DE112005002435T5

DE112005002435T5 - Salzschmelzebad, Abscheidung erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und Metallprodukt

Info

Publication number: DE112005002435T5
Application number: DE112005002435T
Authority: DE
Inventors: Koji Nitta; Shinji Inazawa; Kazunori Okada; Toshiyuki Nohira; Hironori Nakajima
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: US20080105553A1; JPWO2006038476A1; TWI364462B; WO2006038476A1; CN101035930B; JP4785141B2; KR100900117B1; CN101035930A; KR20070058649A; TW200617187A; DE112005002435B4

Abstract

Salzschmelzebad, beinhaltend mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten von Alkalimetallen und Fluor.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salzschmelzebad, eine Abscheidung, erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, ein Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und ein Metallprodukt.
Stand der Technik
Wenn ein Metallprodukt konventioneller Weise durch elektroerosive Metallbearbeitung gebildet wird oder ein Substrat beschichtet wird, wird eine Technik einer Abscheidung eines Metalls in einem Elektrolysebad verwendet. Genauer gesagt erhalten in den letzten Jahren auf verschiedenen Gebieten der Informationskommunikation, der medizinischen Versorgung, der Biotechnologie, von Autos und ähnlichen die MEMS (Mikro-Elektro-Mechanische Systeme) Aufmerksamkeit, die eine Produktion von feinen Metallprodukten ermöglichen, die in der Größe kompakt sind, eine hohe Leistung aufweisen und energieeffizient sind. Es wird betrachtet, ein feines Metallprodukt herzustellen, das für MEMS anwendbar ist, oder die Oberfläche des feinen Metallprodukts unter Verwendung der Technik zur Abscheidung eines Metalls durch Elektrolyse zu beschichten.
Andererseits können Metalle (schwer schmelzende Metalle), da diese wie Wolfram und Molybdän der vierten bis sechsten Periode des Gruppe IVA-Gruppe VIA-Periodensystems wärmeresistent und korrosionsbeständig sind, für die oben erwähnten feinen Metallprodukte zur Herstellung eines feinen Metallprodukts mit hoher Wärmefestigkeit und Haltbarkeit verwendet werden.
Nicht-Patentdokument 1: P.M. COPHAM, D.J. FRAY „Selecting an optimum electrolyte for zinc chlorid electrolysis", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 21 (1991), S. 158-165
Nicht-Patentdokument 2: M. Masuda, H. Takenishi und A. Katagiri, „Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic ZnCl₂-NaCl (40-60 mol%) Melt", Journal of the Electrochemical Society, 148(1), 2001, S. C59-C64
Nicht-Patentdokument 3: Akira Katagiri, "Electrodeposition of Tungsten in ZnCl₂-NaCl and ZnBr₂-NaBr Melts", Molten Salts and High-temperature Chemistry, Bd. 37, Nr. 1, 1994, S. 23-38
Nicht-Patentdokument 4: Nikonowa I.W., Pawlenko S.P., Bergman A.G., "Polytherm of the Ternary System NaCl-KCl-ZnCl₂", Bull. acad. sci. U.R.S.S., Classe sci. chim. (1941), S. 391-400
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung gelöste Probleme
Obwohl Metalle wie Nickel und Kupfer durch eine Elektrolyse nach einer Lösung in Wasser abgelagert werden können, können schwer schmelzende Metalle nicht durch Elektrolyse unter Verwendung einer wässrigen Lösung abgeschieden werden.
Dann wird beispielsweise ein Salzschmelzebad durch Schmelzen von beispielsweise einem Zinkchlorid oder Bromid, einem Natriumchlorid oder Bromid gebildet und eine schwer schmelzende Metallverbindung wird verwendet, um ein schwer schmelzendes Metall durch Elektrolyse abzuscheiden. Reinheit, Dichte und Dichtheit der resultierenden Abscheidungen sind jedoch niedrig und zusätzlich ist die Oberfläche der Abscheidung grob.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Salzschmelzebad bereitzustellen, das die Herstellung einer schwer schmelzenden Metallabscheidung mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und mit glatter Oberfläche ermöglicht, eine Abscheidung, erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, ein Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und ein Metallprodukt.
Mittel, um die Probleme zu lösen
Die vorliegende Erfindung stellt ein Salzschmelzebad bereit, beinhaltend mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten von Alkalimetallen und Fluor.
Hier kann das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung Sauerstoff beinhalten.
Das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Art beinhalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium und Niobium.
Das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden aus mindestens zwei Arten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Cäsium als Alkalimetalle, mindestens einer Art von Chlor und Brom, Zink und Fluor.
Vorzugsweise ist der Zinkgehalt in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung mindestens 17 Atom-% und höchstens 30 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt.
Vorzugsweise ist ein Zinkgehalt in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung mindestens 17 Atom-% und höchstens 25 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt.
Vorzugsweise ist in einem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung ein Fluorgehalt mindestens 0,1 Atom-% und höchstens 20 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Abscheidung bereit, erhalten unter Verwendung von irgendeinem der oben erwähnten Salzschmelzebäder. Hier wird die Abscheidung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Zustand gebildet, worin das Salzschmelzebad mindestens 0,01 Atom-% Sauerstoff beinhaltet.
Vorzugsweise beträgt die arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994) einer Oberfläche der Abscheidung der vorliegenden Erfindung höchstens 3 μm.
Vorzugsweise beträgt eine relative Dichte der Abscheidung der vorliegenden Erfindung mindestens 85%.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich ein Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt bereit, beinhaltend die folgenden Schritte: Bildung eines Resistmusters auf einem leitenden Substrat, um einen Teil des leitenden Substrats zu exponieren; Eintauchen des leitenden Substrats, mit dem Resistmuster darauf gebildet, in das Salzschmelzebad, und Abscheidung eines Metalls von dem Salzschmelzebad auf dem exponierten Teil des leitenden Substrats. Hier beträgt die Temperatur in dem Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt des Salzschmelzebades höchstens 250°C.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Metallprodukt bereit, hergestellt unter Verwendung des Herstellungsverfahrens eines Metallprodukts wie oben beschrieben.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Salzschmelzebad bereitzustellen, das eine Produktion eines schwer schmelzenden Metalls, abgeschieden mit hoher Reinheit, hoher Dichte und Dichtigkeit und mit glatter Oberfläche erlaubt, eine Abscheidung, erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades, ein Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt und ein Metallprodukt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Konfigurationsansicht, die ein beispielhaftes Verfahren illustriert, um eine Abscheidung unter Verwendung eines Salzschmelzebads gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Beschreibung der Referenzzeichen
1 Elektrolysetank, 2 Salzschmelzebad, 3 Anode, 4 Kathode
Beste Ausführungsformen für die Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Salzschmelzebad bereit, beinhaltend mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten von Alkalimetallen und Fluor. Hier sind mindestens zwei Arten von Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium als Alkalimetalle in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Die Form in dem Salzschmelzebad von mindestens einer Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten von Alkalimetallen, Fluor und ähnlichen, die das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung bilden, ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise können diese Komponenten als Ionen vorliegen oder können in einem Zustand der Bildung eines Komplexes in dem Salzschmelzebad vorliegen. Die oben erwähnten Komponenten, die das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung bilden, können durch Durchführung von ICP (Induktiv gekoppelter Plasma)-Spektrometrie für eine Probe nachgewiesen werden, hergestellt durch Lösen des Salzschmelzebads der vorliegenden Erfindung in Wasser.
Zusätzlich zu den oben erwähnten konstituierenden Komponenten kann das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung Sauerstoff beinhalten. Wenn das Salzschmelzebad der vorliegende Erfindung Sauerstoff beinhaltet, kann eine Abscheidung mit höherer Reinheit, höherer Dichte und höherer Dichtigkeit und mit einer glatteren Oberfläche erhalten werden. Die Form des Sauerstoffs in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung ist auch nicht besonders begrenzt und Sauerstoff kann beispielsweise als Ionen vorliegen oder kann in einem Zustand der Bildung eines Komplexes oder in einem Zustand eines Oxids vorliegen.
Es wird festgehalten, das die Gegenwart von Sauerstoff in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines inerten Gasfusionsinfrarotabsorptionsverfahrens für das Salzschmelzbad der vorliegenden Erfindung identifiziert werden kann. Hier wird das inerte Gasfusionsinfrarotabsorptionsverfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt. Zunächst wird das Salzschmelzebad in einen Kohletiegel in einer Heliumgasatmosphäre gegeben und der Kohletiegel wird erhitzt, um die Produktion von Sauerstoff aus dem Salzschmelzebad auszulösen. Dann reagiert dieser Sauerstoff mit dem Kohlenstoff des Kohletiegels, um Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu erzeugen. Darauf folgend wird eine Infrarotstrahlung in die Atmosphäre geschickt, beinhaltend das erzeugte Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid. Schließlich wird die Menge der Abschwächung der Infrarotstrahlung, die durch Absorption durch Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in der Atmosphäre ausgelöst wird, überprüft, um die Gegenwart und den Gehalt an Sauerstoff im Salzschmelzebad zu identifizieren.
Mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium und Niobium kann in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung beinhaltet sein. Diese Metalle sind schwer schmelzende Metalle in den vierten bis sechsten Perioden der Gruppe IVA-Gruppe VIA des Periodensystems. Wenn eine Elektrolyse unter Verwendung des Salschmelzebads der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, das diese schwer schmelzenden Metalle beinhaltet, ist es möglich, eine Abscheidung einschließlich dieser Metalle als Hauptkomponente mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und glatter Oberfläche zu erhalten. Die Form von Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium oder Niobium in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und sie können beispielsweise als Ionen oder in dem Zustand der Bildung eines Komplexes vorliegen.
Der schwer schmelzende Metallgehalt in dem Salzschmelzebade beträgt vorzugsweise 0,04 Atom-%, wobei die gesamten Komponenten, die das Salzschmelzebad bilden, 100 Atom-% ausmachen im Hinblick auf den Erhalt einer schwer schmelzenden Metallabscheidung mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und glatter Oberfläche. Die schwer schmelzende Metallabscheidung kann effizienter mit einem höheren schwer schmelzenden Metallgehalt in dem Salzschmelzebad erhalten werden, da die Abscheidung mit einer hohen Stromdichte möglich ist. Wenn jedoch der schwer schmelzende Metallgehalt angehoben wird, steigt der Schmelzpunkt des Salzschmelzebads und die Temperatur des Salzschmelzebads bei der Elektrolyse muss angehoben werden. Wenn daher der schwer schmelzende Metallgehalt angehoben wird, wird es unmöglich, eine Elektrolyse durch Eintauchen eines leitenden Substrats mit einem Resistmuster, hergestellt aus einem Material mit einem niedrigen Schmelzpunkt wie z.B. einem Harz in dem Salzschmelzebad durchzuführen. So wird der schwer schmelzende Metallgehalt vorzugsweise abhängig vom Zweck je nach Eignung eingestellt.
Die Gegenwart und der Gehalt an schwer schmelzendem Metall in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung kann durch Durchführung von ICP-Spektrometrie für eine Probe nachgewiesen und berechnet werden, hergestellt durch Lösen des Salzschmelzebads der vorliegenden Erfindung in Wasser. Es wird festgehalten, dass, obwohl die vorliegende Erfindung auf den Erhalt einer schwer schmelzenden Metallabscheidung mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und glatter Oberfläche abzielt, man nicht sagen muss, das eine andere Abscheidung als ein schwer schmelzendes Metall unter Verwendung des Salzschmelzbades der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Vorzugsweise besteht das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung aus mindestens zwei Arten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Cäsium als vorher erwähnte Alkalimetalle, mindestens einer Art an Chlor und Brom, Zink und Fluor. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass eine Abscheidung mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und glatterer Oberfläche erhalten werden kann. Hier ist wünschenswerterweise eine andere Komponente als mindestens zwei Arten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium und Cäsium, mindestens einer Art von Chlor und Brom, Zink und Fluor in dem Salzschmelzebad nicht vorhanden, außer unvermeidlich beinhalteter Komponenten.
Der Zinkgehalt in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 14 oder mehr und 30 Atom-% oder weniger, noch bevorzugter 17 Atom-% oder mehr und 25 Atom-% oder weniger in dem gesamten Salzschmelzebad. Wenn der Zinkgehalt weniger als 14 Atom-% oder mehr als 30 Atom-% des gesamten Salzschmelzebades beträgt, wird es nicht wahrscheinlich sein, dass eine Abscheidung mit hoher Reinheit und hoher Dichte und glatter Oberfläche erhalten werden kann. Wenn andererseits der Zinkgehalt 17 Atom-% oder mehr oder 25 Atom-% oder weniger des gesamten Salzschmelzebades beträgt, kann die Temperatur des Salzschmelzebades auf 250°C oder niedriger eingestellt werden. Wenn daher eine Elektroform mit einem Resistmuster eines Harzes wie Polymethylmethacrylat (PMMA), gebildet auf einem leitenden Substrat, eingetaucht wird, kann eine Deformation des Resistmusters auf Grund der Temperatur des Salzschmelzebades verhindert werden. So ist es in diesem Fall möglich, ein Metallprodukt durch Elektroformen bei niedriger Temperatur von 250°C oder weniger als Temperatur des Salzschmelzebades herzustellen. Es wird festgehalten, dass der Zinkgehalt in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung durch Durchführung einer ICP-Spektrometrie für eine Probe, hergestellt durch Lösen des Salzschmelzebades der vorliegenden Erfindung in Wasser, nachgewiesen werden kann.
Hier kann beispielsweise ein Substrat, hergestellt aus einem Metall allein oder einer Legierung, ein Substrat, gebildet durch Platieren eines nicht leitenden Substrats wie z.B. Glas mit einem leitenden Metall oder ähnlichem, als leitendes Substrat verwendet werden. Ein Metallprodukt wird durch Abscheidung eines Metalls wie z.B. eines schwer schmelzenden Metall in dem Salzschmelzebad durch Elektrolyse auf dem Teil der Oberfläche des oben erwähnten leitenden Substrats, das exponiert ist, ohne Bildung eines Resistmusters, gebildet. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Metallprodukt beinhaltet beispielsweise Metallsonden, Mikroverbindungsstücke, Mikrorelays, eine Vielzahl von Sensorteilen oder ähnliche. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Metallprodukt beinhaltet beispielsweise RFMEMS (Radio Frequency Micro Electro Mechanical System) wie z.B. variable Kondensatoren, Induktoren, Arrays oder Antennen, optische MEM-Glieder, Tintenstrahlköpfe, Elektroden in Biosensoren oder Power MEMS-Glieder (Elektroden oder ähnliches).
Wenn der Fluorgehalt in dem Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung zu niedrig liegt, kann die Wirkung des Einschlusses von Fluor nicht erhalten werden, und wenn er zu hoch ist, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit des Einbaus von Fluor in die Abscheidung als Unreinheit. Daher liegt der Fluorgehalt in dem gesamten Salzschmelzebad vorzugsweise bei 0,1 Atom-% oder mehr und 20 Atom-% oder weniger, und noch bevorzugter bei 0,1 Atom-% oder mehr und 4 Atom-% oder weniger. Es wird festgehalten, dass der Fluorgehalt in dem Salzschmelzbad der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Fluoridionenselektiven Elektrode für eine Probe nachgewiesen und berechnet werden kann, hergestellt durch Lösen des Salzschmelzebades der vorliegenden Erfindung in Wasser.
Das Salzschmelzebad der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen von mindestens einem Zinkchlorid, Bromid oder Iodid, mindestens zwei Arten eines Alkalimetallchlorids, Bromids oder Iodids und einer Fluorverbindung, gefolgt von Erwärmen für das Schmelzen, erhalten werden.
Das resultierende Salzschmelzebad wird in einen Elektrolysetank 1, wie beispielsweise in der schematischen Konfigurationsansicht von 1 dargestellt, gegeben. Nachdem eine Anode 3 und eine Kathode 4 in dem Salzschmelzebad 2, das in den Elektrolysetank 1 gegeben wurde, eingetaucht werden, wird dann eine Elektrolyse des Salzschmelzebads 2 durch Zufuhr eines elektrischen Stroms zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 durchgeführt, wobei das Metall, das im Salzschmelzebad 2 beinhaltet ist, abgeschieden wird, beispielsweise auf der Oberfläche der Kathode 4, was zu einer Abscheidung führt.
Hier wird die Abscheidung vorzugsweise in einem Zustand gebildet, worin 0,01 Atom-% oder mehr Sauerstoff in dem Salzschmelzebad 2 enthalten sind. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass eine reinere Abscheidung erhalten werden kann. Die Technik, Sauerstoff in das Salzschmelzebad 2 einzuschließen, kann beispielsweise das Durchführen von Verfahren zur Herstellung eines Salzschmelzebades 2 zum Erhalt einer Abscheidung an Luft, Einführung von Sauerstoff in das Salzschmelzebad 2, Herstellung eines Salzschmelzebades 2 vermischt mit einem Oxid oder ähnlichem beinhalten. Es wird festgehalten, dass der oben erwähnte Sauerstoffgehalt in einem Verhältnis (Atom-%) repräsentiert wird, wobei die Gesamtheit der gesamten Bestandteile, die das Salzschmelzebad 2 bilden, das Sauerstoff beinhaltet, 100 Atom-% ist. Der Sauerstoffgehalt in dem Salzschmelzebad 2 kann unter Verwendung des vorher erwähnten inerten Gasfusionsinfrarotabsorptionsverfahrens berechnet werden.
Vorzugsweise hat die Oberfläche der Abscheidung eine Oberflächenrauhigkeit von 3 μm oder weniger im Hinblick auf den Erhalt einer Abscheidung mit einer glatten Oberfläche. Hier betrifft in der vorliegenden Erfindung die „Oberflächenrauhigkeit" eine arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994).
Vorzugsweise beträgt die relative Dichte der Abscheidung 85% oder mehr. Wenn die relative Dichte der Abscheidung weniger als 85% beträgt, erhöhen sich Leerräume in der Abscheidung, so dass es wahrscheinlicher wird, dass Salze gefangen werden. Außerdem steigt der Reststress in der Abscheidung, so dass die Abscheidung während der Bildung der Abscheidung abgelöst werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist hier die „relative Dichte" der Abscheidung ein Verhältnis (%) der Dichte (g/cm³) der Abscheidung zu der ursprünglichen Dichte (g/cm³) des Metalls, das geformt werden soll, ausgedrückt durch die folgende Formel:
relative Dichte der Abscheidung (%) = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(Originaldichte des Metalls, das abgeschieden werden soll)
Beispiele
Beispiel 1
ZnCl₂- (Zinkchlorid), NaCl- (Natriumchlorid), KCl (Kaliumchlorid) und KF- (Kaliumfluorid)-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄ (Wolframtetrachlorid)-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Pulver in einer Handschuhbox unter Ar (Argon)-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen wurden, wurden diese Pulver dann in einen Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden diese Pulver, nachdem KF und WCl₄ jeweils in der oben erwähnten Handschuhbox abgewogen wurden, so dass 4 Mol KF und 0,54 WCl₄ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Mischung, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, abgewogen worden waren, in den oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Mol-Verhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und WCl₄ enthielt, in der oben erwähnten Handschuhbox erwärmt, um es den Pulvern in dem Aluminiumoxidtiegel zu ermöglichen, zu schmelzen. So wurden 500 g des Salzschmelzebades von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt. Es wird festgehalten, dass die Zusammensetzung des Salzschmelzbads wie dargestellt in Tabelle 2 basierend auf der Zusammensetzung von ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und WCl₄ berechnet wird, enthalten in dem oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel.
Dann wurden eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994) von weniger als 10 nm als Kathode und ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 1 in der oben erwähnten Handschuhbox eingetaucht. Darauf folgend wurde, wobei die Temperatur des Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, ein elektrischer Strom über die vorher erwähnten Elektroden 10 Stunden geleitet, so dass eine Stromstärke von 3 mA/cm² der Nickelplatte (Stromdichte 3 mA/cm²) fließt.
Eine unter solchen Elektrolysebedingungen durchgeführte Elektrolyse (Tabelle 3) führt zu einer Abscheidung beinhaltend Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode dient.
Darauf folgend wurde die Nickelplatte mit der Abscheidung beinhaltend Wolfram aus der Handschuhbox an die Luft herausgenommen und der Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Abscheidung wurden jeweils berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
Es wird festgehalten, dass der Abscheidungszustand der Abscheidung durch eine Bestimmung bewertet wurde, ob oder nicht die Abscheidung sich in dem Zustand eines Films befand, der fest an der Nickelplatte anhaftete, und zwar durch Beobachtung unter Verwendung von SEM (einem Rasterelektronenmikroskop). Wenn ein Filmzustand erreicht wurde, wurde bei dieser Beobachtung die Elektroabscheidung als gut bewertet und, wenn die Abscheidung in einem körnigen Zustand gebildet wurde oder die Abscheidung Risse aufwies, wurde die Elektroabscheidung als nicht gut bewertet.
Zusätzlich wurde die Zusammensetzung der Abscheidung durch ICP-Spektrometrie bewertet, nachdem die Abscheidung in Säure gelöst wurde. Wenn die Menge von Wolfram, enthalten in der Abscheidung, größer war (mit den größeren Atomprozenten von Wolfram (W) dargestellt in Tabelle 3), wurde bewertet, dass eine höhere Reinheit erreicht wurde. Die Komponenten, die nicht W, Zn und O waren, wie dargestellt in Tabelle 3 (die anderen Felder in Tabelle 3), waren im wesentlichen die konstituierenden Komponenten des Salzschmelzebades und lagen in Höhlungen der Abscheidung vor. Wenn die Mengen der anderen Komponenten als W, Zn und O geringer waren (mit den geringeren Atom-% in den anderen Feldern von Tabelle 3) wurde die Abscheidung daher als eine höhere Dichtigkeit aufweisend bewertet.
Weiterhin wurde die Oberflächenrauhigkeit der Abscheidung unter Verwendung eines Lasermikroskops (hergestellt von KEYENCE CORPORATION, Model Nr. „VK-8500") bewertet. Es wird gezeigt, dass, wenn ein nummerischer Wert der Oberflächenrauhigkeit wie dargestellt in Tabelle 3 geringer ist, die Abscheidung dann eine glattere Oberfläche aufweist. Es wird festgehalten, dass die in Tabelle 3 dargestellte Oberflächenrauhigkeit eine arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra ist (JIS B0601-1994).
Die Dichte der Abscheidung wurde unter Verwendung eines FIB (fokussierter Ionenstrahl)-Apparats bewertet, in dem die Nachbarschaft des Zentrums der Abscheidung in rechteckiger Form von 3 mm × 3 mm zusammen mit der Nickelplatte ausgeschnitten wurde und darauf folgend die Dichte der Abscheidung in der geschnittenen Probe berechnet wurde. Es wird festgehalten, dass die Dichte der Abscheidung wie folgt berechnet wurde. Zunächst wurde unter Verwendung des FIB-Apparats die Dichte der Abscheidung in der Probe gemessen. Dann wurde das Volumen der Abscheidung durch Multiplikation der gemessenen Dicke durch den Bereich (3 mm × 3 mm) der Oberfläche der Abscheidung berechnet. Andererseits wurde die Masse des Teils berechnet, korrespondierend zu der geschnittenen Nickelplatte, basierend auf der Masse der gesamten Nickelplatte, die vorher gemessen wurde. Dann wurde die Masse der gesamten Probe gemessen und die Masse der Abscheidung wurde durch Subtraktion der Masse des Teils berechnet, korrespondierend zu der geschnittenen Nickelplatte wie oben beschrieben, von der gemessenen Masse der gesamten Probe. Schliefllich wurde die Dichte der Abscheidung durch Division der Masse der Abscheidung durch das Volumen der Abscheidung berechnet.
Weiterhin wurde die relative Dichte der Abscheidung (%) durch die folgende Formel berechnet, basierend auf der oben berechneten Dichte der Abscheidung und der ursprünglichen Dichte von Wolfram, wobei es sich um das Metall handelt, das abgeschieden werden soll, die 19,3 (g/cm³) beträgt:
relative Dichte (%) der Abscheidung = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(ursprüngliche Dichte des Wolframs)
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befindet sich die Abscheidung, erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 1 in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hat eine große Menge Wolfram mit hoher Reinheit und eine geringe Oberflächenrauhigkeit, eine hohe Dichte, eine hohe relative Dichte und hohe Dichtigkeit.
Beispiel 2
ZnCl₂-, NaCl-, KCl-, LiCl- (Lithiumchlorid) und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und LiCl-Pulver jeweils in einer Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 35:30:30:5 abgewogen wurden, wurden dann diese Pulver in einen Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Nachdem die KF- und WCl₄-Pulver jeweils in der oben erwähnten Handschuhbox so abgewogen wurden, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und LiCl-Mischung, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen, wurden diese Pulver in den oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, LiCl, KF und WCl₄ enthielt, in der oben erwähnten Handschuhbox erwärmt, um es den Pulvern in dem Aluminiumoxidtiegel zu ermöglichen zu schmelzen. So wurden 500 g des Salzschmelzebades von Beispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde eine Elektrolyse unter den Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, dass die Temperatur des Salzschmelzebades bei 430°C gehalten wurde, was zu einer Abscheidung einschließlich Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 2 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 3
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Dann wurde eine Mischung in einem Molverhältnis von ZnCl₂, NaCl und KCl von 85:10:5 hergestellt. Nachdem die KF- und WCl₄-Pulver jeweils so in der oben erwähnten Handschuhbox abgewogen wurden, dass es 4 Mol KF und 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol dieser Mischung ergab, wurden diese Pulver in den oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzungen (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegebenen Rohmaterialien sind in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten, ähnlich wie in Beispiel 1. So wurde ein Salzschmelzbad von Beispiel 3 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde eine Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 3 unter ähnlichen Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Temperatur des Salzschmelzebades bei 380°C gehalten wurde, was zu einer Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 3 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 4
ZnCl₂-, NaCl-, CsCl- (Cäsiumchlorid) und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C 12 Stunden getrocknet. Dann wurde eine Mischung in einem Molverhältnis von ZnCl₂, NaCl und CsCl von 60:20:20 in den Aluminiumoxidtiegel gegeben. Dann wurden KF und WCl₄ in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel bei 4 Mol KF und 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol der Mischung gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten, ähnlich wie in Beispiel 1. So wurde ein Salzschmelzebad von Beispiel 4 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde eine Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 4 unter ähnlichen Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 4 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 5
ZnCl₂-, NaCl-, KCl-, KF- und WO₃- (Wolframtrioxid)-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Pulver jeweils in der oben erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen wurden, wurden diese Pulver in den oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Nachdem die KF-, WCl₄- und WO₃-Pulver jeweils in die vorher erwähnte Handschuhbox abgewogen wurden, so dass 4 Mol KF, 0,27 Mol WCl₄ und 0,27 Mol WO₃ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Mischung vorlagen, die in die oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben wurde, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegeben Rohmaterialien ist in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF, WCl₄ und WO₃ enthielt, in der oben erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 5 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde die Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 5 unter den Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfraum auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 5 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 6
ZnBr₂ (Zinkbromid)-, NaBr (Natriumbromid)-, KBr (Kaliumbromid)- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnBr₂-, NaBr- und KBr-Pulver jeweils in der oben erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in einen Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Nachdem die KF- und WCl₄-Pulver jeweils in die vorher erwähnte Handschuhbox abgewogen wurden, so dass 4 Mol KF und 0,5 Mol WCl₄ für 100 Mol der ZnBr₂-, NaBr- und KBr-Mischung vorlagen, die in die oben erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben wurde, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegeben Rohmaterialien ist in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnBr₂, NaBr, KBr, KF und WCl₄ enthielt, in der oben erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 6 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde die Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 6 unter den Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfraum auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 6 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 7
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Eine Mischung aus ZnCl₂, NaCl und KCl wurde in einem Molverhältnis von 49:30:21 hergestellt. Nachdem die KF- und WCl₄-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen worden waren, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol dieser Mischung vorlagen, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel ähnlich wie in Beispiel 1 erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten, wodurch das Salzschmelzebad von Beispiel 7 hergestellt wurde. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde die Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 7 unter den Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfraum auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 7 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 8
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Eine Mischung aus ZnCl₂, NaCl und KCl wurde in einem Molverhältnis von 70:15:15 hergestellt. Nachdem die KF- und WCl₄-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen worden waren, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol dieser Mischung vorlagen, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Danach wurde der Aluminiumoxidtiegel ähnlich wie in Beispiel 1 erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel schmelzen konnten, wodurch das Salzschmelzebad von Beispiel 8 hergestellt wurde. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde die Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 8 unter den Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfraum auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 8 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 9
Eine Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte wurde ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Verfahren vom Abwiegen der Pulver bis zum Erhalt einer Abscheidung mit Wolfram an Luft durchgeführt wurden. In Beispiel 9 ist die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegebenen Rohmaterialien in Tabelle 1 dargestellt und die Zusammensetzung (Atom-%) des Salzschmelzebades in Tabelle 2. Hier wurde der Sauerstoffgehalt (Atom-%) des Salzschmelzebades unter Verwendung eines inerten Gasfusionsinfrarotabsorptionsverfahrens für eine Probe berechnet, hergestellt durch Extraktion eines Teils des Salzschmelzebades. Es wird festgehalten, dass der Einschluss von Sauerstoff in das Salzschmelzebad von Beispiel 9 vermutlich durch Eindringen von Sauerstoff aus der Luft ausgelöst wurde.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 9 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 10
Alle Verfahren vom Abwiegen der Pulver bis zum Schmelzen der Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel wurden an Luft durchgeführt. Hier ist im Beispiel 10 die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien im Aluminiumoxidtiegel in Tabelle 1 dargestellt. Dann wurde ein Aluminiumoxidrohr in das Salzschmelzebad in dem Aluminiumoxidtiegel inseriert und Sauerstoff wurde von dem Rohr mit einer Flussrate von 1 l/min zur Durchführung eines Einblasens von Sauerstoff über eine Stunde oder länger eingeführt. Die Zusammensetzung (Atom-%) des resultierenden Salzschmelzebades von Beispiel 10 ist in Tabelle 2 dargestellt. Hier wurde der Sauerstoffgehalt (Atom-%) des Salzschmelzebades unter Verwendung des inerten Gasfusionsinfrarotabsorptionsverfahrens für eine Probe berechnet, hergestellt durch Extraktion eines Teils des Salzschmelzebades. Es wird festgehalten, dass der Einschluss von Sauerstoff in dem Salzschmelzebad von Beispiel 10 vermutlich durch Eindringen von Sauerstoff aus der Luft und Lösung von Sauerstoff, eingeführt aus dem Aluminiumoxidrohr, ausgelöst wird.
Danach wurde eine Elektrolyse unter ähnlichen Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, was zu einer Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte führte.
Danach wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 10 erhaltene Abscheidung in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte ein große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Vergleichsbeispiel 1
ZnCl₂- und NaCl-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnCl₂- und NaCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Argonatmosphäre in einem Molverhältnis von 60:40 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurde das WCl₄-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox abgewogen, so dass 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol ZnCl₂- und NaCl-Mischung, in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben, vorlagen. Daraufhin wurde das WCl₄-Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegebenen Rohmaterialien ist in Tabelle 1 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl und WCl₄ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver schmelzen konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde eine Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Vergleichsbeispiel 1 unter ähnlichen Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Temperatur dieses Salzschmelzebades auf 400°C eingestellt wurde. So wurde eine Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte erhalten.
Danach wurde der Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, befand sich die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Abscheidung in einem kornähnlichen, Abscheidungszustand und hatte eine extrem geringe Menge Wolfram, mit einer großen Oberflächenrauhigkeit, während die Dichtigkeit, Dichte und relative Dichte im Vergleich zu den Abscheidungen von Beispiel 1 bis 10 niedrig war.
Vergleichsbeispiel 2
ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. WCl₄-Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Nachdem die ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Argonatmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurde das WCl₄-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox abgewogen, so dass 0,54 Mol WCl₄ für 100 Mol ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Mischung, in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben, vorlagen. Daraufhin wurde das WCl₄-Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegebenen Rohmaterialien ist in Tabelle 1 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl und WCl₄ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver schmelzen konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 2 dargestellt.
Dann wurde eine Elektrolyse unter Verwendung des Salzschmelzebades von Vergleichsbeispiel 2 unter ähnlichen Elektrolysebedingungen (Tabelle 3) wie in Beispiel 1 durchgeführt. So wurde eine Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte erhalten.
Danach wurde der Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte und relative Dichte der Abscheidung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
Wie in Tabelle 3 dargestellt, war die mit dem Salzschmelzebad von Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Abscheidung rissig und hatte eine extrem geringe Menge Wolfram, mit großer Oberflächenrauhigkeit und niedriger Dichtigkeit, Dichte und relativer Dichte im Vergleich mit den Abscheidungen der Beispiele 1 bis 10.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Wie sich aus den Tabellen 2 und 3 ablesen lässt, konnten, wenn das Salzschmelzebad einschließlich Fluor der Beispiele 1 bis 10 verwendet wurde, Abscheidungen erhalten werden, die eine hohe Reinheit des Wolframs aufwiesen, eine hohe Dichte, eine hohe relative Dichte und hohe Dichtigkeit und eine glatte Oberfläche im Vergleich zu der Verwendung des Salzschmelzebades der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 ohne Fluor aufwiesen.
Weiterhin kann aus der Tabelle 2 und 3 abgelesen werden, dass, wenn das Salzschmelzebad von Beispiel 1 und den Beispielen 4 bis 10 verwendet wurde, das einen Zinkgehalt von 17 Atom-% oder mehr und 25 Atom-% oder weniger im Hinblick auf das gesamte Salzschmelzebad aufwies, Abscheidungen bei niedriger Temperatur des Salzschmelzebades wie z.B. 250°C erhalten werden konnten, im Vergleich zu der Verwendung des Salzschmelzebades der Beispiele 2 und 3.
Beispiel 11
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und MoCl₃ (Molybdäntrichlorid)-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol MoCl₃ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben worden waren, ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und MoCl₃ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 11 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 11 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 150 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Molybdän auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Abscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurde die relative Dichte (%) der Abscheidung durch die folgende Formel, basierend auf der Dichte der Abscheidung wie oben berechnet und der ursprünglichen Dichte von Molybdän berechnet, wobei die ursprüngliche Dichte von Molybdän, wobei es sich um das abzulagernde Metall handelt, 10,22 (g/cm³) beträgt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
relative Dichte (%) der Abscheidung = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(ursprüngliche Dichte des Molybdän)
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (3 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 11 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Molybdän mit hoher Reinheit, mit geringer Oberflächenrauhigkeit, mit hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 12
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und MoCl₅ (Molybdänpentachlorid)-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol MoCl₅ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegebenen Rohmaterialien ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und MoCl₅ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 12 hergestellt. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 12 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 150 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Molybdän auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Abscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 11 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 12, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Molybdän mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 13
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. Zusätzlich wurde WO₃-Pulver in einem Vakuumofen bei 100°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und WO₃-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol WO₃ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben worden waren, ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und WO₃ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 13 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 13 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Wolfram auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 13, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Wolfram mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 14
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und Ta₂O₅ (Ditantalpentaoxid)-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol Ta₂O₅ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die in den Aluminiumoxidtiegel gegeben worden waren, ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und Ta₂O₅ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 14 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 14 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Tantal auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurde die relative Dichte (%) der Abscheidung durch die folgenden Formel, basierend auf der Dichte der Abscheidung wie oben berechnet, sowie der ursprünglichen Dichte von Tantal berechnet, wobei die ursprüngliche Dichte von Tantal, wobei es sich um das abzuscheidende Metall handelt, 16,65 g/cm³ beträgt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
relative Dichte (%) der Abscheidung = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(ursprüngliche Dichte des Tantals)
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 14 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Tantal mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 15
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurde KF-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurde das KF-Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl und KF enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. Danach wurde TiCl₄ in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 0,54 Mol TiCl₄ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Das abgewogene TiCl₄-Pulver wurde in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 15 hergestellt. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien ist in Tabelle 4 gezeigt und die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 15 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 6 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Titan auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurde die relative Dichte (%) der Abscheidung durch die folgenden Formel, basierend auf der Dichte der Abscheidung wie oben berechnet, sowie der ursprünglichen Dichte von Titan berechnet, wobei die ursprüngliche Dichte von Titan, wobei es sich um das abzuscheidende Metall handelt, 4,54 g/cm³ beträgt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
relative Dichte (%) der Abscheidung = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(ursprüngliche Dichte des Titan)
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,1 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 15 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Titan mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 16
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurde KF-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurde das KF-Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, und KF enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. Danach wurde TiCl₄ in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 1,1 Mol TiCl₄ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Das abgewogene TiCl₄-Pulver wurde in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 16 hergestellt. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der Rohmaterialien zur Herstellung des Salzschmelzebades ist in Tabelle 4 gezeigt und die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 16 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Titan auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 15 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,1 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 16 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Tantal mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 17
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurde KF-Pulver in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurde das KF-Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl und KF enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. Danach wurde TiCl₄ in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 2,5 Mol TiCl₄ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Das abgewogene TiCl₄-Pulver wurde in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 17 hergestellt. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) des Rohmaterials ist in Tabelle 4 gezeigt und die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 17 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 8 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Titan auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 15 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 17 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Titan mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 18
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und NbCl₅ (Niobiumpentachlorid)-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol NbCl₅ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegeben Rohmaterialien ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und NbCl₅ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 18 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 18 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Niobium auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurde die relative Dichte (%) der Abscheidung durch die folgenden Formel, basierend auf der Dichte der Abscheidung wie oben berechnet, sowie der ursprünglichen Dichte von Niobium berechnet, wobei die ursprüngliche Dichte von Niobium, wobei es sich um das abzuscheidende Metall handelt, 8,57 (g/cm³) beträgt.
Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
relative Dichte (%) der Abscheidung = 100 × (Dichte der Abscheidung)/(ursprüngliche Dichte des Niobium)
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 18 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Niobium mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Beispiel 19
ZnCl₂-, NaCl-, KCl- und KF-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C für 12 Stunden getrocknet. Dann, nachdem die ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre in einem Molverhältnis von 60:20:20 abgewogen worden waren, wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel in derselben Handschuhbox gegeben.
Zusätzlich wurden KF- und VCl₂ (Vanadiumchlorid)-Pulver jeweils in der vorher erwähnten Handschuhbox so abgewogen, dass 4 Mol KF und 0,54 Mol VCl₂ für 100 Mol der ZnCl₂-, NaCl-, und KCl-Mischung, die in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben worden war, vorlagen. Darauf folgend wurden diese Pulver in den vorher erwähnten Aluminiumoxidtiegel gegeben. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Aluminiumoxidtiegel gegeben Rohmaterialien ist in Tabelle 4 dargestellt.
Dann wurde der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂, NaCl, KCl, KF und VCl₂ enthielt, in der vorher erwähnten Handschuhbox erwärmt, damit die Pulver in dem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen werden konnten. So wurden 500 g eines Salzschmelzebades von Beispiel 19 hergestellt. Die Zusammensetzung (Atom-%) dieses Salzschmelzebades ist in Tabelle 5 dargestellt.
Dann wurde in der vorher erwähnten Handschuhbox eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra von weniger als 10 nm als Kathode, ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Anode und ein Zinkstab mit einem Durchmesser von 5 mm als Referenzelektrode in dem Salzschmelzebad von Beispiel 19 eingetaucht. Dann wurde, wobei die Temperatur dieses Salzschmelzebades bei 250°C gehalten wurde, eine Elektrolyse unter Elektrolysebedingungen (Tabelle 6) mit einem Potential zwischen Kathode und Anode von 60 mV für 3 Stunden unter Verwendung eines Dreielektrodenverfahrens durchgeführt, worin das Potential der Nickelplatte, die als Kathode diente, kontrolliert wurde, was zu einer Abscheidung mit Vanadium auf der Oberfläche der Nickelplatte, die als Kathode diente, führte.
Darauf folgend wurden Abscheidungszustand, Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit und Dichte der Ausscheidung durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurde die relative Dichte (%) der Abscheidung durch die folgenden Formel, basierend auf der Dichte der Abscheidung wie oben berechnet, sowie der ursprünglichen Dichte von Niobium berechnet, wobei die ursprüngliche Dichte von Vanadium, wobei es sich um das abzuscheidende Metall handelt, 6,11 (g/cm³) beträgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, befand sich die Abscheidung (0,5 μm dick), die unter Verwendung des Salzschmelzebades von Beispiel 19 erhalten wurde, in einem filmähnlichen Abscheidungszustand und hatte eine große Menge Vanadium mit hoher Reinheit, geringer Oberflächenrauhigkeit, hoher Dichte, hoher relativer Dichte und hoher Dichtigkeit.
Tabelle 4
Tabelle 5
Beispiel 20
Eine Titanschicht wurde durch Versprühen von Titan mit einer Dicke von 0,3 μm auf der Oberfläche eines scheibenförmigen Siliciumsubstrats mit einem Durchmesser von 3 inches gebildet. Dann wurde ein Photoresist mit einer Breite von 1 cm × einer Länge von 1 cm × einer Dicke von 30 μm, hergestellt aus PMMA, auf die Titanschicht aufgebracht. Dann wurde SR-Licht (Synchrotonbestrahlung) auf einen Teil des Photoresists aufgebracht und dieser Teil des Photoresists, der mit SR-Licht bestrahlt wurde, wurde selektiv entfernt, wodurch ein streifenähnliches Resistmuster auf der Titanschicht mit Linien/Raum von 50 μm/50 μm gebildet wurde.
Dann wurden unter Verwendung des oben erwähnten Siliciumsubstrats mit dem darauf gebildeten Resistmuster als Kathode und einem Wolframstab als Anode diese Elektroden in 1000 g eines Salzschmelzebades mit derselben Zusammensetzung wie dem Salzschmelzebad von Beispiel 6 in der Handschuhbox unter Ar-Atmosphäre eingetaucht. Dann wurde, wobei das Salzschmelzebad bei 250°C gehalten wurde, eine konstante Stromelektrolyse durchgeführt, indem eine elektrische Stromstärke von 3 mA pro cm² der Titanschicht auf dem Siliciumsubstrat zugeführt wurde (Stromdichte 3 mA pro cm²) und zwar über diese Elektroden für 60 Stunden, was zu einer Abscheidung mit Wolfram auf der Titanschicht führte.
Nach Abschluss der konstanten Stromelektrolyse wurde das Siliciumsubstrat aus der Handschuhbox entnommen. Dann wurde das Siliciumsubstrat mit Wasser gewaschen, um das Salz zu entfernen, das an das Siliciumsubstrat anhaftete. Als nächstes wurde, nachdem das Siliciumsubstrat getrocknet worden war, ein Plasmaveraschen unter Verwendung eines Mischungsgases aus CF₄ (Kohlenstofftetrafluorid) und O₂ (Sauerstoff) durchgeführt, wodurch der Photoresist auf der Titanschicht entfernt wurde. Schließlich wurde die Abscheidung auf der Titanschicht mechanisch abgestreift, was zu einem elektrogebildeten Produkt mit hoher Wolframreinheit, mit hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und einer glatten Oberfläche führte.
Es sollte verstanden werden, dass die hier offenbarten Ausführungsformen und Beispiele in allen Aspekten nicht begrenzend sondern illustrativ sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird nicht in der vorstehenden Beschreibung sondern in den Ansprüche dargestellt und alle Veränderungen innerhalb der Bedeutung und dem Bereich der Äquivalenz der Ansprüche sollen davon umfasst sein.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Salzschmelzebad gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten Alkalimetallen und Fluor, so dass die Verwendung des Salzschmelzebades der vorliegenden Erfindung zu einer Abscheidung mit hoher Reinheit, hoher Dichte und hoher Dichtigkeit und glatter Oberfläche führt.
Zusammenfassung
Ein Salzschmelzebad beinhaltet mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten Alkalimetalle und Fluor. Hier kann das Salzschmelzebad Sauerstoff beinhalten. Weiterhin kann das Salzschmelzebad mindestens eine Art beinhalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium und Niobium. Zusätzlich wird eine Abscheidung bereitgestellt, erhalten unter Verwendung des vorstehenden Salzschmelzebades, ein Herstellungsverfahren für ein Metallprodukt unter Verwendung des vorstehenden Salzschmelzebades und ein Metallprodukt.

Claims

Salzschmelzebad, beinhaltend mindestens eine Art, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod, Zink, mindestens zwei Arten von Alkalimetallen und Fluor.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Sauerstoff beinhaltet.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Art beinhaltet, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium und Niobium.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt ist aus mindestens zwei Arten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Cäsium als Alkalimetalle, mindestens einer Art von Chlor und Brom, Zink und Fluor.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Zink mindestens 14 Atom-% und höchstens 30 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt ausmacht.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Zink mindestens 17 Atom-% und höchstens 25 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt ausmacht.
Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Fluor mindestens 0,1 Atom-% und höchstens 20 Atom-% des Salzschmelzebads insgesamt ausmacht.
Abscheidung, erhalten unter Verwendung des Salzschmelzebads gemäß Anspruch 1.
Abscheidung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in einem Zustand gebildet wird, worin das Salzschmelzebad mindestens 0,01 Atom-% Sauerstoff beinhaltet.
Abscheidung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994) einer Oberfläche der Abscheidung höchstens 3 μm beträgt.
Abscheidung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine relative Dichte der Abscheidung mindestens 85% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Metallprodukts, umfassend die Schritte der Bildung eines Resistmusters auf einem leitenden Substrat, um einen Teil des leitenden Substrats zu exponieren; Eintauchen des leitenden Substrats mit dem Resistmuster darauf gebildet in das Salzschmelzebad gemäß Anspruch 1, und Abscheidung eines Metalls von dem Salzschmelzebad auf den exponierten Teil des leitenden Substrats.
Herstellungsverfahren eines Metallprodukts gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur des Salzschmelzebads höchstens 250°C ist.
Metallprodukt, hergestellt unter Verwendung des Herstellungsverfahrens eines Metallprodukts gemäß Anspruch 13.