DE2551727C3 - Verfahren zur galvanischen Herstellung von Überzügen aus Salzschmelzen - Google Patents
Verfahren zur galvanischen Herstellung von Überzügen aus SalzschmelzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Herstellung eines Überzugs gemäß Oberbegriff des
Hauptanspruchs.
Beim galvanischen Abscheiden von Metallen oder Legierungen aus Salzschmelzen werden bei den
gebräuchlichen Verfahren pulverige Niederschläge, Kristallitaggregate, Dendrite oder Schwämme erhalten.
Beim Austragen der so hergestellten galvanischen Niederschläge gehen unvermeidbar größere Mengen
Elektrolyt verloren. Die in der beschriebenen Form erhaltenen galvanischen Niederschläge sind außerdem
aufgrund ihrer relativ großen Oberfläche chemisch ausgesprochen reaktionsfreudig. Beim Austragen der
Niederschläge sind daher Reaktionen und Verunreinigungen mit Substanzen der Umgebung, insbesondere
mit Sauerstoff und Stickstoff, praktisch unvermeidbar. Galvanisch in der beschriebenen Weise abgeschiedene
Metalle oder Legierungen erfordern kostenaufwendige Nachbehandlungen.
Andererseits sind auch zählreiche Verfahren zur Herstellung glatter und dichter galvanischer Überzüge,
auch aus Salzschmelzen, bekannt. Die Herstellung solcher Überzüge erfordert aber eiii sehr genaues
Einhalten der Abscheidungsparameter, insbesondere der Stromdichte an der Kathode. Diese Verfahren
müssen also galvanisch optimiert werden und entziehen sich einer wirtschaftlichen Optimierung.
Aus der DE-OS 22 28 229 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen bekannt, bei
dem ein Elektrolyt verwendet wird, der zwischen der Anode und der Kathode mit einer bestimmten
Geschwindigkeit bewegt wird und eine Suspension von leitfähigen Teilchen bestimmter Teilchengröße in
bestimmter Konzentration enthält. Diese Teilchen
ίο bestehen aus Glaskugeln, Nickelpartikeln oder Partikeln
aus rostfreiem Stahl und sollen eine Verdichtungswirkung auf den Überzug ausüben. Diese Verfahrensweise
besitzt den Nachteil, daß die in der Elektrolytschmelze verwendeten Feststoffteilchen Fremdkörper
darstellen, die eine Verunreinigung oder eine Oxidation und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des
gebildeten Überzugs bewirken können. 3s hat sich weiterhin gezeigt, daß der rein mechanische Verdichtungseffekt,
der nach dieser vorbekannten Verfahrensweise bewirkt wird, nicht zu zufriedenstellenden
Überzügen, insbesondere bei Titanschichten, führt, da das rein physikalische Abtragen der abgeschiedenen
Überzugsunebenheiten nicht in allen Fällen allein durch das mechanische Polieren in ausreichendem Maße
bewirkt wird.
Aus der US-PS 28 74 454 ist die galvanische Abscheidung von Titanschichten aus einer Elektroiytschmelze
bekannt. Hierbei werden jedoch dendritische Titanschichten mit rauher Oberfläche gebildet
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Überzügen aus Salzschmelzen anzugeben, mit dem es gelingt, auch mit solchen Metallen und Legierungen, die
bekannterweise nur schwierig glatte Überzüge bilden,
gezielt kompakte, glatte, feste, flache Überzüge auszubilden, ohne daß Fremdstoffteilchen und Verunreinigungen
eingeführt werden, die Metallschichten einer teilweisen Oxidation unterliegen und ohne daß durch die
Einführung von Fremdteilchen die Schmelzbedingungen bei der Arbeitstemperatur beeinflußt v/erden, und
mit dem es gelingt, die Überzüge mit hoher Produktionsleistung und Wirtschaftlichkeit auszubilden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das erfindungsgemäß
die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 5
betreffen besonders bevorzugte A jsführungsformen dieses Verfahrens.
Mit Hilfe der bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der Elektrolytschmelze gezielt gebildeten
Feststoffteilchen, für die der bekannte Stand der Technik keinerlei Anhaltspunkt gibt, gelingt überraschenderweise
eine gezielte Abtragung des auf der Abscheidungsoberfläche gebildeten festen oder hochviskosen Materials, wodurch die Schmelzflußelektrolyse
bei höheren Kathodenstromdichten und damit wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Da in dieser
Weise keine Verunreinigungen in die Elektrorytschmel·
ze eingeschleppt werden ändern sich auch die
Schmelzbedingungen während der Betriebstemperatur nicht, ist es nicht erforderlich, zusätzliche Materialien
einzubringen oder gegebenenfalls wieder aus den Oberflächenschichten oder der Elektroiytschmelze zu
entfernen Und es erfolgt auch keine Beeinträchtigung
der Eigenschaften des galvanisch abgeschiedenen Überzugs.
Das Verfahren der Erfindung dient vorzugsweise der galvanischen Abscheidung von Titanüberzügen und
Überzügen aus Titanlegierungen. Selbst für diese Werkstoffe werden nach dem Verfahren der Erfindung
galvanische Oberzüge mit spiegelnder Oberfläche erhalten.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist die Elektrolytsalzschmelze vorzugsweise bromidfrei und
besteht ausschließlich aus Chloriden. Zur Abscheidung von Titan wird vorzugsweise eine Salzschmelze
eingesetzt, die aus BaCl2, MgCl2, CaCI2, NaCl, KCl, TiCl2
und TiCU zusammengesetzt ist
Je nach der Zusammensetzung des Bades und der jeweiligen Schmelzdiagramme können beispielsweise
,BaCU KCl, MgCl2, NaCl, TiCI2 oder TiCl3, die beiden
zuletzt genannten Salze selbstverständlich nur für den Fall, daß Titanüberzüge abgeschieden werden sollen, in
einer Menge zugesetzt werden, daß sie bei den Betriebsbedingungen Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze
ergeben. Im einzelnen sind die dazu erforderlichen Mengenverhältnisse ohne weiteres anhand
gebräuchlicher Datenwerke oder anhand geläufiger Orientierungsversuche zu ermitteln. Die Schmelze
kann dabei so eingestellt sein, daß entweder nur eines der Salze in fester Form dispergiert ist, kann aber auch
in der Weise eingestellt sein, daß zwei oder mehrere Komponenten der als Elektrolyt verwendeten Salzschmelze
in fester Form in der Schmelze dispergiert sind.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge sind fesc und weisen feste und glatte, häufig
spiegelnde und zum Teil sofar hoc! ',piegelnde; Oberflächen
auf. Ein Aufschmelzen d~r galvanischen Überzüge zu Zwecken des Verfließenlassens u d der Homogenisierung
des Überzugs ist nicht erforderlich. Allein dadurch bietet das Verfahren der Erfindung eine hohe
Wirtschaftlichkeit Überraschenderweise können nach dem Verfahren der Erfindung selbst ein galvanischer
Titanüberzug oder ein galvanischer Überzug aus einer Titanlegierung mit glatter, fester und spiegelnder
Oberfläche hergestellt werden.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren insbesondere für die Herstellung eines
galvanischen Überzugs von Werkstoffen eingesetzt, die aufgrund von Redoxreaktionen des in unterschiedlichen
Oxidationszuständen vorliegenden Werkstoffelements einer Rücklösung zugänglich sind. Dabei enthält der
Elektrolyt Kationen der galvanisch abgeschiedenen Elemente in einer höheren Oxidationsstufe, die bei der
Temperatur des Elektrolyten mit dem galvanisch abgeschiedenen Werkstoff eine Redoxreaktion einge
hen, diesen also unter Bildung von Salzen. Komplexen oder Ionen einer mittleren Oxidationsstufe lösen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Beschreibung
ist auf die Herstellung galvanischer Titanüberzüge konzentriert, da die Herstellung eines
galvanischen Titanüberzuges mit glatter und spiegelnder Oberfläche als überdurchschnittlich schwierig
bekannt ist. Der Fachmann kann die im folgenden erläuterten Beispiele ohne weiteres auf andere Systeme
übertragen.
Für den Fall der Herstellung eines galvanischen Titanüberzuges enthält der Elektrolyt vorzugsweise
Titan in einer höheren Öxidätionsstufe, also Ti(III) oder
Ti(IV), insbesondere TiCl3, K2TiCl6, BaTiCl6 oder andere
Alkalimetallhexachlorotitanate(iV). Bei einer Tempera*
tür des Elektrolyten im Bereich von etwa 400 bis 6000C
treten für die genannten Bäder folgende Redoxreaktionen auf:
Ti + 2 TiCI3 Ti + K2TiCI6
Ti + BaTiCI6
Ti + BaTiCI6
3 TiCl2 (1)
2 KCl Η- 2 TiCIa (2)
BaCl2 + 2 TiCl2 (3)
BaCl2 + 2 TiCl2 (3)
Entsprechende Redoxreaktionen treten auch beim Einsatz von Titan(IIi)-KompIexen, wie beispielsweise
Cs2TiCIs, auf. Allen diesen Redoxreaktionen ist gemeinsam,
daß sie das galvanisch niedergeschlagene Titan unter Bildung von Titan(II)-Verbindungen, die im
Elektrolyten löslich sind, lösen.
Beim Abscheiden von Werkstoffen, die solchen Redoxreaktionen nicht zugänglich sind, kann die
angestrebte partielle Rücklösung des galvanischen Niederschlages im Elektrolyten durch programmierte
Umpolung der Kathode erfolgen.
Schließlich kann eine partielle Rücklösung des galvanisch abgeschiedenen Metalls im umgebenden
Elektrolyten unter Ausnutzung und unter der Wirkung der elektromotorischen Kraft (im folgenden EMK)
bewirkt werden, die durch Einstellung hoher Konzentrationsgradienten der Werkstoffionen auf der Oberfläche
des galvanischen {!berzuges (im folgenden Abscheidungsfläche)
erhältlich ist
Beim Einsatz einer Salzschmelze als Elektrolyt, die mit dem galvanisch abgeschiedenen Material in der
zuvor beschriebenen Weise bei der Temperatur des Elektrolyten zu einer Redoxreaktion in der Lage ist
wird die Elektrolyse vorzugsweise mit periodisch ein- und ausgeschaltetem Gleichstrom durchgeführt Während
der Abschaltphase findet dann auf der Oberfläche des galvanischen Niederschlages ungehemmt durch
Grenzflächeneffekte die Rücklösung durch diese Redoxreaktion statt
Während der Redoxreaktion bei der Rücklösung finden also an der Abscheidungsoben lache beispielsweise
die Reaktionen (1), (2) und b7w. oder (3) statt.
Dabei werden unmittelbar auf der Abscheidungsoberfläche die Produkte der Redoxreaktion, beispielsweise
also TiCl2, KCl und BaCU in einer Menge gebildet, die
zu einer weit höheren Konzentration dieser Produkte auf der Abscheidungsoberfläche als im Elektrolyten
führt. Gleichzeitig sind die Konzentrationen dieser Produkte im Elektrolyten und die Elektrolyttemperatur
so aufeinander abgestimmt, daß der Zustand des Elektrolyten dicht an der Liquiduskurve oder Liquidusfläche
des Phasendiagramms liegt. Unter diesen Zustandsbedingungen führt die Erhöhung der Konzentration
der Produkte der Redoxreaktion auf der Abscheidungsoberfläche zur Bildung fester oder hochviskoser Zustände bzw. Substanzen auf den reaktiven
Oberflächenbereichen.
Die gleiche Wirkung kann erzielt werden, wenn man statt der Rücklösung durch die Redoxreaktionen eines
Elements unterschiedlicher Oxidacionsstufe eine Rücklösung durch eine Redoxreaktion zwischen zwei
Elementen mit dicht beieinanderliegenden Abschei· düngsspannungeri einsetzt. Dabei Werden beide Metalle
gemeinsam galvanisch abgeschieden und das unedlere der beiden Metalle durch Kationen des edleren Metalls
aus dem Elektrolyten rückgelöst, Wobei das edlere Metall gleichzeitig chemisch niedergeschlagen wird.
Als Beispiel sei wiederum ein Titanüberzug gewählt. Die Salzschmelze besteht aus Alkalimetallchloriden und
bzw. oder Erdalkalimetallchloriden und Titan(II)-chlorid
sowie aus Magnesiumchlorid. Die Abscheidungsspannung
des Magnesiums liegt dicht unter der Abscheidungsspannung des Titans. Beide Metalle werden
gemeinsam abgeschieden, wobei während dar Rücklösungsphasen die Rücklösung des abgeschiedenen
Magnesiums unter Niederschlagen von Titan stattfindet
(Mg+TiCfe- MgCI2+Ti).
Sind die Konzentration des MagnesiumchJorids im
Elektrolyten und die Temperatur des Elektrolyten so eingestellt, daß der Zustand des Elektrolyten, bezogen
auf das Magnesiumchlorid, im Bereich der Liquiduskurve oder Liquidusfläche des Phasendiagramms liegt, so
führt die Rücklösung des Magnesiums dazu, daß zumindest ein Teil des rückgelösten Magnesiums als
festes oder hochviskoses Magnesiumchlorid die Abscheidungsoberfläche bedeckt Zur effektiven Verfahrensführung
ist hierbei eine Relativbewegung zwischen der Abscheidungsoberfläche und dem Elektrolyten
erforderlich.
In der zuvor beschriebenen Weise wird also die Zusammensetzung des Elektrolyten unmittelbar auf der
Abscheidungsoberfläche planmäßig verändert. Der solcherart unmittelbar auf und an der Abscheidungsoberfläche
in seiner Zusammensetzung vom restlichen Elektrolyten abweichenden Elektrolyt bzw. Elektrolytanteil
ist im folgenden kurz als »Grenzflächenelektrolyt« bezeichnet. Weiterhin ist aus Gründen der klareren
Beschreibung im folgenden jeweils die gesonderte Nennung der Legierung unterblieben. Mit der Bezeichnung
»Metall« ist sowohl das Element als auch die Legierung bezeichnet
Als Feststoffteilchen im Elektrolyten werden erfindungsgemäß
aus der Elektrolytschmelze kristallisierte Salzkristalle verwendet Vorzugsweise werden als
Feststoffteilchen insbesondere Kristalle jenes Salzes oder jener Salze verwendet die Kationen des
abzuscheidenden Metalls enthalten.
Bei runendem Elektrolyten ist die auf der Abscheidungsoberfläche
liegende Schicht des Elektrolyten mit vom Bad abweichender Zusammensetzung ebenfalls
statisch und relativ dick. Strömt dagegen der Elektrolyt relativ zur Abscheidungsoberfläche, so wird auf dieser
eine dynamische Elektrolytgrenzschicht ausgebildet. In dieser dynamischen Grenzschicht nimmt die Strömungsgeschwindigkeit
des bewegten Elektrolyten mit dem Abstand von der Abscheidungsoberfläche zu. Unmittelbar auf der Abscheidungsoberfläche ist die
Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten praktisch Null, so daß ein Stoffaustausch praktisch nur durch
Diffusion und nicht durch Konvektion erfolgt Dieser Bereich der Grenzschicht ist im folgenden als
»Diffusionsgrenzschicht« bezeichnet Die Gesamtdicke der dynamischen Grenzschicht ist eine Funktion der
Relativgeschwindigkeit des bewegten Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche, wobei jedoch
eine Reihe anderer dynamischer Faktoren ebenfalls eingehen, insbesondere die Viskosität des Elektrolyten.
Je geringer die Viskosität des Elektrolyten ist und je größer die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten
gegenüber der Abscheidungsoberfläche ist, um so dünner wird die Dicke der Grenzschicht Im Bereich
sehr hoher Relativgeschwindigkeiten treten turbulente Strömungsverhültnisse ein. Auf der Abscheidungsoberfläche
bleibt als Grenzschicht lediglich eine sehr dünne Laminarsehicht übr;£, Bei unebener Ausbildung der
Oberfläche des galvanischen Überzuges kann also durch eine entsprechende Einstellung der relativen Strömungegeschwindigkeit
des Elektrolyten gegenübe, der Abscheidungsoberfläche die Grenzschichtdicke so eingestellt
werden, daß die Erhebungen auf der Oberfläche des Überzuges mit dem Elektrolyten der Badzusammensetzung
in Berührung stehen bzw. mit diesem Elektrolyten stärker m Berührung stehen als die tiefer
liegenden Oberflächenbereiche, insbesondere als Ausnehmungen in der Oberfläche des galvanischen
Überzuges. Die Relativgeschwindigkpit des Elektrolyten gegenüber der Oberfläche des galvanischen
Überzuges wird also vorzugsweise so eingestellt daß die sich ausbildenden Erhebungen auf der Oberfläche
des Überzuges aus der Grenzschicht herausragen. Wenn nun der über die Abscheidungsoberfläche
geführte Elektrolyt erfindungsgemäß Feststoffteilchen dispergiert mitführt deren Durchmesser oder Korngröße
gleich oder größer als die Dicke der Grenzschicht ist, deren Durchmesser oder Korngröße gleichzeitig jedoch
klein genug ist daß die Fest offteilchen in ihrem Bewegungsabiauf noch von der Ge: chwindigkeitsverteilung
in der Grenzschicht beeinflußbar sind, so führt dies dazu, daß den über die Abscheidungsoberfläche
geführten Feststoffteilchen zusätzlich eine Rotationsbewe.'-ungskomponente
erteilt wird. Diese Rotation der Feststoffteilchen bewirkt wiederum eine wirksame
Verringerung der Dicke der Diffusionsschicht Dies wiederum bewirkt daß die Schmelzflußelektrolyse bei
höheren Kathodenstromdichten, aiso wirtschaftlicher,
durchgeführt werden kann.
Durch die Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze und die Einstellung der Zusammensetzung
der Salzschmelze in der zuvor beschriebenen Art auf einen Bereich im Phasendiagramm, der nahe an
der Solidusfläche liegt kann das Verfahren außerdem bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher
als die gebräuchlicherweise für Elektrolysen mit Salzschmelzen erzielbaren Temperature liegi.
Die galvanische Abscheidung erfolgt in der Regel so, daß das aus dem Elektrolyten abzuscheidende Kation in
dem an die Abscheidungsoberfläche angrenzenden Elektrolyten elektrolytisch zum Metall reduziert und
anschließend auf die Abscheidungsoberfiäche niedergeschlagen wird. Bei unebenen Abscheidungsoberflächen
ist die Konzentration der zu reduzierenden Ionen bzw. molekularen Teilchen im Elektrolyten im Nahbereich
der Ausnehmungen in der Oberfläche geringer als im Nahbereich der Erhebungen. Dieser Effekt tritt im
Bereich höherer Kathodenstromdichten verstärkt auf. Dem kann durch heftiges Rühren des Elektrolyten
entgegengewirkt werden.
Bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Elektroly'iemperatur
nahe der Liquiduskurve oder der Liquidusfläche ist der Elektrolyt jedoch nur mäßig
flüssig. Selbst bei heftigstem Rührer reicht die erzielbare Konvektion nicht mehr zum angestrebten
Konzentrati'jnsausgleich im Nahbereich der Abscheidungsoberfläohe
aus.
Zur Verbesserung dieser Grenzsituation wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise so geführt, daß
der Elektrolyt das Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff in einet Konzentration
enthält, die größer als die Löslichkeit dieses Ausgangsmaterials im Elektrolyten bei der Badtemperatur ist.
Das führt dazu, daß der unlösliche Anteil dieser Ausgangskomponente in Form von Feststoffteilchen im
flüssigen Elektrolyten dispergiert ist. Wird dieser Elektrolyt in der zuvor beschriebenen Weise über die
Abscheidungsoberfläche geführt und. haben die aus dem
Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff bestehenden Feststoffteilchen eine Korngröße
im Bereich der oben angegebenen Grenzen, so wird der beschriebene Abbau der Diffusionsschicht durch
eben jene Teilchen bewirkt, die auch das niederzuschlagende Metall in seiner höheren Oxidationsstufe
enthalten. In die an diesen Kationen verarmten Elektrolytgrenzschichtbereiche wird also überschüssiges
ungelöstes Ausgangsmaterial geführt, wodurch diese Feststoffteilchen aus dem Ausgangsmaterial
teilweise gelöst werden und den Elektrolyten in der Grenzschicht an den zu reduzierenden Substanzen
wieder anreichern. Dabei werden durch die Rotationsbewegung der Teilchen auch jene Laminar- und
Diffusionsschichtbereiche erfaßt, die nach dem Stand der Technik auch bei turbulenter Konvektion nicht
mehr aufbrechbar sind. Die Konzentrationspolarisation kann dadurch zwar nirhf uriHctänHior ausgeschaltet,
jedoch spürbar erniedrigt werden. Hierin liegt der Grund, daß das Verfahren der Erfindung so ausgebildet
ist, daß die in der Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen Kristalle des Ausgangsmaterials für
den galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff sind.
Bei der Durchführung der Elektrolyse in Abwesenheit der Feststoffteilchen ist die Diffusionsschicht auf der
Kathode relativ dick. Die Unebenheiten der Abschei· dungsoberfläche liegen vollständig im Bereich der
Diffusionsschicht. Im Verlauf der galvanischen Abscheidung führt das zu einer zunehmend stärkeren
Ausbildung der Oberflächenunebenheiten, so daß die galvanischen Abscheidungen nur in der eingangs
beschriebenen Form erhältlich sind. In Gegenwart dispergierter und bewegter Feststoffteilchen in der
Elektrolytschmelze wird die Diffusionsschicht in der beschriebenen Weise jedoch zumindest so stark
abgebaut, daß die Erhebungen auf der Abscheidungsoberfläche dem Elektrolyten in seiner Sollkonzentration
ausgesetzt sind. Bei kurzfristiger Spannungsunterbrechung sind diese Erhebungen der Rücklösung durch
Redoxreaktion verstärkt ausgesetzt, während diese Rücklösungsreaktionen im Bereich der Vertiefungen
aer ADscneiaungsoDertiache, wenn überhaupt, dann nur
in zu vernachlässigendem Umfang, ablaufen. Dadurch wird eine weitere Glättung der Abscheidungsoberfläche
erzielt. Diese Wirkung ist jedoch nur in Gegenwart der über die Oberfläche geführten Feststoffteilchen, die eine
Verringerung der Diffusionsschichtdicke bewirken, erzielbar.
Die gleiche Oberflächenglättungswirkung der dispergierten
und relativ zur Abscheidungsoberfläche bewegten Feststoffteilchen, die die Diffusionsschicht abtragen,
wird erzielt, wenn die RückJösung statt durch Redoxreaktion
durch Umpolen oder unter Ausnutzung des Konzentrationsgradienten herbeigeführt wird.
Entsprechendes gilt für den Fall, daß die Elektrolyse
in der zuvor beschriebenen Weise unter Bildung fester oder hochviskoser Substanzen auf der Abscheidungsoberfläche
geführt wird. Auch sehr starke, nach dem Stand der Technik erzeugte Turbulenzen im Elektrolyten
vermögen nicht, die Grenzschicht auf der Abschei- eo
dungsoberfläche, die das gebildete feste oder hochviskose Material enthält ausreichend weit abzutragen. Dies
gelingt jedoch ohne weiteres, wenn die relativbewegte Elektrolytschmelze erfindungsgemäß Feststoffteilchen
enthält Bei der Durchführung galvanischer Abscheidengen
in dieser Art und in Abwesenheit der Feststoffteilchen
werden Oberzüge erhalten, deren Oberflächen durch nichtmetallische Einschlüsse verursachte Verfärbungen
und bzw. oder kfatefföfrriige Näfbungen
aufweisen. Diese Fehler können durch die dispergierten Feststoffteilchen in der Regel vollständig ausgeschaltet,
in jedem Fall jedoch spürbar unterdrückt werden. Offensichtlich beruht die Wirkung der über die
Abscheidungsoberfläche bewegten dispergierten Feststoffteilchen auf einem mechanischen Polieren der
Oberfläche, durch das das auf der Abscheidungsoberfläche gebildete feste oder hochviskose Material abgetragen
wird.
Der Grad der Anreicherung des Ausgangsmaterials für den galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff,
beispielsweise also der Grad der Anreicherung des Titan(II)-chlorids beim galvanischen Abscheiden von
Titan, auf der Abscheidungsoberfläche und der Grad öder die Menge des elektrolytisch abgeschiedenen
Metalls können durch Steuerung und Einstellung der RiinblociinaccriicrhuZinHiCTlfpit Hpr QtmmrKrhtf* nnH rip»-
σ-ο —σ · —~·
Art, Konzentration und Korngröße der dispergierten Feststoffteiiichen im Elektrolyten und die Relativgeschwindigkeit
des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche in einfacher Weise eingestellt werden.
Es werden qualitativ hochwertige galvanische Überzüge erhalten. Schwierigkeiten können bei dieser Führung
der Elektrolyse jedoch eintreten, wenn das auf der Abscheiduiigsoberfläche gebildete feste oder hochviskose
Materal nicht Ausgangsmaterial für den abzuscheidender Werkstoff ist. also im Fall der Herstellung
galvanischer Titanüberzüge beispielsweise aus KCl. BaCb und biw. oder MgCU besteht. Das rein physikalische
Abtragen dieser Grenzschichterf durch mechanisches Polieren mittels der dispergierten Feststoffteilchen
gelingt nicht in allen Fällen in ausreichendem Maß. In der Regel kann dem dadurch begegnet werden, daß
die Löslichkeit bestimmter Komponenten der Grenzschicht im Elektrolyten erhöht und der Schmelzpunkt
des Elektrolyten erniedrigt werden. Im zuvor gewählten Beispiel kann dies beispielsweise in der im Beispiel 5
näher beschriebenen Art durch eine Erhöhung der MgCb-Konzentration und damit der einhergehenden
Erhöhung der Löslichkeit des KCI im Elektrolyten bei der Betriebstemperatur bewirkt werden. Der Pohereffekt
der mit dem bewegten Elektrolyten über die Abscheidungsoberfläche geführten Feststoffteilchen
reicht dann zur Abtragung des festen oder hochviskosen Oberflächenmaterials im Zusammenwirken mit dieser
Maßnahme wieder aus. Dieser Effekt kann durch die Erhöhung der Konzentration jedes der Salze herbeigeführt
werden, solange die vollständige gegenseitige Mischbarkeit der Salzkomponenten gewährleistet ist.
Zur einwandfreien und verläßlichen Bildung und Fusion des festen oder hochviskosen Materials auf der
Abscheidungsoberfläche werden die unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen
dieses Zwei- oder Mehrkomponentengemisches liefernden elektrolytischen Bedingungen im Verlauf der
galvanischen Abscheidung vorzugsweise nach einem bestimmten Plan abwechselnd kombiniert Ein Ausführungsbeispiel
für dieses Verfahren und diese Kombination ist im Beispiel 5 beschrieben. Auch müssen Art und
Ausbildung der Feststoffteilchen, beispielsweise also des
Bariumsalzes oder des Natriumsalzes, bei Festlegung der elektrolytischen Betriebsbedingungen berücksichtigt
werden. Insbesondere ist hierbei die Temperatur des Elektrolyten als Einfliißfaktor zu berücksichtigen. Die
Berücksichtigung dieser Parameter erfolgt bei der Festlegung des als Elektrolyt verwendeten Salzgemisches.
Dabei ist außerdem die Viskosität des Grenz-
Schichtelektrolyten unter Betriebsbedingungen und die Löslichkeit des Ausgangsmaterials für das abzuscheidende
Metall ;m Grenzschichtelektrolyten zu beachten. Unter Bezug auf das Beispiel 5 ist also bei der
Zusammenstellung des Salzgemisches für den Elektrolyten der physikochemische und elektrochemische Zuslafd
des Titansalzes im Grenzschichtelektrolyten zu berücksichtigen.
Zur Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze muß die Strömungsgeschwindigkeit im
Elektrolyten mindestens gleich der zur vollständigen Aufwirbelung der Teilchen im Elektrolyten erforderlichen
Geschwindigkeit sein. Diese Mindestgeschwindigkeit ist eine Funktion der Korngröße, der Kornform und
der Dichte der Teilchen. Die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit
in der Elektrolytschmelze wird durch mechanische Rührung aufgebracht, vorzugsweise durch
Rühren mittels eingedrückter Inertgasblasen, durch einen Blattrührer, einen Schraubenrührer, durch einen
Rührer mit angestellten Blättern, durch einen mit Auslegern versehenen Blattrührer, durch schraubenförmige
Rührstäbe oder einen Rührstab mit schraubenförmigen Leitstegen oder durch Umwälzsysteme, insbesondere
Pumpen, bewirkt.
Zur Dispersion von Salzkristallen in einem geschmolzenen Mehrkomponentenelektrolyten wird vorzugsweise
die Temperatur des Elektrolyten so weit erhöht, daß sich die zu dispergierende Komponente weitgehend
oder vollständig löst. Anschließend wird die Temperatur des Elektrolyten nach Maßgabe der auszuscheidenden
Salzkristallmenge gesenkt. Die dazu erforderlichen Temperaturveränderungen können anhand des Phasendiagramms
unter Berücksichtigung der Liquiduskurve bzw. der Liquidusflüche und der Löslichkeit der
jeweiligen Komponente genau festgelegt werden. Beim Abkühlen des Elektrolyten wird dann die jeweilige
Komponente des Salzgemisches entsprechend der Differenz der Löslichkeitskonzentrationen zwischen
der jeweils höheren und der jeweils niedrigeren Temperatur im Elektrolyten kristallin als feste Phase
ausgeschieden. Die Form und die Korngröße der so eiiiaiieitcii rebtsiuffieiichen kann durch die Äbkühigeschwindigkeit
und die Rührbedingungen im Elektrolyten beeinflußt und eingestellt werden. Form und
Korngröße sind selbstverständlich auch eine Funktion der Art des ausgeschiedenen Salzes. Bei Verwendung
einer Kühlfläche im Elektrolysegefäß wird die Menge der kristallisierten Komponente auf dieser Kühlfläche
ebenfalls durch die Art der kristallisierten Komponente, die Rührbedingungen und die anderen Kristallisationsparameter
bestimmt Die Elektrolysezelle ist außerdem vorzugsweise so ausgelegt, daß an den nicht aktiv in den
Elektrolyseprozeß eingreifenden Wandflächen keine Abscheidung des Elektrolyten oder der Elektrolytkomponenten
erfolgt. Dennoch wird sich bei Langzeitbetrieb unter konstanten Temperaturbedingungen ein
allmähliches Auskristallisieren der Elektrolytkomponenten auf dem Boden der Elektrolysezelle nicht
vermeiden lassen. Andererseits sind Langzeitbetrieb und hohe Stromdichten für einen wirtschaftlichen
Betrieb der Zelle jedoch unerläßlich. Häufig lassen sich die sedimentierten Elektrolytkomponenten jedoch auch
nach 12 bis 24 h durch einfaches mechanisches Rühren wieder aufnehmen. Für einen solchen Betrieb ist
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geeignet. Nicht selten verwachsen jedoch die sedimentierten Kristalle miteinander und bilden feste Sedimentschichten.
Diese Schichten müssen dann durch eine Erhöhung der Badtemperatur erneut aufgeschmolzen
und in der zuvor beschriebenen Weise durch programmierte Abkühlung der Schmelze wieder dispergiert
werden. Zur Vermeidung solcher Betriebsdiskontinuitäten wird vorzugsweise in der im Beispiel 5 beschriebenen
Art so verfahren, daß der Elektrolyt in jenen Bereichen der Zelle, in denen die Elektfolytkorhponenten
in unerwünschter Weise auskristallisieren und sich absetzen, also insbesondere am Boden der Zelle, auf
einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, so daß die abgeschiedenen und bzw. oder sedimentierten
Kristalle wieder geschmolzen werden. In jenen Bereichen der Zelle dagegen, in denen die Kristalle als
Feststoffteilchen in der zuvor beschriebenen Weise zu den zuvor beschriebenen Zwecken benötigt werden,
wird die Elektrolyttemperatur niedriger gehalten. Die in den heißeren Elektrolytbereichen gelösten Kristalle
werden als Schmelze in die Bereiche niedrigerer Temperatur überführt und kristallisieren dort wieder
aus. Auf diese Weise kann das Verfahren kontinuierlich unter stationären Bedingungen durchgeführt werden.
Dieser Hochtemperaturbereich und der Tieftemperaturbereich der Zelle können auch räumlich getrennt
voneinander ausgebildet sein. So kann der Elektrolyt beispielsweise kontinuierlich vom Boden des Tieftemperaturteils
der Zelle abgezogen, in einen räumlich getrennt ausgebildeten und angeordneten Hochtemperaturbereich
überführt und von diesem als feststofffreie Schmelze wieder in den Tieftemperaturteil rückgeführt
werden. Die Überführung aus dem Tieftemperaturteil in den Hochtemperaturteil erfolgt dabei vorzugsweise
über eine abwärts geneigte Leitung, die ein Ansammeln der Kristalle verhindert. In einfachster Ausbildung ist
die so aufgebaute zweiteilige galvanische Zelle für den Betrieb mit rein thermischer Konvektion ausgelegt.
Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens und zur vollen Ausnutzung der Wirkung der in der
Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen ist eine ausreichend hohe Relativgeschwindigkeit zwischen
dem Elektrolyten und der Abscheidungsoberfläche bz'i.. eine ausreichende Relativgeschwindigkeit des Elektroiyicll ttti oci ctci'i uci /-vuSOriciüui'tgSuiJciuaCric ci'iOiuci-
Iich. Dies kann einerseits durch den Einsatz von Rührvorrichtungen unter Verwendung ortsfester Kathoden
oder nur langsam bewegter Kathoden erfolgen und kann andererseits alternativ oder gleichzeitig durch
Kathoden bewirkt werden, die kräftig schwingen und bzw. oder relativ hochtourig umlaufen.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Elektrolytanalysen beziehen sich auf
den vor dem ersten Einsatz zusammengestellten Elektrolyten.
Die Analyse des TiCl2 und TiCI3 erfolgt nach
Eintragen von metallischem Titan und TiCb in den
Elektrolyten und Redoxreaktion bei 5600C. TiCl2 wird
volumetrisch bestimmt (Journal of Metals [1957], 266):
Diese Analyse wird in der Weise durchgeführt, daß die bei Betriebstemperatur genommene Elektrolytprobe
abgeschreckt und der abgeschreckte Prüfling in eine O,7°/oige wäßrige Salzsäure gegeben wird. Die freigesetzte
Wasserstoffmenge wird volumetrisch bestimmt
Zur Analyse des TiCb wird der abgeschreckte
Fällen des Bariums mit lO°/oiger wäßriger Schwefelsäure
wird das gesamte Titan mit Zinkamalgam zu Ti3+
reduziert Anschließend wird mit eingestellter
Eisen(III)-Lösung titriert. Vom gefundenen Wert wird der volumetrisch bestimmte Titan(II)-Gehalt abgezogen.
Die Differenz wird als TiCb berechnet.
Bei den relativ hohen Elektrolyttemperaturen können die Titansalze zumindest teilweise in komplexer Form
vorliegen. Das Verfahren wird dadurch nicht prinzipiell beeinflußt.
Die zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens erforderliche Konzentration an Elektrolytkristallsalzen
bei der jeweiligen Betriebstemperatur kann wie folgt bestimmt werden:
Unter Rühren wird der Elektrolyt auf eine über der ietriebstemperatur, beispielsweise bei 56O0C, liegende
Temperatur aufgeheizt. Eine Analysenprobe wird 3 bis 5 cm unter der Elektrolytoberfläche im Kathodenraum
f enommen. In gleicher Weise wird eine zweite Probe nach Absenken der Elektrolyttemperatur auf die
Vorgesehene Betriebstemperatur genommen. Beide Proben werden in der zuvor beschriebenen Weise
analysiert. Stimmen beide Analysenergebnisse mileinander überein, so wird davon ausgegangen, daß die
Konzentration der Salzkristalle im Kathodenraum nicht ausreicht, um den Mechanismus der galvanischen
Abscheidung in der durch die Erfindung angestrebten Weise zu beeinflussen.
Alle Elektrolyten zeigen einen in 5%iger wäßriger Salzsäure unlöslichen Glührückstand von kleiner als
2 Gew.-%.
Mit Ausnahme der im Beispiel 3 eingesetzten Zelle sind alle übrigen Elektrolysezellen reagenzglasartige
Glasgefäße mit einem Innendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 500 mm. Die Zellen werden
elektrisch von außen beheizt. Sie sind etwa 20 cm hoch mit Elektrolytschmelze gefüllt. Die Elektrolytoberfläche
steht unter Argonatmosphäre.
Vergleichsbeispiel 1
Die galvanische Abscheidung erfolgt in Abwesenheit von Feststoffteilchen.
(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (Mol-%;
analytische Werte):
analytische Werte):
BaCI2 12,7
MgCl2 23,8
CaCl2 10,52
NaCl 33,77
KCl 10,65
TiCl2 7,84
TiCl3 0,71
(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 460° C
(3) Elektroden:
Kathode:
Kathode:
Zylinder aus rostfreiem Stahl;
Durchmesser 15 mm, Höhe 25 mm
Anode:
Kohlenstoffstab;
Durchmesser 8 mm, Tauchtiefe 150 mm
Elektrodenabstand:
ca. 30 mm
(4) Elektrische Parameter:
Periodisch unterbrochener Gleichstrom mit einer Kathodenstromdichte von 35 A/dm2
(5) Rührbedingungen:
Drehzahl der rotierenden Kathode: 2000 min-'
(6) Elektrolysedauer: 30 min
Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form dünner schwarzer Dendriten in
dichter unregelmäßiger Verteilung auf einem dünnen silbergrauen Überzug erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die galvanische Abscheidung wird in Abwesenheit von Feststoffteilchen bei der Betriebstemperatur des
Elektrolyten durchgeführt.
(1) Elektrolytzusammensetzung
(Mol-%; analytische Werte):
(Mol-%; analytische Werte):
RaCU
QfW
45
50
55
60
Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdauer: 0,3 s
Abschältdauer: 03 s
Einschaltdauer: 0,3 s
Abschältdauer: 03 s
65
MgCl2 28,85
CaCl2 12,18
NaCl 27,00
KCl 14,63
TiCl2 7,47
TiCl3 0,77
(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 460° C
(3) Elektroden: wie im Vergleichsbeispiel 1
(4) Elektrische Bedingungen:
Periodisch aufgeprägter, durch Halbwellengleichrichtung eines einphasigen 50-Hz-WechseIstroms
erhaltener Gleichstrom mit einer Kathodenstromdichteamplitude von 50 A/dm2.
Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdauer: 0,15 s
Abschaltdauer: 0,45 s
Einschaltdauer: 0,15 s
Abschaltdauer: 0,45 s
(5) Rührbedingungen:
Kathodendrehzahl 2000 min-'
Kathodendrehzahl 2000 min-'
(6) Elektrolysedauer: 30 min
Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form feiner schwarzer Üendrite
erhalten, die dicht und unregelmäßig auf der Oberfläche
eines dünnen silbergrauen Überzuges aufgewachsen sind. Die Dendrite sind zahlreicher und dichter als die
nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Dendrite.
Das im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch bei
Betriebstemperaturen des Elektrolyten TiCl2-KristaIIe im Elektrolyten dispergiert sind.
(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (in Mol-%; analytische Werte):
BaCl2 8,77
MgCl2 26,06
CaCl2 11,50
NaCl 25,96
KCl 12,61
TiCl2 14,61
TiCl3 0,60
(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten,
(3) die Elektroden,
(4) die elektrischen Abscheidungsbedingungen,
(5) die Rührbedingungen und
(6) die Elektrolysedauer sind wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben.
Die erhaltene galvanische Abscheidung hat die Form eines kompakten festen und dicken galvanischen
Überzuges aus feinen Kristalliten mit glatter mattglänzender Oberfläche.
Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwart von BaCb-Kristallen, die bei der Betriebstemperatur im
Elektrolyten dispergiert sind.
(1) Elektrolytzusammensetzung
(Mol-%; analytische Werte):
BaCl2 15,12
MgCb 28,44
CaCl2 11,37
NaCl 25,42
(Mol-%; analytische Werte):
BaCl2 15,12
MgCb 28,44
CaCl2 11,37
NaCl 25,42
KCl 11.28
TiCl2 8,05
TiQ 0,34
(2) Die Betriebstemperatur des Elektrolyten und
(3) die Elektroden sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2.
• (4) Elektrische Abscheidungsbedingungen:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom, erhalten durch Halbwellengleichrichtung eines einphasigen
50-Hz-Wechselstroms; Kathodenstromdichteamplitude 50 A/dm2.
Schaltperiode: 0,15 s
Einschaltdauer: 0,11 s
Ausschaltdauer: 0,04 s
Einschaltdauer: 0,11 s
Ausschaltdauer: 0,04 s
(5) Die Rührbedingungen und
(6) die Elektrolysedauer sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2.
Es wird eine galvanische Abscheidung in Form eines kompakten Überzuges mit mattglänzender ebener
Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen Kristalliten.
Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwart dispergierter Kristalle von BaCl2, KCl, MgCl2, NaCl und
TiCl2 bei Betriebstemperatur im Elektrolyten.
Die Elektrolysezelle ist wie folgt aufgebaut:
Die würfelförmige Elektrolysezelle ist mit Innenheizung ausgerüstet. 180 I Elektrolytschmelze füllen die
Zelle in einer Höhe von 135 cm. Die Oberfläche des Elektrolyten wird unter Argon gehalten. Die Elektrolyttemperatur
beträgt am Boden der Zelle etwas über 5200C. Der Elekttolyt wird mit einem Schraubenflügelrührer
aus rostfreiem Stahl gerührt. Die Drehzahl des Rührers wird so geregelt, daß der Elektrolyt im
Kathodenraum praktisch eine zeitlich konstante Zusammensetzung aufweist
Als Rotationskathode dient ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser
von 32 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm. Die Kathode ist auf einer Antriebswelle aus rostfreiem
Stahl gehaltert, die einen Außendurchmesser von 25 mm hat Die Halterung erfolgt über einen elektrisch
leitenden und die elektrische Verbindung herstellenden Kupferring. Der untere Rand des Kathodenrohres ist
von einer Überwurfmutter aus Porzellan abgedeckt Die Kathode wird zur Rotation mit der Porzellanüberwurfmutter
nach unten so tief in den Elektrolyten eingetaucht, daß die Oberkante der Elektrode etwa 5 bis
cm unter der Elektrolytoberfläche liegt. Die Kathode und die Welle sind im wesentlichen senkrecht
ausgerichtet. Der über der Kathode liegende und in den
Elektrolyten eintauchende Teil der Antriebswelle ist mit einem Porzellanzylinder verkleidet, dessen Außendurchmesser
im wesentlichen gleich dem Außendurchmesser des Kathodenrohres ist.
Als Anode dienen zwei quadratische Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm und einer Stärke von 1,5 cm. Die beiden Anodenplatten sind symmetrisch rechts und links der Kathode angeordnet. Der Abstand zwischen Kathode und jeder der Anodenplatten beträgt jeweils 15 cm.
Als Anode dienen zwei quadratische Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm und einer Stärke von 1,5 cm. Die beiden Anodenplatten sind symmetrisch rechts und links der Kathode angeordnet. Der Abstand zwischen Kathode und jeder der Anodenplatten beträgt jeweils 15 cm.
Jede der beiden Anodenplatten ist im Abstand von ca. cm unter Zwischenfügung von Abstandshaltern mit
einer bauschigen Membran aus geköpertem Quarztuch
ι r*»: W u_n_ u: ι * j„o j:„ t.
mensetzung des Elektrolyts während des Betriebes durch d/e an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte
verändert wird. Die Analysenproben des Elektrolyten werden 5 bis 15 cm unterhalb der Elektrolytoberfläche
an der Stelle entnommen, an der die Kathode in den Elektrolyten eingesetzt ist.
(1) Elektrolytzusammensetzung
(in Mol-%; analytische Werte):
BaCl2 23,73
MgCl2 22,65
CaCl2 13,06
(in Mol-%; analytische Werte):
BaCl2 23,73
MgCl2 22,65
CaCl2 13,06
NaCl 41,00
KCl 20,53
TiCl2 27,38
TiCl3 3,88
(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten:
473-4760C
473-4760C
(3) Elektroden:
Kathode:
Kathode:
Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Höhe von 100 mm.
Anode:
Anode:
Zwei Kohlenstoffplatten mit einer tÜLitenlänge
von 20 cm χ 20 cm und einer Dicke von 1,5 cm.
Anoden-Kathoden-Abstand: 15 cm
Anoden-Kathoden-Abstand: 15 cm
(4) Elektrische Abscheidungsparameter:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom.
Kathodenstromdichte: 33 A/dm2.
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom.
Kathodenstromdichte: 33 A/dm2.
Einschaltdauer: 0,006 s
Abschaltdauer: 0,004 s
Abschaltdauer: 0,004 s
Dieser Schaltperiode ist eine Schaltperiode von
2,4 s überlagert, die jeweils eine Einschalidauer von 2,1 s und eine Abschaltdauer von 0,3 s umfaßt
(5) Rührbedingungen:
(5) Rührbedingungen:
Die Kathode wird alternierend und periodisch 16 s mit einer Drehzahl von 2350 min-' und 8 s mit
einer Drehzahl von 300 min-1 gedreht Beim Drehzahlwechsel werden etwa 2,5 bis 3 s benötigt,
bis die neue Drehzahl konstant und stabilisiert erreicht ist
(6) Abscheidungsdauer:2h
(6) Abscheidungsdauer:2h
Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines festen, kompakten und
dicken Überzuges mit ebener und mattglänzender
Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen Kristalliten.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Zusammensetzung des Elektrolyten:
Ein Grundgemiach aus 59 Molteilen LiCI und 41
Molteilen ΚΠ wird mit Ausgangsmaterial zur Herstellung galvanischer Titanüberzüge in der im
Rahmen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegebenen Weise versetzt Nach
Erwärmen des Elektrolyten auf höhere Temperatur und anschließendes Absenken der Temperatur auf
4000C werden aus dem nicht bewegten Elektrolyten
etwa 24 h nach Erreichen der Temperatur von 4000C etwa 3 on unter der Elektrolytoberfläche die
Analysenproben genommen. Die Proben enthalten etwa 8 Gew.-% TiCl2 und etwa 3 Gew.-% TiCI3. Die
so zusammengesetzte, etwa 24 h alte, über einem Kristdlisediment stehende Schmelze wird für das
galvanische Verfahren als Elektrolyt verwendet
(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 400° C
(3) Elektroden:
Kathode:
Kathode:
Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 27 mm, einer Breite von 13 mm und einer Stärke von
02 mm.
Anode:
Anode:
Kohlenstoffrundstab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Tauchtiefe von 150 mm.
Kathoden-Anoden-Abstand: ca. 30 mm
(t) Elektrische Abscheidungsbedingungen:
Kathoden-Anoden-Abstand: ca. 30 mm
(t) Elektrische Abscheidungsbedingungen:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte: lOO A/dm2. Die Schaltperiode beträgt
0,15 s mit einer Einschaltdauer von 0,04 s und einer Abschaltdauer von 0.11 s.
(5) Rührbedingungen:
Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet Die Schwingung erfolgt mit einer Frequenz von
400 min ', einer Amplitude von 36 mm und unter 45r zur Kathodenfläche.
(6) Abscheidungsdauer: 30 min
Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines rußartigen schwarzen feinen
Pulvers erhalten, das auf einem sehr dünnen silbergrauen Überzug haftet.
Das im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß bei erhöhter
Titansalzkonzentration das Titansalz bei Betriebstemperatur im Elektrolyten aiiskristallisiert und dispergiert
ist.
(1) Elektrolytzusammensetzung·.
Der im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Elektrolyt wird zusätzlich mit metallischem Titan und TiCh in
der zuvor beschriebenen Weise versetzt. Zur Rücklösung durch Redoxreaktion wird die Temperatur
des Elektrolyten erhöht und nach erfolgter Umsetzung auf 4000C abgesenkt. Die Kathode
wird in der im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Weise gerüttelt. Eine 3 cm unter der Oberfläche des
Elektrolyten im Kathodenraüm entnommene Probe zeigt eine Konzentration von 19,2 Gew.-% TiCh
und 7,0 Gew.-% TiCl3. Dieser Elektrolyt wird für
das Verfahren eingesetzt.
(2) Die Betriebstemperatur des Elektrolyten,
(3) die Elektrodenausbildung,
(4) die elektrischen Abscheidungspafarneter und
(5) die Rührbedingungen sind die gleichen, wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.
(6) Abscheidungsdauer: 3 h
Unter diesen Bedingungen wird die elektrolytische Abscheidung in Form eines dicken Oberzuges mit
glatter, glänzender Oberfläche und rundem Randwulst erhalten.
Zur galvanischen Abscheidung einer Legierung wird wie folgt verfahren:
(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (in MoI-%; | 26,48 |
analytische Werte): | 26,00 |
BaCI2 | 13,77 |
MgCh | 41,00 |
CaCI2 | 17,63 |
NaCI | 26,04 |
KCI | 2,10 |
TiCi: | 0.87 |
TiCl) | |
MnCI2 |
(2) Betriebstemperatur des EIektrolyten:470°C
(3) Elektroden:
Kathode:
Kathode:
Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 25 mm, einer Breite von 10 mm und einer Stärke von
0.3 mm.
Anode:
Kohlenstoffplatte mit einer Tauchtiefe von 50 mm, einer Breite von 30 mm und einer Stärke von 5 mm.
(4) Elektrische Abscheidungsparameter:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte 60 A/dm2. Die Schaltperiode beträgt 1,5 s. und zwar mit einer Einschaltdauer von 03 s unc einer Abschaltdauer von 12 s.
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte 60 A/dm2. Die Schaltperiode beträgt 1,5 s. und zwar mit einer Einschaltdauer von 03 s unc einer Abschaltdauer von 12 s.
(5) Rührbedingungen:
Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet Die Rüttelfrequenz beträgt 400 min-', entsprechend
einer Sehwingungsdauer für eine Schwingung von 0.15 s. die Rüttelamplitude ist 30 mm, und die
Schwingungsrichtung verläuft unter 45° gegen die
Kathodenoberfläche.
(6) Abscheidungsdauer: 30 min
Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines kompakten homogenen
Überzuges mit flacher Oberfläche erhalten. Der Überzug bestpht aus kleinen Kristalliten. In den
Randbereichen weist der Überzug einen runden Wulst auf. Eine quantitative Auswertung der Röntgenbeugungsdiagramme
des Überzuges zeigt, daß dieser 10,7 Gew.-Teile Mangan und 87.0 Gew.-Teile Titan enthält.
Diese Analysendaten sind über die gesamte Fläche des
Überzuges konstant und weichen nur im Randbereich ab.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Kristallite kubisch raumzentrierte Struktur besitzen.
Die Ergebnisse der Strukturanalyse und der chemischen
Analyse zeigen, daß der Überzug eine homogene jS^Ti—Mn-Legierung ist.
Das vorstehend anhand von Beispielen zur Herste!' lung galvanischer Titanüberzüge beschriebene Verfahren
der Erfindung wird weiterhin Vorzugsweise zur Herstellung galvanischer Überzüge aus Zirkon, Aluminium,
Tantal, Niob, Uran oder Mangan eingesetzt, ist in
030 262/199
ί7
gleicher Art jedoch auch für andere Werkstoffe verwendbar.
Außerdem können bei der galvanischen Abscheidung elektropositiver Metalle diese in der sich bildenden
Uberzugsschicht während der galvanischen Abscheidung mit elektronegativen Elementen, wie beispielsweise
Sauerstoff, Stickstoff oder Bor, umgesetzt werden, wenn man dem Elektrolyten Teilchen einer Verbindung
zusetzt, die diese elektronegativen Elemente enthält und dem galvanisch abgeschiedenen Metall nach Art einer
Dotierung zuführt Alternativ oder gleichzeitig kann der Elektrolyt auch die zur Modifizierung der galvanischen
Abscheidungsschichten benötigten elektronegativen Elemente elementar oder in Form von Verbindungen
gelöst enthalten.
Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen,
Legierungen ader im vorstehend genannten Sinne modifizierten Metalien oder Legierungen aus als
Elektrolyt dienenden Salzschmelzen, die eine Rücklösung des abgeschiedenen Werkstoffes ermöglichen und
bzw. oder die so zusammengestellt sind, daß festes oder hochviskoses Material auf der Oberfläche des abgeschiedenen
Werkstoffs während der galvanischen Abscheidung gebildet wird, wobei der prinzipielle
Erfindungsgedanke darin zu sehen ist, daß bei der jeweiligen Betriebstemperatur in der beschriebenen
Elektrolytschmelze Feststoffteilchen dispergiert sind. Diese Maßnahme führt dazu, daß die galvanische
Abscheidung auch über längere Zeit hin kontinuierlich durchgeführt werden kann und die Herstellung fester
feinkristalliner galvanischer Überzüge mit glatten, glänzenden und harten Oberflächen ermöglidn.
Claims (5)
1. Verfahren zur galvanischen Herstellung eines Überzugs aus Salzschmelzen, die unter Betriebsbedingungen
den abgeschiedenen Werkstoff rücklösen können und/oder während der galvanischen Abscheidung
auf der Abscheidungsoberfläche festes oder hochviskoses Material bilden und dispergierbare
Feststoffteilchen enthalten, die relativ zur Abscheidungsoberfläche bewegt und mit ihr in
Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
daß unter Betriebsbedingungen Feststoffteilchen in der Schmelze dispergiert sind, die
durch programmiertes Abkühlen der homogenen Schmelze auf die Betriebstemperatur auskristallisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffteilchen dispergiert werden,
die Substanzen enthalten oder aus Substanzen bestehen, durch deren Reduktion der Überzug
aufgebaut wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß eine bromidfreie,
ausschließlich aus Chloriden bestehende Schmelze verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytischen
Bedingungen, die unterschiedliche BiI-dungsgeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen
des Zwei- oder Mehrkomponentengemisches der Elektroiytschmelze bewirken, im Verlauf der galvanischen
Abscheidung abwechselnd variiert werden.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung kompakter,
glänzender Überzüge aus Titan oder Titanlegierungen.
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DE2551727B2 DE2551727B2 (de) | 1980-04-30 |
DE2551727C3 true DE2551727C3 (de) | 1981-01-08 |
Family
ID=15070228
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