CN111108236A - 用于在水溶液中电化学沉积富金属层的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于通过将反应性金属络合物与吸电子剂组合来电沉积混合金属反应性金属层的方法和组合物。改变一种反应性金属络合物与另一种反应性金属络合物的比并且改变电流密度可以被用于改变基底上的金属层的形态。

Description

用于在水溶液中电化学沉积富金属层的方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月1日提交的美国临时申请第62/513,654号的权益。
背景
以其金属形式的锆(Zr)是核工业中的重要的金属组分。由于其极端的耐腐蚀性和小的中子捕获横截面，锆最经常以合金形式被用作包壳材料。另外，Zr金属和氧化锆(ZrO2)两者在纯形式和合金的形式两者中均示出对于高温应用的极端耐受。因此，Zr被广泛用于暴露于高温的高性能零件，最显著地用作用于航天飞机的涂层材料。Zr和铝(Al)赋予金属表面耐腐蚀性质，并且具有许多应用(例如装饰涂层、性能涂层(performance coating)、表面铝合金、电精炼工艺(electro-refining process)以及铝离子电池)。然而，由于某些金属的大的还原电位，这些材料已经被专门用于非水介质中。非水介质(例如无机熔融盐、离子液体和分子有机溶剂)需要相对高的温度(例如>140℃)，并且可能倾向于挥发腐蚀性气体。此外，在非水介质中的电沉积方法是高成本的并且是环境有害的。
锆，如同铝、钛等，是反应性金属，并且典型地不能从水溶液中被电沉积。锆具有相对于SHE(标准氢电极)的-1.45V的标准还原电位，但是由于其水氢氧化物盐(waterhydroxide salt)的自发形成，水中的真实值将会负得多。因此，反应性金属(Zr、Al、Ti、Nb、Mn、V)典型地不能从水溶液中被电沉积。参见，例如，Katayama等人，Electrochemistry,86(2),42-45(2018)；Yang等人，Ionics(2017)23:1703-1710；用于从水溶液中电沉积某些反应性金属的方法在PCT/US2016/018050中描述。另外，参见下文再现的EP0175901，表I，第10-11页：
表I-电动序
Figure BDA0002379237480000021
*金属的电位是关于最还原状态(most reduced state)的，除了铜和金，其中铜离子(Cu++)和金离子(Au+++)通常是更稳定的。
目前，锆金属及其氧化物使用热轧结合工艺(hot roll bonding process)被施加至表面，这依赖于在升高的温度将片材表面焊接在一起。然而，该工艺仅能够粘合相对厚的层，是高度劳动力密集的，并且该工艺中固有的缺陷可能导致不合意的分层。虽然已经开发了电沉积可选方案，但是其依赖于熔融盐共晶体的使用，并且在非水介质中遭受其他反应性金属镀技术(reactive metal plating technique)的缺点(例如，高温、氧气和水的去除、环境危害)。因此，这些方法对于再生产和放大规模是困难的并且昂贵的。
已知氧化锆陶瓷为仅具有非常薄的层的金属零件提供优良的耐腐蚀性、热稳定性以及生物相容性。已经尝试了这样的材料的阴极电沉积，但是通常观察到这些材料的差的粘合和明显的开裂。参见，例如，R.Chaim,I.Siberman和L.Gal-Or,“Electrolytic ZrO2Coatings”J.Electrochem.Soc.，第138卷，第7期，1991年7月。需要的是用于将一层或者更多层的大体上金属的膜电沉积在具有期望的形态(例如致密的、连续的以及粘合的)的金属表面(钢、铜、金等)上、同时任选地允许沉积的层的自然氧化的组合物和方法。
概述
本文描述的方面提供了使用锆和铝的混合物在大体上含水介质(substantiallyaqueous medium)中电沉积包含一种或更多种反应性金属的富金属层(metal-rich layer)的方法。在一个方面中，使用包含锆盐和铝盐的组合物在含水介质中进行的电沉积，在铝沉积之前，以低的过电位沉积富锆的初始金属层。在另一个方面中，在锆和/或氧化锆的另外的层之前，锆的初始层被电沉积。不受理论所束缚，据信使用包含锆和铝的组合物有助于反应性金属在大体上含水介质中的电沉积。
在一个方面中，提供了包含第一金属络合物和第二金属络合物的组合物，所述第一金属络合物具有第一反应性金属和吸电子配体，所述第二金属络合物包含第二反应性金属和吸电子配体。
在另一个方面中，提供了将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的方法。在该方面中，方法包括电化学地还原包含锆的第一金属络合物和包含铝的第二金属络合物，其中第一金属络合物和第二金属络合物被溶解在大体上含水介质中，其中至少锆的第一层被沉积到导电基底的表面上。
在另外的方面中，提供了用于将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的试剂盒，所述试剂盒包括锆金属络合物的溶液和铝金属络合物的溶液。
在一个方面中，铝与第二金属(例如锆)的相对比例可以通过浓度、电解质特性(electrolyte identity)和施加的电流密度来控制。在另一个方面中，来自在混合金属溶液中使用铝的协同效应以某种方式改变了氢还原，该方式使得镀不被大量放气(heavygassing)破坏，这允许更致密并且较少孔的膜的沉积。
在另外的方面中，可以使用石英晶体微天平(QCM)来测量金属沉积的速率。通过本文描述的方面沉积的金属层可以通过例如扫描电子显微术(SEM)、能量色散X-射线谱(EDX)和X-射线光电子能谱(XPS)的组合来询问和表征。反应性金属和吸电子配体(例如有机磺酸盐(sulfonate)配体)之间的金属络合物已经被用于在水中产生稳定的反应性金属盐，并且已经示出允许从水中沉积富铝氧化物的金属(metal rich oxides of aluminum)。然而，本文描述的方法和组合物允许基于多于一种金属的相对量来沉积具有定制形态的单个或者多于一个的反应性金属层，所述多于一种金属与吸电子配体络合以降低每种金属的还原电位。
附图简述
图1提供了示例性动态EQCM(电化学石英晶体微天平)迹线(trace)的结果，其示出在处于pH 2.44的3mL的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4中的在3个循环内的循环伏安图(实线)以及经由EQCM频率由指示的沉积金属引起的同时发生的质量变化(相对于Ag/AgCl)(虚线)；
图2示出关于指示的金属在逐渐增加的电压(相对于Ag/AgCl)下电沉积的示例性恒电位EQCM测试的结果，其中在处于pH 2.44的3mL的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28MNaClO4中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图3示出了关于由在施加的7mA/cm2的恒定电流密度电沉积的金属引起的EQCM质量变化的示例性恒电流测试的结果，其中在处于pH 2.44的3mL的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图4提供了关于在施加7mA/cm2电流密度持续1小时之后的金表面的示例性x-射线光电子能谱(XPS)数据，其中示出O1s区(左)、Zr3p区(中)和Al2p区(右)的单独的迹线；
图5示出了关于由在施加的10mA/cm2的恒定电流密度电沉积的金属引起的EQCM质量变化的示例性恒电流测试的结果，其中在处于pH 2.44的3mL的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图6提供了关于在施加10mA/cm2电流密度持续1小时之后的金表面的示例性x-射线光电子能谱(XPS)数据，其中示出O1s区(左)、Zr3p区(中)和Al2p区(右)的单独的迹线；
图7示出了关于由在施加的14mA/cm2的恒定电流密度电沉积的金属引起的EQCM质量变化的示例性恒电流测试的结果，其中在处于pH 2.44的3mL的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图8提供了关于在施加14mA/cm2电流密度持续1小时之后的金表面的示例性x-射线光电子能谱(XPS)数据，其中示出O1s区(左)、Zr3p区(中)和Al2p区(右)的单独的迹线；
图9示出了关于由在施加逐渐增加的电压(相对于Ag/AgCl)之后电沉积的金属引起的质量变化的示例性恒电位EQCM测试的结果，其中灰线示出在施加每个电压水平时(在每个节段的底部处指示的)的电流响应，其中在处于pH 2.02的0.22M Zr(LS)和0.28MNaClO4的3mL溶液中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图10示出了关于由在施加的10mA/cm2的电流密度电沉积的金属引起的EQCM质量变化的示例性恒电流测试的结果，电压变化(相对于Ag/AgCl)(灰线)与质量变化同时测量，其中在处于pH 2.02的0.22M Zr(LS)和0.28M NaClO4的3mL溶液中在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据；
图11A-图11D示出了在指示的放大率水平，在20℃的温度使用100ms开、100ms关的开/关脉冲和1:1的阳极与阴极比例，在持续1小时的200mA/cm2的电流密度的情况下，用暴露于处于4.45的pH的0.05M Al(LS)、0.05M Zr(LS)和0.1M柠檬酸Na的溶液的示例性锆电镀体系处理的软钢板(mild steel plate)的位点I的扫描电子显微(SEM)图像(图11A-图11C)以及标准图像(图11D)，。
图12A-图12B示出了如在10kV的加速电压在以×4000的放大率的图像中指示的位点I的SEM图像(图12A)，并且EDX(能量色散X-射线谱)光谱是在SEM上指示的每个区域处收集的(图12B)；以及
图13A-图13B示出了如在10kV的加速电压在以×4000的放大率的图像中指示的位点II的SEM图像(图13A)，并且EDX(能量色散X-射线谱)光谱是在SEM上指示的每个区域处收集的(图13B)。
详述
本文描述的方面提供了用于从水溶液中电沉积反应性金属的富金属层的组合物和方法。虽然本发明人先前已经使用吸电子配体来稳定水中的铝络合物并且降低还原电位以允许易于电沉积，但是本文描述的方面还描述了在这些铝络合物的存在下其他反应性金属的共电沉积(co-electrodeposition)。例如，锆和其他的反应性和非反应性金属(例如，镁、锰、钛、钒、铌、钨、铬(III)、锌、铜)可以用于与第二金属的协同组合中，以进一步降低该第二金属的还原电位。
本文描述的方面提供了一种溶液，所述溶液包含水中的络合的铝络合物(ligatedaluminum complex)以及配位的吸电子配体。此外，用于共沉积的感兴趣的第二金属与络合的铝络合物溶液混合，并且与相同或者不同的吸电子配体配位。在另一个方面中，可以包含电解质(例如高氯酸钠)，以有助于传导性。铝与第二金属的比可以变化，以改变金属含量和沉积的层的相对金属含量。在一个方面中，可以使用1:1的比。任选地，还可以包含缓冲剂。如本文描述的，温度和pH也可以被调节。
在一个方面中，吸电子配体可以呈有机磺酸盐(例如，甲磺酸盐)的形式。在另一个方面中，金属磺酸盐络合物可以通过吸电子配体(例如甲磺酸)与碱性金属盐在水中的反应来形成，这产生作为浓缩物的稳定并且可溶的金属络合物。然后，这些合成的金属络合物浓缩物可以与电解质和任何期望的添加剂(例如缓冲剂)混合以形成总的镀溶液(overallplating solution)。pH可以根据需要通过添加缓冲剂(例如碳酸氢钠或者甲磺酸)来调节，以达到例如在2和3之间的稳定的pH。
因此，本文描述的方面提供了用于将富锆金属层电沉积在导电表面上的组合物和方法，使用水稳定的铝盐作为氢氧化物中介物(hydroxide mediator)并且使用吸电子配体来降低反应性金属的还原电位，这允许还原有效地与水裂解(water splitting)竞争。
另外的方面描述了将铝金属络合物与等量的贫电子锆源混合，以将金属氧化物层共沉积在导电表面上。在一个方面中，该表面的性质可以通过施加变化的电流密度来控制。例如，在低的电流密度值，金属锆的电沉积是有利的，存在少量的铝。在另一个实例中，在较高的电流密度，层中的铝与锆的相对量更接近1:1。然而，层在性质上变得更多被氧化。
如本文描述的，本发明人使用EQCM来测量与电沉积同时发生的金电极的质量变化。以此方式，表面被询问以测量与还原有关的同时发生的沉积事件(concurrentdeposition event)。在该方面中，质量变化指示觅密结合层与作为非粘合层的电极有关，并且在EQCM的情况下非沉积事件不显示质量变化。
在另一个方面中，放气的效果可以从结果中被推断出，因为大量放气事件产生高度不规律的质量变化，掩蔽了电沉积。在该方面中，如果粘合层在产生很少气体至不产生气体的情况下形成，那么EQCM将显示质量增加。
本文描述的方面示出使用本文描述的混合的金属组合物和方法对于减少氢气析出的正的协同效应。在单独的铝络合物或者锆络合物的存在下，通过EQCM检测到显著的气体析出，据信这迅速地使晶体不稳定。然而，在该方面中，如果包括两种金属，那么EQCM对于放气的延长的抗性通过在多个1mV/s循环伏安法扫描内的信号的稳定性被示出。在该实例中，据信气泡在其可以显著地干扰金表面之前从表面被迅速地除去，或者氢气析出过程是不被促进的。在任一情况下，金属沉积工艺都可以在少得多的与气体析出的表面竞争的情况下来进行，这产生具有较小孔隙率的更致密的膜。
术语“反应性金属”指的是对于氧气和水及其他是反应性的金属(例如铝、钛、锰、镓、钒、锆和铌)。反应性金属包括自钝化金属(self-passivating metal)，所述自钝化金属包括可以与氧气反应以形成表面氧化物(例如Cr、Al、Ti、Mn、V、Ga、Nb、Mg和Zr的氧化物)的元素。这些表面氧化物层是相对惰性的，并且防止下面的金属的进一步腐蚀。本文描述的方法允许“调节”表面氧化物的期望的产生程度。
非反应性金属的实例包括锡、金、铜、银、铑和铂。可以使用本文描述的电沉积方法电沉积的另外的金属包括钼、钨、铱、镓、铟、锶、钪、钇、镁、锰、铬、铅、锡、镍、钴、铁、锌、铌、钒、钛、铍和钙。
术语“金属络合物”指的是金属和吸电子配体之间的化学缔合，如在PCT/US2016/018050中描述的，包括具有以下通式的金属络合物：
(M1LaLb)p(M2LaLb)d
其中M1和M2各自独立地代表金属中心；L是吸电子配体；p是从0至5；并且d是从0至5；a是从1至8(例如，从1至4；从0.5至1.5；从2至8；2至6；以及4至6)；并且b是从1至8(例如，从1至4；从0.5至1.5；从2至8；2至6；以及4至6)。因此，本文预期的金属络合物可以包括包含多于一种金属物质的金属络合物，并且当p和d各自是5时，甚至可以包括多达十种不同的金属物质。此外，金属络合物中的每种可以在金属中心周围具有相同或者不同的配体。
术语“吸电子配体”指的是与金属中心缔合的配体或一种或更多种(例如，2种至3种；2种至6种；3种至6种；或4种至6种)配体的组合，其中所述一种或更多种配体是足够吸电子的，使得金属络合物中的金属中心的还原电位被降低到低于由于水裂解引起的氢气析出的过电位。术语“由于水裂解引起的氢气析出的过电位”在某些情况下指的是比相对于Ag/AgCl的-1.4V更负的电位，其中人们通常观察到显著的氢气生成。
在一些实施方案中，吸电子配体可以是其中配体的共轭酸具有从约2至约-5(例如，约-1.5至约-4；约-2至约-3；约-2至约-4；约-1至约-3；以及约2至约-2)的pKa的配体。
金属络合物和吸电子配体可以如PCT/US2016/018050中描述的来制备。
术语“大体上含水介质”指的是包含至少约50％水(例如，40％水、50％水、60％水、70％水、80％水、90％水、99％水、100％水)并且如在PCT/US2016/018050中所描述的介质(例如，在电沉积浴中使用的)。在某些方面中，大体上含水介质可以包含电解质、水混溶性有机溶剂、缓冲剂等，如在PCT/US2016/018050中描述的。
术语“电解质”指的是例如与对应的阴离子抗衡离子偶联并且如在PCT/US2016/018050中所描述的任何阳离子物质(例如，本文描述的磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐(carboxylate)配体；以及β-二酮酸盐配体(β-diketonate ligand)中的某些)。
电解质的实例包括包含以下中的至少一种的电解质：卤化物电解质(例如，四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵)；高氯酸盐电解质(例如，高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸铵)；酰胺磺酸盐电解质(amidosulfonate electrolyte)；六氟硅酸盐电解质(例如，六氟硅酸)；四氟硼酸盐电解质(例如，四丁基四氟硼酸铵)；磺酸盐电解质(例如，甲磺酸锡)；以及羧酸盐电解质。
羧酸盐电解质的实例包括包含式R3CO2 -的化合物中的至少一种的电解质，其中R3是被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基。羧酸盐电解质还包括聚羧酸盐(polycarboxylate)，例如柠檬酸盐(例如，柠檬酸钠)；和内酯，例如抗坏血酸盐(例如，抗坏血酸钠)。
在某些方面中，金属络合物起金属络合物和电解质的双重作用。金属络合物和任选的缓冲剂、金属络合物和非缓冲电解质、以及金属络合物和非缓冲盐也可以用作电解质。
本文描述的方面提供了包含第一金属络合物和第二金属络合物的组合物，所述第一金属络合物包含第一反应性金属和第一吸电子配体，所述第二金属络合物包含第二反应性金属和第二吸电子配体。在该方面中，第一反应性金属是比第二反应性金属更具电负性的。
在一个方面中，第一反应性金属选自由以下组成的组：锆、铝、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。在另一个方面中，第二反应性金属选自由以下组成的组：铝、锆、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。在另一个方面中，第一反应性金属是比第二反应性金属更具电负性的。反应性金属的相对电负性可以例如从电动序表(Electromotive Series table)来确定(参见例如，EP0175901，第10-11页)。
不受理论所束缚，据信具有在电动序上较低(更负性)的金属的初始还原层的电沉积有助于在电动序中较高的金属的电还原和电沉淀(electroprecipitation)(例如Al有助于Zr沉积，Mg有助于Al电沉积)。分别对应于第一反应性金属和第二反应性金属的金属对的实例包括Mg-Al、Al-Zr、Al-Ti、Al-Mn、Al-V、Al-Nb、Mg-M以及Ca-Mg。
在另一个方面中，第一吸电子配体和第二吸电子配体独立地选自由以下组成的组：磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体以及β-二酮酸盐配体。
磺酸盐配体的实例包括OSO2R1，其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基以及如在PCT/US2016/018050中描述的磺酸盐配体。
磺酰亚胺配体的实例包括N(SO3R1)，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基以及如在PCT/US2016/018050中描述的磺酰亚胺配体。
羧酸盐配体的实例包括式R1C(O)O-的配体，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基以及如在PCT/US2016/018050中描述的羧酸盐配体。
吸电子配体还可以包括-O(O)C-R2-C(O)O-，其中R2是(C1-C6)-亚烷基或者(C3-C6)-环亚烷基，
Figure BDA0002379237480000111
以及
Figure BDA0002379237480000112
其中R1选自由F或者CF3组成的组。
在另一个方面中，本文描述的组合物和方法包括电解质(例如Na、Li、K、Cs、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、有机硫酸盐和有机磺酸盐、酰胺磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐；以及羧酸盐)。在又一方面中，电解质的浓度是从约0.01M至约1M。
在另一个方面中，本文描述的组合物和方法包括螯合剂(例如碳酸氢钠、甲磺酸和有机羧酸盐)。在另外的方面中，螯合剂的浓度是从约0.01M至约1M。
在另一个方面中，组合物的pH被调节成在约2和约5之间，或者3.8至约4.2。
在另外的方面中，第一金属络合物与第二金属络合物的比可以是从约0.1:1至约1:0.1。在另一个方面中，第一金属络合物与第二金属络合物的比是约1:1。
在另一个方面中，第一金属络合物包含锆，并且第二金属络合物包含铝。在又一方面中，第一金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M，并且第二金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M。在另外的方面中，第一金属络合物的浓度是0.05M，并且第二金属络合物的浓度是0.05M。
在又一方面中，本文描述的组合物和方法包括电解质和螯合剂。电解质和螯合剂可以是相同的或者不同的。
在另一个方面中，组合物包含锆、铝、柠檬酸二氢钠以及甲磺酸钠。在一个方面中，锆的浓度可以是从约0.1M至0.5M。在又一方面中，锆的浓度是约0.05M。
在另一个方面中，铝的浓度是从约0.1M至0.5M。在另外的方面中，铝的浓度是约0.05M。
在另一个方面中，柠檬酸二氢钠的浓度是从约0.01M至约1M。在又一方面中，柠檬酸二氢钠的浓度是约0.05M。
在另一个方面中，甲磺酸钠的浓度是从约0.01M至约1M。在又一方面中，如权利要求35所述的组合物，其中甲磺酸钠的浓度是约0.4M。
另外的方面提供了包含锆和氧化铝的组合物。在该方面中，组合物中的锆的浓度是从约1％至约20％。在另一个方面中，组合物中的锆的浓度是约50％，并且组合物中的氧化铝的浓度是约50％。
在另外的方面中，提供了将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的方法。在该方面中，包含锆的第一金属络合物和包含铝的第二金属络合物被电化学地还原。第一金属络合物和第二金属络合物可以被溶解在大体上含水介质中，其中至少锆的第一层被沉积到导电基底的表面上。
应当理解，取决于所使用的条件(例如，施加的电流密度)，本文描述的组合物、方法和试剂盒可以被用于沉积单层或者多于一层的一种或更多种反应性金属。例如，单层锆可以从混合的反应性金属溶液中被沉积。第一反应性金属(例如锆)的第一层可以被沉积，随后是第二反应性金属(例如铝)的一层或者更多层。还应当理解，第一反应性金属的初始层可以被电沉积到导电基底上，随后第二反应性金属电沉淀到该初始层上。
在一个方面中，至少铝的第一层被沉积到锆的第一层上。在另一个方面中，电化学还原在大体上包含氧气(例如，大于50％氧气)的气氛中进行。电化学还原可以在约10℃至约40℃的温度进行。在又一方面中，大体上含水介质的pH是从约2至约5。
在一个方面中，导电基底包括碳、导电玻璃、导电塑料、钢、铜、铝或者钛。在另一个方面中，当基底是铝时，本文公开的方法和组合物可以被用于阳极氧化表面(anodizedsurface)的修复。经涂覆的铜基底可以被用作耐腐蚀性导电基底或者热障(thermalbarrier)。钛可以被用作钢涂层基底用于生物相容性应用或者用作电化学传感器。涂覆有钛或者锆的不锈钢基底可以被用于传导应用。铝涂层或者锆涂层可以在导电塑料基底上使用用于装饰性应用。
在又一方面中，可以使用从约5mA/cm2至约250mA/cm2或者从约7mA/cm2至约200mA/cm2的电流密度。可以施加电流持续合适的时间段(例如，至少约30分钟、60分钟、120分钟)。
另外的方面提供了用于将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的试剂盒。在该方面中，试剂盒包括锆金属络合物的溶液和铝金属络合物的溶液。锆金属络合物和铝金属络合物中的每种都可以包含金属(Zr或者Al)和如本文描述的吸电子配体(例如磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体和β-二酮酸盐配体)。在一个方面中，吸电子配体是甲磺酸。
锆金属络合物中的锆的浓度可以是至少约4M。铝金属络合物中的铝的浓度可以是至少约2M。
试剂盒还可以包括电解质溶液，所述电解质溶液包含电解质(例如Na、Li、K、Cs、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、有机硫酸盐和有机磺酸盐、酰胺磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐；以及羧酸盐)。
在另一个方面中，试剂盒包括螯合剂溶液，所述螯合剂溶液包含螯合剂(例如碳酸氢钠、甲磺酸和有机羧酸盐)。
实施例
以下实施例是例证性的，并且不限制本文描述的方面。
实施例1-用于观察到的质量变化的电压
图1是动态EQCM迹线，其示出了在3个循环内的循环伏安图(实线)以及经由EQCM频率的同时发生的质量变化(虚线)，其中Δf＝-Cf.Δm，以确定使用循环伏安法在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上以10mV/s收集的质量变化。在该实施例中使用的溶液是处于pH 2.44的3mL体积的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4。
该实施例示出锆、铝在水溶液中的电镀。在这种情况下，在金EQCM工作电极上施加还原电压引起质量变化，这证明了沉积过程。如图1中示出的，以1mV/s完成循环伏安图，同时通过EQCM同时地监测质量变化。当还原事件在约-0.8V(相对于Ag/AgCl)开始时，直到约-1.1V(相对于Ag/AgCl)才观察到质量变化。此外，与单独地Zr或者Al相比，观察到低得多的气体析出。
实施例2-在逐渐增加的电压的情况下的质量变化
图2示出对于逐渐增加的电压(相对于Ag/AgCl)的恒电位EQCM测试。灰线示出施加每个电压水平(在每个节段的底部处指示的)时的电流响应。在该实施例中，在-0.6V至-1.3V的范围内以0.1V的增量步进(step)至更负的电压之前，每个电压被施加持续10分钟。
同时，测量经由EQCM频率的质量变化(黑线)以确定质量变化，其中Δf＝-Cf.Δm。在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据。溶液是处于pH 2.44的3mL体积的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4。
在该实施例中，监测电压(沉积驱动力)逐渐增加时的质量变化。在约-1.1V处观察到质量变化，-1.1V是处于比对于锆沉积或铝沉积理论上可能的电压更低的电压。观察到的质量变化是大致线性的，这指示电化学机制而不是纯沉淀机制。在较高电压，指示更迅速的质量变化，这示出沉积速率的增加。
实施例3-在逐渐增加的电流密度的情况下的EQCM和XPS
图3示出在施加的7mA/cm2的电流密度关于EQCM质量变化的恒电流测试。将恒定电流密度施加至溶液，并且测量电压变化(相对于Ag/AgCl)(灰线)，同时测量经由EQCM频率的质量变化(黑线)以确定质量变化，其中Δf＝-Cf.Δm。在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据。溶液是处于pH 2.44的3mL体积的0.2M Zr(LS)、0.2M Al(LS)和0.28M NaClO4。
如图3中示出的，初始层在非常低的电流密度(即7mA/cm2)形成，其中电压对应于图1和图2中示出的初始沉积(即约-1.1V)。
图4提供了在施加7mA/cm2电流密度持续1小时之后，金表面的X-射线光电子能谱(XPS)数据。示出了O1s区(左)、Zr3p区(中)和Al2p区(右)的单独的迹线。给出了总结表，其示出下文提供的表面层的原子百分比组成：
表1-在7mA/cm2的XPS总结
XPS总结：
Figure BDA0002379237480000151
J＝7mA/cm2
在该实施例中，初始层主要是Zr，并且在特性上是非常金属性的。如以下示出的，该层在比对于Zr作为氢氧化物或者自由离子沉积的理论上可能的电压更低的电压形成：
Figure BDA0002379237480000152
Figure BDA0002379237480000153
Figure BDA0002379237480000154
图5(EQCM)和图6(XPS)示出使用10mA/cm2的电流密度持续1小时的关于图3和图4描述的相同实验的结果。以下表2提供了关于XPS分析的总结数据：
表2-在10mA/cm2的XPS总结
XPS总结：
Figure BDA0002379237480000155
在10mA/cm2的电流密度，沉积层的生长仍然是基本上线性的，并且对于Zr和Al更平衡。在较高生长速率的情况下，沉积层在特性上是较少金属性的。
图7(ECQM)和图8(XPS)示出使用14mA/cm2电流密度的电流密度持续1小时的关于图3-图6描述的相同实验的结果。以下表2提供了关于XPS的总结数据：
表3-在14mA/cm2的XPS总结
XPS总结：
Figure BDA0002379237480000161
在14mA/cm2的电流密度，具有较少Zr的沉积层具有较快的生长速率。在该实施例中，由于水裂解，主要形成氧化物，并且产生更多的气体。
如下文全部XPS总结示出的，Zr沉积在较低的电流密度是有利的。此外，在电流密度增加时沉积层的金属特性较低。
表4-全部XPS总结
Figure BDA0002379237480000162
实施例4-与单金属(Zr)电沉积的比较
图9示出对于逐渐增加的电压(相对于Ag/AgCl)的恒电位EQCM测试。灰线示出施加每个电压水平(在每个节段的底部处指示的)时的电流响应。在-0.7V至-1.3V的范围内以0.1V的增量步进至更负的电压之前，每个电压被施加持续10分钟。同时，测量经由EQCM频率的质量变化(黑线)以确定质量变化，其中Δf＝-Cf.Δm。在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据。溶液是处于pH 2.02的3mL体积的0.22M Zr(LS)和0.28MNaClO4。
图10示出在施加的10mA/cm2的电流密度用于EQCM质量变化的恒电流测试。将恒定电流密度施加至溶液，并且测量电压变化(相对于Ag/AgCl)(灰线)，同时测量经由EQCM频率的质量变化(黑线)以确定质量变化，其中Δf＝-Cf.Δm。在具有铂对电极和银/氯化银参考的情况下，在金电极上收集数据。溶液是处于pH 2.02的3mL体积的0.22M Zr(LS)和0.28MNaClO4。
在没有Al的情况下，在任何电压都没有示出稳定的线性沉积生长。即使在10mA/cm2的电流密度也没有检测到层。
实施例5-形态
图11A-图11C示出如在10kV的加速电压拍摄的在×4000(11A)、×6000(11B)和×46000(11C)的放大率水平的图像中指示的，使用混合的锆/铝电镀系统处理的软钢板的关于位点I的视觉SEM图像。将板暴露于处于4.45的pH的0.05M Al(LS)、0.05M Zr(LS)和0.1M柠檬酸Na的溶液。镀条件是在20℃的温度使用100ms开、100ms关的简单开/关脉冲和1:1的阳极与阴极比例，200mA/cm2持续1小时。图11D示出钢板上的三个位点。
如在图11A-图11C中示出的，板中心具有沉积层的薄的、致密的、板状生长。生长与缺陷共形，其中成核位点是作为瘤状物(nodule)可视的。
图12A示出如所指示的位点I的SEM图像，以×4000的放大率使用10kV的加速电压。图12B提供了在SEM上指示的每个区域处收集的EDX光谱。示出的EDX光谱是整个SEM区的宽扫描(wide scan)。所指示的光谱示出以wt％计的组分。开裂区(cracked area)是富Zr的，而不是钢。生长位点是非常富Zr的，具有重金属特性(heavy metallic character)。观察到非常少的Al。
图13A示出如所指示的位点II的SEM图像，以×4000的放大率使用10kV的加速电压。在SEM上指示的每个区域处收集EDX光谱。示出的代表性EDX光谱是位点38。所指示的光谱示出以wt％计的组分。此处，基础钢(base steel)是可视的，其中较厚的Zr层严重开裂。观察到非常少的Al。
实施例6-制备Al和Zr浓缩物
为了制备3.81L的2M铝浓缩物，在搅拌下，将892.6g碳酸铝添加至具有约2L DI(去离子)水的5L烧瓶，以提供悬浮液。将733.2g甲磺酸添加至500mL加料漏斗。在搅拌下逐滴地添加甲磺酸，持续超过2小时。反应是放热的，并且在反应期间析出大量的气体。在3小时之后，溶液从白色浆料变成浅棕色粘稠液体。将溶液进一步搅拌过夜，以确保完全反应。
为了制备2L的4M锆浓缩物，将768.8g的甲磺酸添加至4L烧杯并且搅拌。在反应前，使用冰浴冷冻烧杯。在搅拌并且保持冷的温度的同时，将1161.8g碳酸锆分批地添加至烧杯。初始地，随着锆盐被制备，析出大量的气体。在4小时时间段内完成锆的添加。形成略带棕色的粘稠液体。将产生的溶液搅拌过夜，以确保完全反应。
实施例7-镀
浴形成
用于2L规模操作的镀浴如下。将用于形成柠檬酸二氢钠的含1M柠檬酸溶液和等量的1M氢氧化钠溶液的200mL溶液添加至2L烧杯。接下来，添加402.3mL的2M Na(OMs)溶液和1L的水，并且搅拌所产生的溶液。在搅拌下将153.8mL的0.65M Al(LS)溶液添加至所产生的溶液，以形成无色溶液。在搅拌下用浓NaOH将pH调节至3.5。在搅拌下在2小时内逐滴地添加25mL的4M Zr(LS)，并且保持无色溶液。用DI水使溶液的体积达到2L，并且留下搅拌过夜。对于电镀，添加2滴的正辛醇和1滴的Triton X-100。
镀程序
(1)使用制造商建议的程序制备并且操作Caswell SP脱脂装置(Caswell SPdegreaser)。将钢板在具有不锈钢阳极的情况下在阴极条件下在6V的电压在电清洁器(electrocleaner)中处理持续30s。
(2)板在DI水中通过浸没和流动的水被充分冲洗。
(3)板通过在室温被浸在20％HCl溶液中持续60s被活化。
(4)板在DI水中通过浸没和流动的水被充分冲洗。
(5)使用描述的溶液和对于板特定的条件，在不干燥的情况下立即镀板。
(6)板在DI水中通过浸没和流动的水被充分冲洗。
(7)将板通过暖空气对流来干燥，用于测试。
本文描述的每个要素并非都是必需的。事实上，本领域技术人员将发现本文描述的方法和组合物的许多另外的用途及变化形式，这是发明人意图仅通过权利要求书限制的。

Claims (90)

1.一种组合物，包含第一金属络合物和第二金属络合物，所述第一金属络合物包含第一反应性金属和第一吸电子配体，所述第二金属络合物包含第二反应性金属和第二吸电子配体，其中所述第一反应性金属是比所述第二反应性金属更具电负性的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一反应性金属选自由以下组成的组：锆、铝、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述第二反应性金属选自由以下组成的组：铝、锆、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一反应性金属和所述第二反应性金属分别是Mg-Al、Al-Zr、Al-Ti、Al-Mn、Al-V、Al-Nb、Mg-M以及Ca-Mg。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由以下组成的组：磺酸盐、磺酰亚胺、羧酸盐以及β-二酮酸盐。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述磺酸盐配体包括OSO2R1，其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述磺酰亚胺配体包括N(SO3R1)，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述羧酸盐配体包括式R1C(O)O-的配体，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
9.如权利要求5所述的组合物，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由-O(O)C-R2-C(O)O-组成的组，其中R2是(C1-C6)-亚烷基或者(C3-C6)-亚环烷基。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0002379237470000021
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体是：
Figure FDA0002379237470000022
其中R1选自由F或者CF3组成的组。
12.如权利要求1所述的组合物，还包含电解质。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述电解质选自由以下组成的组：Na、Li、K、Cs、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、有机硫酸盐和有机磺酸盐、酰胺磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐；以及羧酸盐。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述电解质的浓度是从约0.01M至约1M。
15.如权利要求1所述的组合物，还包含螯合剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述螯合剂选自由以下组成的组：碳酸氢钠、甲磺酸以及有机羧酸盐。
17.如权利要求15所述的组合物，其中所述螯合剂的浓度是从约0.01M至约1M。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物的pH被调节成在约2和约5之间。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述组合物的pH被调节成在约3.8至约4.2之间。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一金属络合物与所述第二金属络合物的比是从约0.1:1至约1:0.1。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述第一金属络合物与所述第二金属络合物的比是约1:1。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述第一金属络合物包含锆，并且所述第二金属络合物包含铝。
23.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M，并且所述第二金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述第一金属络合物的浓度是0.05M，并且所述第二金属络合物的浓度是0.05M。
25.如权利要求24所述的组合物，其中所述第一金属络合物包含锆，并且所述第二金属络合物包含铝。
26.如权利要求1所述的组合物，还包含电解质和螯合剂。
27.如权利要求26所述的组合物，其中所述电解质和所述螯合剂是相同的。
28.一种组合物，包含锆、铝、柠檬酸二氢钠以及甲磺酸钠。
29.如权利要求28所述的组合物，其中锆的浓度是从约0.1M至0.5M。
30.如权利要求29所述的组合物，其中锆的浓度是约0.05M。
31.如权利要求29所述的组合物，其中铝的浓度是从约0.1M至0.5M。
32.如权利要求31所述的组合物，其中铝的浓度是约0.05M。
33.如权利要求29所述的组合物，其中所述柠檬酸二氢钠的浓度是从约0.01M至约1M。
34.如权利要求33所述的组合物，其中所述柠檬酸二氢钠的浓度是约0.05M。
35.如权利要求29所述的组合物，其中所述甲磺酸钠的浓度是从约0.01M至约1M。
36.如权利要求35所述的组合物，其中所述甲磺酸钠的浓度是约0.4M。
37.一种组合物，包含锆和氧化铝。
38.如权利要求37所述的组合物，其中锆的浓度是从约1％至约20％。
39.如权利要求37所述的组合物，其中锆的浓度是约50％，并且氧化铝的浓度是约50％。
40.一种将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的方法，包括电化学地还原包含第一反应性金属的第一金属络合物和包含第二反应性金属的第二金属络合物，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物被溶解在大体上含水介质中，至少锆的第一层被沉积到所述导电基底的所述表面上，并且其中所述第一反应性金属是比所述第二反应性金属更具电负性的。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述第一反应性金属选自由以下组成的组：锆、铝、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。
42.如权利要求40所述的方法，其中所述第二反应性金属选自由以下组成的组：锆、铝、钛、锰、镓、钒、锆以及铌。
43.如权利要求40所述的方法，其中所述第一反应性金属是锆，并且所述第二反应性金属是铝。
44.如权利要求43所述的方法，还包括将至少铝的第一层沉积到所述锆的第一层上。
45.如权利要求40所述的方法，其中电化学还原在大体上包含氧气的气氛中进行。
46.如权利要求40所述的方法，其中所述第二反应性金属被电沉淀到所述导电基底上的所述第一反应性金属的层上。
47.如权利要求40所述的方法，其中电化学还原在约10℃至约40℃的温度进行。
48.如权利要求40所述的方法，其中所述大体上含水介质的pH是从约2至约5。
49.如权利要求40所述的方法，其中所述导电基底包括导电玻璃、导电塑料、碳、钢、铜、铝或者钛。
50.如权利要求40所述的方法，其中所述第一金属络合物还包含第一吸电子配体，并且所述第二金属络合物包含第二吸电子配体。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由以下组成的组：磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体；以及β-二酮酸盐配体。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述磺酸盐配体包括OSO2R1，其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
53.如权利要求51所述的方法，其中所述磺酰亚胺配体包括N(SO3R1)，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
54.如权利要求51所述的方法，其中所述羧酸盐配体包括式R1C(O)O-的配体，其中R1是其中R1是卤素；被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基；被取代的或者未被取代的C1-C6-烷基；以及被取代的或者未被取代的C6-C18-芳基-C1-C6-烷基。
55.如权利要求40所述的方法，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由-O(O)C-R2-C(O)O-组成的组，其中R2是(C1-C6)-亚烷基或者(C3-C6)-亚环烷基。
56.如权利要求40所述的方法，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体独立地选自由以下组成的组：
Figure FDA0002379237470000061
57.如权利要求40所述的方法，其中所述第一吸电子配体和所述第二吸电子配体是：
Figure FDA0002379237470000062
其中R1选自由F或者CF3组成的组。
58.如权利要求40所述的方法，其中所述大体上含水介质还包含电解质。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述电解质选自由以下组成的组：Na、Li、K、Cs、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、有机硫酸盐和有机磺酸盐、酰胺磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐；以及羧酸盐。
60.如权利要求58所述的方法，其中所述电解质的浓度是从约0.01M至约1M。
61.如权利要求40所述的方法，其中所述大体上含水介质还包含螯合剂。
62.如权利要求61所述的方法，其中所述螯合剂选自由以下组成的组：碳酸氢钠、甲磺酸以及有机羧酸盐。
63.如权利要求61所述的方法，其中所述螯合剂的浓度是从约0.01M至约1M。
64.如权利要求40所述的方法，其中所述大体上含水介质的pH被调节成在约2和约5之间。
65.如权利要求64所述的方法，其中所述大体上含水介质的pH被调节成在约3.8至约4.2之间。
66.如权利要求40所述的方法，其中所述第一金属络合物与所述第二金属络合物的比是从约0.1:1至约1:0.1。
67.如权利要求66所述的方法，其中所述第一金属络合物与所述第二金属络合物的比是约1:1。
68.如权利要求40所述的方法，其中所述第一金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M，并且所述第二金属络合物的浓度是从约0.01M至约0.5M。
69.如权利要求68所述的方法，其中所述第一金属络合物的浓度是0.05M，并且所述第二金属络合物的浓度是0.05M。
70.如权利要求40所述的方法，其中所述大体上含水介质还包含电解质和螯合剂。
71.如权利要求70所述的方法，其中所述电解质和所述螯合剂是相同的。
72.如权利要求40所述的方法，其中通过施加足以引起所述导电基底上的质量变化的还原电压来电化学地还原所述第一金属络合物。
73.如权利要求40所述的方法，其中所施加的还原电压是至少约-1.0V。
74.如权利要求72所述的方法，还包括以从约5mA/cm2至约250mA/cm2的电流密度施加电流。
75.如权利要求74所述的方法，其中所述电流密度是从约7mA/cm2至约200mA/cm2。
76.如权利要求74所述的方法，其中所述电流被施加持续至少约30分钟。
77.如权利要求76所述的方法，其中所述电流被施加持续至少约30分钟。
78.一种用于将至少一种反应性金属电沉积到导电基底的表面上的试剂盒，包括锆金属络合物的溶液和铝金属络合物的溶液。
79.如权利要求78所述的试剂盒，其中所述锆金属络合物的溶液包含锆和吸电子配体。
80.如权利要求79所述的试剂盒，其中所述吸电子配体选自由以下组成的组：磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体；以及β-二酮酸盐配体。
81.如权利要求79所述的试剂盒，其中所述吸电子配体是甲磺酸。
82.如权利要求79所述的试剂盒，其中所述锆金属络合物中的锆的浓度是约4M。
83.如权利要求78所述的试剂盒，其中所述铝金属络合物的溶液包含铝和吸电子配体。
84.如权利要求83所述的试剂盒，其中所述吸电子配体选自由以下组成的组：磺酸盐配体、磺酰亚胺配体、羧酸盐配体；以及β-二酮酸盐配体。
85.如权利要求83所述的试剂盒，其中所述吸电子配体是甲磺酸。
86.如权利要求79所述的试剂盒，其中所述锆金属络合物中的锆的浓度是约2M。
87.如权利要求78所述的试剂盒，还包括电解质溶液。
88.如权利要求87所述的试剂盒，其中所述电解质选自由以下组成的组：Na、Li、K、Cs、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、卤化物、有机硫酸盐和有机磺酸盐、酰胺磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐；以及羧酸盐。
89.如权利要求78所述的试剂盒，还包括螯合剂溶液。
90.如权利要求89所述的试剂盒，其中螯合剂选自由以下组成的组：碳酸氢钠、甲磺酸以及有机羧酸盐。
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