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, LiF-NaF-KF에 K₂TiF₆을 첨가한 용융염욕을 이용하여 Ni나 Fe의 표면에 티탄막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는 LiCl-KCl에 TiCl₃을 첨가한 용융염욕을 이용하여 Au나 Ni의 표면에 티탄막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 비특허문헌 3에는 LiCl-NaCl-KCl에 K₂TiF₆을 첨가한 용융염욕을 이용하여 SUS304의 표면에 티탄막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 2015-193899호(특허문헌 1)에는, KF-KCl에 K₂TiF₆이나 TiO₂를 첨가한 용융염욕을 이용하여 Fe선의 표면에 Fe와 Ti의 합금막을 형성한 것이 기재되어 있다.

그 밖에도, 용융염욕을 이용하여 기재 상에 고순도의 금속 티탄을 석출시키는 정련 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-225980호(특허문헌 2)에는, NaCl욕에 TiCl₄를 첨가한 용융염욕을 이용하여 Ni의 표면에 고순도의 티탄을 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 평09-071890호(특허문헌 3)에는 NaCl, Na-KCl욕을 이용하여 티탄제의 봉의 표면에 고순도의 티탄을 석출시키는 방법이 기재되어 있다.

일본공개특허공보 2015-193899호 일본공개특허공보 평08-225980호 일본공개특허공보 평09-071890호

A. ROBIN　et.al.,　"ELECTROLYTIC　COATING　OF　TlTANIUM　ONTO　IRON　AND　NICKEL　ELECTRODES　IN　THE　MOLTEN　LiF + NaF + KF　EUTECTIC" Journal　of　Electroanalytical　Chemistry　and　Interfacial　Electrochemistry, 1987, vol230, pp.125-141 타카무라 히로시 등, "LiCl-KCl-TiCl3 용융염으로부터의 티타늄의 평활 전석", 일본금속학회지, 1996년, 제60권, 제4호, pp.388-397 위 대유(魏大維) 등, "용융염 펄스 전류법에 의해 전석시킨 티탄 박막의 특성", 일본금속학회지, 1994년, 제58권, 제6호, pp.660-667 Jianxun　Song　et.al.,　"The　Influence　of　Fluoride Anion　on　the　Equilibrium　between　Titanium　Ions　and　Electrodeposition　of　Titanium　in　Molten　Fluoride-Chloride　Salt"　Materials　Transactions,　2014,　vol.55,　No.8,　pp.1299-1303 Yang　Song　et.al.,　"The　Cathodic　Behavior　of Ti(Ⅲ) Ion　in　a　NaCl-2CsCl　Melt"　Metallurgical　and　Materials　Transactions B, 2016,　vol.47B,　February,　pp.804-810

본 개시의 도전성 재료는, 적어도 표면이 도전성인 기재의 표면에, 평균 막두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인 티탄막을 갖는 도전성 재료이다.

본 개시의 도전성 재료의 제조 방법은, 상기 도전성 재료의 제조 방법으로서, KF, KCl 및 K₂TiF₆을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과, 용융염욕 중에 Ti를 용해시키는 용해 공정과, Ti가 용해된 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행함으로써 캐소드의 표면에 Ti를 전석시키는 전해 공정을 포함하고, 용해 공정에 있어서는, 용융염욕 중에 있어서의 Ti^4＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응(comproportionation)에 의해 Ti^3＋이 되는데 필요 최저한의 양을 초과하는 양의 Ti를 공급하고, 전해 공정에 있어서는, 캐소드로서, 적어도 표면이 도전성인 기재를 이용하는, 도전성 재료의 제조 방법이다.

식 (1)

3Ti^4＋＋Ti 금속　→　4Ti^3＋

도 1은, 실시 형태의 도전성 재료의 일 예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는, 티탄막의 평균 막두께를 측정하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 도전성 재료 No.5의 티탄막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 사진이다.
도 4는, 실시예에 있어서의 도전성 재료 No.5의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 2차 전자상의 사진이다.
도 5는, 실시예에 있어서의 도전성 재료 No.5의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 반사 전자상의 사진이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[본 개시가 해결하고자 하는 과제］

비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법은, 용융염욕에 포함되는 LiF나 NaF가 물에 거의 용해되지 않는 점에서, 도금 후의 물세정성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3에 기재되어 있는 용융염욕은 물세정성이 우수하고, 비특허문헌 1에 기재된 용융염욕에 비해 저온에서 티탄을 전석시킬 수 있기는 하지만, 평활한 티탄막을 얻을 수 없었다. 이는, 비특허문헌 4나 비특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 평활한 티탄막의 제작에는 F 이온을 포함하는 욕을 사용하는 것이 효과적이고, 비특허문헌 2와 같이 F 이온을 포함하지 않거나, 비특허문헌 3과 같이 F 이온의 함유량이 충분하지 않은 욕에서는 평활한 티탄막을 얻을 수 없었다고 생각된다.

또한, 본 발명자 등의 검토의 결과, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 Fe와 Ti의 합금막을 전석시킬 수는 있지만, 금속 티탄막을 전석시킬 수는 없었다. 즉, Fe와 Ti의 합금막은 용융염욕 중에서 안정되는데 대하여, 금속 Ti는 균화 반응에 의해 용융염욕 중에 녹아버린다는 점에서 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법은 티탄을 정련하는 방법이고, 전석하는 티탄은 덴드라이트상(the form of dendrite)이다. 즉, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 평활한 티탄막을 얻을 수 없었다.

여기에서 본 개시는, 상기 문제점을 감안하여, 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 표면에 갖는 도전성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[본 개시의 효과］

본 개시에 의하면, 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 표면에 갖는 도전성 재료를 제공할 수 있다.

[실시 형태의 설명］

먼저 본 개시의 실시 형태를 나열하여 설명한다.

〔1〕본 개시의 도전성 재료는, 적어도 표면이 도전성인 기재의 표면에, 평균 막두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인 티탄막을 갖는다.

상기 도전성 재료에 의하면, 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 표면에 갖는 도전성 재료를 제공할 수 있다.

〔2〕상기 도전성 재료는, 도전성 재료의 표면에 있어서의 임의의 5개소에서 티탄막의 두께를 측정한 경우에, 임의의 5개소에 있어서 측정되는 티탄막의 최대 두께의 각각과 최소 두께의 각각이 평균 막두께의 ±50％ 이내인 것이 바람직하다. 이에 따라, 막두께의 편차가 적은 평활한 티탄막을 갖는 도전성 재료를 제공할 수 있다.

〔3〕상기 도전성 재료에 있어서, 티탄막은, 티탄층과, 기재에 포함되는 금속과 티탄의 합금을 포함하는 티탄 합금층을 갖고, 티탄 합금층은, 티탄층과 기재의 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 티탄막과 기재의 사이에 발생하는 응력이 완화되기 때문에, 티탄막이 박리되기 어려워진다.

〔4〕본 개시의 도전성 재료의 제조 방법은, 상기 도전성 재료를 제조하는 방법으로서, KF, KCl 및 K₂TiF₆을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과, 용융염욕 중에 Ti를 공급하고, 용융염욕 중에 Ti를 용해시키는 용해 공정과, Ti가 용해된 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행함으로써 캐소드의 표면에 Ti를 전석시키는 전해 공정을 포함하고, 용해 공정에 있어서는, 용융염욕 중에 있어서의 Ti^4＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti^3＋가 되는데 필요 최저한의 양을 초과하는 양의 Ti를 공급하고, 전해 공정에 있어서는, 캐소드로서, 적어도 표면이 도전성인 기재를 이용한다.

식 (1)

3Ti^4＋＋Ti 금속　→　4Ti^3＋

상기 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 표면에 갖는 도전성 재료를 제조할 수 있다.

〔5〕상기 도전성 재료의 제조 방법은, KF와 KCl의 혼합 비율이 몰비로 10:90∼90:10인 것이 바람직하다. 이에 따라, KF 단독의 용융염보다도 저온인 용융염욕에서 상기 도전성 재료를 제조할 수 있다.

〔6〕상기 도전성 재료의 제조 방법은, 용융염욕에 있어서 K₂TiF₆의 함유 비율이, 0.1㏖％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 도전성 재료를 안정되게 제조할 수 있다.

〔7〕상기 도전성 재료의 제조 방법은, 용해 공정에 있어서 공급되는 Ti가 스폰지 티탄인 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해 공정에 있어서 Ti의 균화 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다. 또한, 스폰지 티탄이란, 공극률이 1％ 이상인 다공질의 티탄 금속을 말하는 것으로 한다. 스폰지 티탄의 공극률이란, 100－(질량으로부터 산출되는 체적)/(겉보기 체적)×100으로 산출된다.

〔8〕상기 도전성 재료의 제조 방법은, 애노드는 Ti로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 캐소드의 표면에 티탄막을 안정되게 연속적으로 전석시킬 수 있다.

[실시 형태의 상세］

본 개시의 실시 형태에 대해서, 이하에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니라, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도로 한다.

〈도전성 재료〉

도 1은, 실시 형태의 도전성 재료의 일 예를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 도전성 재료(10)는, 적어도 표면이 도전성인 기재(11)의 표면에, 평균 막두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하의 티탄막(12)을 갖는 도전성 재료이다.

(기재)

기재(11)는, 적어도 표면이 도전성을 갖고 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 표면에 티탄막(12)을 형성하는 용도가 있는 금속이나, 도전성의 소결체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 니켈, 철, SUS304, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 카본 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 기재(11)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 평판, 봉 형상, 통 형상의 것이나, 복잡한 입체 형상을 갖는 것이라도 좋다. 후술하는 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 복잡한 입체 형상을 갖는 기재(11)라도, 당해 기재(11)의 표면에 티탄막(12)을 용이하게 형성할 수 있다.

(티탄막)

티탄막(12)은, 기재(11)의 표면에 위치하고 있다. 구체적으로는, 티탄막(12)은, 기재(11)의 표면을 피복하고 있다. 또한, 티탄막(12)은, 기재(11)의 표면의 전체를 피복해도 좋고, 그의 일부를 피복하고 있어도 좋다. 티탄막(12)은, 1㎛ 이상 300㎛ 이하의 평균 막두께를 갖는다. 티탄막(12)의 평균 막두께는, 이하와 같이 하여 측정되는 것을 말하는 것으로 한다.

도 2는, 티탄막의 평균 막두께를 측정하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 2에 나타나는 바와 같이, 우선, 도전성 재료(10)를 임의로 치우침없이 에어리어를 나누고, 측정 개소로서 5개소(에어리어 1∼에어리어 5)를 선택한다. 그리고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 각 에어리어에 있어서의 티탄막(12)의 단면을 관찰한다. SEM의 배율은, 티탄막(12)의 두께 방향의 전체를 확인할 수 있고, 또한, 할 수 있는 한 1시야 내에서 두께 방향이 크게 보이도록 설정한다. 그리고, 시야를 바꾸어 각 에어리어에 있어서 3개소씩 관찰한다.

예로서, 도 2에는, 에어리어 1에 있어서 3개의 시야(시야 1∼시야 3)를 관찰한 경우의 개념도를 나타낸다. 각 시야에 있어서, 티탄막(12)의 두께가 최대가 되는 최대 두께 dmax와, 최소가 되는 최소 두께 dmin을 측정한다. 티탄막(12)의 두께란, 기판(11)으로부터 수직 방향으로 신장하는 티탄막(12)의 길이를 말하는 것으로 한다. 이에 따라, 에어리어 1에 있어서 3개소의 시야의 최대 두께 dmax와, 3개소의 시야의 최소 두께 dmin이 결정된다. 에어리어 2∼에어리어 5에 대해서도 에어리어 1과 동일하게 하여, 3개소의 시야에 있어서의 최대 두께 dmax와 최소 두께 dmin을 측정한다. 이상과 같이 하여 측정된 15개의 최대 두께 dmax 및 15개의 최소 두께 dmin의 모든 평균값을 티탄막의 평균 막두께라고 하는 것으로 한다.

티탄막(12)의 평균 막두께가 1㎛ 이상임으로써, 내부식성이나 내열성이 충분히 발휘되게 된다. 또한, 티탄막(12)의 평균 막두께가 300㎛ 이하임으로써, 기재(11)의 표면에 티탄막(12)을 과잉으로 형성하는 일 없이, 낮은 비용으로, 티탄막(12)을 갖는 도전성 재료(10)를 제공할 수 있다. 이들 관점에서, 티탄막(12)의 평균 막두께는, 5㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 티탄막(12)은, 막두께의 편차가 적고 평활한 막인 것이 바람직하다. 티탄막(12)의 막두께의 편차가 적고 평활한 막임으로써, 티탄막(12)의 막두께가 극단적으로 얇은 부분이 없어지기 때문에, 도전성 재료(10)의 내부식성이나 내열성이 보다 신뢰가 있는 것으로 된다.

여기에서, 티탄막(12)의 막두께의 편차가 적고 평활한 막이라는 것은, 도전성 재료(10)의 표면에 있어서의 임의의 5개소에서 티탄막(12)의 두께를 측정한 경우에, 임의의 5개소에 있어서 측정되는 티탄막(12)의 최대 두께 dmax와 최소 두께 dmin의 각각(전체)이, 평균 막두께의 ±50％ 이내인 것을 말하는 것으로 한다. 즉, 상기의 티탄막(12)의 평균 막두께의 측정 방법에 있어서 측정된, 15개의 최대 두께 dmax의 각각 및 15개의 최소 두께 dmin의 각각의 모두가, 평균 막두께의 ±50％ 이내인 것을 말한다.

도 1로 되돌아가서, 티탄막(12)은, 티탄층(12a)과, 티탄 합금층(12b)을 포함하고, 티탄 합금층(12b)은, 티탄층(12a)과 기재(11)의 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 티탄막(12)은, 기재(11)측으로부터 순서대로, 티탄 합금층(12b) 및 티탄층(12a)의 순서로 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 티탄층(12a)이란, 티탄만으로 이루어지는 층(단, 불가피 불순물을 포함할 수 있음)이다. 또한 티탄 합금층(12b)이란, 기재(11)에 포함되는 금속과 티탄의 합금(단, 불가피 불순물을 포함할 수 있음)이다. 또한, 기재(11)에 포함되는 금속이란, 적어도 금속의 표면에 있어서, 도전성을 발휘하는 금속을 의미한다.

후술하는 바와 같이, 도전성 재료(10)는, 기재(11)의 표면에 티탄을 도금함으로써 제조된다. 티탄의 도금은 650℃ 정도의 고온의 용융염욕 중에서 행해지기 때문에, 도금 후에 도전성 재료(10)를 급냉하면 티탄과 기재(11)의 열팽창율의 차에 의해 큰 응력이 발생한다. 티탄막(12)이, 표면측의 티탄층(12a)과 기재(11)측의 티탄 합금층(12b)을 포함하는 구성을 갖고 있는 경우에는, 티탄 합금층(12b)에 의해 응력이 완화된다. 이에 따라, 티탄막(12)의 기재(11)로부터의 박리를 억제할 수 있다.

티탄 합금층(12b)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 티탄 합금층(12b)의 두께가 0.1㎛ 이상임으로써 티탄막(12)이 더욱 박리되기 어렵게 할 수 있다. 또한, 티탄 합금층(12b)의 두께가 20㎛ 이하임으로써, 순수한 티탄에 의한 기능의 발휘(즉 티탄층(12a)에 기인하는 기능의 발휘)를 억제하지 않도록 할 수 있다. 이들 관점에서, 티탄 합금층(12b)의 두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

예를 들면, 기재(11)가 니켈로 이루어지는 경우에는, 티탄 합금층(12b)은 3층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ni로 이루어지는 기재(11)의 표면에, TiNi₃과 Ni의 복합층(2bc), TiNi와 TiNi₃의 복합층(2bb), Ti₂Ni와 TiNi의 복합층(2ba)의 순서로 적층되어 이루어지는 티탄 합금층(12b)과, 티탄층(12a)이 이 순서로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 티탄막(12)과 기재(11)의 사이에 발생하는 응력을 완화하는 완충 기능이 높아진다.

그 외에도, 철, SUS304, 구리, 카본 등으로 이루어지는 기재(11)에 대하여 도금에 의해 티탄막(12)을 형성함으로써, 기재측에 티탄 합금층(12b)을 포함하는 티탄막(12)을 형성할 수 있다.

〈도전성 재료의 제조 방법〉

본 실시 형태의 도전성 재료의 제조 방법은, KF, KCl 및 K₂TiF₆을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과, 용융염욕 중에 Ti를 용해시키는 용해 공정과, Ti가 용해된 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행함으로써 캐소드의 표면에 Ti를 전석시키는 전해 공정을 포함하는 것이다. 이하에 각 공정을 상술한다.

－용융염욕 형성 공정-

용융염욕 형성 공정은, KF, KCl 및 K₂TiF₆을 포함하는 용융염욕을 준비하는 공정이다.

KF-KCl 공정(共晶) 용융염은, KF 단체(單體) 혹은 KCl 단체의 용융염보다도 융점이 낮고, 또한 물에 용해가 용이하기 때문에, 용융염욕으로서 이용한 경우에 물세정성이 우수한 용융염욕을 제공할 수 있다. 또한, KF-KCl 공정 용융염에 K₂TiF₆을 첨가한 용융염욕을 이용하여 Ti의 전기 도금을 행하면 평활한 티탄막을 기재 표면에 전석시킬 수 있다.

KF와 KCl의 혼합 비율은 몰비로 10:90∼90:10인 것이 바람직하다. KF-KCl에 있어서 KF의 함유 비율이 10㏖％ 이상임으로써, 기재의 표면에 평활한 티탄막을 전석시킬 수 있다. 또한, KF-KCl에 있어서 KF의 함유 비율이 90㏖％ 이하임으로써, KF 단체의 용융염보다도 융점을 낮출 수 있다. 이들 관점에서, KF와 KCl의 혼합 비율은, 몰비로, 20:80∼80:20인 것이 보다 바람직하고, 40:60∼60:40인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 KF-KCl 공정 용융염에 K₂TiF₆이 첨가되어 있음으로써, 기재 표면에 티탄막을 전석시키는 것이 가능한 용융염욕으로 할 수 있다. K₂TiF₆을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되는 것은 아니고, KF, KCl 및 K₂TiF₆을 혼합하고 나서 가열하여 용융염욕으로 해도 좋고, KF-KCl 공정 용융염에 K₂TiF₆을 첨가하여 용융염욕으로 해도 좋다.

용융염욕에 있어서의 K₂TiF₆의 함유 비율은 0.1㏖％ 이상인 것이 바람직하다. K₂TiF₆의 함유 비율이 0.1㏖％ 이상임으로써, 기재의 표면에 효율적으로 Ti를 전석시키는 것이 가능한 용융염욕으로 할 수 있다.

-용해 공정-

용해 공정은, 용융염욕 형성 공정에 의해 준비한 용융염욕 중에 Ti를 공급하고, 용융염욕 중에 Ti를 용해시키는 공정이다. 공급하는 Ti의 양은, 용융염욕 중에 있어서의 Ti^4＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti^3＋가 되는데 필요 최저한의 양을 초과하는 양으로 하면 좋다.

식 (1)

3Ti^4＋＋Ti 금속　→　4Ti^3＋

용융염욕에 Ti를 미리 충분히 용해시켜 둠으로써, 연속하여 행하는 전해 공정에 있어서 전석하는 Ti가 용융염욕 중에 용해하지 않도록 할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 도전성 재료의 제조 방법에 의하면, 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 기재의 표면에 형성할 수 있다.

용융염욕에 공급하는 Ti의 양은, 상기 필요 최저한의 양의 2배량 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3배량 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 예를 들면, Ti가 용융염욕 중에 완전히 용해되지 않고 침전하는 상태가 되도록 Ti를 공급하는 것이 바람직하다.

공급하는 Ti의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스폰지 티탄이나, 가능한한 미세하게 한 티탄 분말 등을 이용하는 것이 바람직하다. 스폰지 티탄은 공극률이 높은 것일수록 비표면적이 크기 때문에, 용융염욕 중에 용해시키기 쉬워진다. 이 때문에, 공극률이 20％ 이상의 스폰지 티탄을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 40％ 이상의 스폰지 티탄을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공극률의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 취급 용이성, 제조 용이성 등의 관점에서, 85％ 정도가 된다고 생각된다.

-전해 공정-

전해 공정은, Ti가 용해된 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행하는 공정이다. Ti가 용해된 용융염욕을 용융염 전해함으로써 Ti가 전석하고, 캐소드의 표면에 막두께의 편차가 적고 얇은 티탄막을 형성할 수 있다.

(캐소드)

전술과 같이 캐소드의 표면에 티탄막이 형성되기 때문에, 캐소드로서는, 제조 목적의 도전성 재료의 기재를 이용하면 좋다. 기재는 적어도 표면이 도전성이면 좋고, 전술한 본 실시 형태에 따른 도전성 재료에 있어서의 기재이면 좋다. 티탄과 합금화하는 재료를 기재로서 이용함으로써, 티탄막의 기재측에 티탄 합금층을 생성시킬 수 있다. 또한, 티탄 합금층을 갖지 않는, 순도가 높은 티탄막(즉, 티탄층만으로 이루어지는 티탄막)을 형성시키는 경우에는, 용융염욕 중에 있어서 Ti와 합금화하지 않는 재료를 기재(캐소드)로서 이용하면 좋다.

(애노드)

애노드는 도전성의 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 글래시 카(glassy carbon)본, 티탄 등을 이용할 수 있다. 티탄막을 안정적으로 연속적으로 제조하는 관점에서는, Ti로 이루어지는 애노드를 이용하는 것이 바람직하다.

(그 외의 조건)

용융염 전해를 행하는 분위기는 티탄과의 화합물을 형성하지 않는 비산화성 분위기로 하면 좋다. 예를 들면, 글로브 박스(glove box) 내에 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 채우거나, 혹은 순환시킨 상태에서 용융염 전해를 행하면 좋다.

용융염 전해를 행하는 전류 밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10mA/㎠ 이상 500mA/㎠ 이하로 하면 좋다. 전류 밀도를 10mA/㎠ 이상으로 함으로써, 캐소드의 표면에 안정되게 티탄막을 형성할 수 있다. 또한, 전류 밀도를 500mA/㎠ 이하로 함으로써, 용융염욕 중의 티탄 이온의 확산이 율속(律速)으로는 되지 않고, 형성되는 티탄막이 흑색화하는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 전류 밀도는, 50mA/㎠ 이상 250mA/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100mA/㎠ 이상 200mA/㎠ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

전해 공정에 있어서 용융염욕의 온도는, 650℃ 이상 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 용융염욕의 온도를 650℃ 이상으로 함으로써 용융염욕을 액상으로 유지하여, 안정되게 용융염 전해를 행할 수 있다. 또한, 용융염욕의 온도를 850℃ 이하로 함으로써, 용융염욕의 성분이 증발하여 용융염욕이 불안정해지는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 용융염욕의 온도는, 650℃ 이상 750℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

용융염 전해를 행하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적이 되는 티탄막이 충분히 형성되는 시간이면 좋다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 보다 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 예시로서, 본 개시의 도전성 재료 및 그의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

-용융염욕 형성 공정-

KCl과 KF의 혼합 비율이 몰비로 55:45가 되고, K₂TiF₆의 농도가 0.1㏖％가 되도록 KCl, KF 및 K₂TiF₆을 혼합하여 650℃로 가열하여, 용융염욕을 제작했다.

-용해 공정-

상기의 용융염욕 형성 공정에서 제작한 용융염욕에, 용융염욕 1g당에 대하여 13㎎의 스폰지 티탄을 첨가하여, 충분히 용해시켰다. 스폰지 티탄으로서는, 공극률이 50％인 것을 이용했다. 용융염욕 중에는 완전히 용해되지 않은 스폰지 티탄이 침전된 상태가 되었다.

-전해 공정-

용융염 전해는 Ar 플로우 분위기의 글로브 박스 내에서 행했다. 캐소드로서 0.5㎝×2.5㎝×0.1mmt의 Ni판을, 애노드로서 Ti봉을 이용했다. 또한, 의사 참조극(pseudo-reference electrode)으로서는 Pt선을 이용했다. 그리고, 전류 밀도가 25mA/㎠가 되도록 캐소드와 애노드에 전압을 인가하여 용융염 전해를 행했다. 또한, 의사 참조극의 전위는, Pt선상에 전기 화학적으로 석출시킨 금속 K의 전위(K^＋/K 전위)로 교정했다. 그 결과, 캐소드의 Ni판의 표면에 티탄이 전석하고, 티탄막을 갖는 도전성 재료를 얻을 수 있었다.

-물세정-

전해 공정 후에 도전성 재료를 물세정했다. 도전성 재료의 표면에 부착된 염은 물로의 용해성이 우수하여, 용이하게 제거할 수 있었다. 이상의 공정에 의해 티탄막을 갖는 도전성 재료 No.1을 얻었다.

(실시예 2)

전류 밀도를 100mA/㎠로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 재료 No.2를 제작했다.

(실시예 3)

K₂TiF₆의 농도를 2.0㏖％로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 재료 No.3을 제작했다.

(실시예 4)

전류 밀도를 100mA/㎠로 한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 도전성 재료 No.4를 제작했다.

(실시예 5)

전류 밀도를 150mA/㎠로 한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 도전성 재료 No.5를 제작했다.

(실시예 6)

전류 밀도를 200mA/㎠로 한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 도전성 재료 No.6을 제작했다.

(비교예 1)

용해 공정을 행하지 않고, 또한, 전류 밀도를 150mA/㎠로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 재료 No.7을 제작했다.

(비교예 2)

K₂TiF₆의 농도를 2.0㏖％로, 또한, 전류 밀도를 100mA/㎠로 한 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 도전성 재료 No.8을 제작했다.

(비교예 3)

전류 밀도를 150mA/㎠로 한 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 도전성 재료 No.9를 제작했다.

(비교예 4)

전류 밀도를 200mA/㎠로 한 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 도전성 재료 No.10을 제작했다.

(비교예 5)

K₂TiF₆의 농도를 5.0㏖％로 한 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 도전성 재료 No.11을 제작했다.

-평가-

도전성 재료 No.1∼No.11을 이하와 같이 하여 평가했다.

＜티탄막의 외관＞

도전성 재료 No.1∼No.11의 기재의 표면에 형성된 막의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 또한, XRD(X-Ray Diffraction)에 의해 당해 막 중의 티탄의 유무를 조사했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 도전성 재료 No.1∼No.6은 기재인 Ni판의 표면에 은백색의 티탄막이 확인되었다. 한편, 도전성 재료 No.7∼No.11은 Ni판의 표면에는 흑색의 막이 형성되어 있고, XRD에 의해서도 티탄을 검출할 수 없었다.

＜티탄막의 평균 막두께＞

전술의 방법에 따라, 얻어진 도전성 재료 No.1의 티탄막의 최대 두께 dmax 및 최소 두께 dmin을 측정했다. 그 결과를 하기표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 도전성 재료 No.1의 티탄막의 평균 막두께는 29㎛이고, 또한, 최대 두께 dmax 및 최소 두께 dmin은 모두 평균 막두께의 ±50％ 이내에 있는 것이 확인되었다. 동일하게, 도전성 재료 No.2∼No.6에 대해서도 측정하여, 평균 막두께 및 막두께 분포를 산출했다. 그 결과를 하기표 3에 나타낸다. 또한, 막두께 분포란, 15개의 최대 두께 dmax 및 15개의 최소 두께 dmin의 각각이, 평균 막두께의 몇％ 이내에 들어가 있는지를 말하는 것으로 한다.

＜SEM/EDX 사진＞

도전성 재료 No.5의 표면 및 단면을 쇼트키 전계 방사형 주사형 전자 현미경(SEM) 「니폰덴시가부시키가이샤 제조: JSM-7600F」에 의해 관찰한 2차 전자상의 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 도전성 재료 No.5의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 반사 전자상의 사진을 도 5에 나타낸다. 단면 가공은, 도전성 재료를 수지에 포매(包埋)하고, 기계 연마 및 크로스 섹션 폴리셔에 의해 행했다.

또한, 도전성 재료 No.5에 대해서 EDX 분석(Energy Dispersive X-ray spectrometry)을 행함으로써 조성 분석을 행했다. EDX 분석은, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX: OXFORD사 제조의 X-max80 프리미엄)에서, 가속 전압을 10kV로 하고, 각 합금층의 두께 방향의 중앙부를 점 분석함으로써 행했다.

도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 티탄막(2)의 표면이 평활한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄막(2)의 기재측, 즉 티탄층(2a)과 Ni 기재(1)의 사이에는 티탄 합금층(2b)이 확인되었다. 티탄막(2)의 Ni 기재(1)로부터의 박리는 확인되지 않았다.

티탄 합금층(2b)은 도 5에 나타내는 바와 같이 3층 구조를 하고 있고, Ni 기재(1)에 가까운 측으로부터, TiNi₃과 Ni의 복합층(2bc), TiNi와 TiNi₃의 복합층(2bb), Ti₂Ni와 TiNi의 복합층(2ba)의 순서로 형성되어 있었다. 또한, 티탄 합금층(2b)의 두께는 전체로 3㎛ 정도이고, TiNi₃과 Ni의 복합층(2bc)이 가장 두껍고, TiNi와 TiNi₃의 복합층(2bb)이 다음으로 두껍고, Ti₂Ni와 TiNi의 복합층(2ba)이 가장 얇았다.

10 : 도전성 재료
11 : 기재
12 : 티탄막
12a : 티탄층
12b : 티탄 합금층
1 : Ni 기재
2 : 티탄막
2a : 티탄층
2b : 티탄 합금층
2ba : Ti₂Ni와 TiNi의 복합층
2bb : TiNi와 TiNi₃의 복합층
2bc : TiNi₃과 Ni의 복합층

Claims

적어도 표면이 도전성인 기재의 표면에, 평균 막두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인 티탄막을 갖는, 도전성 재료.
제1항에 있어서,
상기 도전성 재료의 표면에 있어서의 임의의 5개소에서 상기 티탄막의 두께를 측정한 경우에,
상기 임의의 5개소에 있어서 측정되는 티탄막의 최대 두께의 각각과 최소 두께의 각각이 상기 평균 막두께의 ±50％ 이내인, 도전성 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티탄막은, 티탄층과, 상기 기재에 포함되는 금속과 티탄의 합금을 포함하는 티탄 합금층을 갖고,
상기 티탄 합금층은, 상기 티탄층과 상기 기재의 사이에 위치하는, 도전성 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료의 제조 방법으로서,
KF, KCl 및 K₂TiF₆을 포함하는 용융염욕을 준비하는 용융염욕 형성 공정과,
상기 용융염욕 중에 Ti를 공급하고, 상기 용융염욕 중에 상기 Ti를 용해시키는 용해 공정과,
상기 Ti가 용해된 상기 용융염욕 중에 형성한 캐소드 및 애노드를 이용하여 용융염 전해를 행함으로써 상기 캐소드의 표면에 Ti를 전석시키는 전해 공정을 포함하고,
상기 용해 공정에 있어서는, 상기 용융염욕 중에 있어서의 Ti^4＋가 하기식 (1)로 나타나는 균화 반응에 의해 Ti^3＋가 되는데 필요 최저한의 양을 초과하는 양의 Ti를 공급하고,
상기 전해 공정에 있어서는, 상기 캐소드로서, 적어도 표면이 도전성인 기재를 이용하는, 도전성 재료의 제조 방법.
식 (1)
3Ti^4＋＋Ti 금속　→　4Ti^3＋
제4항에 있어서,
상기 KF와 상기 KCl의 혼합 비율은, 몰비로 10:90∼90:10인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 용융염욕에 있어서 K₂TiF₆의 함유 비율은, 0.1㏖％ 이상인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용해 공정에 있어서 공급되는 상기 Ti가 스폰지 티탄인, 도전성 재료의 제조 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드는 Ti로 이루어지는, 도전성 재료의 제조 방법.