JPH0633496B2 - 電着方法 - Google Patents

電着方法

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JPH0633496B2
JPH0633496B2 JP60010697A JP1069785A JPH0633496B2 JP H0633496 B2 JPH0633496 B2 JP H0633496B2 JP 60010697 A JP60010697 A JP 60010697A JP 1069785 A JP1069785 A JP 1069785A JP H0633496 B2 JPH0633496 B2 JP H0633496B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電着、即ち基材上への反応性物質の析出に関す
るものである。
〔従来の技術〕
リー(C.H.Lee)とクローガー(F.A.Kroger)は、室温でK2S
iF6のアセトン溶液にHFを加えたものを用いて、フッ素
と炭素を含む無定形のケイ素（アモルファスシリコン）
を電気めっきした(J.Electrochem.Soc.129 (5),936-94
2,1982)。これらのフィルムにはホウ素またはリンがド
ープされていた。またタケダ(Y.Tokeda)、カンノ(R.Kan
no)、ヤマモト(O.Yamamoto)、モハン(T.R.R.Mohan)、リ
ー(C.H.Lee)およびクローガー(F.A.Kroger)は、295゜Ｋ
でオルトケイ酸四エチルの酢酸溶液を用いて、ニッケル
陰極上に無定形ケイ素を析出させることを説明している
(J.Electrochem.Soc.128 (6),1221-1224,1981)。
米国特許第4,192,710号は、テトラヒドロフラン、50/50
ジオキソラン−トルエン等の有機溶媒に溶かしたシラ
ン、水素化シラン、またはハロゲン化ケイ素の溶液に、
伝導率を高めるために塩を加えたものを用いて無定形ケ
イ素をめっきする方法を記述している。他方、米国特許
第4,227,291号は、MH4-nXn（ここにＭはゲルマニウムま
たはケイ素で、Ｘはハロゲン）なる一般式の電解質を用
いてケイ素を電気めっきし、PBr3のようなリン化合物で
ドーピングを行うことについて述べている。この工程に
は犠性陽極が使われている。
100℃以下で有機溶媒からケイ素を析出させることにつ
いては、オースチン(A.E.Austin)が1976年11月９日の米
国特許第3,990,953号において、溶媒に溶かしたSiCl4ま
たはSiHCl（代表的なもの）を用いて行っている。
レイド・ジュニア(W.E.Reid Jr.)、ビッシュ(J.M.Bish)
およびブレンナー(Abner Brenner)は、チタンおよびジ
ルコニウムのハライド塩を用いて、ジエチルエーテルな
どの有機溶媒から室温でチタンおよびジルコニウムの電
着を行う試みについて述べている(J.Electrochem.Soc.1
04,21-29,1957)。これらの努力はうまく行かなかった
が、合金析出は得られた。ブレンナー(Brenner)による
初期の報告(J.Electrochem.Soc.103,652-656,1956)は、
室温での有機溶液からの金属の電着に関する一般原理を
述べているが、その続報(J.Electrochem.Soc.106,148-1
54,1956)では同種の議論を行いながら、その中でモリブ
デンめっきに失敗した例を記述している。
低温でタングステンを析出させる試みの初期のものに
は、ローゼンハイム(Rosenheim)及びアグニュー(Z.Agne
w)による、塩酸で飽和したアルコール中でのタングステ
ン酸の電解(Chem.22(1909)1153)、ドイツ特許第231,657
号(1910)による各種溶媒中での過タングステン酸の電
解、上記ドイツ特許第231,657号記述の方法を用いて試
みたが失敗したフィッシャー(Fischer)及びアノーグ(Z.
Anog)による試み(Chem.81(1913)170及びChem.81(1913)1
02)、アセトンその他同種の溶媒中のタングステン酸塩
を用いて析出を検討したドイツ特許第237,014号(192
0)、ドイツ特許第231,657号及び第237,104号の両方に記
述されている方法を用いたフィンク(Fink)（しかし共に
タングステン析出をうることはできなかった）(Trans.E
lectrochem.Soc.59,461,1931)などがある。
その他の失敗例が、ニューマン(Newmann)とリクター(Ri
ckter)によりアセトン、ピリジン及びグリセリン中の六
塩化タングステンについて記述され(Z.Elektrochem.30,
474,1924)、またはマン(Mann)及びハルボレン(Halvore
n)により各種有機溶媒中の六塩化タングステンについて
述べられ(Trans.Electrochem.Soc.45,13,1945)、マッキ
ー(Mckee)、マン(Mann)及びモンチラン(Montillan)は電
解質にフルフラールを、陽極にタングステンを用いてヨ
ウ化アンモニウムについて検討し(Trans.Amer.Electro-
chem.Soc.53,533,1928)、英国特許第320,818号(1928)は
液体アンモニア中のタングステン塩の電解を記述してい
る。さらにブース(Booth)とソーベル(Merlub-Sobel)は
液体アンモニア中で五臭化タングステンの電解を試みた
(J.Phys.Chem.35,3303,1931)が、何も得られなかった。
モリブデンとタングステンに関する失敗としては、ジョ
ナセン(H.B.Jonassen)がFrankford Arsenal Contract N
o.DA-009-ORD-447（最終報告３月12日、1957）で多くの
有機及び無機溶媒中各種のモリブデン及びタングステン
化合物を試みたこと、キャンベル(T.T.Campbell)が大半
は有機系の各種溶媒中でMoCl5,MoCl3,MoBr3を試みたこ
と(J.Electrochem.Soc.106,109,1960)、ヘス(F.D.Hess)
とシーラー(L.Schieler)が多数の有機溶媒中に六塩化タ
ングステンと六フッ化タングステンを溶解したこと(Aer
ospace Corp.,Los Angels,California Report AD 28334
1 Div.417,1962)そしてメレディス(R.E.Meredith)とキ
ャンベル(T.T.Campbell)がニューヨークで1963年９月30
日から10月３日に開催されたElectrochemical Society
Meetingで報告したようにモリブデン、タングステン及
びバナジウムの臭化物と塩化物を有機溶媒に溶かしたも
のを試みたことなどがある。これらも何れも成功をみな
かった。
以上の技術は特に、SiF4またはSiCl4,Si(OCH2CH3)4,Si
(OEt)を入れた有機溶媒からケイ素やケイ素系合金を析
出させることに関して記述されているものである。以後
の議論においては、基材上の薄いコーティングとして施
された耐火金属に関連して本発明に焦点を当てることに
する。
〔発明が解決しようとする課題〕
耐火金属の薄いコーティングの形成は、特に難しい問題
である。周期表の第IVＡ〜VIＡ族に属するすべての金属
のうち、水性媒体中で電気めっきできるのはクロム、ス
ズ及び鉛だけである。その他の金属に対しては、これら
の金属の反応性に応じて、溶融塩析出、化学蒸着、電子
ビーム蒸着またはスパッタリングが用いられる。かかる
困難性は、薄膜技術が望まれるケイ素などの他の物質の
場合においても、程度の差こそあれ存在する。耐火金属
すべてに亙る先行技術に必然的に伴う困難は、ある共通
性がある。これは即ち、これらはすべて本質的に高温処
理が必要である、ということである。高温は準安定構
造、析出層の合体（と従って不均一性）、基材中に熱的
に生ずる諸変化等々を誘発する。これらについては改善
策のみが可能である。例えば低電圧、高圧下の等温スパ
ッタリングは、スパッタリングの可能性を幾分拡大する
ことになろう。しかし、基材上を伝わる原子団の動力学
的エネルギーには、なお顕著なものがある。
関連する問題は、この金属グループ上に平滑で清浄な表
面あるいは界面をつくることである。浄化法は高エネル
ギー的にならざるを得ない。本発明者らの一人ローズ(R
ose)は、例えば超電導トンネル接合やマイクロ波応用超
電導共鳴キャビティー用ニオブ表面の調製に豊富な経験
をもっているが、現在の技術的なアプローチは、超高真
空(10-8torr以上)における非常に高い温度（例えば2000
℃）での焼なましや溶融物(2500℃以上)からの直接結晶
成長、あるいは汚染を避けるための入念な注意の下での
蒸着やスパッタリングを含むものである。そしてこれら
のやり方は、勿論実際上の考慮や、熱的ファセッティン
グ（平滑化の限界）及びすべての残留可動不純物を直接
面に対して隔離するクールダウンに関するギブス等温変
化の形成などによって、厳密に制限されている。
現在の時点では、IBMと日本の通産省は共に、先進のデ
ジタルコンピューター用としてのニオブベースのジョセ
フソン接合の開発に対する主要努力を放棄しているよう
にみえる。これに関する中心問題は、前述の困難性を伴
う接合製造と、まわりの電気的バリヤ層との間のニオブ
の相互作用である。
無定形（アモルファス）金属及び半導体は、顕著な電気
的、磁気的及び機械的な性質と、耐酸化性ならびに耐蝕
性を持っている。しかしこの場合も、製造技術には前記
の方法を含めて本質的に高温を要し、そして特に急速固
化及びクエンチングが必要とされる。ただ一つの例外
は、有機溶媒からのケイ素の析出である。
従って、前述の技術を採用する時に遭遇する諸問題を軽
減ないし除去できるような方法で、基材上に薄いコーテ
ィングを形成せしめることが、本発明の主たる目的であ
る。
他の目的は、基材上に耐火性または反応性金属を生成さ
せる新規な方法を提供することである。
更に他の目的は、超純粋金属とメタロイドを電気的に取
得するための新しい方法を提供することである（今日、
例えばチタンはCaまたはNaによるTiCl4の電熱的還元に
よって得られ、溶融塩の電気的取得はパイロット規模以
上では行われておらず、より高純度のチタンが必要とさ
れるにつれて将来の拡張が期待されている。ケイ素は発
明者らによって溶液からの取得により析出され、その方
法は半導体一般に適用可能である。）。
さらに、本発明の目的は、化学的純度及び成分の制御が
容易な電着方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、十分に低い適応温度により、
基板が劣化しにくく、また相互拡散により界面が劣化し
にくい電着方法を提供することである。
これらの、及び更にその他の目的は、これ以後の記載に
よって明らかとなろう。
〔課題を解決するための手段〕
前述の諸目的は、一般的に、無水ハロゲン及び無水ハラ
イドからなる群から選択された電解質を冷却して120゜
Ｋ〜180゜Ｋの範囲の温度の液体電解質を調製し、該液
体電解質中に電着されるべき物質の可溶性塩を溶解さ
せ、これに基材を浸漬し、前記範囲の温度において前記
物質を前記基材上に電着することを特徴とする電着方法
によって達成される。
本発明の詳細説明に入る前に、その一般的な観点を論じ
るのが有益であろう。本技術を採用して、発明者らは、
基本的に低温かつ低エネルギー的な方法で新規な物質を
製造している。ここで論ずる方法は低温で元素金属、半
導体及びその化合物を析出させるのに用いることがで
き、それによって、より高温で行う方法では不可能な構
造制御が可能になる。膜厚はクーロン量的方法によって
単一層以内で制御できる。
もっとも詳しく説明される方法は、一種類以上のハロゲ
ン、ハロゲン間化合物及びハライドを含む液体混合物中
のニオブその他の耐火性金属の低温における電着であ
る。特に有利な溶媒はフッ化水素であり、これは180゜
Ｋで溶融し、293゜Ｋで沸騰し、フッ化カリウムをその
中に溶解すると溶融塩に極めてよく似た挙動を示す。融
点117゜Ｋ、沸点173゜ＫのClFもフッ化金属に対する優
れたイオン化溶媒として使うことができ、適切な比コン
ダクタンスを持っている。HClも添加剤（例えば(CH3)4N
Cl）と一緒に使うと電気伝導性、即ちコンダクタンスが
増加し、優れた結果が得られる。120゜Ｋ〜180゜Ｋの温
度範囲は維持しにくいものではなく、多くの物質はハロ
ゲン間化合物を適切に含有する（そのうちClFは最も反
応性に乏しい）。
〔実施例〕
本発明を実施するために採用した方法を以下に添付図面
を参照して示す。
第１図に101で示されたシステムは、極低温下に電着を
行うのに使われる。それはメインセル１、ホールディン
グセル２、溶媒凝縮器３、プレ混合室即ちガスミキサー
４、低温トラップ５、乾燥機６、及びトラップ凝縮器７
を含んでいる。符号８〜14はテトラフルオロエチレン(T
FE)製のストップロック、15〜18はTFE製の結合Ｔ字管、
19は1/4インチOD.配管(TFE又はモネル合金)の一つを代
表している。符号７′はスタイロフォーム断熱材を示
し、この材料はユニット１，２，３，５及び７にも使わ
れている。６′は乾燥剤、３′は銅製チルブロックを示
す（同じ構造はセル１及び２にもある）。５′と７″は
ドライアイスを示す。
第２図中のメインセル１は陰極リードａ、基準リード
ｂ、陽極リードｃ、深さセンサロードｄ、基準電極用ベ
ントｇ、液体又はガス用インレットｈ、陰極リードシー
ルｉ、電極ホルダーｊ、真鍮ナットｋ、液送り取付け具
１、真鍮リングｎでシールされたセルキャップｍ、電解
質用容器ｏ、液送り管ｐ、陰極ｑ、基準電極ｒ、陽極
ｓ、深さセンサーｔを有している。熱電堆はそのチップ
をｕで示してあり、プラグｅに接続されている。攪拌バ
ーｖはロッドｘに連結された回転磁石ｗによって駆動さ
れる。ランプｙはリードｆに接続し、ｚはのぞき窓であ
る。もう一つの熱電堆eeが付いている銅製チルブロック
aa、液体窒素のインレットbb、ベントcc、これらはすべ
てスタイロフォーム断熱材ddで絶縁されている。
ホールディングセル２は第３図に詳しく示されており、
次のようなものからできている。まず７個のセンシング
電極ａ′、熱電堆ｂ′とｌ′を有する。液送り取付け具
ｃ′は液送り管ｊ′に連結している。またセンシング電
極用シールｄ′、熱電堆シールｅ′、ベントｆ′、真鍮
リングｈ′を付けたセルキャップｇ′、液体用の容器
ｉ′、ヒーターｋ′、銅製チルブロックｍ′を有し、ス
タイロフォーム断熱材ｎ′で囲われ、スタイロフォーム
壁とチルブロック間には液体窒素ｏ′があり、さらにベ
ントｐ′が備えられている。
本発明を実施するために用いたセル（第１図及び第２図
参照）は、使用前に充分な洗浄を行った。めっき液と接
触するおそれのあるフルオロカーボン部は濃硝酸、塩酸
及び硫酸の等量混合物に10分間浸漬して浄化した。溶液
と接触することのない真鍮及びフルオロカーボン部は希
塩酸（５％水溶液）ですすぎ洗いを行った。次いで全パ
ートをまず蒸留水、次にアルコールで洗浄し、拭き取っ
て乾燥した。乾燥は真空室で行った。電極は次の方法で
作成した。
陰極ｑ タンタル(Ta)を陰極とした場合、タンタル箔の0.0254cm
×1.27cm×1.27cm(0.010″×1/2″×1/2″)片を24ゲー
ジのニオブ線に点溶接した。またそのタンタル片に、約
0.5mm(0.020インチ)の穴を２個あけて基準電極につない
だ。一例を除く全部の実験で、タンタル片は濃硫酸９部
とHFI部の混合物中に漬けて１〜２分間0.3A/cm2で電解
研摩した。ニオブのリード線はアスファルトでマスクし
た（タール系アスファルトで、後でトリクロロエチレン
で洗い流せるもの）。
ニッケルを陰極とした場合は次の方法で作成した。即
ち、１cm×１cm角の0.0381cm(0.015インチ)厚Niシート
をスチールウールでバフ研摩し、24ゲージのNi線に点溶
接した。電極はすべて完全に浄化し、前面以外の全部を
アスファルトでマスクした。これを４部の硫酸、３部の
蒸留水からなる溶液中、0.4〜0.8A/cm2の電流密度で10
分間攪拌しながら電解研摩した。研摩電極は直ちにアス
ファルトで覆い、使用するまでそのままで貯蔵した。こ
れらをセルに挿入するときは、トリクロロエチレンで洗
浄してアスファルトを除去した。
これらの電極におけるタンタル箔片又はNiシートが以下
の実施例では基材となる。
陽極ｓ 白金箔0.025cm×１cm×１cmを前記と同様に24ゲージの
ニオブ線に点溶接した。同じ材料片をタンタル電解研摩
用陰極及び極低温溶媒中の陽極として交互に使用した。
この電極をセルに挿入する前に、スチールウールで軽く
研摩してからアルコールで完全に洗浄した。
基準電極ｒ 溶媒としてHClを使った試験では、基準電極としては0.5
mmの銀線25.4cm(10インチ)をとり、これを0.1モルHCl中
で0.4mA/cm2の電流密度で約1/2時間陽極酸化して作成し
た。これによってAg/AgClカップルが生じ、基準電極と
して機能した。陽極酸化の前後に、線を蒸留水とアルコ
ールで充分洗浄し、最後に電極ホルダー中の対照毛細管
中に挿入した。フッ化物を溶媒とした試験では、基準電
極として0.381mm(0.015インチ)のNi線の浄化ピースを使
った。その線を含むテフロン基準プローブを曲げて、２
つの約0.5mm(0.020インチ)径の穴の間にある陰極に対置
させ、0.381mm(0.015インチ)のニオブまたはNi線を用い
て連結した。セルと電極をこのようにして作成してか
ら、これらを、酸素と水の含有量を１ppmにまで精製し
たアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中に置
いた。グローブボックスの内部には、めっき液となる不
揮発性固体が加えられる。これらの不揮発性固体は、そ
れらのすべてを厳密な意味で「塩」と呼ぶことはできな
いけれども、以下の記述では塩として記すことにする。
「塩」の組成。めっき液は無水液体ハロゲン又は無水液
体ハライドからなる液体電解質中に、次のような「塩」
を含んでいる。
１）一般式KnMX6の塩又はその代替物。ここにＭはめっ
きされる金属、ＸはハロゲンＦまたはClで、ｎ＝６−
Ｚ、ただしＺは金属Ｍの原子価である。いくつかの試験
で使ったこのタイプの塩を例示するとKNbCl6,K2ZrCl6,K
2ZrF6,K2TiF6,K2SiF6及びK3MoCl6がある。また、上記一
般式で表される塩の代替物としては、酸化物、例えばNa
2WO4と、有機金属化合物例えばNb(OCH2CH3)5がある。こ
の種の物質の多くは極めて吸湿性が高い。この「塩」の
使用量は含有率により異なるが、0.5ないし１ｇであっ
た。
２）ClFまたはF2が塩と接触するようになる実施に使う
べき溶媒系中の基本的塩としては、KFが使われる。その
他の場合には、テトラメチルアンモニウム塩、即ちグロ
ーブボックスに挿入するに先立って24時間真空下に焼い
て水和水を除去した(CH3)4NF,(CH3)4NBF4又は(CH3)4NCl
を使った。各実施で用いたこの「塩」の量は0.1ｇであ
る。溶媒としてHFを使った試験では、35モル％までのKF
は結晶形のKHF2として加えた。
３）適当な金属の粉末又は細い金属線を使う場合もあ
る。これらは「塩」とはいいがたいが、系中で溶解して
めっきされるべき金属を補充するために用いられる。例
えば、Nbの試験でNb金属、Zrの試験でZr金属、等々であ
る。各試験で用いた量は一般に0.5ｇである。
ガス系はアルゴンで完全にパージされる。セルはグロー
ブボックスから乾燥機（デシケーター）内のガス系に移
される。セルを溶媒（ガス）凝縮器３の下側のスタイロ
フォーム断熱材ジャケット付き銅製チルの中に入れ、メ
インセル１として系に接続する。チューブ連結はプライ
ヤーでしっかり固定し、電気的連結（熱電堆は別）は容
器の内側の真鍮製連結ポストに行い、線のシールを行
う。これはリークガスとの接触による腐蝕を防止するた
めである。低温トラップ５はドライアイス５′で−72℃
に冷却される。銅製チルは、各チルに隣接する断熱部中
の中空部に液体窒素を入れて、各溶媒が液体である範囲
内の適温に冷却する。セルはまず冷却され、レンチで締
めつけながらその操作温度へと達せしめられる。プラス
チック部品は冷却すると金属部品より収縮が大きくなる
ので、シール部のいくつかがゆるみ、ガス漏れや水蒸気
侵入を起こすおそれがある。次に凝縮器７、最後にホー
ルディングセル２の順で冷却される。
ガス系の全成分が所定の温度に達した後、溶媒を高圧シ
リンダーからガスの形で系に導入する。溶媒として用い
たガスはHCl,HF,BF3及びClFであった。流速はフローメ
ーターで制御し、10cm3/分から1000cm3/分の間の速度で
供給した。ドライアイスの低温トラップ５を通ってガス
流中の不純物を凝縮させた後、ガスはモネル合金製の溶
媒凝縮器３に入って液化し、液化ガスとなる。一定流速
のアルゴンガスで液を流下させて、チューブを通してイ
ンレットｈからメインセル１へと入る。フッ化水素を溶
媒に使った試験では、ガス状HFをフッ素と混合してそこ
から水を除くことが必要であった。めっき溶液中にもフ
ッ素をバブリングさせて、塩から水を除去した。
第１図の場合に於いて、メインセル１を液体（即ち液化
ガス）でいっぱいにするのに要するガスの容積は約17リ
ットルであった。液体での容積は約40ミリリットルであ
る。電極に関するメインセル１内の液レベルは、銅製チ
ルにのぞき窓ｚを設け、背後からセルにランプｙにより
照明を当てて測定した。液体と塩は、ロッドｘ上の磁石
ｗを操作してセル内のテフロンジャケット付き攪拌バー
ｖを回して撹拌するようにした。
液レベルはまた、セル内に導入された各種の電気配線間
の電気伝導率の測定によって求めることができる。
陽極ｓと陰極ｑが部分的に液中に入っているときでも両
極間に電流は流れるから、両極が完全に浸液していない
状態でいくつかのテストを行った。Ｉ−Ｖ（電気伝導
度）測定には、基準電極ｒが浸液していることが必要だ
が、毛細管作用で液が管中に上昇するから、液レベルは
陰極ｑの底部から５mm以上高い必要はなかった。このこ
とはまた、一定時間内にめっきされるべき物質量を大幅
に減らすことなしに、小面積上に電着を集中する効果を
も生じた。
Ｉ−Ｖ測定は、陽極ｓと陰極ｑの間に電流を通して、陰
極ｑと基準電極ｒ間の電圧を一定に保つようにして、電
位差を一定にして行った。チャートレコーダーは電流を
適用電圧の関数として測定し、電圧は50ミリボルト刻み
で昇温させた。
時折、電源を操作して一定量の電流を通して一定の大き
さの量の物質を析出させ、走査型電子顕微鏡(SEM)で観
察できるようにした。Ｉ−Ｖ曲線はすべて定電位差測定
で得られた。ときどき、電解質（特にHCl）が水で汚染
されることがある。このような場合、セルの電気伝導率
は約20倍に増加し、金属の析出は起こらなくなる。この
ような場合には、溶媒を蒸留して水を除去しない限り、
金属を析出できなかった。ホールディングセル２から凝
縮器３を通してメインセル１に溶媒を蒸留すると、金属
が正常に析出するようになった。BF3を含む溶液は水で
汚染されることはなかった。HFの場合、ある種の酸化物
の大部分は反応して溶液中に水を生成するので、水汚染
は困った問題であったが、HFから水を除くのにはフッ素
を使うのが有効であった。所定のテスト後は、電流を通
しながら液をセルから取り出し、セルをアルゴンで急速
にパージしながら、電極をできるだけ早くセルから除
く。次いで溶媒を蒸発してスクラバーに送り、全系をア
ルゴンで完全にパージする。
以下に上記の系を用いて行なった具体的な本発明の電着
方法を例示する。
実施例１ Ta上へのNbの電着 この実施例に使った溶液は、液体無水HClに飽和させたK
NbCl6と(CH3)4NClであった。温度は−93℃、電流はNi線
に関して1.8Vで1.5ミリアンペア平均であった。
第１図を参照すると、まず気体成分(HF,ClF,(CH3)4NCl)
とHClとがガスミキサー４で混合され、次いでトラップ
凝縮器７及び低温トラップ５へと、そして液体窒素で冷
却された溶媒凝縮器３へと送られる。これにより−93℃
に冷却された液体、即ち無水HClは、メインセル１のイ
ンレットｈへと供給され、メインセル１の容器ｏ内で電
解質として作用する。この電解質中には、前述の陽極ｓ
及び陰極ｑが浸漬され、ニオブがタンタル陰極のタンタ
ル箔上に析出する。また電解質中にはニオブ線（約0.5
ｇ）が入れてある。
析出は、タンタル陰極が僅かしか浸液していなかったた
め、陰極の下部５ミリメーターの所に析出した。検査し
たところ、析出径約100マイクロメーター程度のパッチ
で、樹枝状を呈していた。ニオブの全析出量は約50マイ
クログラムであった（ニオブとタンタルの相対的Ｘ線強
度から計算）。これらのパッチは、陰極上に薄いコーテ
ィングとして現れたものである。
この実施例では、五価ニオブは還元されてめっきとして
析出するが、電解質中のニオブ線は溶解して五価ニオブ
イオンの一部を供給するものと考えられる。このために
以後の試験では、めっきされるべき元素の純金属をセル
に入れておくことにした。
実施例２ Ta上へのZrの電着 実施例１に引き続き以下の操作を行なった。
実施例１の溶液をホールディングセル２に移し、陰極を
取り出してから、ホールディングセル中の溶液を−130
℃に冷却し、その一方でメインセル１を洗浄、乾燥し
た。陰極のTa箔を交換し、K2ZrCl6,(CH3)4NCl及びZr粉
末を若干添加した。次いでホールディングセルを加熱し
て、HClを蒸留してメインセルに戻した。この溶液の電
気伝導率は非常に高かった。Ｉ−Ｖ測定を行ったあと、
さらに40ミリアンペアにおける等電流測定(Ag/AgClに関
して７ボルト)を行った。Zr含有とNb含有の若干の薄い
コーティングの析出が認められた。これは若干のClを含
んでいた。Nb含有の析出部は、NbとClの強度比がKNbCl6
の加水分解物と同じ割合を示した。従ってそれは、実施
例１で用いたK2ZrCl6が残存していたものが加水分解し
たNb塩と思われたが、試験中に溶出することはなかっ
た。
Zr含有の析出部はZrよりClの方が若干少なく、しかも全
測定期間にわたって電荷性を示したので、非金属性のも
のと考えられる。明らかに、乾燥後（室温のHClガス処
理）セル中に水が残っており、これがH2とO2に分解して
電気伝導率を高め、恐らくはK2ZrCl6を加水分解したも
のであろう。
実施例３ Pt上へのSiの電着 電解質は1.00ｇのK2SiF6(SiCl4で乾燥)と0.01g(CH3)4NF
の純BF3溶液であった。電極のリードが偶発的にスイッ
チされたところ、陰極は白金（白金箔とニオブ線）で陽
極がニッケル（ニッケル箔とニッケル線）であった。こ
のセルの電気伝導率は極めて低かった。最大電流は50マ
イクロアンペアであった。得られた薄いコーティングを
走査型電子顕微鏡により調べたところ、小さいめっき状
のケイ素の析出と、非伝導性の粗雑な析出部が認められ
た。後者はカリウムを多量に含み、多分少量のK2SiF6を
含んだKFであろうと推定される。電解中の温度は実施例
１と同様に維持した。
実施例４ Ni上へのMoの電着 使用した塩は、少量のBF3を含むK3MoCl6のHCl溶液であ
った。電流は約４時間にわたって、50〜150マイクロア
ンペアであった。温度は実施例１と同様であった。
ニッケル電極のニッケル箔上に生じた薄いコーティング
の析出物は約200〜300マイクロメーター径のパッチに限
られ、微視的には樹枝状を呈した。電子ビーム下で電荷
を示さなかったことからして、素材との密着は強固なも
のであった。
実施例５ Ｃ上へのＷの電着 溶質は純HCl中のNa2WO4であった。その溶液は最初水で
汚染されていた。液体HClでセルを繰り返しすすぐこと
で水を除いた。この処理で、電気伝導率は５ボルトで７
ミリアンペアから4.2ボルトで0.075ミリアンペアまで低
下した。温度は実施例１と同様とし、基材は研摩した黒
鉛の片で、１cm×１cm×0.2cmの大きさのものであっ
た。取り出したときは、その溶液でエッチング処理され
ているようにみえた。SEM（走査型電子顕微鏡）下で観
察すると、基材が非常に荒れており、エレメンタルマッ
プは、タングステンが基材表面上に均一に薄いコーティ
ングとして分布していることを明らかにした。基材の肌
は非常に荒れており、タングステン電着部の識別は不可
能であった。
実施例６ NiへのSiの電着 実施例１と同様の温度において、K2SiF6と(CH3)4NFのBF
3溶液からケイ素を析出させた。試験終了後セルをアル
ゴンでパージし、一夜放置加温した。膜厚1000〜5000ナ
ノメーターのケイ素の薄いコーティングの析出が、径0.
1〜１マイクロメーターの円形パッチとしてニッケル陰
極のニッケル箔上に観察された。電子顕微鏡におけるチ
ャージングレートは、純度が極めて高いことを示した。
実施例７ Ni上へのMoの電着 実施例１と同様の温度において、K3MoCl6と(CH3)4NBF4
のHCl溶液からモリブデンを析出させた。200〜300マイ
クロメーター径のモリブデンの薄いコーティングのパッ
チ状樹枝状の析出部がニッケル陰極のニッケル箔上に得
られた。この元素を含む他の元素についても、電着にお
ける決定的な問題は完全無水ということであった。脱水
は絶対必要であった。
実施例８ Ｃ上へのNbの電着 実施例１と同様の温度において、Nb(OCH2CH3)5と(CH3)4
NClのBF3-HCl混合物溶液からニオブを析出させた。観察
されたニオブの薄いコーティングの析出は、高度に電導
性の、径10マイクロメーターまでの比較的密な樹枝状部
を持つ薄層であった。電着部の厚みの計算値は１マイク
ロメーターである。走査オージェ分析(AES)の結果、酸
素の存在も示された。
以上実施例にて本発明を説明したが、更に若干の拡張説
明をこの項で行うことにする。この電着法に用いるイオ
ン溶液は液体ハロゲン（一般に液体ハロゲン間化合物、
例えばモノフッ化塩素を含む）又は塩化水素などのハロ
ゲン化水素で、これに陰イオン濃度を増し、電気伝導率
を高める物質を加えたものも含んでいる。
溶液は溶媒が液体状態にある温度で安定化しているが、
これはすでに述べたように、例示すればフッ化塩素につ
いては120゜Ｋと180゜Ｋの間である。本発明に従って基
材上に析出しうる反応性物質はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、レニウム及びタングステンよりなる群から
選択された反応性金属、又はケイ素、ゲルマニウム、ホ
ウ素、リン、ガリウム、灰色スズ、アルミニウム及びヒ
素よりなる群から選択された単体半導体を含むが、これ
らに限定されるものではない。析出可能な金属としては
その他に貴金属があり、ルテニウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀及び金が挙げ
られる。更にその他の物質として、基材上に耐摩耗性表
面を与えるためのMoSi2やWSi2などのケイ化物もある。
本発明に従って得られた生成物は、基材上に物質を析出
させるに際して熱的損傷を全く受けないし、生じた層は
10マイクロメーターより厚くすることができる。
以上のように、本発明に基づく電着方法は、薄膜蒸着技
術を利用可能な全ての製品に適用可能である。例えば、
本発明に基づく電着方法を、超電導材料、半導体、光学
及び光電子材料、保護コーティング、及び反応性材料の
薄膜の蒸着を利用するその他のデバイスを適用すること
が可能である。かかる場合に、本発明によれば、化学的
純度及び成分を容易に制御可能であり、十分に低い適用
温度により、基板を劣化させにくく、相互拡散による界
面の劣化が生じにくくなる。
本発明のこれ以上の変更は当業者には周知のことで、す
べてかかる変更は特許請求の範囲に定義された本発明の
範囲内にあるものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を行うための系の図式説明であっ
て、この系は極低温電着を行うメインセルとホールディ
ングセルを含んでおり、第２図は第１図のメインセルの
略示断面図であり、第３図は第１図のホールディングセ
ルの略示断面図である。 １：メインセル ２：ホールディングセル ３：溶媒凝縮器 ３′：銅製チルブロック ４：プレ混合室（ガスミキサー） ５：低温トラップ ５′：ドライアイス ６：乾燥機 ６′：乾燥剤 ７：トラップ凝縮器 ７′：スタイロフォーム断熱材 ７″：ドライアイス ８〜14：ストップロック 15〜18：結合Ｔ字管 19：OD.配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・アール・サドウエイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州ベルモ ント，ヴアーノン・ロード・53 (56)参考文献 特開 昭57−104682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−45318（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−45318（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭53−12453（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水ハロゲン及び無水ハライドからなる群
    から選択された電解質を冷却して120゜Ｋ〜180゜Ｋの範
    囲の温度の液体電解質を調製し、該液体電解質中に電着
    されるべき物質の可溶性塩を溶解させ、これに基材を浸
    漬し、前記範囲の温度において前記物質を前記基材上に
    電着することを特徴とする電着方法。
  2. 【請求項２】電解質がハロゲン間化合物である、特許請
    求の範囲第１項による電着方法。
  3. 【請求項３】物質が反応性金属である、特許請求の範囲
    第１項による電着方法。
  4. 【請求項４】物質が単体半導体である、特許請求の範囲
    第１項による電着方法。
  5. 【請求項５】電解質がハロゲンとハロゲン間化合物との
    混合物である、特許請求の範囲第１項による電着方法。
  6. 【請求項６】電解質がハロゲン化合物、即ちハロゲン化
    水素、第ＶＢ族元素のハライド、第IIIＢ族元素のハラ
    イド、またはハロゲン間化合物である、特許請求の範囲
    第１項による電着方法。
  7. 【請求項７】液体電解質が、電着されるべき物質の溶液
    および可溶性塩の電気伝導率を増すようテトラメチルア
    ンモニウムを加えた無水塩化水素である、特許請求の範
    囲第１項による電着方法。
  8. 【請求項８】物質がNbで、塩がKNbCl6である、特許請求
    の範囲第７項による電着方法。
  9. 【請求項９】電着されるべき物質が反応性金属Zrであ
    り、電着されるべき物質の可溶性塩がK2ZrCl6である、
    特許請求の範囲第１項による電着方法。
  10. 【請求項１０】電着されるべき物質が単体半導体Siであ
    り、電着されるべき物質の可溶性塩がK2SiCl6である、
    特許請求の範囲第１項による電着方法。
  11. 【請求項１１】電解質がモノフルオロ塩素である、特許
    請求の範囲第１項による電着方法。
  12. 【請求項１２】電解質が三フッ化ホウ素である、特許請
    求の範囲第１項による電着方法。
  13. 【請求項１３】電着されるべき物質が、チタン、ジルコ
    ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、レニウム、モリブデン及びタングステンよりな
    る群から選択された反応性金属である、特許請求の範囲
    第１項による電着方法。
  14. 【請求項１４】電着されるべき物質が、ケイ素、ゲルマ
    ニウム、ホウ素、リン、ガリウム、ヒ素及び灰色スズよ
    りなる群から選択されている、特許請求の範囲第１項に
    よる電着方法。
  15. 【請求項１５】基材が黒鉛、ガラス質炭素またはその他
    の電気伝導性炭素からなる、特許請求の範囲第１項によ
    る電着方法。
  16. 【請求項１６】電着されるべき物質が反応性金属ニオブ
    であり、基材がタンタル箔であり、電解質がニオブハラ
    イドその他のハライド塩を含む液体モノフッ化塩素であ
    り、溶液が120゜Ｋと180゜Ｋとの間の温度に保たれる、
    特許請求の範囲第１項による電着方法。
  17. 【請求項１７】電着されるべき物質がジルコニウム、ケ
    イ素、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
    タル、クロム、モリブデン、タングステン、ゲルマニウ
    ム、ホウ素、レニウム、灰色スズ、リン、ガリウム、ヒ
    素、アルミニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウ
    ム、パラジウム、白金、銀、金およびケイ化物よりなる
    群から選択される、特許請求の範囲第１項による電着方
    法。
  18. 【請求項１８】電解質がHCl,HF,BF3及びClFから選択さ
    れた少なくとも一種であり、可溶性塩が、 一般式KnMX6 〔ここで、ＸはＦ又はCl、Ｍは電着されるべき金属、ｎ
    は６−Ｚ（Ｚは金属Ｍの原子価）である。〕 で表される化合物である特許請求の範囲第１項による電
    着方法。
  19. 【請求項１９】前記基材上に電着された物質が耐火性コ
    ーティングを形成する特許請求の範囲第１項による電着
    方法。
  20. 【請求項２０】電着されるべき物質が周期表のIVＡ族か
    らVIＡ族までの元素よりなる群から選択される、特許請
    求の範囲第１項による電着方法。
  21. 【請求項２１】層の厚みが10マイクロメーターより大き
    い、特許請求の範囲第１項による電着方法。
  22. 【請求項２２】電着されるべき物質がメタロイドであ
    る、特許請求の範囲第１項による電着方法。
  23. 【請求項２３】電着されるべき物質がケイ化物である、
    特許請求の範囲第１項による電着方法。
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