TWI471460B - 熔融鹽浴、其製法及鎢膜 - Google Patents

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Masatoshi Majima
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Sumitomo Electric Industries
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Description

熔融鹽浴、其製法及鎢膜
本發明係關於一種熔融鹽浴、該熔融鹽浴的製法及一種鎢膜。
傳統上，對於以電鑄或塗布基材所製造的金屬產品而言，金屬係藉由電解從浴液中沈積而出。尤其是，希望能將以電解沈積金屬的技術應用於製造微機電系統(MEMS)所用之微金屬產品，或者是此類微金屬產品的塗布。MEMS是一種能製造小型、多功能、節能的微金屬產品，其已受到各個領域的重視，例如資訊通訊、醫療照護、生物技術和汽車。
鎢是一種具有優異耐熱性及機械強度的金屬，因此，以鎢來製造或是鍍著鎢的微金屬產品可以展現出高的耐熱性和耐用性。
不幸的是，鎢具有比水要大的離子化傾向，並且水在含鎢的水溶液中會被優先電解。使用水溶液來電解沈積鎢是相當困難的，並且尚未見諸於硏究報告。
在一篇非專利文獻中(Koichiro Koyama等人，”以酸鹼合作反應機制為基礎之熔融鹽浴的設計，由KF-B2 O3 -WO3 熔融鹽來進行電沈積鎢(Smooth Electrodeposition)”，電化學學會期刊，第67冊，第6卷，1999，677-683頁)提出以電解850℃ KF-B2 O3 -WO3 熔融鹽浴的方式來沈積鎢。這種方法被認為可以形成平滑的鎢沈積膜。
然而，由上述方法沈積所得之鎢膜的品質並不穩定。需要進一步改良的方法。
因此，本發明提供了一種熔融鹽浴，由該浴液可以穩定沈積出高品質的鎢；本發明亦提供了此熔融鹽浴之製備方法及鎢膜。
本發明提供了一種含鎢的熔融鹽浴。此種熔融鹽浴可含有100 ppm或更少的水和500 ppm或更少的鐵。
熔融鹽浴較佳具有的鉛含量為100 ppm或更少。
熔融鹽浴較佳具有的銅含量為30 ppm或更少。
熔融鹽浴較佳是進一步含有矽。
在熔融鹽浴中的矽含量較佳為5質量%或更少。
本發明在另一方面提供了此種熔融鹽浴的製備方法。
此方法包括以下步驟：乾燥固態原料；在乾燥步驟之後熔化固態原料以製備熔融鹽浴先質；以及電解該熔融鹽浴先質。
本發明還有另一方面係提供一種鎢膜，其厚度T及表面粗糙度Ra滿足Ra/T0.7。
本發明也提供了利用此種熔融鹽浴形成之鎢膜。此鎢膜的厚度T及表面粗糙度Ra滿足Ra/T0.7。
本文中所使用帶有”ppm”和”質量%”的數值係代表相對於熔融鹽浴之總質量的雜質含量。
本發明可提供一種熔融鹽浴，其可沈積高品質的鎢，本發明亦提供了此熔融鹽浴之製備方法，以及鎢膜。
[較佳實施實例之說明]
現在將針對本發明之實施實例加以描述。在圖式中的相同標示數字係代表相同的部分或相等物。
熔融鹽浴的組成
依照本發明的一個實施實例，熔融鹽浴含有鎢，並且具有的水含量為100 ppm或更少且鐵含量為500 ppm或更少。經由密集的硏究，本發明人等發現：藉由控制熔融鹽浴中的雜質-水和鐵-含量，使其分別為100 ppm或更少及500 ppm或更少，可在電解用於鎢沈積的含鎢熔融鹽浴時形成具有平滑表面之緻密且純的鎢膜。
熔融鹽浴可選自以下(1)至(4)，並且每一種熔融鹽浴具有的水含量為100 ppm或更少且鐵含量為500 ppm或更少。然而，本發明之實施實例的熔融鹽浴並非侷限於以下四種，任何一種熔融鹽浴皆可使用，只要鎢可藉由電解而沈積即可。
(1)KF-B2 O3 -WO3 浴液(KF、B2 O3 與WO3 之混合物)
(2)ZnCl2 -NaCl-KCl-KF-WO3 浴液(ZnCl2 、NaCl、KCl、KF與WO3 之混合物)
(3)Li2 WO4 -Na2 WO4 -K2 WO4 -LiCl-NaCl-KCl-KF浴液(Li2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 、LiCl、NaCl、KCl與KF之混合物)
(4)NaBr-KBr-CsBr-WCl4 浴液(NaBr、KBr、CsBr與WCl4 之混合物)
由提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度的觀點來看，熔融鹽浴中的水含量較佳為75 ppm或更少。
同樣的，由提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度的觀點來看，熔融鹽浴中的鐵含量較佳為360 ppm或更少。
熔融鹽浴可含有鉛做為雜質，並且它的含量較佳為100 ppm或更少，更佳為50 ppm或更少。具有如此鉛含量的熔融鹽浴可提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度。
熔融鹽浴可含有銅做為雜質，並且它的含量較佳為30 ppm或更少。具有如此銅含量的熔融鹽浴可提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度。
熔融鹽浴較佳係含有矽，並且其含量相對於熔融鹽浴的整體重量較佳為5質量%或更少。此種含有矽的熔融鹽浴，特別是含有5質量%或更少者，可提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度。
由提高電解熔融鹽浴所形成鎢膜之表面平滑度、密度和純度的觀點來看，熔融鹽浴中的矽含量更佳為0.34質量%或更少。
由提高鎢膜表面平滑度的觀點來看，熔融鹽浴中的矽含量還要更佳為0.01質量%或更少。
熔融鹽浴的水含量可在具有-75℃或更低之露點溫度的環境中以微波水分計來測量。
熔融鹽浴的其它金屬雜質含量可藉由，例如，感應耦合電漿(ICP)光譜儀，針對熔融鹽浴在硝酸和氫氟酸之混合物的溶液來進行測量。
在熔融鹽浴中的金屬雜質可為任何一種形式，並沒有特別的限制，並且可以離子形式或錯合物形式存在。包括鎢的主要組分可以任何形式存在，沒有特別的限制，並且可以離子形式或錯合物形式存在。
熔融鹽浴的製備
熔融鹽浴可以下述方式來製備。首先，將熔融鹽浴主要組分的固態原料予以乾燥(乾燥步驟)。這個步驟可將水份由固態原料中去除。
為了乾燥固態原料，例如，將每一種固態原料置於耐壓容器或坩堝中，並且將容器或坩堝的內部抽真空。
可用來做為熔融鹽浴之主要組分的固態原料包括，例如，鎢化合物的粉末，如WO3 和WCl4 ，以及鹼金屬鹵化物的粉末，如ZnCl2 、NaCl、KCl和KF。
接著，將乾燥的固態原料予以熔解以製備熔融鹽浴先質(熔解步驟)。此步驟製備了含有雜質之熔融鹽浴先質，其含量並未控制在本發明實施實例所指定熔融鹽浴之含量範圍內。
可以藉由，例如，將含有固態原料之容器加熱到可以熔解固態原料的溫度之下以熔解固態原料。可熔解固態原料的溫度端視所使用的固態原料而定。
接下來，將該熔融鹽浴先質予以電解(電解步驟)。此步驟可將金屬雜質，如鐵、鉛和銅及水由熔融鹽浴先質中移除。
熔融鹽浴先質的電解可藉由以下方式來進行：例如，在浸入熔融鹽浴先質的陽極和陰極之間施加電壓而將電流供應至熔融鹽浴先質中(第一次電解)，以及接著在陽極和陰極之間施加電壓而使得電流密度高於第一次電解電流之電流供應至熔融鹽浴先質中(第二次電解)。藉由進行此種二階段電解，水、鐵、銅、鉛和其它雜質可先從熔融鹽浴先質中移除。雖然第二次電解可以不用進行，但是由去除更多雜質的觀點來看，在第一次電解之後以進行第二次電解為較佳。
在熔融鹽浴先質中的雜質(如水和鐵)在經過乾燥、熔解和電解的步驟之後，將可降低至上述特定的水準，因而製備了熔融鹽浴。
除了上述的乾燥、熔解和電解步驟之外，熔融鹽浴的製備方法還可包括另一個步驟。
只要能將水含量和鐵含量控制在上述範圍，熔融鹽浴的製備方法可以做各種修改，並沒有特別的限制。
鎢膜
將藉由上述方法所製得之熔融鹽浴置於電解用的容器1(以下稱為電解容器1)中，如第1圖之示意圖所示。將陽極3和陰極4浸入電解容器1的熔融鹽浴2中，接著將電流施加於陽極3和陰極4之間以電解熔融鹽浴2。因此，熔融鹽浴2中的鎢沈積在陰極4的表面上而形成鎢膜。
由於在本發明實施實例之熔融鹽浴中的雜質(水和鐵)含量被控制在上述範圍內，因此可穩定沈積高品質的鎢。所得鎢膜在表面平滑度、密度和純度方面皆優於電解已知熔融鹽浴所形成之鎢膜。
特別是，藉由電解本發明實施實例之熔融鹽浴所形成的鎢膜可以被控制，使得表面粗糙度Ra相對於厚度T的比值為0.7或更低(Ra/T0.7)。本發明實施實例之熔融鹽浴可形成具有如此平滑表面的鎢膜。
所得之鎢膜可以用於無線射頻微機電系統(RFMEMS)，包括接觸探針、微連接器、小型繼電器、各種感測元件、可變電容器、電感器、陣列和天線、光學微機電系統構件、噴墨頭、生物感測器內電極和功率微機電系統構件(例如電極)。
 實施例
實施例1
在將319克KF粉末和133克WO3 粉末裝入各別的耐壓容器之後，將耐壓容器維持在500℃並且抽真空兩天或以上以乾燥KF粉末和WO3 粉末。
同樣的，在另一個耐壓容器中裝入148克B2 O3 粉末，並且將此耐壓容器維持在380℃並且抽真空兩天或以上以乾燥B2 O3 粉末。
接著使用如第2圖所示之裝置將已乾燥的KF粉末、B2 O3 粉末和WO3 粉末製備成熔融鹽浴。
更明確來說，係將乾燥的KF粉末、B2 O3 粉末和WO3 粉末置於500℃的SiC坩堝11中進行兩天或更長的乾燥，並且將含有粉末的坩堝11置入石英真空密封容器10中。
在使不銹鋼(SUS 316L)蓋18封閉之真空密封容器10中的坩堝11維持在500℃的同時，將真空密封容器10抽真空一天或更長。
然後經由氣體入口17將高純度的氬氣通入真空密封容器10，以充填真空密封容器10的內部。在此狀態下，坩堝11被維持在850℃以熔解粉末，因而製備了熔融鹽浴先質12。
接下來，將包括鎢片13(表面積：20平方公分)且係做為陽極的條狀電極和包括鎳片14(表面積：20平方公分)且係做為陰極的條狀電極從蓋子18的開口處插入。因而將鎢片13和鎳片14浸入坩堝11的熔融鹽浴先質12中。
鎢片13和鎳片14分別與引線15連接。在真空密封容器10內部的引線15部分係由鎢所製成，並且在真空密封容器10外部的引線15部分則是由銅所製成。每一條引線15係被氧化鋁包覆材料16所部分覆蓋。
當插入條狀電極時，經由氣體入口17將高純度的氬氣通入真空密封容器10以避免空氣進入真空密封容器10。
為了避免鎢片13和鎳片14氧化所產生的雜質污染了熔融鹽浴先質12，鎢片13和鎳片14的整個表面皆被浸入熔融鹽浴先質12中，如第2圖所示。
將熔融鹽浴先質12中的雜質去除，因而製得實施例1的熔融鹽浴。所得之熔融鹽浴含有0.23質量%的水和860 ppm的鐵。
實施例1熔融鹽浴中的水含量係藉由測量裝在真空容器中的坩堝11之熔融鹽浴的等份試樣而得，其係在具有-75℃露點溫度的手套箱中以微波水分計來進行測量。
在實施例1溶融鹽浴中的鐵和其它金屬雜質之含量可藉由ICP光譜儀來測量熔融鹽浴在硝酸和氫氟酸之混合物中的溶液而獲得。
沈積雜質的鎳片14被新的所取代，並且將具有3安培/平方公寸電流密度的電流施加在鎢片13和鎳片14之間達1小時。因此，藉由等電流電解熔融鹽浴在鎳片14的表面上沈積鎢而形成實施例1的鎢膜。
測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
表中所示的表面粗糙度Ra(微米)係以雷射顯微鏡(VK-8500，由KEYENCE公司製造)針對50微米的方形樣品進行量測，並計算10次測得之輪廓Ra(JIS B0601-1994)算數平均偏差的平均值而得。表中所示的Ra值(微米)愈小，鎢沈積膜的表面就愈平滑。
表中所示的厚度T(微米)係將5個點所測得鎢膜和鎳片14複合材料的總厚度平均值(單位為微米)扣除預先測得的鎳片14厚度而得。表中所示的厚度T(微米)愈大，鎢膜的厚度也就愈大。
表示所示的空隙數係以放大倍數為1500倍的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察截面中的空隙數而得，該截面係將嵌在環氧樹脂中的鎢膜予以磨削而外露。計算截面十個區域中0.1微米或以上之空隙的數目。表中所示之空隙數愈小，就表示鎢膜具有愈高的密度。
表中所示的純度(%)係依以下方式測量。首先，除了以鐵片來取代鎳片14之外，依實施例1的相同方式來電解熔融鹽浴以在鐵片上形成鎢膜。接著，將鐵片溶解於稀硝酸中以取得鎢膜。將鎢膜溶解於王水中，並且將所得的溶液進行ICP光譜分析以測量鎢的純度。表中所示的純度(%)愈大，就表示鎢膜的純度愈高。
實施例2
除了在將KF粉末、B2 O3 粉末和WO3 粉末之混合物予以熔解以製備熔融鹽浴先質12之後，藉由將具有10安培/平方公寸電流密度的電流施加在浸入熔融鹽浴先質12中的鎢片13和鎳片14之間來進行等電流電解之外，以實施例1的相同方式來製備實施例2的熔融鹽浴。所得熔融鹽浴中的雜質含量被控制成如表中所示。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例1的相同方式來測量。水含量為75 ppm；鐵含量，360 ppm；鉛含量，260 ppm；銅含量，65 ppm。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
在與實施例1相同的條件之下，藉由熔融鹽浴的等電流電解，鎢沈積在鎳片14的表面上而形成實施例2的鎢膜。
以實施例1的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例3
除了在將KF粉末、B2 O3 粉末和WO3 粉末之混合物予以熔解以製備熔融鹽浴先質12之後，藉由將具有0.5安培/平方公寸電流密度的電流施加在浸入熔融鹽浴先質12中的鎢片13和鎳片14之間並且接著進一步施加具有10安培/平方公寸電流密度的電流來進行等電流電解之外，以實施例1的相同方式來製備實施例3的熔融鹽浴。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例1的相同方式來測量。水含量為69 ppm；鐵含量，300 ppm；鉛含量，50 ppm；銅含量，少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
在與實施例1相同的條件之下，藉由熔融鹽浴的等電流電解，鎢沈積在鎳片14的表面上而形成實施例3的鎢膜。
以實施例1的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例4
除了在將KF粉末、B2 O3 粉末和WO3 粉末之混合物予以熔解以製備熔融鹽浴先質12之後，藉由將具有0.5安培/平方公寸電流密度的電流施加在浸入熔融鹽浴先質12中的鎢片13和鎳片14之間並且接著進一步施加具有10安培/平方公寸電流密度的電流來進行等電流電解並且接著將4.3克SiO2 粉末添加至熔融鹽先質12中之外，以實施例1的相同方式來製備實施例4的熔融鹽浴。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例1的相同方式來測量。水含量為69 ppm；鐵含量，300 ppm；鉛含量，50 ppm；銅含量，少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。矽含量為0.34質量%。
在與實施例1相同的條件之下，藉由熔融鹽浴的等電流電解，鎢沈積在鎳片14的表面上而形成實施例4的鎢膜。
以實施例1的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例5
除了使用453克ZnCl2 粉末、65克NaCl粉末、83克KCl粉末、20克KF粉末和14克WO3 粉末之外，以實施例1的相同方式來製備實施例5的熔融鹽浴。
熔點為500℃或更高之粉末的乾燥方式係將裝有粉末的耐壓容器抽真空兩天或更長並且將耐壓容器維持在500℃。
熔點為500℃以下之粉末的乾燥方式則是將裝有粉末的耐壓容器抽真空兩天或更長並且將耐壓容器維持在低於熔點100℃的溫度下。
接著使用如第2圖所示之裝置將已乾燥的ZnCl2 粉末、NaCl粉末、KCl粉末、KF粉末和WO3 粉末製備成熔融鹽浴。
更明確來說，係將已乾燥的ZnCl2 粉末、NaCl粉末、KCl粉末、KF粉末和WO3 粉末置於400℃的SiC坩堝11中進行兩天或更長的乾燥，並且將含有粉末的坩堝11置入石英真空密封容器10中。
在使不銹鋼(SUS 316L)蓋18封閉之真空密封容器10中的坩堝11維持在150℃的同時，將真空密封容器10抽真空三天或更長。
然後經由氣體入口17將高純度的氬氣通入真空密封容器10，以充填真空密封容器10的內部。在此狀態下，坩堝11被維持在250℃以熔解粉末，因而製備了熔融鹽浴先質12。
接下來，將包括鎢片13(表面積：20平方公分)且係做為陽極的條狀電極和包括鎳片14(表面積：20平方公分)且係做為陰極的條狀電極從蓋子18的開口處插入。因而將鎢片13和鎳片14浸入坩堝11的熔融鹽浴先質12中。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例1的相同方式來測量。水含量為0.36質量%；鐵含量，650 ppm；鉛含量，120 ppm；銅含量，42 ppm。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
沈積雜質的鎳片14被新的所取代，並且在鎢片13和鎳片14之間施加電流達一小時，使兩片之間的電壓維持在80毫伏。因此，藉由等電流電解熔融鹽浴在鎳片14的表面上沈積鎢而形成實施例5的鎢膜。
以實施例1的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例6
除了在將ZnCl2 粉末、NaCl粉末、KCl粉末、KF粉末和WO3 粉末之混合物予以熔解以製備熔融鹽浴先質12之後，藉由將具有0.5安培/平方公寸電流密度的電流施加在浸入熔融鹽浴先質12中的鎢片13和鎳片14之間並且接著進一步施加具有10安培/平方公寸電流密度的電流來進行等電流電解之外，以實施例5的相同方式來製備實施例6的熔融鹽浴。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例5的相同方式來測量。水含量為95 ppm；鐵含量，51 ppm；鉛含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)；並且銅含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
在與實施例5相同的條件之下，藉由熔融鹽浴的等電流電解，鎢沈積在鎳片14的表面上而形成實施例6的鎢膜。
以實施例5的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例7
除了使用74克Li2 WO4 粉末、266克Na2 WO4 粉末、223克K2 WO4 粉末、9克LiCl粉末、26克NaCl粉末和12克KF粉末之外，以實施例1的相同方式來製備實施例7的熔融鹽浴。
熔點為500℃或更高之粉末的乾燥方式係將裝有粉末的耐壓容器抽真空兩天或更長並且將耐壓容器維持在500℃。
熔點為500℃以下之粉末的乾燥方式則是將裝有粉末的耐壓容器抽真空兩天或更長並且將耐壓容器維持在低於熔點100℃的溫度下。
接著使用如第2圖所示之裝置將已乾燥的Li2 WO4 粉末、Na2 WO4 粉末、K2 WO4 粉末、LiCl粉末、NaCl粉末、KCl粉末和KF粉末製備成熔融鹽浴。
更明確來說，係將已乾燥的Li2 WO4 粉末、Na2 WO4 粉末、K2 WO4 粉末、LiCl粉末、NaCl粉末、KCl粉末和KF粉末置於400℃的SiC坩堝11中進行兩天或更長的乾燥，並且將含有粉末的坩堝11置入石英真空密封容器10中。
在使不銹鋼(SUS 316L)蓋18封閉之真空密封容器10中的坩堝11維持在400℃的同時，將真空密封容器10抽真空三天或更長。
然後經由氣體入口17將高純度的氬氣通入真空密封容器10，以充填真空密封容器10的內部。在此狀態下，坩堝11被維持在600℃以熔解粉末，因而製備了熔融鹽浴先質12。
接下來，將包括鎢片13(表面積：20平方公分)且係做為陽極的條狀電極和包括鎳片14(表面積：20平方公分)且係做為陰極的條狀電極從蓋子18的開口處插入。因而將鎢片13和鎳片14浸入坩堝11的熔融鹽浴先質12中。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例1的相同方式來測量。水含量為0.23質量%；鐵含量，720 ppm；鉛含量，100 ppm；且銅含量，32 ppm。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
沈積雜質的鎳片14被新的所取代，並且在鎢片13和鎳片14之間施加電流密度為2安培/平方公寸的電流達兩小時。因此，藉由等電流電解熔融鹽浴在鎳片14的表面上沈積鎢而形成實施例7的鎢膜。
以實施例1的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
實施例8
除了在將Li2 WO4 粉末、Na2 WO4 粉末、K2 WO4 粉末、LiCl粉末、NaCl粉末、KCl粉末和KF粉末之混合物予以熔解以製備熔融鹽浴先質12之後，藉由將具有0.5安培/平方公寸電流密度的電流施加在浸入熔融鹽浴先質12中的鎢片13和鎳片14之間並且接著進一步施加具有10安培/平方公寸電流密度的電流來進行等電流電解之外，以實施例7的相同方式來製備實施例8的熔融鹽浴。
所得熔融鹽浴中的雜質含量係依照實施例7的相同方式來測量。水含量為75 ppm；鐵含量，40 ppm；鉛含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)；並且銅含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。矽含量少於10 ppm(低於或等於靈敏度的極限)。
在與實施例7相同的條件之下，藉由熔融鹽浴的等電流電解，鎢沈積在鎳片14的表面上而形成實施例8的鎢膜。
以實施例7的相同方式來測量所得鎢膜的表面粗糙度Ra(微米)、厚度T(微米)、空隙數和純度(%)。所得之結果列於表中。
評估
雖然實施例1至4的熔融鹽浴係以相同的原料粉末來製備，如表中所示，與電解具有0.23質量%水含量及860 ppm鐵含量之實施例1熔融鹽浴所形成的實施例1鎢膜相比，實施例2至4的鎢膜具有較平滑的表面、較少的空隙、較高的密度和較高的純度，其係電解具有100 ppm或更少水含量及500 ppm或更少鐵含量的實施例2至4之各別熔融鹽浴而形成。
在表中也顯示出，與電解具有260 ppm鉛含量及65 ppm銅含量之實施例2熔融鹽浴所形成的實施例2鎢膜相比，實施例3和4的鎢膜具有較平滑的表面及較高的純度，其係電解具有100 ppm或更少鉛含量及30 ppm或更少銅含量的實施例3和4之各別熔融鹽浴而形成。
在表中還進一步顯示出，與電解含有10 ppm或更少矽之實施例3熔融鹽浴所形成的實施例3鎢膜相比，實施例4的鎢膜具有較平滑的表面，其係電解含有0.34質量%的矽之實施例4熔融鹽浴而形成。
雖然實施例5和6的熔融鹽浴係以相同的原料粉末來製備，如表中所示，與電解具有0.36質量%水含量及650 ppm鐵含量之實施例5熔融鹽浴所形成的實施例5鎢膜相比，實施例6的鎢膜具有較平滑的表面、較少的空隙、較高的密度和較高的純度，其係電解具有100 ppm或更少水含量及500 ppm或更少鐵含量之實施例6熔融鹽浴而形成。
雖然實施例7和8的熔融鹽浴係以相同的原料粉末來製備，與電解具有0.23質量%水含量及720 ppm鐵含量之實施例7熔融鹽浴所形成的實施例7鎢膜相比，實施例8的鎢膜具有較平滑的表面、較少的空隙、較高的密度和較高的純度，其係電解具有100 ppm或更少水含量及500 ppm或更少鐵含量之實施例8熔融鹽浴而形成。
雖然本發明已參照示範性的實施實例和實施例來加以描述，但應了解，本發明並非侷限於這些已揭露的示範性實施實例和實施例。本發明範疇係在所附的申請專利範圍中提出，並且包含在本發明範疇內的所有修改以及等效的結構和功能。
本發明可適用於一種熔融鹽浴、製備熔融鹽浴之方法以及鎢膜。
1．．．電解容器
2．．．熔融鹽浴
3．．．陽極
4．．．陰極
10．．．真空密封容器
11．．．坩堝
12．．．熔融鹽浴先質
13．．．鎢片
14．．．鎳片
15．．．引線
16．．．氧化鋁包覆材料
17．．．氣體入口
18．．．不銹鋼蓋
第1圖為使用本發明實施實例之熔融鹽浴來形成鎢膜之裝置的示意圖。
第2圖為本發明之實驗實施例1至8中所使用裝置的示意圖。
1．．．電解容器
2．．．熔融鹽浴
3．．．陽極
4．．．陰極

Claims (7)

  1. 一種含鎢之熔融鹽浴，該熔融鹽浴具有的水含量為100ppm或更少且鐵含量為500ppm或更少。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔融鹽浴，其中該熔融鹽浴具有的鉛含量為100ppm或更少。
  3. 如申請專利範圍第1項之熔融鹽浴，其中該熔融鹽浴具有的銅含量為30ppm或更少。
  4. 如申請專利範圍第1項之熔融鹽浴，其進一步含有矽。
  5. 如申請專利範圍第4項之熔融鹽浴，其中在該熔融鹽浴中的矽含量為5質量%或更少。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之熔融鹽浴的製備方法，該方法包括以下步驟：乾燥固態原料；在乾燥步驟之後熔化固態原料以製備熔融鹽浴先質；以及電解該熔融鹽浴先質。
  7. 一種使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之熔融鹽浴形成之鎢膜，其中該鎢膜的厚度T及表面粗糙度Ra滿足Ra/T0.7。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011011366A (ja) 2009-06-30 2011-01-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属積層構造体の製造方法
JP5583985B2 (ja) * 2010-02-19 2014-09-03 住友電気工業株式会社 金属積層構造体
JP5606399B2 (ja) * 2011-06-03 2014-10-15 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 溶融塩電解方法
JP6405199B2 (ja) * 2013-11-19 2018-10-17 住友電気工業株式会社 電析用電解質および金属膜の製造方法
CN105849322B (zh) * 2013-12-26 2018-09-28 联合材料公司 蓝宝石单晶培养用坩锅、蓝宝石单晶培养方法和蓝宝石单晶培养用坩锅的制造方法
CN105200471B (zh) * 2015-10-28 2017-10-31 南京信息工程大学 一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4662998A (en) * 1985-12-12 1987-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Electrodeposition of refractory metal silicides
WO2006057231A1 (ja) * 2004-11-24 2006-06-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 溶融塩浴、析出物および金属析出物の製造方法
US20080105553A1 (en) * 2004-10-01 2008-05-08 Koji Nitta Molten Salt Bath, Deposit Obtained Using The Molten Salt Bath, Method Of Manufacturing Metal Product, And Metal Product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2782156A (en) * 1954-09-10 1957-02-19 Horizons Titanium Corp Purification of fused salt electrolytes
US3373097A (en) * 1965-02-16 1968-03-12 Interior Usa Method for separation of a metalcontaining halide phase from a gangue-containing silicate phase and electrolysis of halide phase to obtain the metal
US3589987A (en) * 1969-05-06 1971-06-29 Us Interior Method for the electrolytic preparation of tungsten carbide
JPH0751760B2 (ja) * 1986-05-23 1995-06-05 住友金属工業株式会社 Ａｌ−Ｍｎ合金めつき金属材料
JPH04247895A (ja) * 1991-01-23 1992-09-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 塩化物アルミニウム系溶融塩の処理方法および装置
JP2004084059A (ja) * 2002-07-04 2004-03-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 微細パターンを有するメッキ用型、微細金属構造体、微細加工用型、微細パターンを有するメッキ用型の製造方法、および微細金属構造体の製造方法
JP3901133B2 (ja) * 2003-06-24 2007-04-04 住友電気工業株式会社 電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法
JP4649962B2 (ja) * 2004-11-24 2011-03-16 住友電気工業株式会社 構造体および構造体の製造方法
JP2008081194A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Maruto Insatsu Kogyo Kk 封筒及び封筒とその封入物の組み合わせ構造
JP2008150655A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Kyoto Univ 金属の電析方法
JP4883534B2 (ja) * 2008-03-26 2012-02-22 住友電気工業株式会社 溶融塩浴、溶融塩浴の製造方法およびタングステン析出物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4662998A (en) * 1985-12-12 1987-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Electrodeposition of refractory metal silicides
US20080105553A1 (en) * 2004-10-01 2008-05-08 Koji Nitta Molten Salt Bath, Deposit Obtained Using The Molten Salt Bath, Method Of Manufacturing Metal Product, And Metal Product
WO2006057231A1 (ja) * 2004-11-24 2006-06-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 溶融塩浴、析出物および金属析出物の製造方法

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