CN105200471B - 一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，包括以下步骤：预处理；熔盐配置；脉冲反向电沉积；超声清洗；本发明在提高电沉积效率的同时未改变钨涂层的表面质量，钨涂层的表面粗糙度得到控制，制得的厚钨涂层表面结构紧密，平整性好，无裂纹；采用了脉冲反向技术，与单相脉冲电沉积技术相比，反向电流引起高度不均匀的阳极电流分布会使镀层的凸出部分被强烈溶解而整平，使阴极表面金属离子浓度迅速回升，减小浓差极化，故本发明制备的钨涂层表面更加平整，电沉积效率增加。脉冲反向电沉积10h制得的钨涂层的厚度达到220μm，表面粗糙度为6.673μm；脉冲反向电沉积技术在提高电沉积速率的同时并没有降低涂层的表面质量。

Description

一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法。

背景技术

金属钨具有非常高的熔点，极高的强度，很小的电子溢出功以及很好的化学稳定性和高温导电性等良好的物理化学性能，因此钨在电子行业、航天工艺中具有很好的应用前景，如作为X射线机中的拔出、热屏蔽材料、微机电系统半导体衬底等。但是，金属钨的加工性能较差，在室温下脆性很大，难于在常温下进行机械加工，并且钨的储量较少，价格昂贵。在普通材料制成的构件表面形成金属钨涂层，既可以减少加工的困难，又可以节省原料、降低成本，扩大钨的使用范围，充分发挥金属钨所具有的优秀机械、物理、化学性能。同时，由于金属钨的高导热率、低氚滞留以及高的抗等离子体冲刷等性能，厚钨涂层被认为是国家热核聚变堆中最有前景的面向等离子体第一壁材料。

熔盐电沉积时是制取优质金属的方法，以其简单的设备组成和操作方法，以及其良好的结合能力等优点得到较为广泛的关注。北京科技大学张迎春课题组首次将熔盐电沉积技术应用于厚钨涂层的制备，在钨酸钠-三氧化钨(Na₂WO₄-WO₃)体系中，采用单向脉冲电沉积技术，成功的在CuCrZr基体上制备出厚度超过1mm的钨涂层，涂层表面致密、没有(江凡.铜合金基体上电沉积钨涂层及其性能研究[D].北京科技大学,2015.)。单脉冲电沉积技术能够在较大的电流密度下进行，一定程度上增加了电沉积的速度；但在电沉积厚钨涂层时由于边界效应和金属离子的不断消耗，依旧存在着涂层厚度分布不均匀、表面不平整、棱角处易形成枝晶、电沉积效率较低等缺陷。脉冲反向电沉积技术现已广泛应用于水溶液中金属及合金的电沉积，反向电流所引起的高度不均匀阳极电流分布会使镀层的凸出部分被溶解而整平。反向电流的应用能够改善镀层的厚度分布而使镀层厚度均匀；能够使基体表面一直处于活化状态，可得到结合力较好的镀层；并且反向电流的阳极溶解能够使基体表面金属离子浓度迅速回升，有利于扩散层实际厚度的减薄，提高电沉积效率。目前关于脉冲反向电沉积技术一般集中应用于金属薄膜的制备，关于金属厚涂层制备的研究很少，甚有关于脉冲反向电沉积厚钨涂层的研究。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，以解决现有单脉冲电沉积厚钨涂层技术中电沉积效率较低、涂层分布不均匀、表面不平整的问题。

技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1、一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，包括以下步骤：

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240#、500#、800#的砂纸进行打磨，再用丙酮对片状的低活化钢板和钨板表面进行超声波清洗，烘干备用；

b、熔盐配置：熔盐配置前，将钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，干燥时间为12h；将钨酸钠和三氧化钨按照摩尔比为3：1混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热，得到熔盐体系保温待用；

c、脉冲反向电沉积：将步骤a处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接，并放入步骤b中得到的熔盐体系中至完全浸没，以低活化钢板为基体，钨板为阳极，在大气气氛中，采用脉冲反向电沉积工艺电镀得到厚钨镀层；

d、超声清洗：经过步骤c电沉积后的样品，再经2.5-10M NaOH溶液超声清洗30min，除去表面附着的杂质盐，得到金属钨涂层。

进一步的，所述步骤b中在坩埚电阻炉内加热至850-900℃。

进一步的，所述步骤c中电沉积的温度为900-950℃。

优选的，所述步骤b中在坩埚电阻炉内加热至850℃，所述步骤c中电沉积的温度为900℃。

进一步的，所述步骤c中脉冲反向电沉积的平均电流密度为10-100mA·cm^-2，正反向电流密度比为3:1-6:1，正反向时间比为2:1-6:1，脉冲周期为10-200ms，电沉积时间10-60h。

优选的，所述步骤c中平均电流密度为40mA·cm^-2，正反向电流密度比为5:1，正反向时间比为4:1，脉冲周期为100ms。

进一步的，所述步骤c中阳极采用双阳极平行放置，所述阳极和基体的电极间距为10cm。

进一步的，所述步骤c中电沉积进行前，阳极先电沉积5min，电流密度为5mA·cm^-2，除去基体表面杂质。

进一步的，所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95％。

进一步的，所述金属钨涂层的厚度为200-480μm。

有益效果：本发明在提高电沉积效率的同时未改变钨涂层的表面质量，钨涂层的表面粗糙度得到控制，制得的厚钨涂层表面结构紧密，平整性好，无裂纹。本发明采用了脉冲反向技术方案，与单相脉冲电沉积技术相比，由于反向电流所引起的高度不均匀阳极电流分布会使镀层的凸出部分被强烈溶解而整平，且可使阴极表面金属离子浓度迅速回升，减小浓差极化，因而本发明制备的钨涂层表面更加平整，电沉积效率增加。单相脉冲电沉积10h制得的钨涂层的厚度达到150μm左右，表面粗糙度为6.681μm；脉冲反向电沉积10h制得的钨涂层的厚度达到220μm，表面粗糙度为6.673μm；脉冲反向电沉积技术在提高电沉积速率的同时并没有降低涂层的表面质量。

附图说明

图1是本发明实例1中脉冲反向电沉积钨涂层的截面SEM图；

图2是本发明实例1中单相脉冲电沉积钨涂层的截面SEM图；

图3是本发明实例1中脉冲反向电沉积钨涂层的表面轮廓图；

图4是本发明实例1中单相脉冲电沉积钨涂层的表面轮廓图；

图5是本发明实例2中脉冲反向电沉积20h钨涂层的表面SEM图；

图6是本发明实例2中脉冲反向电沉积20h钨涂层的截面SEM图；

图7是本发明实例3中脉冲反向电沉积60h钨涂层的表面SEM图及能谱分析；

图8是本发明实例3中脉冲反向电沉积60h钨涂层的截面SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240#、500#、800#砂纸进行打磨，再用丙酮对阳极和基体表面进行超声波清洗，烘干备用。

b、熔盐配置：熔盐配置前，钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，处理时间为12h。将摩尔比3:1的钨酸钠和三氧化钨经研磨混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热到850℃，保温待用。

c、脉冲反向电沉积：将处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接放入熔盐中至完全浸没，低活化钢板为阴极，钨板为阳极，采用双阳极平行放置阳极和阴极的电极间距为10cm。电沉积进行前，先阳极电沉积5min，电流密度为5mA·cm^-2，除去基体表面杂质。

所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95％。

分别采用脉冲反向技术电沉积钨涂层，平均电流密度为40mA·cm^-2，正反向电流密度比为5:1，正反向时间比为4:1，脉冲周期为100ms，电沉积时间为10h，电沉积的温度为900℃。

d、超声清洗：电沉积后的样品经2.5M NaOH溶液超声清洗30min，除去表面附着的杂质盐，得到金属钨涂层。

所得金属钨涂层的厚度为220μm。

如图1所示，即为所得金属钨涂层的截面的形貌图；如图3所示，粗糙度测试所得截面表面的轮廓图；通过和单向电沉积钨涂层截面形貌图2和表面轮廓图4比较可以发现，脉冲反向电沉积钨涂层厚度较高，电沉积效率得到提升，钨涂层的表面粗糙度没有明显的增加，涂层表面质量得到保证。

实施例2

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240#、500#、800#砂纸进行打磨，再用丙酮对阳极和基体表面进行超声波清洗，烘干备用。

b、熔盐配置：熔盐配置前，钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，处理时间为12h。将摩尔比3:1的钨酸钠和三氧化钨经研磨混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热到900℃，保温待用。

c、脉冲反向电沉积：将处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接放入熔盐中至完全浸没，低活化钢板为阴极，钨板为阳极，采用双阳极平行放置阳极和阴极的电极间距为10cm。电沉积进行前，先阳极电沉积5min，电流密度为5mA·cm^-2，除去基体表面杂质。

所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95％。

分别采用脉冲反向技术电沉积钨涂层，平均电流密度为50mA·cm^-2，正反向电流密度比为5:1，正反向时间比为3:1，脉冲周期为100ms，电沉积时间为20h，电沉积的温度为930℃。

d、超声清洗：电沉积后的样品经8M NaOH溶液超声清洗30min，除去表面附着的杂质盐，得到金属钨涂层。

如图5和6所示，即为所得金属钨涂层的截面和表面的形貌图，可以发现钨镀层表面致密均匀，金属钨涂层的厚度为350μm。

实施例3

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240#、500#、800#砂纸进行打磨，再用丙酮对阳极和基体表面进行超声波清洗，烘干备用。

b、熔盐配置：熔盐配置前，钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，处理时间为12h。将摩尔比3:1的钨酸钠和三氧化钨经研磨混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热到900℃，保温待用。

c、脉冲反向电沉积：将处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接放入熔盐中至完全浸没，低活化钢板为阴极，钨板为阳极，采用双阳极平行放置阳极和阴极的电极间距为10cm。电沉积进行前，先阳极电沉积5min，电流密度为5mA·cm^-2，除去基体表面杂质。

所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95％。

分别采用脉冲反向技术电沉积钨涂层，平均电流密度为100mA·cm^-2，正反向电流密度比为6:1，正反向时间比为6:1，脉冲周期为200ms，电沉积时间为60h，电沉积的温度为950℃。

d、超声清洗：电沉积后的样品经10M NaOH溶液超声清洗30min，除去表面附着的杂质盐，得到金属钨涂层。

图7为脉冲反向电沉积60h钨涂层的表面SEM图及能谱分析，可以发现钨镀层表面致密均匀。

如图8所示，即为所得金属钨涂层的表面和截面的形貌图，可以发现金属钨涂层的厚度达到了480μm。

实施例4

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240#、500#、800#砂纸进行打磨，再用丙酮对阳极和基体表面进行超声波清洗，烘干备用。

b、熔盐配置：熔盐配置前，钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，处理时间为12h。将摩尔比3:1的钨酸钠和三氧化钨经研磨混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热到880℃，保温待用。

c、脉冲反向电沉积：将处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接放入熔盐中至完全浸没，低活化钢板为阴极，钨板为阳极，采用双阳极平行放置阳极和阴极的电极间距为10cm。电沉积进行前，先阳极电沉积5min，电流密度为5mA·cm^-2，除去基体表面杂质。

所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95％。

分别采用脉冲反向技术电沉积钨涂层，平均电流密度为100mA·cm^-2，正反向电流密度比为3:1，正反向时间比为2:1，脉冲周期为10ms，电沉积时间为10h，电沉积的温度为950℃。

d、超声清洗：电沉积后的样品经5M NaOH溶液超声清洗30min，除去表面附着的杂质盐，得到金属钨涂层。所述金属钨涂层的厚度为300μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、预处理：采用线切割将低活化钢板和钨板切割成片状试样，依次用240 #、500#、800#的砂纸进行打磨，再用丙酮对片状的低活化钢板和钨板表面进行超声波清洗，烘干备用；

b、熔盐配置：熔盐配置前，将钨酸钠和三氧化钨经250℃干燥处理，干燥时间为12 h；将钨酸钠和三氧化钨按照摩尔比为3：1混合均匀后放入高纯氧化铝坩埚，在坩埚电阻炉内加热至850-900℃，得到熔盐体系保温待用；

c、脉冲反向电沉积：将步骤a处理过的低活化钢板和钨板通过铂丝连接，并放入步骤b中得到的熔盐体系中至完全浸没，以低活化钢板为基体，钨板为阳极，在大气气氛中，采用脉冲反向电沉积工艺电镀得到厚钨镀层；

所述步骤c中电沉积进行前，阳极先电沉积5 min，电流密度为5 mA•cm^-2，除去基体表面杂质；

所述步骤c中脉冲反向电沉积的平均电流密度为10-100 mA·cm^-2，正反向电流密度比为3:1-6:1，正反向时间比为2:1-6:1，脉冲周期为10-200 ms，电沉积时间10-60 h；步骤c中电沉积的温度为900-950℃；

d、超声清洗：经过步骤c电沉积后的样品，再经2.5-10M NaOH溶液超声清洗30 min，除去表面附着的杂质盐，得到厚度为200-480 μm的金属钨涂层。

2.根据权利要求1所述的脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，其特征在于：所述步骤b中在坩埚电阻炉内加热至850℃，所述步骤c中电沉积的温度为900℃。

3.根据权利要求1所述的脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，其特征在于：所述步骤c中平均电流密度为40 mA·cm^-2，正反向电流密度比为5:1，正反向时间比为4:1，脉冲周期为100 ms。

4.根据权利要求1所述的脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，其特征在于：所述步骤c中阳极采用双阳极平行放置，所述阳极和基体的电极间距为10 cm。

5.根据权利要求1所述的脉冲反向电沉积厚钨涂层的方法，其特征在于：所述阳极的钨板中钨的纯度为99.95%。