DE3586135T2

DE3586135T2 - Kryo-elektroplattieren.

Info

Publication number: DE3586135T2
Application number: DE8585300371T
Authority: DE
Inventors: Robert M Rose; Donald R Sadoway
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2005-01-22
Also published as: ATE76906T1; DE3586135D1; US4517253A; EP0155749A3; EP0155749B1; EP0155749A2; JPH0633496B2; JPS60169586A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Aufbringen von reaktiven Materialien auf ein Substrat.
C.H. Lee und F.A. Kroger (J. Electrochem. Soc. 129 (5), 936 - 942, 1982) haben amorphes Silizium, welches Fluorin und Carbon enthält, elektrisch beschichtet, und zwar aus einer Lösung aus K&sub2;SiF&sub6; in Azeton mit HF bei Umgebungstemperaturen. Diese Filme wurden mit Bor oder Phosphor dotiert.
Y. Tokeda, R. Kanno, O. Yamamoto, T.R.R. Mohan, C.H. Lee und F.A. Kroger (J. Electrochem. Soc. 128 (6), 1221 - 1224, 1981) beschreiben das Aufbringen von amorphem Silizium auf Nickelkathoden unter Verwendung einer Lösung aus Tetraethylorthosilikat in Essigsäure bei 295 ºK.
Das US-Patent 4 192 720 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von amorphem Silizium aus Lösungen von Silan oder hydrogenerierten Silanen oder Siliziumhalogeniden in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, 50/50 Dioxolan-Toluen usw. mit Salzen, deren Zugabe zur Verbesserung der Leitfähigkeit erfolgte.
Das US-Patent 4 227 291 beschreibt das elektrische Aufbringen von Silizium unter Verwendung von Elektrolyten der allgemeinen Formel MH4-nXn, wobei M Germanium oder Silizium und X ein Halogen sind, und zwar dotiert mit Phosphorverbindungen, wie beispielsweise PBr&sub3;. Eine aktive Anode wird bei diesem Prozeß verwendet.
Das Abscheiden von Silizium aus organischen Lösungen unterhalb 100 ºC ist von A.E. Austin (US-Patent 3 990 953, 09.11.1976) beschreiben, und zwar unter Verwendung (typischerweise) von SiCl&sub4; oder SiHCl&sub3; aufgelöst in dem Lösungsmittel.
W.E. Reid Jr., J.M. Bish und Abner Brenner (J. Electrochem. Soc. 104, 21 - 29, 1957) beschreiben Versuche bei der elektrischen Beschichtung von Titan und Zirconium bei Umgebungstemperaturen, und zwar aus organischen Lösungen, beispielsweise Äthyläther unter Verwendung von Halogenid- Salzen von Ti und Zr. Diese Versuche waren nicht erfolgreich, es wurden aber legierte Abscheidungen erreicht. Eine frühere Veröffentlichung von Brenner (J. Electrochem. Soc. 103, 652 - 656, 1956) beschreibt die grundlegenden Prinzipien der elektrischen Abscheidung von Metallen aus organischen Lösungen bei Raumtemperatur. Eine spätere Veröffentlichung (J. Electrochem. Soc. 106, 148 - 154, 1959) enthält eine ähnliche Diskussion, in der nicht erfolgreiche Versuche einer Beschichtung von Molybden beschrieben sind.
Frühe Versuche bei der Abscheidung von Wolfram bei niedrigen Temperaturen waren:
Rosenheim, Z. Agnew, Chem. 22 (1909) 1153:
Elektrolyse von Wolframsäure in Alkohol gesättigt mit Hydrochlorsäure; deutsches Patent 231 657 (1910): Elektrolyse von Wolframsäure in verschiedenen Lösungen; Fischer, Z. Anorg. Chem. 81 (1913) 170; Fischer, Z. Anorg. Chem. 81 (1913) 102: es wurde angestrebt, das Verfahren in dem vorbeschriebenen Patent 231 657 zu versuchen, allerdings ohne Erfolg; deutsches Patent 237 014 (1920): diese Druckschrift bezieht sich auf die Abscheidung unter Verwendung von Wolframsalzen in Azeton oder ähnlichen Lösungsmitteln; Fink (Trans. Electrochem. Soc. 59 461, 1931) benutzte die Verfahren, wie sie in den beiden Patenten 231 657 und 237 104 beschrieben sind (in beiden Fällen wurde in Wolfram-Auftrag nicht erreicht).
Andere Fehlschläge wurden durch Neumann und Rickter (Z. Elektrochem. 30, 474, 1924) beschrieben: Wolfram-Hexachlorid in Azeton, Pyridine und Glyzerin; Mann und Halvoren (Trans. Electrochem. Soc. 45, 13, 1945): Wolfram-Hexchlorid in verschiedenen organischen Lösungsmitteln; McKee, Mann und Montillan (Trans. Amer. Electrochem. Soc. 53, 533, 1928): versuchten Ammonium-Iodide in Furfurol als Elektrolyt und eine Wolframanode; britisches Patent 320 818 (1928) beschrieb die Elektrolyse von Wolframsalzen in flüssigem Ammonium; Booth und Merlub-Sobel (J. Phys. Chem. 35, 3303, 1931) versuchten Elektrolyse von Wolfram-Pentabromide in flüssigem Ammonium, allerdings ohne Erfolg.
Mißerfolge und Verwendung sowohl von Molybden als auch Wolfram:
H.B. Jonassen, Frankford Arsenal Contract No. DA-009-ORD-447 (letzter Bericht 12.03.1957): Es wurde eine große Anzahl von Molybden- und Wolfram-Verbindungen in organischen und anorganischen Lösungsmitteln versucht; T.T. Champbell, (J. Electrochem. Soc. 106, 119, 1960): Es wurde versucht, MoCl&sub5;, MoCl&sub3; und MoBr&sub3; in verschiedenen Lösungen, und zwar meistens organischen Lösungsmitteln; F.D. Hess und L. Schieler (Aerospace Corp., Los Angeles, California Report AD 283 341 Div. 4, 17, 1962): Es wurden Wolfram-Hexachloride und Wolfram-Hexafluoride in einer großen Anzahl von organischen Lösungsmitteln aufgelöst; und R.E. Meredith und T.T. Campbell (Präsentation 1963 Electrochemical Society Meeting, New York, 30.09. - 03.10.): Es wurde versucht, Bromide- und Chloride- Salze von Molybden, Wolfram und Vanadium in organischen Lösungsmitteln; auch hier wiederum ohne Erfolg.
Die vorgehend erwähnten Lehren beschreiben u.a. das Abscheiden von Silizium und Siliziumlegierungen aus organischen Lösungsmitteln versehen mit SiF&sub4; oder SiCl&sub4;, Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, Si(OEt). Die nun folgende Diskussion befaßt sich schwerpunktsmäßig mit der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit widerstandsfähigen Metallen, die als dünne Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden.
Die Bildung von dünnen Schichten oder Überzügen aus widerstandsfähigen Metallen ist ein spezielles sehr schwieriges Problem. Lediglich Chrom kann aus allen Metallen der Gruppe IVA-VIA des periodischen Systems auf elektrischem Wege in einem wässrigen Medium aufgebracht werden. Für die anderen werden ein Abscheiden aus einer Salzschmelze, eine chemische Dampf-Abscheidung, ein Verdampfen oder Verspritzen unter Verwendung eines Elektronenstrahles verwendet, und zwar wegen der Aktivität dieser Metalle. Derartige Schwierigkeiten bestehen in unterschiedlichem Maß auch bei anderen Materialien, bei denen Dünnfilmtechnologien wünschenswert sind, beispielsweise bei Silizium. Die Schwierigkeiten, die mit den bekannten Verfahren bei widerstandsfähigen Metall verbunden sind, haben sämtlichst einen gemeinsamen Ursprung, der darin besteht, daß alle Verfahren im wesentlichen Hochtemperatur- Prozesse sind. Die hohen Temperaturen verursachen metastabile Strukturen, Zusammenwachsen (und damit Ungleichförmigkeiten) der abgeschiedenen Schichten, thermisch bedingte Änderungen im Substrat usw. Lediglich grobe Messungen sind möglich: so verbessert beispielsweise ein thermischer Auftrag bei niedrigen Spannungen und hohen Drücken die Möglichkeit eines solchen Auftrags etwas. Die kinetische Energie der Atombündel, die auf das Substrat auftreffen, ist aber immer noch ganz erheblich.
Ein ähnliches Problem besteht in der Herstellung von glatten, sauberen Oberflächen oder Zwischenflächen auf Metallen dieser Gruppe. Reinigungsverfahren sind bei Methoden mit hoher Energie unerläßlich. Einer der vorliegenden Erfinder (Rose) besitzt eine umfangreiche Erfahrung, beispielsweise mit der Herstellung von Niob-Flächen aus superleitenden Tunnel- Übergängen und für superleitende Resonanz-Räume für Mikrowellen-Anwendungen. Die bekannte Methode besteht in der Anwendung von sehr hohen Temperaturen (typisch 2 000 ºC) oder sogar in der direkten Kristallzüchtung aus der Schmelze (über 2 500 ºC), ultrahohe Vakuume (10&supmin;&sup9; Torr oder besser) oder Verdampfung bzw. Verspritzung mit aufwendigen Vorkehrungen zur Vermeidung von Kontamination. Diese Versuche sind selbstverständlich durch praktische Überlegungen, aber auch durch thermische Formgebungen (die die Planheit beeinträchtigen sowie durch Bildung von Gibbs-Isothermen beim Abkühlen stark eingeschränkt, die (Isothermen) alle verbliebenen mobilen Unreinheiten an der Zwischenfläche abscheiden.
Zu diesem Zeitpunkt stellen offenbar IBM und MITI (Japan) ihre größeren Anstregungen ein, Josephson-Übergänge auf Niob-Basis für verbesserte digitale Computer zu entwickeln. Das zentrale Problem bestand in der Herstellung des Übergangs, die mit den oben erwähnten Schwierigkeiten behaftet ist, und zwar zusätzlich zu der Interaktion von Niob mit den umgebenden elektrischen Grenzschichten.
Amorphe Metalle und Halbleiter besitzen beachtliche elektrische magnetische und mechanische Eigenschaften und sind gegenüber Oxidation und Korrosion widerstandsfähig. Nochmals, die Herstellungstechnologie ist im wesentlichen Hochtemperatur mit den vorerwähnten Methoden und speziell einer schnellen Verfestigung. Die einzige Ausnahme hiervon ist das Abscheiden von Silizium aus organischen Lösungen.
Dementsprechend ist es ein grundsätzlicher Gegenstand bzw. Aspekt der Erfindung, dünne Überzüge auf Substraten in einer Weise zu erzeugen, die die Probleme, die dann auftreten, wenn die vorbeschriebenen Techniken verwendet werden, mildert oder sogar vermeidet.
Ein anderer Gegenstand ist es, einen Weg aufzuzeigen, um das Aufbringen eines widerstandsfähigen oder eines anderen reaktiven Materials auf ein Substrat zu erreichen.
Ein weiterer Gegenstand ist es auch, eine neue Klasse von Materialien zu schaffen.
Ein weiterer Gegenstand ist es, ein neuartiges Verfahren für die elektrische Gewinnung von ultrareinen Metallen oder Metalloiden aufzuzeigen. (Augenblicklich wird beispielsweise Titan durch elektrothermische Reduktion von TiCl&sub4; durch Ca oder Na erhalten; die elektrische Gewinnung von geschmolzenen Salzen ist noch nicht über das Pilotstadium hinaus fortgeschritten, es wird jedoch erwartet, daß dieses Verfahren in der Zukunft expandiert, wenn Titan mit hoher Reinheit erfordert wird. Silizium wurde durch die Erfinder abgeschieden bzw. aufgetragen, und zwar auf einer Lösung und das Verfahren ist ganz allgemein auf Halbleiter anwendbar).
Diese und weitere Gegenstände sind hier angesprochen.
Die vorgenannten Gegenstände bzw. Ziele werden allgemein erreicht in einem Verfahren zum elektrischen Aufbringen eines reaktiven Materials auf ein Substrat, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt
Bereitstellen eines anhydriden Ionenlösung des reaktiven Materials in einem flüssigen Elektrolyt, welches das reaktive Material sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer salzbildenden Verbindung (flüssig oder fest), und ein flüssiges Interhalogen, welches eine geeignete elektrische Leitfähigkeit besitzt; Eintauchen des Substrates in die anhydride Ionenlösung; und Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Ionenlösung und dem Substrat, um Ionen des reaktiven Materials aus der Ionenlösung an das Substrat zu führen, wo sie abgelagert werden.
Entsprechend einen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen zum elektrischen Aufbringen eines Materials auf ein Substrat, wobei das Verfahren umfaßt
das Bereitstellen eines anhydriden flüssigen Elektrolyts mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit in Form einer halogeniden Verbindung, eine Hydrogen-Halogenid, eines Halogenids der Elementengruppe VB, eines Halogenids der Elementengruppe IIIB oder eines Interhalogens, Aufrechterhaltung der Temperatur des Elektrolyts etwa zwischen 50 ºK und 500 ºK, Eintauchen des Substrats in das flüssige Elektrolyt, wobei das Elektrolyt Ionen des aufzubringenden Materials enthält, und zwar aus einer Gruppe aus Zr, Ti, HF, V, NB, Ta, Cr, Mo, W, Ge, B Re, graues Sn, P, Ga, As, Al, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und Silizid, Anlegen eines elektrischen Feldes an das Elektrolyt, um eine Wanderung der Ionen des erwählten Materials an das Substrat zu bewirken, an dem sie sich abscheiden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine diagrammartige Wiedergabe eines Systems zum Durchführen des hierin beschriebenen Verfahrens, wobei das System eine Hauptkammer, in der das kryo-elektrische Abscheiden bzw. Aufbringen erfolgt, sowie eine weitere Bereitstellungs- oder Aufnahmekammer aufweist;
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der Hauptkammer der Fig. 1; und
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der weiteren Kammer der Fig. 1.

Detaillierte Beschreibung der Figuren

Bevor auf präzise Details der vorliegenden Erfindung eingegangen wird, ist es nützlich mehr im allgemeinen die Aspekte der Erfindung zu diskutieren. Unter Verwendung der vorliegenden Techniken erzeugen die Erfinder eine neue Art von Materialien auf einem Weg, der in bezug auf niedrige Temperaturen und niedrige Energie fundamental ist. Der hierin beschriebene Weg kann zum Abscheiden von elementaren Metallen, Halbleitern und auch Verbindungen hiervon verwendet werden, und zwar bei niedrigen Temperaturen mit einer Steuerung der Struktur, wie es in Verfahren mit höheren Temperaturen nicht möglich ist. Die Dicke kann coulometrisch bis innerhalb einer Monoschicht (Monolayer) gesteuert werden.
Das Verfahren, welches bis in einzelste Detail beschrieben wird, ist die elektrische Abscheidung bei niedrigen Temperaturen von Nb und anderen widerstanstandsfähigen bzw. wärmebeständigen Metallen aus einer flüssigen Mischung, die wenigstens ein Halogen, Interhalogen und Halogenide enthält. Ein besonders brauchbares Lösungsmittel ist Hydrogenfluorid, welches bei 184 ºK schmilzt und bei 293 ºK siedet und sich in Lösung mit Kaliumfluorid sehr ähnlich einem geschmolzenen Salz verhält. ClF, welches bei 117 ºK schmilzt und bei 179 ºK siedet, kann ebenfalls verwendet werden und bildet ein exzellentes ionisierendes Lösungsmittel für Metallfluoride und besitzt eine adequate spezifische Leitfähigkeit. Exzellente Ergebnisse werden auch erzielt mit HCl, und zwar mit Zusätzen (z.B. (CH&sub3;)&sub4;NCl), die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Temperaturen im Bereich von 120 -170 ºK sind nicht schwierig erreichbar und viele Materialien enthalten die Interhalogene (von denen ClF weit von dem reaktivesten entfernt ist) in adequater Weise. Es folgt nun das Verfahren, welches für die Durchführung der Erfindung verwendet wird.
Die Zelle bzw. Kammer (siehe Fig. 1 und 2), die für die Durchführung der Erfindung verwendet wurde, wurde gründlich gereinigt, und zwar vor jedem Verfahrensbeginn. Fluor-Kohlenstoff oder Fluor-Kohlenstoff-Teile, die mit dem Überzug- Material in Berührung kommen, wurden gereinigt, und zwar dadurch, daß sie für zehn Minuten in eine Mischung eingetaucht wurden, die zu gleichen Teilen HNO&sub3;, HCl und H&sub2;SO&sub4; enthält. Messingteile sowie Fluor-Kollenstoff-Teile, die nicht in Kontakt mit der Lösung kommen, wurden mit verdünnter (5 % wässriger) HCl gereinigt. Sämtliche Teile wurden anschließend zunächst mit destilliertem Wasser und dann mit Alkohol gespült und anschließend trockengewischt. Darauf folgte ein Trocknen in einer Vakuumkammer. Die Elektroden wurden in der nun diskutierten Weise vorbereitet.
Kathode (Tantal): Ein Stück einer Folie aus Tantal (Ta) von 0,010" x 1/2" x 1/2" wurde an einem 24-Gauge-Niob-Draht durch Punktschweißen befestigt. Zwei Bohrungen mit 0,020" wurden in das Ta eingebracht, um die Referenzelektrode zu befestigen.
Bei allen Versuchen, mit Ausnahme eines Versuches, wurde das Ta in einer Mischung elektropoliert, die neun Anteile von konzentrierter H&sub2;SO&sub4; und einen Anteil HF enthielt, und zwar bei 0,3 Ampere/cm² während einer Zeitdauer von 1 - 2 Minuten. Die Nb-Drähte wurden mit Asphalt (einem Teerderivat, welches später mit Trichloräthylen abgewaschen werden konnte) maskiert. Nickelkathoden wurden auf folgende Weise hergestellt: ein 1 cm x 1 cm quadratisches Nickelblech mit 0,015" (0,038 cm) wurde mit Stahlwolle poliert und an einem 24-Gauge-Nickel-Draht durch Punktschweißen befestigt. Die gesamte Elektrode wurde sorgfältig gereinigt und die gesamte Elektrode bis auf die Vorderseite wurde mit Asphalt maskiert. Die Elektrode wurde elektropoliert in einer Lösung, die vier Teile H&sub2;SO&sub4;, drei Teile destilliertes H&sub2;O enthielt, und zwar bei einer Stromdichte von 0,4 - 0,8 A/cm² während zehn Minuten, wobei das Bad bewegt wurde. Die polierten Elektroden wurden dann sofort mit dem Asphalt abgedeckt und so gelagert, bis sie verwendet wurden. Wenn die Elektroden in die Zelle eingesetzt werden sollten, wurden sie mit Trichloräthylen zum Entfernen des Asphalts gespült.
Anode: Ein Stück Platin-Folie von 0,025 cm x 1 cm x 1 cm wurde durch Punktschweißen an einen 24-ga. NB-Draht in der oben beschriebenen Weise befestigt. Die gleiche Anordnung wurde alternativ als eine Kathode für Ta-Elektropolieren und als eine Anode in den cryogenischen Lösungsmitteln verwendet. Vor dem Einsetzen dieser Elektrode in die Zelle wurde sie leicht mit Stahlwolle behandelt und sorgfältig mit Alkohol gespült.
Referenz-Elektrode: Bei Versuchen, die HCl als Lösungsmittel verwendeten, wurden Referenz-Elektroden vorbereitet, und zwar dadurch, daß ein Silberdraht mit 0,5 mm und mit einer Länge von 10" (25,4 cm) benutzt und in einer 0,1-Molar-HCl bei 0,4 Milliampere pro cm² etwa über eine halbe Stunde anodisiert wurde. Hierdurch entsteht eine Ag/AgCl-Folge, die als eine Referenz-Elektrode fungierte. Vor und nach der Anodisierung wurde der Draht sorgfältig gereinigt, und zwar mit destillierten Wasser und Alkohol, und anschließend wurde der Draht in das Referenz-Kapillarrohr im Elektrodenhalter eingesetzt. Für Versuche, die ein Fluor-Lösungsmittel verwendeten, diente ein sauberes Stück eines Nickeldrahtes mit 0,015" als Referenz-Elektrode. Die Teflon-Referenzprobe, die den Draht enthält, war so gebogen, daß sie gegen die Kathode im Bereich der beiden Bohrungen mit dem Durchmesser von 0,02" (0,0508 cm) anlag, und war unter Verwendung eines Nb-Drahtes oder eines Ni-Drahtes von 0,015" (0,038 cm) gesichert.
Nachdem die Zellen und Elektroden in dieser Weise vorbereitet waren, wurden sie in einen Schutzbehälter eingesetzt, der eine Atmosphäre aus Argon mit einem Reinheitsgrad von 1 ppm sowohl in bezug auf O&sub2; und H&sub2;O enthielt. Innerhalb des Schutzbehälters wurden die nicht flüchtigen Feststoffe, die die Beschichtungslösung bilden, zugegeben. Diese festen Bestandteile werden nachfolgend als Salze bezeichnet, obwohl nicht alle von ihnen "Salze" im strikten Wortsinne sind.
Zusammensetzung der "Salze": Die Beschichtungslösungen enthalten alle drei Substanzen:
1. Ein Salz der grundsätzlichen Zusammensetzung KnMX&sub6;, wobei M das aufzubringende Metall, X ein Halogenid, entweder F oder Cl und n = 6-z sind, wobei z die Valenz des Metalles M ist. Salze dieses Typs, die bei verschiedenen Versuchen verwendet wurden, sind: KNbCl&sub6;, K&sub2;ZrCl&sub6;, K&sub2;ZrF&sub6;, K&sub2;TiF&sub6;, K&sub2;SiF&sub6; und K&sub3;MoCl&sub6;. Andere Substanzen, die sich als erfolgreich herausgestellt haben, sind Oxide, z.B. Na&sub2;WO&sub4; und Organometallverbindungen, wie z.B. Nb(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub5;. Viele dieser Materialien sind stark hygroskopisch. 1/2 bis 1 Gramm dieser "Salze" wurde verwendet, und zwar in Abhängigkeit von dem geschätzten Wassergehalt.
2. Ein Basissalz in dem Lösungssystem, zur Verwendung in Versuchen, wo ClF oder F&sub2; mit den Salzen in Verbindung kommen, wird KF verwendet. Ansonsten ein Tetramethylammoniumsalz, entweder (CH&sub3;)&sub4;NF oder (CH&sub3;)&sub4;NBF&sub4; oder (CH&sub3;)&sub4;NCl, welches vor dem Einbringen in den Schutzbehälter zum Entfernen von aufgenommenem Wasser 24 Stunden lang im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. 0,10 Gramm dieses "Salzes" wurde bei jedem Versuch verwendet. Bei Versuchen, die HF als Lösungsmittel verwendeten, wurde bis zu 35 Mole-Prozent KF zugegeben, und zwar als KHF&sub2; in kristalliner Form.
3. Gelegentlich Metallpuder oder feine Drähte eines geeigneten Metalls: Nb-Metall bei Nb-Versuchen, Zr-Metall bei Zr-Versuchen usw. 0,5 Gramm wurden im allgemeinen bei jedem Versuch verwendet.
Das Gassystem wurde sorgfältig mit Argon gereinigt. Die Zelle wurde dann von dem Schutzbehälter an das Gassystem innerhalb eines Trockners transportiert. Die Zelle wurde dann innerhalb eines mit Styro-Schaum ummantelten Kupferbehälters positioniert, und zwar unterhalb eines Gas-Kondensators, und wurde mit dem System verbunden. Die Rohrverbindungen wurden abgedichtet und die elektrischen Verbindungen (mit Ausnahme des Thermoelementes) waren als Messingummantelungen innerhalb des Behälters ausgebildet, die die Drähte abdichten. Hierdurch war ein Korrosionsschutz der Kontakte gegenüber Gas-Leckagen sichergestellt. Die Kältefalle wurde auf eine Temperatur bis -72 ºC gekühlt, und zwar unter Verwendung von Trockeneis. Die Kupferbehälter wurden auf eine geeignete Temperatur, die im Flüssigkeitsbereich des jeweiligen Lösungsmittels lag, gekühlt, und zwar durch Zuführen von flüssigem Stickstoff in einen Hohlraum in der dem jeweiligen Behälter benachbarten Isolierung. Die Zelle wurde zunächst gekühlt und dann mittels eines Schraubenschlüssels verschlossen, sobald sie ihre Arbeitstemperatur erreicht hatte. Die Kunststoffteile tendierten dazu, stärker als die Metallteile beim Abkühlen zu schrumpfen, und einige der Dichtungen hätten sich gelöst, mit der Folge von Gasleckagen nach außen und Wasserdampfleckagen nach innen. Der Kondensator wurde als zweiter und die Holding-Zelle zuletzt gekühlt.
Sobald sämtliche Komponenten des Gassystems ihre Arbeitstemperatur aufwiesen, wurde das Lösungsmittel dem System als ein Gas aus einem unter Druck stehenden Zylinder zugeführt.
Die als Lösungsmittel verwendeten Gase waren HCl, HF, BF&sub3; und ClF. Die Strömungsmenge wurde mit einem Durchflußmesser kontrolliert und in Mengen im Bereich zwischen 10 bis 1 000 cm³/min. eingestellt. Nach dem Passieren einer Trockeneis-Kälte-Falle, in der Verunreinigungen aus dem Gasstrom durch Kondensation entfernt wurden, trat das Gas in ein Monel-Kondensations-Rohr ein und wurde flüssig, z.B. verflüssigtes Gas. Ein konstanter Strom von gasförmigen Argon geleitete die Flüssigkeit in dem Rohr nach unten und in die Hauptkammer. Bei Versuchen, in denen Hydrogen-Fluorid als Lösungsmittel verwendet wurde, war es notwendig, das gasförmige HF mit Fluorine zu mischen, um Wasser zu entfernen. Fluorine wurde ebenfalls durch die Beschichtungs-Lösung hindurchgeführt, um dort Wasser aus den Salzen zu entfernen.
Das zum Füllen der Zellen mit der Flüssigkeit (d.h. mit dem verflüssigten Gas) notwendige Gasvolumen war ungefähr 17 Liter. Das Flüssigkeitsvolumen betrug ungefähr 40 Milliliter. Der Flüssigkeitspiegel in der Zelle in bezug auf die Elektroden wurde durch eine Öffnung in dem Kupferbehälter beobachtet, und zwar unter Beleuchtung der Zelle von hinten. Die Flüssigkeit und die Salze konnten in Bewegung versetzt werden, und zwar durch manuelles Betätigen eines an einem Stab vorgesehenen Magneten, der seinerseits einen teflonbeschichteten magnetischen Rührstab innerhalb der Zelle betätigte.
Der Flüssigkeitsspiegel kann auch durch Leitwertmessungen zwischen verschiedenen elektrischen Leitern innerhalb der Zelle bestimmt werden.
Ein Stromfluß zwischen der Anode und der Kathode ist möglich, wenn diese lediglich teilweise eingetaucht sind, und bestimmte Versuche wurden durchgeführt, ohne daß diese vollständig eingetaucht wurden. I-V (conduktometrische) Messungen erforderten ein Eintauchen der Referenzelektrode, da aber aufgrund der Kapillarwirkung die Lösung in dem Rohr nach oben geführt wurde, war es nicht notwendig, daß das Flüssigkeitsniveau höher als 5 mm oberhalb des Bodens der Kathode lag.
Dies hatte auch den Effekt eine Fokusierung oder Konzentration der Abscheidungen bzw. der Aufträge auf einen schmalen Bereich ohne eine große Abnahme des Anteils am Material, welches in der Zeit aufgebracht bzw. abgeschieden werden konnte. Die I-V-Messungen wurden unter Verwendung eines statischen Potentials durchgeführt, und zwar bei einem Stromfluß zwischen der Anode und Kathode in der Weise, daß eine konstante Spannung zwischen der Kathode und der Referenz-Elektrode aufrechterhalten wurde. Mit einem Bandschreiber wurde der Strom als Funktion der anliegenden Spannung erfaßt und die Spannung wurde inkremental in Schritten von 50 Millivolt erhöht.
Gelegentlich wurde die Spannungsversorgung auf einen konstanten Strom eingestellt, um größere Materialmengen bzw. Materialhaufen abzuscheiden, die dann beobachtet werden können in einem abtastenden Elektronenmikroskop (SEM).
Alle I-V-Kurven wurden von potentiostatischen Messungen gewonnen. Gelegentlich könnten das Elektrolyt (speziell HCl) mit Wasser verunreinigt sein. Wenn dies passiert, würde die Leitfähigkeit der Zelle etwa um das 20fache ansteigen und kein Metall würde abgeschieden. Das Wasser kann aus der Lösung entfernt werden, und zwar durch Destillation des Lösungsmittels, andernfalls könnte kein Metall abgeschieden werden. Nach dem Destillieren wurde das aus der zusätzlichen Zelle bzw. aus der Bereitstellungszelle über den Kondensator zurück in die Hauptzelle gebracht und es ergab sich eine normale Abscheidung des Metalls. Lösungen, die BF&sub3; enthielten, wurden mit Wasser nicht verunreinigt. Die Wasserverunreinigung war ein chronisches Problem bei HF, da die meisten Oxyde jeder Art Wasser in der Lösung bilden. Das Wasser konnte aus HF wirksam entfernt werden, und zwar unter Verwendung von Fluoriden. Nach einem Versuch wurde die Flüssigkeit aus der Zelle entfernt, und zwar während des Stromflusses und die Zelle wurde schnell mit Argon gespült, während die Elektroden so schnell wie möglich aus der Zelle entfernt wurden. Das Lösungsmittel wurde dann in einen Aufnahmebehälter verdampft und das gesamte System wurde gründlich mit Argon gespült.

Beispiel 1 Nb auf Ta

Die Lösung bei diesem Versuch war KNbCl&sub6; und (CH&sub3;)&sub4;NCl gesättigt in flüssigen anhydriden HCl; die Temperatur betrug -93 ºC; der Strom betrug im Mittel etwa 1,5 Milliampere bei 1,8 Volt unter Bezugnahme auf Ni-Draht.
Die Abscheidung erfolgte auf den unteren 5 Millimetern der Ta-Kathode, da die Kathode nur bis zu diesem Betrag eingetaucht war. Eine Überprüfung ergab als Abscheidungen Flecken von ungefähr 100 Mikrometer Querschnitt. Die Abscheidungen erschienen dentritisch. Die Gesamtmenge an abgeschiedenem Nd betrug ungefähr 50 Milligramm (und zwar geschätzt aufgrund der relativen Röntgenstrahlintensitäten von Nb und Ta).
Die Beschichtungseffizienz bei diesem Versuch war ungefähr 200 % in bezug auf einen 5-Elektron-Reduktions-Schritt. Der Nb-Draht, der in der Lösung angeordnet war, hatte offensichtlich einen Anteil an pentavalentem Nb reduziert, welcher dann aufgetragen wurde. Aus diesem Grunde wurde eine gewisse Menge an reinem Metall des für die Beschichtung verwendeten Elementes in jedem folgenden Versuch in der Zelle plaziert.

Beispiel 2 Zr auf Ta

Nach dem Entfernen der Lösung in die Aufnahmezelle und nach dem Entnehmen der Kathode wurde die Lösung auf -130 ºC abgekühlt, während die Primärzelle gereinigt und getrocknet wurde. Die Kathode wurde ersetzt mit einer Ta-Platte und eine gewisse Menge an K&sub2;ZrCl&sub6;, (CH&sub3;)&sub4;NCl und Zr-Pulver wurden zugegeben. Die Aufnahmezelle wurde dann erhitzt und das HCl wurde in diese Zelle erneut destilliert.
Die Leitfähigkeit dieser Lösung war sehr hoch. Die I-V-Messungen wurden ausgeführt und anschließend galvanostatische Messungen bei 40 Milliampere (7 Volt bezogen auf Ag/AgCl). Es ergaben sich einige Abscheidungen, die Zr enthielten, und einige, die Nb enthielten. Alle enthielten einiges Cl. Die Abscheidung, die Nb enthielt, besitzt das gleiche Verhältnis zwischen Nb und Cl sowie eine hydronisierte Probe an KNbCl&sub6;. Es muß daher hydrolysiertes Nb-Salz gewesen sein, welches zwischen den Versuchen nicht ausgewaschen wurde. Die Abscheidung, die Zr enthielt, wies etwas weniger Cl als Zr auf, aber mit zeitlicher Änderung und damit mit dem Hinweis, daß dieser Auftrag nichtmetallisch war. Offensichtlich war es Wasser, welches in der Zelle nach dem Trocknen (durch Begasen mit HCl bei Raumtemperatur) verblieben war, welches die Leitfähigkeit erhöht hatte, und zwar durch Aufspalten in H&sub2; und O&sub2; und Hydrolysieren von K&sub2;ZrCl&sub6;.

Beispiel 3 Si auf Pt

Das Elektrolyt bestand aus 1,00 g K&sub2;SiF&sub6; (getrocknet mit SiCl&sub4;) und 0,01 g (CH&sub3;)&sub4;NF in reinem BF&sub3;. Aufgrund einer zufälligen Schaltung der Elektrodenleiter war die Kathode Platin und die Anode Nickel. Die Leitfähigkeit der Zelle war sehr niedrig. Der maximale Strom betrug 50 Mikroampere.
Das Abtast-Elektronenmikroskop ergab kleine plattenförmige Abscheidungen von Silizium sowie nicht leitfähige grobe Abscheidungen, die große Mengen an Kalium, wahrscheinlich in Form von KF mit geringen Anteilen an K&sub2;SiF&sub6; enthielten.

Beispiel 4 Mo auf Ni

Das verwendete Salz war K&sub3;MoCl&sub6; in Lösung mit HCl und einem kleinen Anteil an Bf&sub3;. Der Strom lag zwischen 50 und 150 Mikroampere über ungefähr vier Stunden.
Die Abscheidungen wurden als Flecken festgestellt, mit Abmessungen von ungefähr 200 - 300 Mikrometern, und erschienen dentritisch. Die Abscheidungen luden sich im Elektronenstrahl nicht auf, womit bestätigt wurde, daß die Abscheidungen in einem festen Kontakt mit dem Substrat standen.

Beispiel 5 W auf C

Die Lösung bestand aus Na&sub2;WO&sub4; in reinem HCl. Die Lösung war anfangs mit Wasser verunreinigt. Das Wasser wurde durch wiederholtes Spülen der Zelle mit flüssiger HCl.
Durch diese Prozedur reduzierte sich die Leitfähigkeit von 7 Milliampere bei 5 Volt auf 0,075 Milliampere bei 4,2 Volt.
Das Substrat war ein Stück aus Graphit mit 1 cm x 1 cm x 0,2 cm, welches poliert wurde. Nach dem Entfernen erschien es durch die Lösung geätzt. Unter dem SEM (Abtast-Elektronenmikroskop) erschien das Substrat sehr rauh und eine Elementbestimmung ergab Wolfram, welches gleichförmig auf der Oberseite des Subtrats verteilt war. Die Struktur des Substrats war aber so rauh, daß es unmöglich war, einzelne Abscheidungen von Wolfram zu unterscheiden.

Beispiel 6 Si auf Ni

Silizium wurde aus einer Lösung von K&sub2;SiF&sub6; und (CH&sub3;)&sub4;NF in BF&sub3; abgeschieden. Am Ende des Versuches wurde die Zelle mit Argon durchströmt und über Nacht wieder aufgewärmt. Es wurden hierbei Siliziumabscheidungen mit einer Dicke von 1 000 bis 5 000 Nanometern festgestellt, und zwar in Form von gerundeten Flecken mit Abmessungen von 0,1 - 1 Mikrometer. Die Ladungs-Rate in dem Elektronenmikroskop zeigt eine erhöhte Reinheit auf.

Beispiel 7 Mo auf Ni

Molybden wurde aus einer Lösung von K&sub3;MoCl&sub6; and (CH&sub3;)&sub4;NBF&sub4; in HCl abgeschieden. Fleckenartige dentritische Abscheidungen von Molybden in der Größe von 200 - 300 Mikrometern wurden erhalten. Das wesentliche Problem beim Abscheiden dieses und auch anderer Elemente war das Verhalten von Wasser. Eine Dehydration war absolut notwendig.

Beispiel 8 Nb auf C

Niob wurde aus einer Lösung aus Nb(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub5; und (CH&sub3;)&sub4;NCl in Mischung mit BF&sub3; und HCl abgeschieden. Die Niob-Abscheidungen, die beobachtet werden konnten, wiesen eine hohe Leitfähigkeit auf und bestanden aus dünnen Schichten mit dickeren dentritischen Bereichen bis zu 10 Mikrometern im Durchmesser. Die geschätzte Dicke der Abscheidung war ein Mikrometer. Ein Skanner-Auger-Analysator (AES) ergab auch die Anwesenheit von Sauerstoff. Einige Ausführungen und Erklärungen des Vorausgehenden sind in diesem Abschnitt gemacht. Die Ionenlösung, die in dem elektrischen Abscheidungsprozeß verwendet wird, ist ein flüssiges Halogen (welches in der Regel ein flüssiges Interhalogen, beispielsweise Chlormonofluoride enthält) oder ein Hydrogenhalogenid, wie Hydrogenchloride, dem ein Material zugegeben ist, welches die Anionkonzentration erhöht und die elektrische Leitfähigkeit steigert. Die Lösung wird bei einer Temperatur hergestellt, bei der das Lösungsmittel eine Flüssigkeit ist, wie dies oben angegeben wurde, d.h. beispielsweise zwischen 110 ºK und 380 ºK. Reaktive Materialien, die auf ein Substrat entsprechend der vorliegenden Lehre abgeschieden werden können, enthalten aktive Metalle der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Re und W oder elementare Halbleiter aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, B, P, Ga, graues Sn, Ae und As, ohne daß die Lehre auf diese Materialien beschränkt ist. Andere Materialien, die abgeschieden werden können, enthalten edle oder wertvolle Metalle, wie Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber und Gold. Andere Materialien enthalten Silizide, wie MoSi&sub2; und WSi&sub2; und schaffen eine abnutzungsfeste Oberfläche auf Substraten. Das Produkt, welches entsprechend der vorliegenden Lehre produziert wird, ist vollständig frei von thermischen Beschädigungen, die auf das Abscheiden des Materials auf das Substrat zurückzuführen sind und die aufgebrachte Schicht kann dicker als 10 Mikrometer sein.
Die beigefügten Zeichnungen geben Konzepte wieder, die von den Erfindern und anderen entwickelt wurden. Die hierin beschriebene Vorrichtung wurde dazu verwendet, um die erfindungsgemäßen Konzepte, die hierin offenbart sind, zu testen. Es wird nicht für erforderlich gehalten, in allen Einzelheiten die beschriebene Vorrichtung zu beschreiben, und zwar insbesondere auch in Hinblick auf die vorausgegangene erschöpfende Erklärung.
Das System, welches in der Fig. 1 mit 101 bezeichnet ist, wird dazu verwendet, um in einer kryogenischen Umgebung eine Elektro-Abscheidung vorzunehmen. Das System besteht aus einer Hauptzelle 1 und einer weiteren Aufnahme- oder Bereitstellungszelle 2, aus einem Kondensator 3 für das Lösungsmittel, aus einer Vormischkammer 4, aus einer Kältefalle 5, aus einem Trockner 6 und aus einer Kältefalle 7. Die Bezugsziffern 8 - 14 bezeichnen TFE-Absperrelemente, 15 - 18 bezeichnen TFE-Verbindungs-T-Stücke und 19 bezeichnet eines aus einer Vielzahl von Rohren (TFE oder Monel) mit einem Außendurchmesser 1/4". Die Ziffer 7' bezeichnet die aus Styro-Schaum gebildete Isolierung, die auch für die Einheiten 1, 2, 3, 5 und 7 benutzt ist. 6' bezeichnet einen Trockner; 3' bezeichnet einen Kupferblock (eine ähnliche Struktur ist in den Zellen 1 und 2 zu finden); 5' und 7" bezeichnen Trockeneis.
Die Hauptzelle 1 in der Fig. 2 besitzt einen Kathodenanschluß a, einen Referenzanschluß b und einen Anodenanschluß c, eine Öffnung g für die Referenzelektrode, einen Einlaß h für Flüssigkeit oder Gas, eine Dichtung i für den Kathodenleiter, einen Elektrodenhalter j, eine Messingmutter k, ein Fitting l für den Flüssigkeitstransfer, eine Verschlußkappe m, die mit Hilfe des Messingsrings n gehalten ist, ein Gefäß o zur Aufnahme des Elektrolyts, ein Rohr p für den Flüssigkeitstransfer, die Kathode q, die Referenzelektrode r, eine Anode s und ein Tiefensensor t, ein Thermoelement, dessen Spitze mit u bezeichnet ist und welches mit dem Stecker e verbunden ist, ein Rührstab v, der durch Drehen des mit dem Stab x verbundenen Magneten w angetrieben wird, eine Lampe y, die mit den Anschlüssen f verbunden ist, eine Inspektionsöffnung z, einen eine Aufnahme bildenden Kupferblock aa mit einem weiteren Thermoelement ee, einen Einlaß bb für flüssigen Stickstoff und eine Öffnung cc, sämtlichst isoliert durch die von Styro-Schaum gebildete Isolation dd.
Die weitere Zelle bzw. Bereitstellungszelle 2 ist in Detail in der Fig. 3 dargestellt und weist sieben Sensorelektroden a', Thermoelemente b' und l', ein Fitting c' für den Flüssigkeitstransfer, welches (Fitting) mit dem Transferrohr j' verbunden ist, eine Thermoelementdichtung e', eine Öffnung f', eine Kappe g' zum Verschließen der Zelle, die (Kappe) durch einen Messingring h' gehalten ist, das Gefäß i', welches die Flüssigkeit enthält, das Heizelement k', den Kupferblock m', der die Aufnahme bildet, eine Styro-Schaumisolation n', eine Menge an flüssigem Stickstoff o', der zwischen der Wand aus Styro-Schaum und dem Behälterblock vorgesehen ist, sowie eine Öffnung p'.
Weitere Modifikationen der Erfindung ergeben sich für einen Fachmann und alle Modifikationen werden betrachtet als unter den Schutz der Erfindung fallend, wie sie sich aus den beiliegenden Ansprüchen ergibt.

Claims

1. Verfahren zum elektrischen Aufbringen eines Materials auf ein Substrat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Bereitstellen eines anhydriden flüssigen Elektrolyts mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit in Form einer salzbildenden Verbindung, eines Hydrogenhalogenids, eines Halogenids der Elementengruppe VB, eines Halogenids der Elementengruppe IIIB oder eines Interhalogens;

Aufrechterhaltung der Temperatur des Elektrolyts etwa zwischen 50ºK und 500ºK;

Eintauchen des Substrates in das flüssige Elektrolyt, wobei das Elektrolyts Ionen des aufzubringenden Materials enthält, und zwar aus einer Gruppe aus Zr, Ti, HF, V, NB, Ta, Cr, Mo, W, Ge, B, Re, graues Sn, P, Ga, As, Al, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold und ein Silicid, und

Anlegen eines elektrischen Feldes an das Elektrolyt, um eine Wanderung der Ionen des erwähnten Materials an das Substrat zu erwirken, an dem sich diese Ionen abscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Elektrolyt ein flüssiges Halogenid eines anhydriden Chlorkohlenwasserstoffes ist, welchem Tetramethylammonium und Kaliumchlorid zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung sowie ein lösbares Salz des elektrisch aufzubringenden Materials zugegeben sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Nb und das Salz KNbCl&sub6; sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung auf einen Wert zwischen ungefähr 100ºK und 200ºK gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch aufzubringende Material das aktive Metall Zr und das lösbare Salz des elektrisch aufzubringenden Materials K&sub2;ZrCl&sub6; sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch aufzubringende Material das Halbleiterelement Si und das lösbare Salz des elektrisch abzuscheidenden bzw. aufzubringenden Materials K&sub2;SiCl&sub6; sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt das flüssige Interhalogen von Chlormonofluorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt das flüssige Halogenid von Bortriflourid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von elementaren Halbleitern mit oder ohne Dotierstoffe B, P, Ga, Ae, gleichzeitig auf das Substrat elektrisch aufgebracht werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Graphit, aus glasartigem Kohlenstoff und einer anderen elektrisch leitenden Form des Kohlenstoffs besteht.

11. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht ist.

12. Produkt, bestehend aus einer Schicht eines reaktiven Materials, welches elektrolytisch aufgebracht wurde, und zwar aus einer anhydriden anorganischen, Ionen enthaltenden Lösung in Form einer salzbildenden Verbindung, eines Hydrogenhalogenids oder eines Halogenids einer Elementengruppe VB oder eines Halogenids einer Elementengruppe IIIB oder eines Interhalogens, und zwar durch Abscheiden auf einem Substrat bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50ºK und 500ºK, wobei das elektrolytisch aufzubringende Material aus einer Gruppe reaktiver Metalle stammt, die (Gruppe) Zr, Ti, HF, V, NB, Ta, Cr, Mo, W, Ge, B, Re, graues Sn, P, Ga, As, Al, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold sowie ein Silicid umfaßt.

13. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch aufzubringende Material Gruppen entnommen ist, die die Gruppen IV bis VI des periodischen Systems umfassen.

14. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht dicker als ungefähr zehn Mikrometer ist.

15. Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Metalloid ist.

16. Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Silicid ist.