JP2003105584A

JP2003105584A - 微細配線埋め込み用銅メッキ液及びそれを用いた銅メッキ方法

Info

Publication number: JP2003105584A
Application number: JP2001344200A
Authority: JP
Inventors: Takashi Totsuka; 崇志戸塚; Toshio Kuzushima; 俊夫葛島
Original assignee: Electroplating Engineers of Japan Ltd
Current assignee: EEJA Ltd
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-04-09
Also published as: US20030085133A1

Abstract

(57)【要約】【課題】サブμｍレベルの間隙を有する微細配線加
工が施され、シード金属膜として銅が被覆されたウェハ
ー表面を被メッキ面として、シード金属膜の溶解を抑制
し、極小間隙内を銅により欠陥無く埋め込みメッキ処理
ができる銅メッキ液を提供する。【解決手段】硫酸銅を硫酸銅五水和物として１００〜
３００ｇ／Ｌと、硫酸を５〜３００ｇ／Ｌ、塩素を２０
〜２００ｍｇ／Ｌと、電析反応を抑制する高分子界面活
性剤を０．０５〜２０ｇ／Ｌと、電着速度を促進する硫
黄系飽和有機化合物を１〜１００ｍｇ／Ｌと、高分子ア
ミン化合物からなるレベリング剤を０．０１〜１０ｍｇ
／Ｌと、銅メッキ液の安定化を図るための還元剤を０．
０２５〜２５ｇ／Ｌとを含有することを特徴とするもの
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料であるウ
ェハーの表面へのメッキ処理技術に関し、特に、サブμ
ｍレベルの間隙を有する微細配線が形成されたウェハー
表面に銅の埋め込みメッキ処理を行うための硫酸銅メッ
キ液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料であるウェハーの微細加
工技術は飛躍的に発達し、このウェハー加工におけるメ
ッキ処理技術の開発も盛んに行われている。ウェハー加
工におけるメッキ処理技術としては、電解により銅をメ
ッキ処理するものがあり、その電解メッキ液の種類とし
ては、主に、強酸性の硫酸銅メッキ液や、アルカリ性の
シアン系メッキ液又はピロリン酸系メッキ液が用いられ
ている。これら電解メッキ液のうち、強酸性の硫酸銅メ
ッキ液は、アルカリ性のものと比較してメッキ液管理や
電着速度制御などが容易な点から広く使用されている。

【０００３】この硫酸銅メッキ液の組成は、基本的に
は、硫酸銅、硫酸に加え、界面活性剤などの有機化合物
を含有させるものが多く、例えば、ポリマー、ブライト
ナー、レベラーと呼ばれる添加剤を、各種含有調整した
硫酸銅メッキ液が多く知られている。これらの添加剤を
含有させることで、メッキの電着性を制御し、均一な銅
メッキ処理が可能な硫酸銅メッキ液とするのである。

【０００４】ところで、近年のウェハー加工において
は、ウェハー表面にサブμｍレベルの間隙を有した微細
配線パターンを形成され、このウェハー表面を被メッキ
面として銅メッキ処理を行うことが多い。そして、この
ような微細配線を有したウェハー表面に銅メッキ処理す
る場合には、微細配線の間隙を銅メッキによって完全に
埋め込むことが要求される。つまり、サブμｍレベルの
非常に狭い間隙内を、メッキ処理によって銅を埋め込ま
なければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような極小間隙を
銅メッキによって完全に埋め込むためには、硫酸銅メッ
キ液に含有する各種の添加剤を調整することによって対
処されている。つまり、上記したレベラー、ブライトナ
ー、ポリマー等の銅電析に影響を与える添加剤を適宜調
整混合することにより、微細配線間隙の埋め込みが可能
な銅メッキ液とするのである。しかしながら、このよう
な添加剤を含む硫酸銅メッキ液を使用する場合におい
て、次の様な問題が指摘されていた。

【０００６】最近のウェハーは、メッキ処理前にＰＶＤ
（物理的蒸着法）によりシードと呼ばれる金属膜が表面
に被覆される。そして、このシード金属膜として銅をウ
ェハー表面に被覆されることが多い。この銅のシード金
属膜付きのウェハー表面に対し、硫酸銅メッキ液を使用
して銅メッキ処理を行うと、メッキ液の性質から銅のシ
ード金属膜を溶解する傾向があり、そのために均一な銅
メッキ処理を行えない場合が生じていた。具体的には、
ウェハー表面に形成された微細配線間隙内を銅メッキで
埋め込み処理を行うと、間隙内にボイドやシームのよう
な欠陥を生じることがあった。また、ウェハー表面の微
細配線加工がされている領域と加工されていない領域と
において、銅メッキ厚みが不均一となることがあったの
である。

【０００７】この様な不均一な銅メッキ処理は、銅のシ
ード金属膜を溶解してしまうことが大きな要因であり、
硫酸銅メッキ液が銅に接触しても、シード金属膜を溶解
させないようにすることが一つの方策と考えられる。つ
まり、高銅濃度、低硫酸濃度の組成の硫酸銅メッキ液と
することによって、シード金属膜の溶解を防止すること
が考えられる。

【０００８】ところが、高銅濃度、低硫酸濃度の硫酸銅
メッキ液組成にすると、液の安定性が悪くなり、銅メッ
キ処理の均一性も低下する傾向となるのである。即ち、
高銅濃度、低硫酸濃度の硫酸銅メッキ液のような、一般
的な硫酸銅メッキ液よりもアンバランスな組成にする
と、銅電析を制御するために加えた添加剤が分解し易く
なり、均一な銅メッキを連続的に維持することが難しく
なるのである。

【０００９】本発明は、以上のような事情の下になされ
たもので、サブμｍレベルの間隙を有する微細配線加工
が施されていると共に、シード金属膜として銅が被覆さ
れたウェハー表面を被メッキ面として、硫酸銅メッキ液
により銅メッキ処理を行う場合において、シード金属膜
の溶解を抑制し、極小間隙内を銅により欠陥無く埋め込
みメッキ処理ができ、且つ、ウェハーの被メッキ面の全
面で均一なメッキ厚を実現できるとともに、高銅濃度、
低硫酸濃度のメッキ液組成であっても、液の安定性に優
れた微細配線埋め込み用の銅メッキ液を提供するもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、本発明者は、高銅濃度、低硫酸濃度のアンバランス
な組成の硫酸銅メッキ液について詳細に検討した結果、
本発明の微細配線埋め込み用の銅メッキ液を想到するに
至った。

【００１１】本発明の微細配線埋め込み用の硫酸銅メッ
キ液は、硫酸銅を硫酸銅五水和物として１００〜３００
ｇ／Ｌと、硫酸を５〜３００ｇ／Ｌ、塩素を２０〜２０
０ｍｇ／Ｌと、電析反応を抑制する高分子界面活性剤を
０．０５〜２０ｇ／Ｌと、電着速度を促進する硫黄系飽
和有機化合物を１〜１００ｍｇ／Ｌと、高分子アミン化
合物からなるレベリング剤を０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ
と、銅メッキ液の安定化を図るための還元剤を０．０２
５〜２５ｇ／Ｌとを含有することを特徴とするものであ
る。

【００１２】以下、本発明の微細配線用銅メッキ液の各
組成成分について、メッキ処理における作用効果を説明
する。まず、本発明の銅メッキ液は、硫酸銅、硫酸、塩
酸が基本組成となるが、このうち硫酸銅と硫酸との含有
量は、高銅濃度、低硫酸濃度である必要があり、それぞ
れ硫酸銅を硫酸銅五水和物として１００〜３００ｇ／
Ｌ、硫酸を５〜３００ｇ／Ｌとしている。硫酸濃度だけ
を見ると、従来と同様に一般的な範囲と見ることができ
るが、硫酸銅、より具体的には銅濃度との関係で見る
と、高銅濃度、低硫酸濃度というアンバランスな状態と
なったものである。

【００１３】このような硫酸銅と硫酸との組成関係であ
ると、ウェハー表面に銅のシード金属膜が被覆されてい
ても、この銅シードを溶解することがなくなる。硫酸銅
が、硫酸銅五水和物として１００ｇ／Ｌ未満であると、
銅シードが溶解する傾向があり、３００ｇ／Ｌを超える
と、メッキ液中に硫酸銅の塩析が生じ易くなり、後述す
る各添加剤も分解されやすくなるからである。そして、
硫酸が５ｇ／Ｌ未満であると、電流効率が低下し均一な
メッキ処理が難しくなり、３００ｇ／Ｌを超えると銅シ
ードを溶解し易くなるためである。塩素は、２０〜２０
０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。塩素が２０ｍｇ／Ｌ未満
になると均一な電着ができなくなり、２００ｍｇ／Ｌを
越えると、銅アノード表面に塩化銅の沈殿物を発生しや
すくなるからである。また、塩素が２０〜２００ｍｇ／
Ｌの範囲を外れると、微細配線の間隙における埋め込み
性が悪くなり、ボイドを形成する埋め込みメッキ処理と
なり易いためである。

【００１４】そして、本発明の微細配線埋め込み用の銅
メッキ液に添加される電析反応を抑制する高分子界面活
性剤は、微細配線の間隙を有する被メッキ表面のうち、
メッキ液に対して露出した状態となっている部分（間隙
内部以外の部分）に吸着して、その部分の電析反応を抑
制する役割を果たすものである。特に、間隙を形成した
際に表面側に露出することになるエッジ部分にはメッキ
電流の集中が生じやすい。そのため、エッジ部分のメッ
キ電着が間隙内部よりも進行しやすくなり、メッキ厚が
間隙内部に比べ厚くなる傾向がある。そこで、この高分
子界面活性剤を吸着させることによって、エッジ部分の
ようなメッキ厚の厚くなりやすい場所におけるメッキ電
着を抑制するのである。一方、この高分子界面活性剤
は、間隙内部にはあまり吸着しないので、間隙内部にお
けるメッキ電着は抑制されず、電析反応は進行する状態
が確保される。

【００１５】このような高分子界面活性剤としては、
１，３−ジオキソラン重合体、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレンプロパノール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール誘導体、オキシルアルキ
レンポリマー及び、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
共重合体のいずれか一種又は２種以上を用いることがで
きる。

【００１６】この本発明の微細配線用銅メッキ液に含有
される電析反応を抑制する高分子界面活性剤は、０．０
５ｇ／Ｌ未満であると、電析を抑制する効果が低下し、
２０ｇ／Ｌを超えると電析が過剰に抑制され、均一な電
着が進行しなくなり、微小な間隙ではシームを生じやす
くなる。さらに、このような高分子界面活性剤は、分子
量（重量平均分子量Ｍｗ）が１００〜５００００のもの
を用いることが好ましい。分子量が１００未満のもので
あると電析反応を抑制する能力が小さくなり効果的でな
く、分子量５００００を越えるものであると吸着が不均
一となるからである。

【００１７】次に、本発明の微細配線埋め込み用の銅メ
ッキ液に含有される電析速度を促進する硫黄系飽和有機
化合物は、被メッキ表面における銅の電着速度を促進す
る役割を果たす。この硫黄系飽和有機化合物は、先に説
明した高分子界面活性剤に比べ分子量的にも比較的小さ
いので、極小間隙の内部にもスムーズに進入し、メッキ
の電着が進行しにくい間隙内部における銅メッキ電着を
促進する。

【００１８】このような電析反応を促進する硫黄系飽和
有機化合物は、ジチオビス−アルカン−スルホン酸又は
その塩を用いることが好ましく、具体的には、４，４−
ジチオビス−ブタン−スルホン酸、３，３−ジチオビス
−プロパン−スルホン酸、２，２−ジチオビス−エタン
−スルホン酸、又はそれらの塩のいずれか一種又は二種
以上を用いることができる。

【００１９】この電着速度を促進する硫黄系飽和有機化
合物は、１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。こ
の硫黄系飽和有機化合物が１ｍｇ／Ｌ未満であると、被
メッキ表面の間隙内部での電着速度を促進させることが
できなくなり、１００ｍｇ／Ｌを越えると、極小間隙内
部以外にも影響し始め、間隙内にボイドを生じ易くな
り、均一な銅メッキ処理が実現できなくなるからであ
る。

【００２０】上記した電析反応を抑制する高分子界面活
性剤、電析速度を促進する硫黄系飽和有機化合物は、微
細配線の間隙に対し、銅メッキにより埋め込み処理が行
える用にするための役目を有した添加剤である。しか
し、これらの成分は、間隙への埋め込み銅メッキに寄与
はするものの、微細配線を形成された領域における表面
と、微細配線を形成していない領域、即ち、フラットな
表面とにおいて、その表面形状の相違に対応して銅メッ
キ厚みをコントロールする機能は殆どない。つまり、電
析反応を抑制する高分子界面活性剤と電析速度を促進す
る硫黄系飽和有機化合物だけでは、微細配線加工処理さ
れたウェハー表面をメッキ処理すると、微細配線間隙内
の埋め込み銅メッキは行えるが、被メッキ表面全面で
は、銅メッキ厚が不均一となるのである。

【００２１】また、本発明者らの研究によると、シード
金属膜付のウェハーを処理するために、シード金属膜の
溶解を防止する観点から高銅濃度、低硫酸濃度のメッキ
液組成にした場合、電析速度を促進する硫黄系飽和有機
化合物の分解が特に進行しやすい傾向があり、液劣化が
著しいことも判った。

【００２２】そのため、本発明の微細配線埋め込み用の
銅メッキ液では、上記高分子界面活性剤及び硫黄系飽和
有機化合物に加え、さらに、アミン化合物からなるレベ
リング剤と、銅メッキ液の安定化を図るための還元剤と
を含有させるようにしている。

【００２３】まず、本発明の微細配線埋め込み用の銅メ
ッキ液に含まれる高分子アミン化合物からなるレベリン
グ剤は、処理される銅メッキ厚みを最終的に均一なもの
とする作用がある。つまり、ウェハーに微細配線を形成
した領域の表面と、微細配線を形成していない領域の表
面、即ち、フラットな表面とにおいて、銅メッキ厚を均
一にできるのである。このレベリング作用を有する高分
子アミン化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリプ
ロピレンイミンが挙げられる。更に、この高分子アミン
化合物の平均分子量は、５０００〜１０００００で有る
ことが好ましい。平均分子量が５０００未満であると、
微細配線の間隙内に拡散し易くなり、硫黄系飽和有機化
合物の電析速度促進の効果を妨げる傾向となるからであ
り、１０００００を越えると分子の吸着が不均一になる
ためか、不安定な埋め込みメッキ処理と易いからであ
る。平均分子量が５０００〜１０００００の範囲であれ
ば、微細配線の間隙内へ高分子アミン化合物が拡散して
進入しづらく、硫黄系飽和有機化合物の電析速度を促進
する効果を妨げることが少ないからである。

【００２４】また、この高分子アミン化合物の平均分子
量について、銅メッキ厚みの均一性の向上効果（レベリ
ング性）を調べたところ、平均分子量が比較的小さい
（１００〜２０００）場合、少ない添加で銅メッキ厚み
を均一にすることが判明した。一方、比較的大きい（１
００００〜１０００００）場合、ある程度の量を添加し
なければ、均一性の向上効果にあまり寄与しないことが
判った。本願に係る微細配線埋め込み用の銅メッキ液で
は、メッキ液中における高分子アミン化合物の分析やそ
の濃度管理などを容易とする観点から、平均分子量が比
較的大きな高分子アミン化合物を用いることが好ましい
ものである。

【００２５】この高分子アミン化合物からなるレベリン
グ剤は、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ含有されていることが
好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、銅メッキ厚
みを均一にする作用が低下する。また、１０ｍｇ／Ｌを
超えると、硫黄系飽和有機化合物の電析速度の促進効果
を妨げ、レベリング作用の効果が大きくなりすぎ、微細
配線の間隙内のメッキ厚みと表面側のメッキ厚みとが同
じようになるコンフォーマルな析出が生じ、結果として
微細配線間隙内にシームやボイドを生じ易くなるからで
ある。

【００２６】そして、本発明の微細配線埋め込み用の銅
メッキ液に含有される銅メッキ液の安定化を図るための
還元剤（以下、メッキ液安定化用還元剤と称する）は、
銅濃度、硫酸濃度の変化に対して敏感な硫黄系飽和有機
化合物の分解を抑制する役割を有する。特に、高銅濃
度、低硫酸濃度の場合においては、この硫黄系飽和有機
化合物の分解が著しく、銅メッキ液の寿命が短くなる。
そのため、本発明の微細配線用銅メッキ液では、この硫
黄系飽和有機化合物の分解を抑制すべく、メッキ液安定
化用還元剤を含ませるものとしている。これによって、
高銅濃度、低硫酸濃度の組成としても、硫黄系飽和有機
化合物が安定して液中に存在でき、良好な埋め込み銅メ
ッキ処理を連続的に行うことができ、メッキ液自体の寿
命も向上できる。

【００２７】本発明におけるメッキ液安定化用還元剤と
しては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル機のいず
れか１種以上の官能基を含む有機化合物、アルコール、
有機カルボン酸が好適である。水酸基、カルボキシル機
のいずれか１種以上の官能基を含む有機化合物として
は、グリオキサル、ベンズアルデヒド、スクシンジアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が
挙げられる。また、アルコールとしては、エタノール、
メタノール、プロパノールが挙げられる。有機カルボン
酸としては、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、ア
スコルビン酸が挙げられる。これらの還元剤は、硫黄系
飽和有機化合物の分解を有効に防止する機能を有するも
のである。

【００２８】このメッキ液安定化用還元剤は、０．０２
５〜２５ｇ／Ｌ含有されていることが好ましい。０．０
２５ｇ／Ｌ未満であると、メッキ液の劣化、即ち、硫黄
系飽和有機化合物の分解を防止する機能が低下し、２５
ｇ／Ｌを超えると、メッキ液が自己分解を始めてしま
い、逆にメッキ液が不安定な状態になり易い傾向となる
からである。

【００２９】本発明に係る微細配線埋め込み用の銅メッ
キ液には、銅メッキのレベリングを制御する有機染料化
合物を、更に含むようにしてもよい。銅メッキのレベリ
ングを制御する有機染料化合物は、メッキ処理の開始
時、即ち、メッキ電着初期時にはあまり影響はしないも
のの、ある程度の銅電着が進行した後に、被メッキ表面
の形状に関わらず、均一に銅のメッキ電着を進行させる
役割を果たすからである。特に、いわゆるビアと呼ばれ
る穴部での銅メッキ処理の際に、ビアの開口を封鎖しな
いようにして、穴部内を銅メッキで埋め込みメッキをす
る際に有効な働きをするものである。

【００３０】このような有機染料化合物としては、サフ
ラニン、フェナジン、チオフラビン、Ｄｙｅ３００、Ｄ
ｙｅ１５５６、Ｄｙｅ３１００、ＡｂｓｏｒｂｅｒＤ
ｙｅＡＤＩ、Ｃｙ５のいずれか一種又は二種以上を用い
ることができる（これらの詳細は、特開２０００−２４
８３９７号公報に記載）。そして、これらの有機染料化
合物は、０．０１〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で含有させるこ
とが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であるとレベリン
グ機能が十分に発揮されず最終的なメッキ外観は悪くな
り、２０ｍｇ／Ｌを越えると間隙内部のメッキ埋め込み
性が悪くなるからである。

【００３１】上記した本発明の微細配線埋め込み用の銅
メッキ液は、硫酸銅が、硫酸銅五水和物として１５０〜
２５０ｇ／Ｌで、硫酸が１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とす
ることが、銅のシード金属膜の溶解を確実に防止できる
点において、最も効果的な硫酸銅メッキ液となる。この
様な高銅濃度、低硫酸濃度であると、ウェハー表面の銅
のシード金属膜は殆ど溶解することがなく、均一な銅メ
ッキ処理が実現できる。

【００３２】そして、本発明に係る微細配線埋め込み用
の銅メッキ液を用いてメッキ処理を行う場合、カソード
電流密度を０．０５〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲で行うことが
好ましい。この範囲のカソード電流密度であれば、サブ
μｍレベルの間隙であっても、内部を完全に銅メッキで
埋め込むことが可能となり、ウェハーの被メッキ表面に
処理されたメッキのレベリングが非常に良好となる。カ
ソード電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２未満であると、間
隙内部とそれ以外の部分での電着速度がほぼ同時的に進
行するようになるため、銅メッキで埋め込まれる間隙内
部にボイドを生じやすくなり、５Ａ／ｄｍ^２を越えると
水素が発生し易くなり、電流効率及びメッキ電着性が悪
くなるためである。そして、メッキ液の液温は、５〜３
０℃であることが好ましく、５℃未満であると、塩析が
多くなり、３０℃超えると添加剤の分解が進みやすくな
るからである。特に、硫酸銅が硫酸銅五水和物として１
５０〜２５０ｇ／Ｌで、硫酸が１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／
Ｌの範囲である場合、液温は１０℃〜２０℃の範囲が好
適である。このような高銅濃度、低硫酸濃度の組成での
硫酸銅メッキ液は、液温度が低くなると塩析が生じやす
く、この液温範囲であると、均一な銅メッキ処理が安定
して実現でき、液寿命も長期化するからである。

【００３３】さらに、本発明の微細配線埋め込み用の銅
メッキ液によりメッキ処理を行う場合は、メッキ処理に
よって消費される高分子活性剤、硫黄系飽和有機化合
物、高分子アミン化合物からなるレベリング剤、メッキ
液安定化用還元剤、或いは有機染料化合物について、各
成分の消費される量を考慮して適宜添加し、所定濃度を
維持しながらメッキ処理を行うことが好ましい。本発明
の微細配線用銅メッキ液に含有される各成分は、メッキ
処理中に消費されていくため、銅メッキ液中の各成分濃
度が、メッキ処理中においても、上述した所定濃度範囲
内になるように、消費される量を考慮して適宜添加する
ようにすれば、均一性の高い銅メッキ処理を長期持続さ
せることが可能となる。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を表１に示す実
施例又は比較例により具体的に説明する。尚、表１中に
示す記号及び評価については、表２に説明する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１の各実施例及び比較例における硫酸銅
メッキ液の基本組成は、すべてＣｕ濃度が５０ｇ／Ｌ
（硫酸銅五水和物により調整）、硫酸濃度が５０ｇ／
Ｌ、塩素濃度が７０ｍｇ／Ｌとしたものであり、この基
本組成液に表中の各添加成分を加えて、各硫酸銅メッキ
液を作成した。具体的な作成方法としては、基本組成浴
を作成し、表中に記載するＡからＥの各成分を適宜含有
してメッキ液を作製した。

【００３８】表１に示す実施例１〜１０は、Ａ、Ｂ、Ｅ
の添加成分濃度を固定として、ＣとＤ成分の濃度を変化
したものである。また、実施例１１の場合だけ、添加剤
Ｃのポリエチレンイミンは平均分子量１００００のもの
を使用している。比較例１〜３は、Ａ、Ｂ、Ｅは実施例
と同じで、Ｃ及びＤ成分を共に添加しない場合、或い
は、Ｃ又はＤのどちらかの成分を添加しない場合であ
る。

【００３９】メッキ処理条件は、液温２０℃で、含リン
銅アノードを用い、カソード電流密度１Ａ／ｄｍ^２のメ
ッキ電流を供給して行った。メッキ処理を行う被メッキ
対象物は、メッキ埋め込み性評価ピースを用いた。この
メッキ埋め込み性評価ピースとは、シリコンウェハー上
に約０．１μｍ（１０００Å）の厚さとなるような銅の
シード金属膜が予めスパッタされたもので、その被メッ
キ表面は、図１に示してある評価ピース断面概略図のよ
うに、間隙幅が異なった１１個（位置番号１〜１１）の
溝が形成された部分と、溝が全く形成されていない平滑
な部分とを有した状態とされている。各間隙溝の深さＤ
は１μｍで、各間隙幅は表３に示すように位置番号が大
きくなると順次小さくなるように形成されている。

【００４０】

【表３】

【００４１】各メッキ液の評価は、このメッキ埋め込み
性評価ピースに銅の埋め込みメッキ処理を行い、評価ピ
ース断面をＳＥＭ観察することによって、間隙内の埋め
込み性、間隙溝が存在する部分と間隙溝のない部分とに
おけるメッキ厚みを測定し、レベリング性を観察した。
また、メッキ液のランニング特性を見るために、各メッ
キ液で２５Ａｈｒ／Ｌのメッキ処理をした後に、そのメ
ッキ液で上記評価ピースに銅の埋め込みメッキ処理を行
い、間隙内の埋め込み性を観察した。

【００４２】表１に示すように、比較例１及び比較例２
の成分Ｃが含有されていない場合、間隙部と間隙のない
部分とでの銅メッキ厚みが大きく異なることが確認され
た。一方、実施例２〜１０では、間隙の有無に拘わら
ず、均一な銅メッキ厚を実現できることが判明した。

【００４３】ここで、銅メッキ厚みを比較した際のＳＥ
Ｍ観察写真の一例を示す。図２は実施例２の場合のもの
で、図３は比較例２の場合を示している。図中、白く見
える部分が銅メッキされたところであり、図中の左側に
は間隙のない平坦なウェハー表面における銅メッキの状
態を、右側には間隙の存在するウェハー表面上での銅メ
ッキ状態を観察したもので、対比できるように示してい
る。

【００４４】図２で示す実施例２の場合、平坦なウエハ
ー表面における銅メッキ厚みと、間隙の存在するウェハ
ー表面における銅メッキ厚みとの差は、約０．０５μｍ
であったが、図３の比較例２の場合では、その差が０．
７９μｍと非常に大きなものであった。また、表１で示
した実施例４と実施例１１とを比較してみると判るよう
に、成分Ｃのポリエチレンイミンの添加量が上限値であ
っても、平均分子量１００００の実施例１１では埋め込
み性が良好であり、平均分子量の１００００の方が埋め
込みマージンが大きいものであった。

【００４５】また、各メッキ液のランニング特性結果よ
り、実施例１〜４、７〜９のものでは、長時間使用後も
銅メッキの埋め込み特性は低下しないことが判明した。
一方、実施例６、１０、比較例１、３は、長時間使用す
ると埋め込み性が悪くなった。また、図４と図５で対比
するように、ランニング特性を調査した際のメッキ表面
状態は、実施例７の場合では平滑となっていた（図４）
が、比較例３の場合では、メッキ表面がかなり荒れた状
態であった。同様に、実施例６、１０、比較例１のメッ
キ液でも、ここで図示を省略するが、２５Ａｈｒ／Ｌの
ランニング特性を調査した際のメッキ表面状態はかなり
荒れた状態であった。

【００４６】最後に、添加剤Ｃのポリエチレンイミンの
平均分子量とレベリング特性との関係を調べた結果につ
いて説明する。ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩとす
る）の平均分子量として次表に示す４水準を選択し、各
ＰＥＩ濃度を変えた銅メッキ液（Ｃ以外の添加剤及び
銅、硫酸、塩素濃度は実施例１と同じ）を作成し、各銅
メッキ液でシリコンウェハー表面にメッキ処理を行っ
た。そして、銅メッキ処理のレベリング特性は、メッキ
処理をしたウェハー断面をＳＥＭ観察し、回路パターン
が形成されていない平坦な部分と、間隙幅０．３９μｍ
の間隙溝が連続的に形成されたパターン部とにおけるそ
れぞれの銅メッキ厚みを測定し、その厚み差を算出する
ことで評価した。メッキ処理条件は、液温２０℃で、含
リン銅アノードを用い、カソード電流密度１Ａ／ｄｍ^２
のメッキ電流を供給し、目標メッキ厚を０．７μｍにし
て行った。

【００４７】

【表４】

【００４８】図６に、表４に示した実施例１２−１〜４
の各銅メッキ液について、ＰＥＩの添加濃度とメッキ膜
厚み差とをプロットしたグラフを示す。平均膜厚は０．
６８μｍであった。グラフを見ると判るように、平均分
子量が小さいＰＥＩ（実施例１２−１及び１２−２）で
あると、低濃度でレベリング特性に影響することが判明
した。また、実施例１２−３及び１２−４のように大き
な平均分子量のポリエチレンイミンの場合、ある程度の
濃度になるまで添加しないと、均一なメッキ処理となら
ないことが判明した。この結果から銅メッキ液の管理面
を考慮すると、メッキ液中のポリエチレンイミンの濃度
が大きいほど、その分析や濃度管理が容易なことから、
ポリエチレンイミンの平均分子量は１００００以上のも
のを用いることが好適であることが判明した。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の微細配線
埋め込み用の銅メッキ液によると、サブμｍレベルの間
隙を有する微細配線加工をされたウェハー表面を被メッ
キ表面にしても、間隙内を完全に銅メッキで埋め込むこ
とができるとともに銅メッキ厚みがウェハー表面全面で
均一にすることが可能となる。また、高銅濃度、低硫酸
濃度のメッキ組成であるが、均一な銅メッキ処理を連続
的に長時間安定して実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メッキ埋め込み用評価ピースに設けられた間隙
溝の断面概略図。

【図２】実施例２の銅メッキ液で処理した埋め込み評価
ピースの断面ＳＥＭ写真。

【図３】比較例２の銅メッキ液で処理した埋め込み評価
ピースの断面ＳＥＭ写真。

【図４】実施例７の銅メッキ液でランニング評価をした
埋め込み評価ピースの断面ＳＥＭ写真。

【図５】比較例３の銅メッキ液でランニング評価をした
埋め込み評価ピースの断面ＳＥＭ写真。

【図６】ポリエチレンイミンの平均分子量とレベリング
性との関係を調査したグラフである。

【符号の説明】

１〜１１評価ピース位置番号Ｄ間隙深さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K023 AA04 AA19 BA06 CA09 CB03 CB04 CB05 CB07 CB13 CB32 CB36 DA06 DA07 DA08 4K024 AA09 AB01 BA09 BB12 BC10 CA04 CA06 CB21 CB24 GA16 4M104 BB04 DD52 HH20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸銅を硫酸銅五水和物として１００〜
３００ｇ／Ｌと、硫酸を５〜３００ｇ／Ｌ、塩素を２０
〜２００ｍｇ／Ｌと、電析反応を抑制する高分子界面活
性剤を０．０５〜２０ｇ／Ｌと、電着速度を促進する硫
黄系飽和有機化合物を１〜１００ｍｇ／Ｌと、高分子ア
ミン化合物からなるレベリング剤を０．０１〜１０ｍｇ
／Ｌと、銅メッキ液の安定化を図るための還元剤を０．
０２５〜２５ｇ／Ｌとを含有することを特徴とする微細
配線埋め込み用銅メッキ液。
【請求項２】銅メッキのレベリングを制御する有機染
料化合物を０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ含むものである請求
項１に記載の微細配線埋め込み用銅メッキ液。
【請求項３】高分子アミン化合物からなるレベリング
剤は、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミンで
ある請求項１又は請求項２に記載の微細配線埋め込み用
銅メッキ液。
【請求項４】高分子アミン化合物の平均分子量が５０
００〜１０００００である請求項３に記載の微細配線埋
め込み用銅メッキ液。
【請求項５】銅メッキ液の安定化を図るための還元剤
は、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル機のいずれか
１種以上の官能基を含む有機化合物、アルコール、有機
カルボン酸の少なくとも１種以上を含有するものである
請求項１〜請求項４いずれかに記載の微細配線埋め込み
用銅メッキ液。
【請求項６】請求項１〜５に記載する微細配線埋め込
み用銅メッキ液を用い、カソード電流密度が０．０５〜
５Ａ／ｄｍ^２、液温５〜３０℃でメッキを行う微細配線
埋め込みの銅メッキ方法。