WO2007029663A1 - 金属の電析方法 - Google Patents

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WO2007029663A1
WO2007029663A1 PCT/JP2006/317488 JP2006317488W WO2007029663A1 WO 2007029663 A1 WO2007029663 A1 WO 2007029663A1 JP 2006317488 W JP2006317488 W JP 2006317488W WO 2007029663 A1 WO2007029663 A1 WO 2007029663A1
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molten salt
halide
carbon atoms
mol
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Nohira
Rika Hagiwara
Jun Shimano
Original Assignee
Kyoto University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts

Definitions

  • the present invention relates to a metal electrodeposition method using a molten salt.
  • Patent Document 1 discloses that Organic quaternary ammonium cations such as tetraalkyl ammonium cations and [CF (CH) SO] N
  • a room temperature molten salt that also has a fluorine-based ion force such as "(where n is an integer greater than or equal to 0).
  • the electrodeposition treatment is performed at a temperature of 0 ° C to 100 ° C. However, it has a high melting point of over 1500 ° C such as Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, etc.
  • Refractory metals and rare earth metals such as Nd and Sm have high ion electrochemical stability in molten salts at room temperature, and therefore use room temperature molten salts as described in Patent Document 1.
  • the decomposition of the molten salt occurs more preferentially than the deposition of the metal to be electrodeposited on the cathode.
  • the target metal does not dissolve efficiently as ions, and as a result, if the electrodeposition is continued, the molten salt changes.
  • the above-mentioned refractory metals and rare earth metals are difficult to dissolve as ions at the anode, so that the organic cation constituting the molten salt as the anodic reaction.
  • the electrolytic acid of this organic cation is caused by the fact that the fluorine-based cation is less susceptible to electrolytic oxidation than the organic cation. Since the decomposition products derived from cations accumulate, the molten salt can no longer be used.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 A method of electrodepositing these metals at a high temperature of 350 ° C or higher using molten salt is also known ( Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2), such a method has a restriction that the material constituting the apparatus, the electrode material, and the like are limited to metals and ceramics that can withstand high temperatures. Therefore, the present inventors used ZnCl—NaCl—KC1 molten salt in Non-Patent Document 3.
  • V and Tungsten electrodeposition methods have been proposed, but since the melting point of this inorganic molten salt is 203 ° C, the electrodeposition temperature must naturally be higher than this temperature. Therefore, although this method is superior because it can be performed at a low temperature as compared with the method using an inorganic molten salt as described above, a wide variety of materials such as device constituent materials and electrode materials can be used over a long period of time. There is a need to develop methods that can be performed at lower temperatures than can be used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-371397
  • Non-patent literature l Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 56, 40 (1988)
  • Non-patent literature 2 J. Electrochem. Soc, 138, 767 (1991)
  • Non-Patent Document 3 Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (7) C91 (2005) Invention Disclosure
  • an object of the present invention is to provide a metal electrodeposition method using a molten salt, in which various metals including a high melting point metal and a rare earth metal can be easily electrodeposited.
  • Umhalide molten salt (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms)
  • R 5 and R 6 may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 5 carbon atoms
  • a halide cation as a counter to pyrrolidinium cations is used
  • the method according to claim 2 is characterized in that, in the method according to claim 1, the halide ion is a salt ion.
  • the method according to claim 3 is characterized in that, in the method according to claim 1, the metal halide compound is dissolved in the molten salt.
  • the method according to claim 4 is the method according to claim 3, wherein the metal halide compound is at least one selected from the group consisting of salty zinc, tin chloride, and salty iron iron. It is characterized by.
  • the method according to claim 5 is characterized in that, in the method according to claim 3, 0.5 to 2 mol of the metal halide compound is dissolved with respect to 1 mol of the molten salt!
  • the method according to claim 6 is characterized in that, in the method according to claim 1, an alkali metal salt salt and Z or an alkali metal fluoride are added to the molten salt.
  • the method according to claim 7 is characterized in that, in the method according to claim 1, the electrodeposition temperature is 130 ° C to 180 ° C.
  • the method according to claim 8 is the method according to claim 1, wherein the metal to be electrodeposited has a melting point of 1,500 ° C or higher, a refractory metal, a rare earth metal, and an alloy containing at least one of these metals. Powerful group power is characterized by at least one selected.
  • pyrrolidi-um halide molten salt of the present invention is represented by the following general formula ( ⁇ ) as described in claim 9, wherein R 5 and R 6 are the same or different: Substituent An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, which may have a hydrogen atom and a halide ion as a counter ion for a pyrrolidinium cation).
  • a refractory metal having a melting point of 1500 ° C or higher such as Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, or W, or a rare earth metal such as Nd or Sm is used. It is possible to provide a metal electrodeposition method using a molten salt, which enables easy praying of various metals including the first one.
  • the present invention makes it possible to deposit these refractory metals below 200 ° C.
  • Galvan oformung in LIGA Lithographie, Galvanoformung, Abformung
  • it can be applied to micro molding technology.
  • by enabling the electrodeposition of rare earth metals it can be a novel method for producing functional materials such as magnetic materials, semiconductor materials, and hydrogen storage materials.
  • the metal electrodeposition method using the molten salt of the present invention is a quaternary solution represented by the following general formula (I): N-um halide halide salt (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and may have a substituent, a C 1-12 alkyl group or a C 5-7 cyclo An alkyl group, which represents a halide ion as a counter ion with respect to a quaternary ammonium cation, and Z or a pyrrolidi-um halide molten salt represented by the following general formula ( ⁇ ), wherein R 5 , R 6 represents the same or different and optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and serves as a counter ion for pyrrolidyl-muccation. (Indicating halide-on) at an electrodeposition temperature of 100 ° C to 200 ° C.
  • the quaternary ammonium halide molten salt represented by the general formula (I) and the pyrrolidi-um halide molten salt represented by the general formula ( ⁇ ) may have a substituent.
  • the alkyl group in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched.
  • a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group examples include sec butyl group, tert butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n decyl group and n-dodecyl group.
  • substituent that these alkyl groups may have include a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a halogen.
  • examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms which may have a substituent include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • substituents that these cycloalkyl groups may have include those similar to the substituents that the alkyl group may have, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • halide ions as counter ions include salt ions, bromide ions, and iodide ions.
  • salt ions bromide ions
  • iodide ions iodide ions.
  • the quaternary ammonium halide represented by the general formula (I) and the pyrrolidinium halide represented by the general formula ( ⁇ ) can be synthesized by a method known per se.
  • a metal halide compound may be dissolved in the molten salt.
  • the metal halide compounds include zinc chloride, tin chloride, and salt iron salt when the salt and ion are salt ions, and among them, a refractory metal with a wide potential window on the reduction side. It is desirable to use salty zinc that has the characteristics that it can precipitate well.
  • Metal halide compounds dissolve in molten salts to form halide metal complexions as counter ions for organic cations (ZnCl ", SnCl", FeCl-, etc.) and usually have a melting point relative to the molten salt. And pull down
  • the effect of raising the decomposition temperature is shown. It is desirable to dissolve 0.5 to 2 mol of metal halide compound with respect to 1 mol of molten salt. If the dissolved amount is too small, the effect of dissolving may not be obtained. On the other hand, if the amount of dissolution is too large, the characteristics of the metal halide compound itself will appear strongly, which may lead to an increase in melting point and difficulty in precipitating the metal to be deposited.
  • the metal halide compound is preferably used in the form of an anhydride.
  • the metal electrodeposition method of the present invention can be carried out, for example, using an apparatus employing a known three-electrode system (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 if necessary). . Specifically, the raw material of the metal to be electrodeposited (metal halide compound, metal oxide compound) Products, metal oxyhalide compounds, complex salts obtained by reacting these with alkali metal halide compounds and alkali metal oxide compounds, etc.) are dissolved in molten salt, and 100 ° C to 200 ° C. Energize at C.
  • Electrodeposition may be performed by constant potential electrolysis or constant current electrolysis.
  • the potential for constant potential electrolysis is 0 to + 1. OV vs.
  • M n + / M (where M n + ZM represents a redox pair between the metal and its metal ion deposited at the cathode limit in the molten salt) Is desirable.
  • Current when the constant current electrolysis is preferably set to 0. lmAZcm 2 ⁇ 100mAZcm 2 as a current density.
  • alkali metal chlorides such as LiCl, NaCl, and KC1
  • alkali metal fluorides such as LiF, NaF, and KF
  • Alkali metal salts and molten salts of alkali metal fluorides It is desirable that the amount added to 1Z2 to 2 times the amount of saturated dissolution of these compounds in the molten salt.
  • TriMePeAmCl trimethylpentylammonium chloride
  • TriMeAlk AmCl TriMeAlk AmCl
  • TetAlkAmCl tetraalkyl ammonium chlorides
  • EtMePyrCl N-ethyl-N-methylpyrrolidinium chloride
  • Table 2 shows the melting point and decomposition temperature of the obtained mixed molten salt.
  • a typical example is the DSC curve of TriMePeAmCI—ZnCl (molar ratio 50:50).
  • TriMePeAmCI—ZnCl (molar ratio 50:50) was used.
  • molten salt was placed in an IREX (registered trademark) beaker and heated with a hot stirrer to a bath temperature of 150 ° C.
  • a three-electrode system was used for the measurement.
  • molybdenum wire Niraco; 99.95%, diameter lmm x length 5mm
  • glassy carbon Tokai carbon; diameter 5mm x length 10mm
  • the counter electrode anode was a nickel plate (Niraco; 99.7%, length 10 mm x width 5 mm x thickness 0.2 mm) or glassy carbon.
  • a zinc wire (Yurako; 99.99%, diameter lmm x length 5 mm) was used for the reference electrode. All potentials were based on the zinc acid reduction potential (Zn 2+ ZZn). The handling of molten salt and electrochemical measurements were performed in a glove box under an argon atmosphere.
  • Figure 3 is a cyclic voltammogram obtained when potential scanning was performed on the cathode side using molybdenum wire as the working electrode and glassy carbon as the counter electrode. Cathode current from about 0V (vs. Zn 2+ ZZn) Observed and the corresponding anode current was also observed. The cathodic current observed here was considered to correspond to the electrodeposition of zinc.
  • the potential window of 0:50 was about 2.0 V at 150 ° C, and it was found that this method can deposit metal zinc.
  • the metal zinc mass was precipitated (atomic composition: Zinc 99.2 atom%, oxygen 0.4 atom 0 do other 0.4 atomic 0/0).
  • TriMePeAmCl-ZnCl (Monole it50: 50) with tungsten tetrachloride (WC1) TriMe
  • EtMePyrCl-ZnCl (molar ratio 50:50) to WCl 0.1 to EtMePyrCllmol
  • Example 4 Electrodeposition by controlled potential electrolysis
  • TriMePeAmCl and ZnCl were weighed so as to have a molar ratio of 50:50 and accommodated in an alumina crucible.
  • the alumina crucible containing the above raw material powder was heated to 150 ° C. and melted to prepare 50 g of a molten salt bath. Subsequently, in the above glove box, a nickel plate (Yurako; 99.7%, length 10 mm x width 5 mm x thickness 0.2 mm) is used as the working electrode (cathode), and coiled zinc wire (two Laco; 99.99%, diameter lmm X length 50mm) was immersed in a molten salt bath with zinc wire (99.99%, diameter lmm X length 5mm) as a reference electrode.
  • a nickel plate Yurako; 99.7%, length 10 mm x width 5 mm x thickness 0.2 mm
  • coiled zinc wire two Laco; 99.99%, diameter lmm X length 50mm
  • the potential of the working electrode was set to 100 mV (vs. Zn 2+ ZZn), and constant potential electrolysis was performed for 3 hours.
  • SEM scanning electron microscope
  • the precipitate on the surface of the nickel plate as the working electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM)
  • SEM scanning electron microscope
  • metallic tungsten details of experimental conditions and experimental results are shown in Table 3). As can be seen from Table 3, using this molten salt bath enabled us to deposit metallic tungsten with high film purity.
  • the molar ratio of TriMePeAmCl and ZnCl is 40:60, lmol instead of 0.5 mol WC1
  • the constant potential electrolysis was performed in the same manner as in Experiment A except that pentasalt-tantalum (TaCl) was used.
  • the molar ratio of TriMePeAmCl and ZnCl is 60:40, lmol instead of 0.5 mol WC1
  • a constant-potential voltage was applied in the same manner as in Experiment A except that tantalum potassium fluoride (K TaF) was used.
  • EtMePyrCl was vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours.
  • KF is 2 mol per 1 OOmol of the mixture of EtMePy rCl and ZnCl.
  • the alumina crucible containing the raw material powder was heated to 150 ° C and melted to prepare 50 g of a molten salt bath.
  • a nickel plate Niraco; 99.7%, length 10 mm x width 5 mm x thickness 0.2 mm
  • a coiled zinc wire Niraco; 99. 99%, diameter lmm X length 50 mm
  • zinc wire Yurako; 99. 99%, diameter lmm X length 5 mm
  • MoCl molybdenum trichloride
  • MoCl molybdenum pentachloride
  • the molar ratio of EtMePyrCl and ZnCl is 40:60, 0.5 mol instead of 0.5 mol WC1
  • the molar ratio of EtMePyrCl and ZnCl is 40:60, 0.5 mol instead of 0.5 mol WC1
  • Constant potential electrolysis was carried out in the same manner as E.
  • the precipitate on the surface of the nickel plate, which is the working electrode was observed by SEM, it was confirmed that the deposit was a film-like material having good adhesion to the nickel plate.
  • the precipitate using XPS it was confirmed that it was titanium metal (the experimental conditions and the details of the experimental results are shown in Table 3). As is apparent from Table 3, it was found that when this molten salt bath was used, metal titanium could be deposited in a film and with high purity.
  • Constant potential electrolysis was performed in the same manner as in Experiment E. Precipitation on the surface of the working nickel plate When the material was observed by SEM, it was confirmed that the precipitate was a film-like material having good adhesion to the nickel plate. Moreover, as a result of analyzing the precipitate using XPS, it was confirmed that the precipitate was metallic niobium (details of the experimental conditions and experimental results are shown in Table 3). As is apparent from Table 3, it was found that the use of this molten salt bath can deposit niobium with high purity in the form of a film.
  • the present invention has industrial applicability in that it can provide a metal electrodeposition method using a molten salt that can easily deposit various metals such as refractory metals and rare earth metals.

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Description

明 細 書
金属の電析方法
技術分野
[0001] 本発明は、溶融塩を用いた金属の電析方法に関する。
背景技術
[0002] 溶融塩 (塩が溶融した液体)を用いた金属の電析方法は、これまでにも種々の方法 が提案されていることは周知の通りであり、例えば、特許文献 1には、テトラアルキル アンモ-ゥムカチオンなどの有機四級アンモ-ゥムカチオンと [CF (CH ) SO ] N
3 2 n 2 2
" (nは 0以上の整数)などのフッ素系ァ-オン力もなる常温溶融塩を用い、ここに金属 塩を溶解させた後、 0°C〜100°Cの温度条件下で電着処理することによる方法が記 載されている。し力しながら、工業的な用途が豊富な Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Wなどの 1500°C以上の融点を持つ高融点金属や、 Nd, Smなどの希土類金属 は、室温の溶融塩中においてはイオンの電気化学的安定性が高い。従って、特許文 献 1に記載の方法のように、常温溶融塩を用いて 100°C以下でこれらの金属の電析 を行おうとしても、陰極における電析対象の金属の析出よりも溶融塩の分解が優先的 に起こることが多ぐさらに、陽極において陽極として用いた電析対象の金属が効率 よくイオンとして溶解しないことが多い。その結果、電析を継続して行おうとすると、溶 融塩が変質してしまうという問題がある。とりわけ特許文献 1に記載の方法の場合、上 記の高融点金属や希土類金属は陽極においてイオンとして溶解し難いため、陽極反 応として溶融塩を構成する有機カチオンの電解酸ィ匕が起こる。この有機カチオンの 電解酸ィ匕はフッ素系ァ-オンが有機カチオンに比較して電解酸化されにくいことに 起因する。有機カチオンが電解酸化されて分解すると系内に有機カチオンに由来す る分解物が蓄積するので、もはやその溶融塩は利用できないことになる。
[0003] 高融点金属や希土類金属のイオンの電気化学的安定性は温度上昇とともに低くな る性質があるので、電析温度を高めればこれらの金属を析出させることが容易になる 。従って、例えば、 ZnBr—NaBr系溶融塩や ZnCl—NaCl系溶融塩などの無機溶
2 2
融塩を用いて 350°C以上の高温でこれらの金属の電析を行う方法も知られているが（ 非特許文献 1および非特許文献 2)、このような方法では、装置構成材料や電極材料 などが高温に耐えうる金属やセラミックスに限定されてしまうといった制約が発生する 。そこで本発明者らは、非特許文献 3において、 ZnCl — NaCl— KC1系溶融塩を用
2
V、たタングステンの電析方法を提案したが、この無機溶融塩の融点は 203°Cである ので、電析温度は自ずとこの温度以上にしなければならない。従って、この方法は上 記のような無機溶融塩を用いた方法に比較すれば低温で行えることから優れたもの ではあるものの、装置構成材料や電極材料などとして多種多様な材料を長期に亘っ て用いることができるより低温で行える方法の開発が必要である。
特許文献 1 :特開 2002— 371397号公報
非特許文献 l : Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 56, 40 (1988) 非特許文献 2 : J. Electrochem. Soc, 138, 767 (1991)
非特許文献 3 : Electrochemical and Solid- State Letters, 8(7) C91 (2005) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そこで本発明は、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容 易に可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ある種の四級アンモ- ゥムハライド溶融塩とピロリジ -ゥムハライド溶融塩を 100°C〜200°Cの電析温度で 用いることで、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に 可能となることを見出した。
[0006] 上記の知見に基づ 、てなされた本発明の溶融塩を用いた金属の電析方法は、請 求項 1記載の通り、下記の一般式 (I)で表される四級アンモニゥムハライド溶融塩 (式 中、 R1, R2, R3, R4は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数 1〜12 のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を示し、 ΧΊま四級アンモ-ゥム カチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドァ-オンを示す）、および Zまたは 、下記の一般式 (Π)で表されるピロリジ -ゥムハライド溶融塩 (式中、 R5, R6は同一ま たは異なって置換基を有していてもよい炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 5 〜7のシクロアルキル基を示し、 ΧΊまピロリジ -ゥムカチオンに対するカウンターィォ ンとしてのハライドァ-オンを示す）を 100°C〜200°Cの電析温度で用いて行うことを 特徴とする。
[0007] [化 4]
R1 R2 R3 R4 N+ X—
[0008] [化 5]
Figure imgf000005_0001
また、請求項 2記載の方法は、請求項 1記載の方法において、ハライドァ-オンが 塩ィ匕物イオンであることを特徴とする。
また、請求項 3記載の方法は、請求項 1記載の方法において、溶融塩に金属ハラィ ド化合物が溶解されて ヽることを特徴とする。
また、請求項 4記載の方法は、請求項 3記載の方法において、金属ハライド化合物 が塩ィ匕亜鉛、塩化錫、塩ィ匕鉄カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴 とする。
また、請求項 5記載の方法は、請求項 3記載の方法において、金属ハライド化合物 が溶融塩 lmolに対して 0. 5mol〜2mol溶解されて!、ることを特徴とする。
また、請求項 6記載の方法は、請求項 1記載の方法において、溶融塩にアルカリ金 属塩ィ匕物および Zまたはアルカリ金属フッ化物が添加されていることを特徴とする。 また、請求項 7記載の方法は、請求項 1記載の方法において、電析温度が 130°C 〜180°Cであることを特徴とする。
また、請求項 8記載の方法は、請求項 1記載の方法において、電析対象の金属が 1 500°C以上の融点を持つ高融点金属、希土類金属、これらの金属の少なくとも 1種を 含む合金力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする。
また、本発明のピロリジ -ゥムハライド溶融塩は、請求項 9記載の通り、下記の一般 式 (Π)で表されてなることを特徴とする (式中、 R5, R6は同一または異なって置換基 を有していてもよい炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル 基を示し、 ΧΊまピロリジユウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドア- オンを示す)。
[0010] [化 6]
Figure imgf000006_0001
発明の効果
[0011] 本発明によれば、 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Wなどの 1500°C以上の融 点を持つ高融点金属や、 Nd, Smなどの希土類金属をはじめとする種々の金属の電 祈が容易に可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することができる。本発 明によって 200°C以下でこれらの高融点金属の電析が可能になることで、この方法を LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung)プロセスにおける Galvan oformung (電铸）に適用することにより次世代微細成型技術に応用することができる 。また、希土類金属の電析が可能になることで、磁性材料や半導体材料や水素吸蔵 材料などの機能性材料の新規な製造方法となりうる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例における TriMePeAmCl—ZnCl (モル比 50 : 50)の DSC曲線（昇温
2
速度： 10°Cmin_1)である。
[図 2]同、 EtMePyrCl-ZnCl (モル比 50 : 50)の DSC曲線（昇温速度： 10°Cmin_
2
である。
[図 3]同、 TriMePeAmCl - ZnCl (モル比 50 : 50)の陰極側のサイクリックボルタモ
2
グラム（電位走査速度： 10mVs_1)である。
[図 4]同、 TriMePeAmCl— ZnCl (モル比 50 : 50)の陽極側のサイクリックボルタモ
2
グラム（電位走査速度： 10mVs_1)である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の溶融塩を用いた金属の電析方法は、下記の一般式 (I)で表される四級ァ ンモ -ゥムハライド溶融塩 (式中、 R1, R2, R3, R4は同一または異なって置換基を有 していてもよい炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を 示し、 ΧΊま四級アンモ-ゥムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドア- オンを示す）、および Zまたは、下記の一般式 (Π)で表されるピロリジ -ゥムハライド 溶融塩 (式中、 R5, R6は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 2のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を示し、 ΧΊまピロリジ-ゥムカ チオンに対するカウンターイオンとしてのハライドァ-オンを示す）を 100°C〜200°C の電析温度で用いて行うことを特徴とするものである。
[0014] [ィ匕 7]
R1 R2 R3 R4 N+ X
[0015] [化 8]
Figure imgf000007_0001
[0016] 一般式 (I)で表される四級アンモニゥムハライド溶融塩および一般式 (Π)で表される ピロリジ -ゥムハライド溶融塩にぉ 、て、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜 12の アルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよぐ具体的には、メチ ル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 n—へキシル基、 n ーォクチル基、 n デシル基、 n—ドデシル基が例示される。これらのアルキル基が有 していてもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲンなどが 挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭素数 5〜7のシクロアルキル基のおけ るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル 基が例示される。これらのシクロアルキル基が有していてもよい置換基は、上記のァ ルキル基が有していてもよい置換基と同様のものの他、炭素数 1〜6のアルキル基な どが挙げられる。
[0017] 有機カチオン（四級アンモ-ゥムカチオンおよびピロリジユウムカチオン）に対する カウンターイオンとしてのハライドア-オンとしては、塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ョ ゥ化物イオンなどが挙げられる。ハライドア-オンとしてこれらのァ-オンを採用するこ とで、陰極で電解を行った場合、溶融塩の分解が起こっても、陽極においては有機 カチオンの電解酸ィ匕よりもこれらのァ-オンの電解酸ィ匕が優先的に起こることから、 生成する分解物をハロゲン気体として系内から放出させることができる。従って、系内 にハライドア-オンに対応する金属ハライドィ匕合物を追加投入することで長期に亘っ て電析を行うことができる。なお、ハライドア-オンは、溶融塩のイオン伝導度が高ぐ ノ、ロゲン気体として系内から放出させやす 、と 、つた特徴を持つ塩ィ匕物イオンが望 ましい。
[0018] なお、一般式 (I)で表される四級アンモ-ゥムハライドおよび一般式 (Π)で表される ピロリジニゥムハライドは、自体公知の方法で合成することができる。
[0019] 溶融塩には金属ハライドィ匕合物を溶解させてもよい。金属ハライド化合物としては、 ノ、ライドア-オンが塩ィ匕物イオンの場合、塩化亜鉛、塩化錫、塩ィ匕鉄などが挙げられ るが、中でも、還元側の電位窓が広ぐ高融点金属を良好に析出させることができると いった特徴を持つ塩ィ匕亜鉛が望ましい。金属ハライド化合物は、溶融塩に溶解させ ることで有機カチオンに対するカウンターイオンとしてのハライド金属錯ァ-オンを構 成し (ZnCl ", SnCl ", FeCl—など）、通常、溶融塩に対して融点を引き下げるとと
3 3 4
もに、分解温度を引き上げる効果を示す。金属ハライドィ匕合物は溶融塩 lmolに対し て 0. 5mol〜2mol溶解させることが望ましい。溶解量が少なすぎると溶解させること の効果が得られない恐れがある。一方、溶解量が多すぎると金属ハライド化合物自 身の特性が強く現れるため、融点の上昇を招いたり析出対象の金属が析出されにく くなつたりする恐れがある。なお、金属ハライドィ匕合物は無水物の形態で用いることが 望ましい。水和物の形態で用いた場合、水和物に由来する水の電気分解が起こるこ とで、電流効率が低下したり、電析対象の金属が析出しな力つたり、析出物に水素が 含まれることで品質の低下が起こったりする恐れがあるからである。
[0020] 本発明の金属の電析方法は、例えば、自体公知の三電極方式を採用した装置を 用いて行うことができる（必要であれば特許文献 1や非特許文献 3を参照のこと)。具 体的には、電析対象の金属の原料物質 (金属ハライド化合物、金属オキサイド化合 物、金属ォキシハライドィ匕合物、これらとアルカリ金属ハライドィ匕合物やアルカリ金属 オキサイド化合物とを反応させることで得られる錯塩などが例示される）を溶融塩に溶 解させ、 100°C〜200°Cにて通電を行う。これにより、常温溶融塩を用いて 100°C以 下で電析を行う場合に比較して、電析対象の金属の溶融塩中におけるイオン溶解度 やイオン伝導度が増大するとともに、溶融塩の粘性が低下することで、大きな電流密 度を得ることができ、その結果、電析効率を向上させることが可能となる。また、電析 により析出する金属は結晶子サイズが小さいほど強度などの特性が優れるが、電析 による結晶成長速度は温度が高くなるにつれて速くなるので、非特許文献 1〜非特 許文献 3に記載の方法では電析温度が高 、ために結晶子サイズの小さ!/、金属を析 出させることは困難である。し力しながら、電析温度を 100°C〜200°Cにすることで、 優れた特性を有する結晶子サイズの小さ 、金属を析出させることが容易になる。なお 、電析温度は用いる溶融塩の融点を考慮してその融点以上とすることは言うまでもな い。操作上の取り扱いの容易性などに鑑みれば、通常、 130°C〜180°Cとすることが 望ましい。電析対象の金属の原料物質は溶融塩 lmolに対して 0. O05mol〜2mol 溶解させることが望ましい。電析は定電位電解によって行ってもよいし、定電流電解 によって行ってもよい。定電位電解を行う場合の電位は 0〜+ 1. OV vs. Mn+/M ( ここで Mn+ZMは溶融塩中における陰極限界で析出する金属とその金属イオンとの 酸化還元対を表す）とすることが望ましい。定電流電解を行う場合の電流は電流密度 として 0. lmAZcm2〜100mAZcm2とすることが望ましい。工業スケールで電析を 行う場合は、より簡単な装置構成で実施できる定電流電解によって行うことが望まし い。
なお、溶融塩には、 LiCl, NaCl, KC1などのアルカリ金属塩化物や、 LiF, NaF, KFなどのアルカリ金属フッ化物を添カ卩してもょ ヽ。これらの化合物を溶融塩に添カロ することで、電析対象の金属のイオン溶解度の向上、電析物の良質化、溶融塩の導 電率の向上などが可能となり、高融点金属や希土類金属、これらの金属の少なくとも 1種を含む合金などの電析がしやすくなるとともに、不純物の取込が少なく LIGAプロ セスにおける電铸ゃ被処理物のコーティングなどに適した膜状物として目的とする金 属を析出させることができる。アルカリ金属塩ィ匕物やアルカリ金属フッ化物の溶融塩 への添加量は、これらの化合物の溶融塩に対する飽和溶解量の 1Z2倍〜 2倍とす ることが望ましい。
実施例
[0022] 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何 ら限定して解釈されるものではな 、。
[0023] 実施例 1 :
(1)一般式 (I)で表される四級アンモ-ゥムハライド溶融塩の合成
代表的な例として、トリメチルペンチルアンモ -ゥムクロリド (TriMePeAmCl)の合 成法を以下に示す。まずトリメチルァミン (東京化成； 28% in water)および 1ーク ロロペンタン (東京化成； 99%)をァセトニトリル中で混合し、 80°Cで 24時間以上攪 拌した。その後蒸留し、 80°Cで 24時間以上真空乾燥を行い、 目的物を白色粉末とし て得た。同様の手法により種々のトリメチルアルキルアンモ-ゥムクロリド（TriMeAlk AmCl)とテトラアルキルアンモ-ゥムクロリド (TetAlkAmCl)を合成した（但し TetBu AmClの真空乾燥温度は 60°C)。合成した溶融塩をその融点と分解温度とともに表 1 に示す。なお、融点は昇温に伴う熱的挙動を示差走査熱量分析 (DSC)を用いて検 討した結果と融点測定装置を用いた測定結果から決定し、分解温度は昇温に伴う熱 的挙動を示差熱'熱重量同時分析 (DTA— TG)を用いて検討した結果カゝら決定し た（以下同じ）。表 1から明らかなように、 TriMeHepAmCl, TetEtAmCl, TetPrA mClは、例えば、 150°C〜200°Cにおいて、 TetBuAmClは、例えば、 100°C〜15 0°Cにお!/、て安定に用いることができることがわかった。
[0024] (2)一般式 (Π)で表されるピロリジニゥムハライド溶融塩の合成
N—ェチルー N—メチルピロリジ -ゥムクロリド（EtMePyrCl)の合成法を以下に示 す。まず N—メチルピロリジン (アルドリッチ）とァセトニトリルを耐圧びんに入れ、液体 窒素により冷却した。そこにクロロェタン (和光純薬)を吹き付け、徐々に昇温しながら 混合し、 80°Cで 24時間以上攪拌した。その後蒸留し、 80°Cで 24時間以上真空乾燥 を行い、 目的物を白色粉末として得た。 EtMePyrClの融点と分解温度を表 1に示す 。表 1から明らかなように、 EtMePyrClは、例えば、 150°C〜200°Cにおいて安定に 用いることができることがわかった。 [0025] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0026] (3)塩化亜鉛との混合溶融塩の合成
上記の方法で得られた一般式 (I)で表される四級アンモ-ゥムハライド溶融塩およ び一般式 (Π)で表されるピロリジ -ゥムハライド溶融塩のそれぞれに、無水の塩化亜 鉛 (ZnCl ) (和光純薬工業； 99. 9%)を、両者が所定のモル比（50 : 50または 40 : 6
2
0)となるように溶解させて合成した。得られた混合溶融塩の融点と分解温度を表 2〖こ 示す。また、代表的な例として、 TriMePeAmCI— ZnCl (モル比 50 : 50)の DSC曲
2
線を図 1に、 EtMePyrCI -ZnCl (モル比 50 : 50)の DSC曲線を図 2に示す。表 2か
2
ら明らかなように、 TetEtAmCI, TetPrAmCI, TetBuAmCIを除いては、溶融塩に 塩ィ匕亜鉛を溶解させることで大幅に融点が引き下げられるとともに分解温度が引き上 げられ、得られた混合溶融塩は、 TetMeAmCI -ZnClを除いては、 130°C〜200
2
°cにお 、て安定に用いることができることがわかった。
[0027] [表 2] No. 溶融塩 溶融塩： ZnCI2(モル比） 融点 (°c) 分解温度 (°c)
50:50 107 337
1 TriMePrAmCI
40:60 87 340
50:50 117 341
2 TriMeBuAmCI
40:60 71 344
50:50 91 342
3 TriMePeAmCI
40:60 68 344
50:50 102 343
4 TriMeHexAmCI
40:60 66 346
50:50 96 344
5 TriMeHepAmCI
40:60 65 347
50:50 170 400
6 TetMeAmCI
40:60 151 391
50:50 123 338
7 TetEtAmCI
40:60 110 330
50:50 129 302
8 TetPrAmCI
40:60 115 305
50:50 73 287
9 TetBuAmCI
40:60 66 282
50:50 38 280
10 EtMePyrCI
40:60 5 312 (4)一般式 (I)で表される四級アンモ-ゥムハライド溶融塩と塩ィ匕亜鉛との混合溶融 塩の電気化学測定
代表的な例として、 TriMePeAmCI— ZnCl (モル比 50 :50)について行った。ノ
2
ィレックス (登録商標）ビーカーに溶融塩を 30ml程度入れ、ホットスターラーにより浴 温が 150°Cとなるように加熱した。測定には三電極方式を用いた。作用極（陰極）に はモリブデン線（二ラコ； 99.95%,直径 lmm X長さ 5mm)またはグラッシ一カーボ ン（東海カーボン；直径 5mm X長さ 10mm)を用いた。対極（陽極）にはニッケル板 ( 二ラコ； 99.7%,縦 10mm X横 5mm X厚さ 0.2mm)またはグラッシ一カーボンを用 いた。参照極には亜鉛線 (ユラコ； 99.99%,直径 lmm X長さ 5mm)を用いた。電 位はすべて亜鉛の酸ィ匕還元電位 (Zn2+ZZn)を基準にした。なお、溶融塩の取り扱 いと電気化学測定はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。図 3は、作用 極にモリブデン線を、対極にグラッシ一カーボンを用いて、陰極側へ電位走査した際 に得られたサイクリックボルタモグラムである。約 0V(vs. Zn2+ZZn)から陰極電流が 観測され、それに対応する陽極電流も観測された。ここで観測された陰極電流は亜 鉛の電析に対応すると考えられたため、定電流電解 (電流密度 lOmAZcm2)を 3時 間行って作用極上の塊状の電解析出物サンプルを得た。これを X線光電子分光法（ XPS)により分析した結果、金属亜鉛であることが確認できた (原子組成：亜鉛 99. 3 原子％,酸素 0. 3原子％,その他 0. 4原子％)。図 4は、作用極にグラッシ一カーボ ンを、対極にニッケル板を用いて、陽極側へ電位走査した際に得られたサイクリック ボルタモグラムである。約 2. OV(vs. Zn2+ZZn)力 陽極電流の立ち上がりが観測 されたが、逆反応に対応する電流は見られなかった。この陽極電流は、塩素ガスの 発生に対応すると考えられた。以上の結果から、 TriMePeAmCl-ZnCl (モル比 5
2
0 : 50)の電位窓は 150°Cで約 2. 0Vであること、この方法によれば金属亜鉛の電析 を行えることがわかった。
[0029] (5)一般式 (Π)で表されるピロリジ -ゥムハライド溶融塩と塩ィ匕亜鉛との混合溶融塩を 用いた定電流電解による金属亜鉛の電析
上記と同様の方法で EtMePyrCl—ZnCl (モル比 50 : 50)を用いて定電流電解を
2
行うことで、塊状の金属亜鉛が析出した (原子組成:亜鉛 99. 2原子％,酸素 0. 4原 子0んその他 0. 4原子0 /0)。
[0030] 実施例 2 :
TriMePeAmCl - ZnCl (モノレ it50： 50)に四塩化タングステン（WC1 )を TriMe
2 4
PeAmCllmolに対して 0. lmol溶解させ、実施例 1と同様の方法で定電流電解を 行うことで (但し電流密度は 0. 5mAZcm2)、塊状の金属タングステンが析出した（ 原子組成:タングステン 97. 2原子％,酸素 1. 5原子％,その他 1. 3原子％)。
[0031] 実施例 3 :
EtMePyrCl-ZnCl (モル比50 : 50)にWClをEtMePyrCllmolに対して0. 1
2 4
mol溶解させ、実施例 1と同様の方法で定電流電解を行うことで (但し電流密度は 0. 5mAZcm2)、塊状の金属タングステンが析出した (原子組成:タングステン 97. 0原 子％,酸素 1. 6原子％,その他 1. 4原子％)。
[0032] 実施例 4 :定電位電解による電析
実験 A: TriMePeAmClを 120°Cで 24時間真空乾燥させた。また、 ZnClと KFを 200°Cで
2
24時間真空乾燥させた。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で TriMePeAmClと ZnClとがモル比で 50 : 50となるように秤量し、アルミナ坩堝中に収容した。また、 Tri
2
MePeAmClと ZnClとの混合物 lOOmolに対して KFが 2mol (溶融塩に対する飽和
2
溶解量にほぼ相当）、 WC1が 0. 5molとなるように秤量し、これらを上記の TriMePe
4
AmClと ZnClを収容したアルミナ坩堝中に収容した。次に、上記のグローブボックス
2
内で、上記の原料粉末が収容されたアルミナ坩堝を 150°Cに加熱して溶融させること によって、溶融塩浴を 50g作製した。続いて、上記のグローブボックス内で、作用極（ 陰極）としてニッケル板（ユラコ； 99. 7%,縦 10mm X横 5mm X厚さ 0. 2mm)を、対 極としてコイル状の亜鉛線（二ラコ； 99. 99%,直径 lmm X長さ 50mm)を、参照極 として亜鉛線 (二ラコ； 99. 99%,直径 lmm X長さ 5mm)を溶融塩浴中に浸漬させ た。次いで、この溶融塩浴の温度を 150°Cに保持した状態で、作用極の電位を 100 mV (vs. Zn2+ZZn)として 3時間の定電位電解を行った。作用極であるニッケル板 の表面上の析出物を走査電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、析出物は-ッケ ル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出 物を分析した結果、金属タングステンであることが確認できた (実験条件と実験結果 の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純 度の高い金属タングステンを析出させることができることがわ力つた。
[0033] 実験 B :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの三酸化タングステン (WO )を用いたこと以
4 3
外は実験 Aと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の 析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状 物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属タンダ ステンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から 明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析 出させることができることがわかった。
[0034] 実験 C :
TriMePeAmClと ZnClのモル比を 40 : 60とし、 0. 5molの WC1の代わりに lmol の五塩ィ匕タンタル (TaCl )を用いたこと以外は実験 Aと同様にして定電位電解を行
5
つた。作用極であるニッケル板の表面上の析出物を SEMにより観察したところ、析出 物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、 XPSを用 Vヽて析出物を分析した結果、金属タンタルであることが確認できた (実験条件と実験 結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状 で純度の高い金属タンタルを析出させることができることがわ力 た。
[0035] 実験 D :
TriMePeAmClと ZnClのモル比を 60 :40とし、 0. 5molの WC1の代わりに lmol
2 4
のフッ化タンタルカリウム (K TaF )を用いたこと以外は実験 Aと同様にして定電位電
2 7
解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物を SEMにより観察したところ 、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、 XP Sを用いて析出物を分析した結果、金属タンタルであることが確認できた (実験条件と 実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、 膜状で純度の高い金属タンタルを析出させることができることがわ力 た。
[0036] 実験 E :
EtMePyrClを 120°Cで 24時間真空乾燥させた。また、 ZnClと KFを 200°Cで 24
2
時間真空乾燥させた。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で EtMePyrClと ZnCl
2 とがモル比で 50 : 50となるように秤量し、アルミナ坩堝中に収容した。また、 EtMePy rClと ZnClとの混合物 1 OOmolに対して KFが 2mol (溶融塩に対する飽和溶解量に
2
ほぼ相当）、 WC1が 0. 5molとなるように秤量し、これらを上記の EtMePyrClと ZnC
4
1を収容したアルミナ坩堝中に収容した。次に、上記のグローブボックス内で、上記の
2
原料粉末が収容されたアルミナ坩堝を 150°Cに加熱して溶融させることによって、溶 融塩浴を 50g作製した。続いて、上記のグローブボックス内で、作用極（陰極）として ニッケル板（二ラコ； 99. 7%,縦 10mm X横 5mm X厚さ 0. 2mm)を、対極としてコィ ル状の亜鉛線（二ラコ； 99. 99%,直径 lmm X長さ 50mm)を、参照極として亜鉛線 (ユラコ； 99. 99%,直径 lmm X長さ 5mm)を溶融塩浴中に浸漬させた。次いで、こ の溶融塩浴の温度を 150°Cに保持した状態で、作用極の電位を 100mV (vs. Zn2+ ZZn)として 3時間の定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析 出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物 であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属タンダス テンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明 らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出 させることができることがわかった。
[0037] 実験 F :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの WOを用いたこと以外は実験 Eと同様にし
4 3
て定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物を SEMにより観 察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認でき た。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属タングステンであることが確認 できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶 融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出させることができるこ とがわかった。
[0038] 実験 G :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの三塩化モリブデン（MoCl )を用いたこと以
4 3
外は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の 析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状 物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属モリブ デンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明 らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出さ せることができることがわ力 た。
[0039] 実験 H :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの五塩化モリブデン（MoCl )を用いたこと以
4 5
外は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の 析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状 物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属モリブ デンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明 らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出さ せることができることがわ力 た。
[0040] 実験 I：
EtMePyrClと ZnClのモル比を 40 : 60とし、 0. 5molの WC1の代わりに 0. 5mol
2 4
の MoClを用いたこと以外は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であ
3
るニッケル板の表面上の析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板と の密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分 祈した結果、金属モリブデンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を 表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い 金属モリブデンを析出させることができることがわ力つた。
[0041] 実斷：
EtMePyrClと ZnClのモル比を 40 : 60とし、 0. 5molの WC1の代わりに 0. 5mol
2 4
の MoClを用いたこと以外は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であ
5
るニッケル板の表面上の析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板と の密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分 祈した結果、金属モリブデンであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を 表 3に示す)。表 3から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い 金属モリブデンを析出させることができることがわ力つた。
[0042] 実験 ：
0. 5molの WC1の代わりに lmolの四塩化チタン (TiCl )を用いたこと以外は実験
4 4
Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物を S EMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であること が確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属チタンであることが 確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなように、こ の溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高 、金属チタンを析出させることができること がわかった。
[0043] 実験 L :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの五塩化ニオブ（NbCl )を用いたこと以外は
4 5
実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出 物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物で あることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属ニオブであ ることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明らかなよう に、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属ニオブを析出させることができ ることがわかった。
[0044] 実験 M :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの二塩化バナジウム（VC1 )を用いたこと以外
4 2
は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析 出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物 であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属バナジゥ ムであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から明ら かなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属バナジウムを析出さ せることができることがわ力 た。
[0045] 実験 N :
0. 5molの WC1の代わりに 0. 5molの二塩化ジルコニウム（ZrCl )を用いたこと以
4 2
外は実験 Eと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の 析出物を SEMにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状 物であることが確認できた。また、 XPSを用いて析出物を分析した結果、金属ジルコ ニゥムであることが確認できた (実験条件と実験結果の詳細を表 3に示す)。表 3から 明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属ジルコニウムを析 出させることができることがわかった。
[0046] [表 3] " "
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" " 産業上の利用可能性
本発明は、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に 可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することができる点において産業上 の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲 溶融塩を用いた金属の電析方法であって、下記の一般式 (I)で表される四級アン モ -ゥムハライド溶融塩 (式中、 R1, R2, R3, R4は同一または異なって置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を示 し、 ΧΊま四級アンモ-ゥムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドァ-ォ ンを示す）、および Ζまたは、下記の一般式 (Π)で表されるピロリジ -ゥムハライド溶 融塩 (式中、 R5, R6は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数 1〜12 のアルキル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を示し、 X—はピロリジユウムカチ オンに対するカウンターイオンとしてのハライドァ-オンを示す）を 100°C〜200°Cの 電析温度で用いて行うことを特徴とする方法。
[化 1]
R1 R2 R3 R4 N+ X— ( 1 )
[化 2]
R5 R6
Figure imgf000020_0001
[2] ノ、ライドア-オンが塩ィ匕物イオンであることを特徴とする請求項 1記載の方法。
[3] 溶融塩に金属ハライドィ匕合物が溶解されていることを特徴とする請求項 1記載の方 法。
[4] 金属ハライドィ匕合物が塩ィ匕亜鉛、塩化錫、塩ィ匕鉄力 なる群力 選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする請求項 3記載の方法。
[5] 金属ハライド化合物が溶融塩 lmolに対して 0. 5mol〜2mol溶解されていることを 特徴とする請求項 3記載の方法。
[6] 溶融塩にアルカリ金属塩ィ匕物および Zまたはアルカリ金属フッ化物が添加されて 、 ることを特徴とする請求項 1記載の方法。
[7] 電析温度が 130°C〜 180°Cであることを特徴とする請求項 1記載の方法。
[8] 電析対象の金属が 1500°C以上の融点を持つ高融点金属、希土類金属、これらの 金属の少なくとも 1種を含む合金力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする請求項 1記載の方法。
下記の一般式 (Π)で表されてなることを特徴とするピロリジ -ゥムハライド溶融塩 (式 中、 R5, R6は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数 1〜12のアルキ ル基または炭素数 5〜7のシクロアルキル基を示し、 ΧΊまピロリジユウムカチオンに対 するカウンターイオンとしてのハライドア-オンを示す)。
[化 3]
R5 R6
Figure imgf000021_0001
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