CN108884582A - 导电材料及其制造方法 - Google Patents

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CN108884582A CN201780018209.2A CN201780018209A CN108884582A CN 108884582 A CN108884582 A CN 108884582A CN 201780018209 A CN201780018209 A CN 201780018209A CN 108884582 A CN108884582 A CN 108884582A
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沼田昂真
真岛正利
粟津知之
小川光靖
野平俊之
安田幸司
法川勇太郎
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
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Abstract

本发明提供了一种导电材料，该导电材料具有位于基材表面上的平均膜厚为1μm至300μm的钛膜，其中该基材至少在其表面具有导电性。

Description

导电材料及其制造方法
技术领域
本公开涉及导电材料及其制造方法。本申请要求于2016年3月18日提交的日本专利申请No.2016-055432以及于2016年6月29日提交的日本专利申请No.2016-128561的优先权，这些专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
钛是一种具有优异的耐腐蚀性、耐热性和比强度的金属。然而，钛的生产成本高且难以熔炼和加工，这妨碍了钛的广泛应用。作为利用钛和钛化合物的高耐腐蚀性、高强度和其他性质的方法之一，目前工业上的某些情况中采用了诸如化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)之类的干式沉积。然而，这种沉积不能应用于复杂形状的基板。作为能够解决这一问题的钛沉积方法，可使用在熔融盐中电沉积钛。
可用于钛的电沉积的各种类型的熔融盐浴是已知的，并且人们对此正在进行研究。例如，非专利文献1描述了通过使用添加有K2TiF6的LiF-NaF-KF熔融盐浴从而在Ni或Fe表面上形成钛膜的方法。非专利文献2描述了通过使用添加有TiCl3的LiCl-KCl熔融盐浴从而在Au或Ni表面上形成钛膜的方法。非专利文献3描述了通过使用添加有K2TiF6的LiCl-NaCl-KCl熔融盐浴从而在SUS304表面上形成钛膜的方法。此外，日本专利待审查公开No.2015-193899(专利文献1)描述了通过使用添加有K2TiF6或TiO2的KF-KCl熔融盐浴从而在Fe线的表面上形成Fe和Ti的合金膜。
此外，通过使用熔融盐浴从而在基材上析出高纯度金属钛的熔炼方法也是已知的。例如，日本专利待审查公开No.08-225980(专利文献2)描述了通过使用添加有TiCl4的NaCl浴作为熔融盐浴从而在Ni表面上析出高纯度钛的方法。另外，日本专利待审查公开No.09-071890(专利文献3)描述了通过使用NaCl浴或Na-KCl浴从而在钛棒的表面上析出高纯度钛的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利待审查公开No.2015-193899
专利文献2：日本专利待审查公开No.08-225980
专利文献3：日本专利待审查公开No.09-071890
非专利文献
非专利文献1：Robin等人，"Electrolytic Coating of Titanium onto Iron andNickel Electrodes in the Molten LiF+NaF+KF Eutectic",Journal ofElectroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,1987，第230卷，第125-141页
非专利文献2：Hiroshi Takamura等人，"Smooth and Fine Electrodepositionof Titanium from LiCl-KCl-TiCl3Melt",Journal of the Japan Institute of Metalsand Materials,1996，第60卷，第4期，第388-397页
非专利文献3：Dawei Wei等人，"Characteristics of Ti FilmsElectrodeposited from Molten Salts by a Pulse Current Method",Journal of theJapan Institute of Metals and Materials，1994，第58卷，第6期，第660-667页
非专利文献4：Jianxun Song等人，"The Influence of Fluoride Anion on theEquilibrium between Titanium Ions and Electrodeposition of Titanium in MoltenFluoride-Chloride Salt"，Materials Transactions，2014，第55卷，第8期，第1299-1303页
非专利文献5：Yang Song等人，"The Cathodic Behavior of Ti(III)Ion in aNaCl-2CsCl Melt"，Metallurgical and Materials Transactions B，2016，第47B卷，二月，第804-810页
发明内容
本公开的导电材料包括：基材，该基材至少在其表面具有导电性；以及位于基材的表面上的钛膜，该钛膜的平均膜厚为1μm以上300μm以下。
本公开的制造导电材料的方法为制造上述导电材料的方法，该方法包括：制备含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐浴的熔融盐浴形成步骤；将Ti溶解于熔融盐浴中的溶解步骤；以及通过使用设置于熔融盐浴(其中溶解有Ti)中的阴极和阳极从而进行熔融盐电解，以使Ti电沉积在所述阴极的表面上的电解步骤。在溶解步骤中，Ti的供应量至少为使熔融盐浴中的Ti4+通过归中反应而成为Ti3+所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：
式(1)：3Ti4++Ti金属→4Ti3+。
在电解步骤中，使用这样的基材作为阴极，该基材至少在其表面具有导电性。
附图说明
图1为示出了实施方案中导电材料的实例的示意性截面图。
图2为示出用于测量钛膜的平均膜厚的方法的概念图。
图3为用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例中导电材料No.5的钛膜表面的照片。
图4为用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例中导电材料No.5的截面的二次电子图像照片。
图5为用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例中导电材料No.5的截面的反射电子图像照片。
具体实施方式
[本公开待解决的问题]
非专利文献1中描述的方法在镀覆后不利地具有较差的可水洗性，这是因为熔融盐浴中所含的LiF和NaF在水中几乎不溶解。另一方面，非专利文献2和非专利文献3中描述的熔融盐浴具有良好的可水洗性，并且能够在比非专利文献1中描述的熔融盐浴更低的温度下使钛电沉积。然而，非专利文献2和非专利文献3的熔融盐浴无法提供平滑的钛膜。可想到的原因是：非专利文献2的熔融盐浴不含F离子，而非专利文献3的熔融盐浴仅包含不足量的F离子；如非专利文献4和非专利文献5中所述，使用含F离子的熔融盐浴能够有效地制造平滑的钛膜。
根据本发明的发明人的研究结果，尽管能够通过专利文献1中描述的方法电沉积Fe-Ti合金膜，但是不能通过该方法电沉积金属钛膜。具体而言，虽然Fe-Ti合金膜在熔融盐浴中是稳定的，但是金属Ti是不适合的，这是因为金属Ti会通过归中反应而溶解于熔融盐浴中。另一方面，专利文献2和专利文献3中所描述的方法用于熔炼钛。通过专利文献2和专利文献3中的方法电沉积的钛呈树枝状晶体的形式。即，专利文献2和专利文献3中描述的方法无法提供平滑的钛膜。
鉴于上述问题，本公开的目的是提供表面具有薄的钛膜的导电材料，该钛膜的膜厚度的不均匀度很低。
[本公开的有益效果]
根据本公开，提供了表面具有薄的钛膜的导电材料，该钛膜的膜厚度的不均匀度很低。
[实施方案的说明]
首先，将列举本公开的实施方案。
[1]本公开的导电材料包括：基材，该基材至少在其表面具有导电性；以及位于所述基材的所述表面上的钛膜，该钛膜的平均膜厚为1μm以上300μm以下。
根据上述导电材料，提供了表面上具有薄的钛膜的导电材料，该钛膜的膜厚度的不均匀度很低。
[2]在上述导电材料中，当在所述导电材料的表面上的任意五个位置中的每个位置处测量所述钛膜的厚度时，在所述任意五个位置中的每个位置处测得的所述钛膜的最大厚度和最小厚度优选在所述平均膜厚的±50％之内。由此，提供了具有平滑钛膜的导电材料，该钛膜的膜厚度的不均匀度很低。
[3]在上述导电材料中，所述钛膜优选包括：钛层；以及包含合金的钛合金层，所述合金为所述基材中所含的金属和钛的合金，并且所述钛合金层设置于所述钛层和所述基材之间。在这种情况中，在钛膜和基材之间产生的应力得以缓和，由此钛膜不易于剥离。
[4]本公开的导电材料的制造方法为上述导电材料的制造方法，该方法包括：制备含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐浴的熔融盐浴形成步骤；向所述熔融盐浴中供给Ti以使Ti溶解于所述熔融盐浴中的溶解步骤；以及通过使用设置于溶解有Ti的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使Ti电沉积在所述阴极的表面上的电解步骤。在所述溶解步骤中，Ti的供应量至少为使熔融盐浴中的Ti4+通过归中反应而成为Ti3+所需要的最小量，其中归中反应由下式(1)表示：
式(1)：3Ti4++Ti金属→4Ti3+，
在所述电解步骤中，使用这样的基材作为阴极，该基材至少在其表面具有导电性。
根据上述导电材料的制造方法，制造了表面具有薄的钛膜的导电材料，该钛膜的膜厚度的不均匀度很低。
[5]在上述导电材料的制造方法中，KF和KCl的摩尔混合比优选为10:90至90:10。由此，可在这样的熔融盐浴中制造上述导电材料，该熔融盐浴的温度低于仅含有KF的熔融盐的温度。
[6]在上述导电材料的制造方法中，所述熔融盐浴中K2TiF6的含量优选为0.1摩尔％以上。由此，可稳定地制造上述导电材料。
[7]在上述导电材料的制造方法中，所述溶解步骤中供给的Ti优选为海绵钛。由此，可有助于溶解步骤中Ti的归中反应。需要注意的是，海绵钛是指孔隙率为1％以上的多孔钛金属。通过下式计算海绵钛的孔隙率：
100-(由质量计算得到的体积)/(表观体积)×100。
[8]在上述导电材料的制造方法中，所述阳极优选由Ti制成。由此，钛膜可稳定并连续地电沉积于阴极的表面上。
[实施方案的详述]
下面将详细描述本公开的实施方案。需要注意的是，本实施方案不局限于这些描述，而是由权利要求的权项限定。本发明的实施方案旨在涵盖与权利要求的权项等同的含义和范围内的所有修改。
<导电材料>
图1为示出了实施方案中的导电材料实例的示意性截面图。如图1所示，导电材料10包括至少在表面具有导电性的基材11，以及位于基材11的表面上的钛膜12，钛膜12的平均膜厚为1μm以上300μm以下。
(基材)
仅要求基材11至少在其表面具有导电性。基材11的实例包括：可以通过在表面上形成钛膜12的方式使用的金属；以及导电性烧结材料。具体而言，可优选使用镍、铁、SUS304、钼、钨、铜、碳等。
对基材11的形状没有特别的限制。例如，基材11可呈平板状、棒状、筒状或复杂的三维形状。根据后述的导电材料的制造方法，即使基材11具有复杂的三维形状，也能够易于在基材11的表面上形成钛膜12。
(钛膜)
钛膜12设置于基材11的表面上。具体而言，钛膜12覆盖基材11的表面。钛膜12可以覆盖基材11的全部表面或部分表面。钛膜12的平均膜厚为1μm以上300μm以下。通过如下方式测量钛膜12的平均膜厚。
图2是示出了用于测量钛膜的平均膜厚的方法的概念图。如图2所示，首先，将导电材料10任意等分为若干区域，并选择五个位置(区域1至区域5)作为测量位置。然后，用扫描电子显微镜(SEM)观察各区域中钛膜12的截面。如下所述设定SEM的放大倍率，使得可观察到厚度方向上的全部钛膜12，并且尽可能地可在一个视野内放大厚度。对于每个区域，用不同的视野观察三个位置。
作为实例，图2示出了通过观察区域1中的三个视野(视野1至视野3)而获得的概念图。在各视野中，测量钛膜12具有最大厚度的部分处的最大厚度dmax，以及钛膜12具有最小厚度的部分处的最小厚度dmin。钛膜12的厚度是指钛膜12自基材11在垂直方向上延伸的尺寸。由此，对于区域1，确定三个位置处各自的视野中的最大厚度dmax以及三个位置处各自的视野中的最小厚度dmin。按照与区域1相同的方式，对于区域2至区域5，测量三个位置处各自的视野中的最大厚度dmax以及三个位置处各自的视野中的最小厚度dmin。将按照上述方式测量的全部15个最大厚度dmax和15个最小厚度的dmin的平均值定义为钛膜的平均膜厚。
平均膜厚为1μm以上的钛膜12表现出良好的耐腐蚀性和良好的耐热性。平均膜厚为300μm以下的钛膜12不会在基材11的表面上过度地形成钛膜12，由此提供了低成本的具有钛膜12的导电材料10。从这些方面来看，钛膜12的平均膜厚更优选为5μm以上200μm以下，还更优选为15μm以上100μm以下。
钛膜12优选为膜厚度的不均匀度很低的平滑膜。这种膜厚度的不均匀度很低的平滑钛膜12不具有膜厚度极小的部分。由此，导电材料10具有更好的耐腐蚀性和耐热性。
膜厚度的不均匀度很低的平滑钛膜12是指这种膜：当在导电材料10的表面上的任意五个位置处测量钛膜12的厚度时，在这任意五个位置处测量的钛膜12的各个(全部)最大厚度dmax和最小厚度dmin均在平均膜厚的±50％之内。即，膜厚度的不均匀度很低的平滑钛膜12是指这种膜：通过上述测量钛膜12的平均膜厚的方法测得的所有15个最大厚度dmax和15个最小厚度dmin均在平均膜厚的±50％之内。
再次参见图1，钛膜12优选包括钛层12a和钛合金层12b，其中钛合金层12b设置于钛层12a和基材11之间。更具体而言，钛膜12优选包括这样的构造：其中，钛合金层12b和钛层12a自基材11侧起依次层叠。
钛层12a为仅由钛构成的层(然而该层可包含不可避免的杂质)。钛合金层12b由钛和基材11中所包含的金属的合金制成(然而该层可包含不可避免的杂质)。基材11中所包含的金属是指至少在表面具有导电性的金属。
如下文所述，通过用钛镀覆基材11的表面从而制造导电材料10。由于在温度为约650℃的高温的熔融盐浴中进行钛的镀覆，因此若镀覆后导电材料10快速冷却，则会由于钛和基材11之间的热膨胀系数存在差异而造成很大的应力。如果钛膜12构造为具有位于表面侧的钛层12a和位于基材11侧的钛合金层12b，则钛合金层12b会使应力缓和。由此，可防止钛膜12与基材11发生剥离。
虽然对钛合金层12b的厚度没有特别的限制，但是其优选为(例如)0.1μm以上20μm以下。厚度为0.1μm以上的钛合金层12b能够更可靠地防止钛膜12的剥离。厚度为20μm以下的钛合金层12b不会损害纯钛的功能(即，源自钛层12a的功能)。从这些角度来看，钛合金层12b的厚度更优选为0.5μm以上15μm以下，还更优选为1μm以上10μm以下。
如果基材11由(例如)镍制成，则钛合金层12b优选由三个层构成。具体而言，钛合金层12b和钛层12a优选依次形成于由Ni制成的基材11的表面上，其中钛合金层12b由以下层构成：TiNi3和Ni的复合层2bc；TiNi和TiNi3的复合层2bb；以及Ti2Ni和TiNi的复合层2ba，这三个层依次层叠。这种情况提供了使钛膜12和基材11之间产生的应力得以缓和的缓冲功能。
或者，可以用钛膜12镀覆由铁、SUS304、铜、碳等制成的基材11。由此，可以形成包括位于基材侧的钛合金层12b的钛膜12。
<导电材料的制造方法>
本实施方案中的导电材料的制造方法包括：制备含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐浴的熔融盐浴形成步骤；使Ti溶解于熔融盐浴中的溶解步骤；以及通过使用设置于溶解有Ti的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使Ti电沉积在阴极的表面上的电解步骤。下面将详细说明这些步骤。
熔融盐浴形成步骤
熔融盐浴形成步骤是制备含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐浴的步骤。
KF-KCl共晶熔融盐的熔点低于仅含有KF的熔融盐或仅含有KCl的熔融盐的熔点，并且易溶于水。因此，用作熔融盐浴的KF-KCl共晶熔融盐具有优异的可水洗性。如果使用添加有K2TiF6的KF-KCl共晶熔融盐的熔融盐浴进行Ti的电镀，则可在基材的表面上电沉积平滑的钛膜。
KF和KCl的摩尔混合比优选为10:90至90:10。KF-KCl中KF含量为10摩尔％以上能够在基材的表面上电沉积平滑的钛膜。KF-KCl中KF含量为90摩尔％以下能够使得熔点低于仅含有KF的熔融盐的熔点。从这些角度来看，KF和KCl的摩尔混合比更优选为20:80至80:20，还更优选为40:60至60:40。
通过向上述KF-KCl共晶熔融盐中添加K2TiF6，所制备的熔融盐浴能够在基材的表面上电沉积钛膜。对添加K2TiF6的时机没有特别的限制：可以首先混合KF、KCl和K2TiF6，然后将其加热以获得熔融盐浴；或者可以将K2TiF6加入中KF-KCl共晶熔融盐中以获得熔融盐浴。
熔融盐浴中K2TiF6的含量优选为0.1摩尔％以上。K2TiF6的含量为0.1摩尔％以上可提供这样的熔融盐浴，该熔融盐浴能够在基材的表面上有效地电沉积Ti。
溶解步骤
溶解步骤是向在熔融盐浴形成步骤中形成的熔融盐浴中供给Ti以使Ti溶解于熔融盐浴中的步骤。Ti的供应量可以至少为使熔融盐浴中的Ti4+通过归中反应而成为Ti3+所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：
式(1)：
3Ti4++Ti金属→4Ti3+。
通过预先在熔融盐浴中溶解足量的Ti，可以防止电沉积的Ti在随后的电解步骤中溶解在熔融盐浴中。因此，根据本实施方案中的导电材料的制造方法，可在基材的表面上形成膜厚度的不均匀度非常低的薄的钛膜。
熔融盐浴中的Ti的供给量更优选为上述所需要的最小量的两倍以上，还更优选为三倍以上。例如，优选以如此大的量供给Ti，以使其沉淀而不完全溶解于熔融盐浴中。
尽管对所供给的Ti的形式没有特别的限制，但是优选使用海绵钛、尽可能微细的钛粉末等。海绵钛的孔隙率越高，则比表面积越大，因而更易于溶解于熔融盐浴中。因此，海绵钛的孔隙率优选为20％以上，更优选为40％以上。尽管此处未对孔隙率的上限进行特别的限制，然而从易于处理、制造容易性等角度来看，其上限可为约85％。
电解步骤
电解步骤是通过使用阴极和阳极进行熔融盐电解的步骤，所述阴极和阳极设置于溶解有Ti的熔融盐浴中。溶解有Ti的熔融盐浴的熔融盐电解会使Ti电沉积。由此，可在阴极的表面上形成膜厚度的不均匀度很小的薄的钛膜。
(阴极)
作为阴极，可使用将要制造的导电材料中所包括的基材，这是因为如上所述钛膜会形成于阴极的表面上。仅要求基材至少在其表面具有导电性，并且可以是上述根据本实施方案的导电材料中所包括的基材。如果基材由将与钛合金化的材料制成，则可在钛膜的基材侧制造钛合金层。另一方面，如果不形成钛合金层而形成高纯度钛膜(即，仅由钛层构成的钛膜)，则可以使用在熔融盐浴中不与Ti合金化的材料作为基材(阴极)。
(阳极)
阳极可由任意导电材料制成，例如玻璃碳和钛。从钛膜的稳定且连续制造的角度来看，优选使用由Ti制成的阳极。
(其他条件)
进行熔融盐电解的气氛可以为不会与钛形成化合物的非氧化性气氛。例如，可使惰性气体(例如，氩气)填充手套箱或在手套箱内循环，从而进行熔融盐电解。
用于熔融盐电解的电流密度可为(例如)10mA/cm2以上500mA/cm2以下，不过对其没有特别的限制。电流密度为10mA/cm2以上能够稳定地在阴极表面上形成钛膜。当电流密度为500mA/cm2以下时，钛离子在熔融盐浴中的扩散不是限速因素，因此可防止所得钛膜变黑。从这些角度来看，电流密度更优选为50mA/cm2以上250mA/cm2以下，还更优选为100mA/cm2以上200mA/cm2以下。
在电解步骤中，熔融盐浴的温度优选为650℃以上850℃以下。温度为650℃以上的熔融盐浴可保持为液体状态，从而能够进行稳定的熔融盐电解。温度为850℃以下的熔融盐浴可抑制其成分的蒸发，从而防止稳定性变差。从这些角度来看，熔融盐浴的温度更优选为650℃以上750℃以下，还更优选为650℃以上700℃以下。
对熔融盐电解的时间长度没有特别的限制，其可以为能够令人满意地形成所期望的钛膜的时间长度。
实施例
下面将参照实施例更详细地描述本发明的实施方案。这些实施例仅仅是示意性的，并且本公开中的导电材料及其制造方法并不限于这些实施例。
(实施例1)
熔融盐浴形成步骤
将KCl、KF和K2TiF6混合，其中KCl和KF的摩尔混合比为55:45，并且K2TiF6的浓度为0.1摩尔％。将该混合物加热至650℃以制备熔融盐浴。
溶解步骤
向上述熔融盐浴形成步骤中制得的熔融盐浴中加入海绵钛，并使其充分溶解于熔融盐浴中，其中海绵钛的添加量为每1g熔融盐浴中加入13mg的海绵钛。作为海绵钛，使用了孔隙率为50％的海绵钛。一些无法溶解于熔融盐浴中的海绵钛发生沉淀。
电解步骤
在具有Ar气流气氛的手套箱中进行熔融盐电解。使用0.5cm×2.5cm×0.1mmt的Ni板作为阴极，使用Ti棒作为阳极。使用Pt线作为假参比电极。以电流密度为25mA/cm2的方式向阴极和阳极施加电压以进行熔融盐电解。利用电析出于Pt线上的金属K的电位(K+/K电位)来校准假参比电极的电位。由此，钛电沉积于阴极Ni板的表面上，并且获得了具有钛膜的导电材料。
水洗
在电解步骤之后，用水洗涤导电材料。附着于导电材料的表面上的盐高度可溶于水中并且易于去除。通过上述步骤，获得了具有钛膜的导电材料No.1。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方式制造导电材料No.2，不同之处在于将电流密度设定为100mA/cm2。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方式制造导电材料No.3，不同之处在于将K2TiF6的浓度设定为2.0摩尔％。
(实施例4)
按照与实施例3相同的方式制造导电材料No.4，不同之处在于将电流密度设定为100mA/cm2。
(实施例5)
按照与实施例3相同的方式制造导电材料No.5，不同之处在于将电流密度设定为150mA/cm2。
(实施例6)
按照与实施例3相同的方式制造导电材料No.6，不同之处在于将电流密度设定为200mA/cm2。
(比较例1)
按照与实施例1相同的方式制造导电材料No.7，不同之处在于不进行溶解步骤并且将电流密度设定为150mA/cm2。
(比较例2)
按照与比较例1相同的方式制造导电材料No.8，不同之处在于将K2TiF6的浓度设定为2.0摩尔％，并且将电流密度设定为100mA/cm2。
(比较例3)
按照与比较例2相同的方式制造导电材料No.9，不同之处在于将电流密度设定为150mA/cm2。
(比较例4)
按照与比较例2相同的方式制造导电材料No.10，不同之处在于将电流密度设定为200mA/cm2。
(比较例5)
按照与比较例1相同的方式制造导电材料No.11，不同之处在于将K2TiF6的浓度设定为5.0摩尔％。
评价
按照如下方式评价导电材料No.1至11。
<钛膜的外观>
目视观察在各导电材料No.1至11的基材表面上形成的膜的外观。此外，通过X射线衍射(XRD)检查膜中是否存在钛。结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，在各导电材料No.1至No.6中，在基材(该基材为Ni板)的表面上观察到了银白色的钛膜。另一方面，在各导电材料No.7至No.11中，在Ni板的表面上形成了黑色的膜，并且通过XRD未检测到钛。
<钛膜的平均膜厚>
根据上述方法，测量所获得的导电材料No.1的钛膜的最大厚度dmax和最小厚度dmin。结果示出于表2中。
[表2]
表2的结果示出了导电材料No.1中钛膜的平均膜厚为29μm，并且所有最大厚度dmax和最小厚度dmin均在平均膜厚的±50％之内。类似地，还测量了各导电材料No.2至6，并计算了平均膜厚和膜厚度分布。结果示出于表3中。需要注意的是，膜厚度分布是指15个最大厚度dmax和15个最小厚度dmin相对于平均膜厚的百分比的范围。
[表3]
平均膜厚(μm) 膜厚度分布(％)
导电材料No.1 29 59～145
导电材料No.2 24 55～146
导电材料No.3 30 65～138
导电材料No.4 31 67～135
导电材料No.5 31 66～138
导电材料No.6 30 62～141
<SEM/EDX照片>
图3和图4分别示出了利用萧特基场发射扫描电子显微镜(SEM)“JSM-7600F”(由JEOL Ltd.制造)观察到的导电材料No.5的表面和截面的二次电子图像照片。此外，图5为利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的导电材料No.5的截面的反射电子图像照片。将导电材料埋于树脂中，并通过机械抛光和截面抛光机对截面进行了抛光。
通过能量分散X射线光谱法(EDX光谱法)对导电材料No.5进行组成分析。通过使用能量分散X射线光谱仪(EDX，由Oxford Instruments制造的X-Max80Premium)，以10kV的加速电压对各合金层的厚度方向上的中心处进行点分析，由此进行EDX光谱测定。
如图3和图4所示，观察到具有平滑表面的钛膜2。此外，在钛膜2的基材侧(即，在钛层2a和Ni基材1之间)观察到了钛合金层2b。未观察到钛膜2与Ni基材1发生剥离。
如图5所示，钛合金层2b具有三层结构：TiNi3和Ni的复合层2bc；TiNi和TiNi3的复合层2bb；以及Ti2Ni和TiNi的复合层2ba，这三个层自与Ni基材1相邻的一侧起依次层叠。此外，钛合金层2b的总厚度为约3μm，其中TiNi3和Ni的复合层2bc是最厚的，TiNi和TiNi3的复合层2bb第二厚，并且Ti2Ni和TiNi的复合层2ba最薄。
参考符号列表
10：导电材料；11：基材；12：钛膜；12a：钛层；12b：钛合金层；1：Ni基材；2：钛膜；2a：钛层；2b：钛合金层；2ba：Ti2Ni和TiNi的复合层；2bb：TiNi和TiNi3的复合层；2bc：TiNi3和Ni的复合层。

Claims (8)

1.一种导电材料，包括：
基材，该基材至少在其表面具有导电性；以及
位于所述基材的所述表面上的钛膜，该钛膜的平均膜厚为1μm以上300μm以下。
2.根据权利要求1所述的导电材料，其中，当在所述导电材料的表面上的任意五个位置中的每个位置处测量所述钛膜的厚度时，在所述任意五个位置中的每个位置处测得的钛膜的最大厚度和最小厚度在所述平均膜厚的±50％之内。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料，其中
所述钛膜包括：
钛层；以及
包含合金的钛合金层，所述合金为钛和包含于所述基材中的金属的合金，并且
所述钛合金层设置于所述钛层和所述基材之间。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的导电材料的制造方法，所述方法包括：
制备含有KF、KCl和K2TiF6的熔融盐浴的熔融盐浴形成步骤；
向所述熔融盐浴中供给Ti，以使所述Ti溶解于所述熔融盐浴中的溶解步骤；以及
通过使用设置于溶解有所述Ti的所述熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使Ti电沉积在所述阴极的表面上的电解步骤，
在所述溶解步骤中，Ti的供应量至少为使所述熔融盐浴中的Ti4+通过归中反应而成为Ti3+所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：
式(1)：
3Ti4++Ti金属→4Ti3+，
在所述电解步骤中，使用这样的基材作为所述阴极，该基材至少在其表面具有导电性。
5.根据权利要求4所述的导电材料的制造方法，其中KF和KCl的摩尔混合比为10:90至90:10。
6.根据权利要求4或5所述的导电材料的制造方法，其中所述熔融盐浴中K2TiF6的含量为0.1摩尔％以上。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的导电材料的制造方法，其中所述溶解步骤中供给的Ti为海绵钛。
8.根据权利要求4至7中任意一项所述的导电材料的制造方法，其中所述阳极由Ti制成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6960096B2 (ja) * 2017-05-22 2021-11-05 住友電気工業株式会社 複合金属多孔体、不溶性陽極、燃料電池用電極、水素の製造装置、形状記憶合金、生体材料、および複合金属多孔体の製造方法
EP3633075A4 (en) * 2017-05-22 2021-03-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. METAL POROUS BODY AND ASSOCIATED PRODUCTION PROCESS
WO2019171744A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 住友電気工業株式会社 チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材
JPWO2020217603A1 (zh) * 2019-04-26 2020-10-29

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103060862A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 广东电网公司电力科学研究院 钛涂层及其制备方法
JP2015193899A (ja) * 2013-11-19 2015-11-05 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6431990A (en) * 1987-07-29 1989-02-02 Nisshin Steel Co Ltd Titanium electroplating bath and plating method using same
JP3089428B2 (ja) * 1990-11-05 2000-09-18 株式会社トーキン 絶縁性高透磁率合金の製造方法
JPH08246130A (ja) * 1995-03-06 1996-09-24 Nkk Corp チタンめっきステンレス鋼板
JPH0971890A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Toho Titanium Co Ltd 高純度チタンの製造方法
JP2732378B2 (ja) 1995-12-01 1998-03-30 株式会社ジャパンエナジー 高純度チタンを製造する方法及び装置
US7410562B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-12 Materials & Electrochemical Research Corp. Thermal and electrochemical process for metal production

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103060862A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 广东电网公司电力科学研究院 钛涂层及其制备方法
JP2015193899A (ja) * 2013-11-19 2015-11-05 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBIN A ET AL: ""ELECTROLYTIC COATING OF TITANIUM ONTO IRON AND NICKEL ELECTRODES IN THE MOLTEN LIF+NAF+KF EUTECTIC"", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
赫冀成等: "《铝冶金进展：庆祝邱竹贤院士八十诞辰》", 31 May 2001, 东北大学出版社 *

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