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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Carbon Nanotubes
(im Folgenden CNT genannt) enthaltenden Schicht auf einem Substrat, bei
dem die Schicht durch Abscheiden der CNT in einer ionischen Flüssigkeit
gewonnen wird. Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist beispielsweise der
US 2006/0134326 A1 zu
entnehmen. Danach werden CNT in einer ionischen Flüssigkeit
dispergiert und diese ionische Flüssigkeit als Film auf einer
anderen Flüssigkeit,
beispielsweise Wasser, mit der sich die ionische Flüssigkeit
nicht mischt, aufgebracht. In diesem Film lassen sich die CNT parallel zum
Flüssigkeitsspiegel
ausrichten. Durch ein Komprimieren des Flüssigkeitsfilms ist sogar eine
Vorzugsrichtung der CNT quer zur Richtung der Komprimierung erzeugbar.
Der Film kann von der Wasserlinie abgezogen werden, indem ein Substrat,
welches vorher in das Wasser eingetaucht war, senkrecht aus diesem
herausgezogen wird.
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Eine
andere Möglichkeit.
der Herstellung von CNT enthaltenen Schichten auf elektrochemischem Wege
ist in der
US
2007/0036978 A1 beschrieben. Danach können CNT auch in wässrigen
Elektrolyten dispergiert werden, wenn hierzu geeignete Netzmittel verwendet
werden. Die wässrigen
Elektrolyte müssen
verhältnismäßig lange
umgewälzt
oder gerührt werden,
da die Dispergierung von CNT auch unter zu Hilfenahme von Netzmitteln
einigen Aufwand erfordert. Bei der Herstellung der elektrochemisch
abgeschiedenen Schicht werden die dispergierten CNT in diese Schicht
eingebaut, so dass sich ein metallischer Verbundwerkstoff ergibt,
dessen Leitfähigkeit (thermisch
sowie elektrisch) verbessert ist.
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Unter
CNT im Rahmen dieser Anmeldung sollen jegliche Arten von CNT verstanden
werden. Insbesondere sind damit Single Wall CNT und Multiwall CNT
gemeint. Auch besteht die Möglichkeit, funktionalisierte
CNT zu verwenden, bei denen an die C-Atome funktionelle Gruppen
angehängt
sind. Unter ionischen Flüssigkeiten
werden Salze verstanden, die bereits bei Temperaturen unter 100°C, insbesondere
sogar schon bei Raumtemperatur, flüssig vorliegen. Bei diesen
ionischen Flüssigkeiten
handelt es sich um organische Flüssigkeiten,
die aus einem Kation und einem Anion bestehen. Als Kation kommen beispielsweise
alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ionen
verwendet werden. Als Anion ist die Verwendung beispielsweise von
einfachen Halogeniden, Tetrafluorboraten oder Hexafluorphosphaten
oder den komplexeren Verbindungen Bi(trifluoromethylsulfonyl)imide
oder Tri(pentafluoroethyl)-Trifluorphosphate denkbar. Durch eine spezielle
Auswahl der beteiligten Kationen und Anionen wird die Schmelztemperatur
direkt beeinflusst. Ein ähnliches
Verfahren zur Abscheidung von CNT in wässrigen Elektrolyten ist der
WO 2005/021429 A1 zu
entnehmen.
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Weiterhin
wird gemäß der
WO 2006/053362 A2 und
gemäß der
WO 2006/061081 A2 beschrieben,
dass sich Metalle auch in ionischen Flüssigkeiten elektrochemisch
abscheiden lassen. Als Metalle, die mit ionischen Flüssigkeiten
abgeschieden werden können,
kommen beispielsweise Tantal und andere Metalle in Frage, deren
Abscheidung in wässrigen
Elektrolyten durch das Potential der Wasserstoffentwicklung im Elektrolyt
Probleme aufwerfen würde.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, ein Verfahren zum Erzeugen
einer CNT enthaltenden Schicht anzugeben, mit dem auf einfachem Wege
Schichten mit vergleichsweise hoher Reinheit abgeschieden werden
können.
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Diese
Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass
das Abscheiden der Schicht auf dem in die ionische Flüssigkeit
eingetauchten Substrat auf elektrochemischem Wege erfolgt. Hierbei
wird die Erkenntnis ausgenutzt, dass sich CNT in ionischen Flüssigkeiten
aufgrund der tensidartigen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten
sehr gut dispergieren lassen, so dass sogar auf Netzmittel verzichtet
werden kann, welche in ungewünschter
Weise in die Schicht mit eingebaut werden könnten. Dennoch ist ein Disper gieren
von CNT mit verhältnismäßig hoher
Konzentration in die ionische Flüssigkeit
möglich,
so dass vorteilhaft das erreichte Schichtergebnis aufgrund des Fehlens
von Netzmitteln nicht nur mit einer höheren Reinheit erzeugt werden
kann, sondern auch die Einbringung von CNT in die Schicht mit einer
vergleichsweise hohen Konzentration möglich ist.
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Vorteilhaft
kann die elektrochemische Abscheidung unter Anlegen einer elektrischen
Spannung an das als Arbeitselektrode kontaktierte Substrat und an
eine Gegenelektrode vorgenommen werden. Dabei bildet die Arbeitselektrode
die Kathode, auf der die gewünschte
Schicht abgeschieden wird und die Gegenelektrode die Anode. Da ionische
Flüssigkeiten
eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen, steht vorteilhaft
zur Abscheidung unter Anlegen einer elektrischen Spannung ein großes elektrochemisches
Prozessfenster von ca. 6 V zur Verfügung. Im Vergleich zum Einsatz
von wässrigen
Elektrolyten, bei dem das elektrochemische Fenster, bedingt durch
Wasserstoff und Sauerstoff, lediglich 1,23 V beträgt, lassen
sich in ionischen Flüssigkeiten
vorteilhaft eine größere Vielfalt
von Metallen abscheiden. Es ist insbesondere auch die Abscheidung
von Metallen, wie Kupfer, Silber, Nickel, Tantal oder Aluminium
möglich,
wobei diese Metalle in wässrigen Lösungen nur
unter Einsatz teurer und schwer zu beherrschender Komplexchemie
erfolgen kann.
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Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Gegenelektrode aus demjenigen Metall oder derjenigen Metalllegierung
besteht, welche auf dem Substrat abgeschieden werden soll. Es handelt
sich bei dieser Ausgestaltung der Erfindung um eine lösliche Metallanode,
welche die abzuscheidenden Metallionen in der ionischen Flüssigkeit
zur Verfügung
stellt.
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Können keine
löslichen
Anoden verwendet werden, so kann das abzuscheidende Material gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung auch als Salz der ionischen
Flüssigkeit
zugefügt
werden. In diesem Fall ist die Gegenelektrode so ausgebildet, dass
diese unlöslich
ist. Und die Konzentration an abzuscheidenden Metallionen in der
ionischen Flüssigkeit
muss durch Zugabe von entsprechenden Metallsalzen konstant gehalten
werden. Die Ionen des abgeschiedenen Metalls in der ionischen Flüssigkeit
werden durch den Abscheideprozess nämlich verbraucht, so dass der
Abscheideprozess ohne ein konstantes Einbringen von Metallsalzen
irgendwann zum Erliegen kommen würde.
Das Nachführen
von Metallionen kann gemäß
DD 215 589 B5 ,
DD 261 613 A1 ,
DE-P 43 44 387 A1 ,
WO 97/19206 A1 oder
WO 98/26114 A1 erfolgen.
Die beschriebenen Verfahren werden als sogenannter Metallgenerator
bezeichnet, bei dem Metallanteile wie z. B. Kupfer in einem separaten
Prozessbehälter
chemisch oder elektrochemisch aufgelöst werden. Die mit Metallionen angereicherte
Lösung
wird zur Abscheidung zum Substrat z. B. durch Pumpen transportiert.
Durch kontinuierliche Zirkulation des Elektrolyten zwischen Abscheide-
und Auflösungsbehälter wird
ein stationäres
Gleichgewicht der Metallionenkonzentration eingestellt.
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Als
unlösliche
Gegenelektrode kommen beispielsweise Platinelektroden oder mit Platin
beschichtete Titanelektroden zum Einsatz. In der ionischen Flüssigkeit
können
die Metalle und CNT sowohl galvanostatisch als auch potentiostatisch
abgeschieden werden. Dabei kann ein Gleichstrom oder ein gepulster
Abscheidestrom zur Anwendung kommen.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Abscheidung
der Schicht stromlos erfolgt, indem der ionischen Flüssigkeit
ein Reduktionsmittel zugegeben wird. Bei dieser Methode muss vorteilhaft
ein elektrochemi sches Fenster des zum Einsatz kommenden Elektrolyten nicht
beachtet werden. Deswegen lassen sich vorteilhaft, insbesondere
problematische Metalle, wie Aluminium, Tantal, Zirkon, Titan und
Beryllium abscheiden. Zu den ionischen Flüssigkeiten wird das abzuscheidende
Metall als wasserfreies Chlorid, Acetat oder Tetrafluroborat oder
als anderes geeignetes Salz dazugegeben (z. B. Aluminiumchlorid
oder Kupfertetrafluoroborat). Es ist auch möglich, das abzuscheidende Metall
als Alkylmetall zuzusetzen (z. B. Triethylaluminium). Als Reduktionsmittel,
welches dafür
verantwortlich ist, dass das abzuscheidende Material von der Innenform
in eine neutrale Form gelangt und sich auf dem zu beschichtenden
Substrat niederschlagen kann, können
beispielsweise Litiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Formaldehyd, Organozinkhydride
oder Dimethylaminoboran verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausgestaltung
der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die Konzentration an
CNT durch kontinuierliche Zugabe von CNT zur ionischen Flüssigkeit
konstant gehalten wird. Die Zugabe erfolgt bevorzugt als Dispersion,
wobei als Dispersionsmittel bevorzugt die in dem Abscheideprozess
zum Einsatz kommende ionische Flüssigkeit
verwendet wird. Die Konzentration an CNT in der zugegebenen ionischen
Flüssigkeit kann
dabei so stark erhöht
werden, dass nur verhältnismäßig geringe
Mengen an ionischer Flüssigkeit dem
Prozess zugeführt
werden muss. Durch die einfache Dispergierungsmöglichkeit von CNT in ionischen
Flüssigkeiten
ist auch eine pulverförmige
Zuführung
der CNT möglich,
wobei ein geeigneter Rührmechanismus
zum Umwälzen
der ionischen Flüssigkeit
vorgesehen werden muss, der allerdings auch für die Prozessführung ohnehin
von Vorteil ist.
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Es
ist gemäß einer
besondere Ausgestaltung der Erfindung auch möglich, dass die Einbaurate
an CNT in die sich ausbildende Schicht durch eine Veränderung
der Konzentration in der ionischen Flüssigkeit gesteuert wird. Hierdurch
lassen sich vor teilhaft beispielsweise Gradientenschichten hinsichtlich
der Konzentration der in der sich ausbildenden Schicht verteilten
CNT erzeugen. Es ist bei abruptem Konzentrationswechsel der CNT
in der ionischen Flüssigkeit
auch möglich,
Multilayerschichten zu erzeugen. Dabei können auch andere Partikel als
CNT in die Schicht eingebaut werden (beispielsweise Hartstoffteilchen).
Die Veränderung
der Konzentration an CNT ist dadurch begrenzt, dass eine Höchstkonzentration
an CNT in der ionischen Flüssigkeit
nicht überschritten
werden kann. Andererseits ist eine Verringerung der Konzentration
an CNT nur begrenzt möglich.
Es kann lediglich auf eine Neuzugabe von CNT zur ionischen Flüssigkeit
verzichtet werden, so dass die Konzentration an CNT langsam sinkt.
Es ist auch möglich,
ionische Flüssigkeit
ohne dispergierte CNT zuzugeben, um die Konzentration schneller
zu verringern.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahrens werden
funktionalisierte CNT der ionischen Flüssigkeit zugegeben. Durch die
Funktionalisierung können besondere
Eigenschaftsprofile der Schicht erreicht werden. Insbesondere ist
auch eine optimierte Abscheidung der CNT durch Funktionalisierung
möglich.
Die CNT können
beispielsweise mit einfachen Gruppen, wie Chlor, Fluor oder einem
Hydroxidrest, funktionalisiert werden, was dazu führt, dass
die funktionalisierten CNT auch getrennt vom jeweiligen aufzutragenden
Metall elektrochemisch abgeschieden werden können. Es ist also neben dem
Einbau in eine sich ausbildende Metallschicht auch eine direkte Abscheidung
der CNT möglich,
wodurch eine weitere Einflussmöglichkeit
auf die Konzentration der CNT denkbar ist. Beispielsweise kann auch
eine Multilayerschicht erzeugt werden, die aus Schichten des abzuscheidenden
Metalls (mit und ohne eingebaute CNT) und einer reinen CNT-Lage
gebildet ist.
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Es
ist aber auch möglich,
die Spannung oder die Stromdichte beim Abscheideverfahren so zu wählen, dass
die funktionalisierten CNT und das gewünschte Metall eine Art Legierung
bilden, so dass sich beispielsweise der elektrische Widerstand einer abgeschiedenen
Kupferschicht senken lässt.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft möglich,
dass die Metalle als nanokristalline Metallschichten abgeschieden
werden. Dies wird durch eine geeignete Steuerung der Abscheideparameter
und durch kornfeinende Zusätze
(Kationen wie z. B. Pyrroliniumionen, die grenzflächenaktiv
sind, herbeigeführt.
Die Maßnahmen
zur Erzeugung nanokristalliner Metallschichten, die eine vergleichsweise
hohe Härte
aufweisen, ist beispielsweise der
WO 2006/061081 A2 sowie F. Endres, „Ionische
Flüssigkeiten
zur Metallabscheidung”,
Nachrichten aus der Chemie, 55, Mai 2007, Seiten 507 bis 511 zu
entnehmen. Die
DE
101 08 893 B4 beschäftigt
sich zudem mit der Erzeugung von Metallschichten in ionischen Flüssigkeiten.
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Ein
Beispiel für
eine Multilayerbeschichtung wird im Folgenden näher erläutert.
- 1.
In 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat wird Kupfertetrafluoroborat
als Ionenträger
gelöst.
- 2. Anschließend
wird ein Siliziumteil, das mit dünnem
Gold als Startschicht mit einer Dicke von 100 bis 300 nm versehen
ist, in den oben erwähnten Elektrolyten
getaucht.
- 3. Bei dem Siliziumteil handelt es sich um die Arbeitselektrode
(Kathode), an der Kupfer und CNT abgeschieden werden sollen.
- 4. Als Gegenelektrode wird eine Kupferanode, die durch elektrolytische
Auflösung
die zur Abscheidung notwendigen Kupferionen liefert, in die ionische
Flüssigkeit
getaucht.
- 5. Bei einem Potential von 0,3419 V wird 1 μm Kupfer abgeschieden.
- 6. In einem zweiten Prozessbehälter werden in der gleichen
ionischen Flüssigkeit
1-Butylmethyl-imidazoliumtetrafluoroborat MWNT (d. h. Multiwall-CNT),
deren Oberflächen
mit OH-Gruppen versehen sind, mit einem Durchmesser von > 50 nm und einer Länge von
10 bis 30 mm dispergiert. Als Gegenelektrode zum verkupferten Substrat wird
ein mit Platin beschichtete Titanelektrode verwendet.
- 7. Bei einem Potential von 2,02 V wird eine 0,5 μm dicke CNT-Schicht
abgeschieden.
- 8. Auf die so aufgetragene CNT-Schicht wird dann wieder elektrochemisch
eine Kupferschicht abgeschieden.
- 9. Dieser alternierende Schichtwechsel wird solange wiederholt,
bis eine Schichtdicke von 4 bis 6 μm erreicht ist.
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Folgende
Schichtaufbauten können
allgemein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugt werden, wobei sich für
diese Schichtaufbauten unterschiedliche Anwendungen ergeben. Einerseits
können
Schichten mit einer homogenen Verteilung von CNT beispielsweise
zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der abgeschiedenen
Schicht erzeugt werden. Es besteht auch die Möglichkeit der Abscheidung von
Metallen, die nicht in wässrigen Elektrolyten
abgeschieden werden können,
zusammen mit CNT (beispielsweise Al, Ta, Si, Ge, GaAs, GaSb, InSb
usw.). Als Beispiele für
abgeschiedene Multilager-Schichten sind zu nennen Si-CNT-Si oder Al-CNT-Al.
Außerdem
können
CNT als Startschicht für
andere Materialien oder als Leiterbahnen abgeschieden werden.
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung
beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente
sind in den einzelnen Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen
versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen
den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen:
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1 ein
Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem die Schicht unter Anlegen eines Abscheidestroms erzeugt
wird und
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2 ein
anderes Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Anwendung einer stromlosen Abscheidung.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Behälter 11 zur
Verfügung
gestellt, in dem eine ionische Flüssigkeit 12 eingefüllt ist.
In dieser ionischen Flüssigkeit
sind CNT 13 dispergiert. Ein Substrat 14 wird
zwecks Ausbildung einer Schicht 15 mit eingebautem CNT 13a in
die ionische Flüssigkeit 12 eingebracht.
Insoweit ist das Verfahren mit demjenigen gemäß 2 analog
(Einzelnes hierzu später).
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Gemäß 1 wird
weiterhin eine Gegenelektrode 16 in die ionische Flüssigkeit 12 eingebracht, wobei
diese derart mit dem als Arbeitselektrode dienenden Substrat 14 elektrisch
kontaktiert wird, dass ein Abscheidestrom fließen kann. Hierbei kommt eine
Spannungsquelle 17 zum Einsatz. Der Abscheidestrom bewirkt
die Ausbildung der Schicht 15. Während des Abscheideprozesses
müssen
CNT in die ionische Flüssigkeit
gegeben werden (vgl. Pfeil in 1), um die
Konzentration konstant zu halten, da CNT in die sich ausbildende
Schicht eingebaut werden. Die Zugabe von CNT in die ionische Flüssigkeit kann
auch gezielt dazu dienen, einen Einfluss auf die abgeschiedene Konzentration
an CNT in der sich ausbildenden Schicht auszuüben. Hierdurch können beispielsweise
Gradientenschichten erzeugt werden.
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Als
Gegenelektrode 16 kann eine Elektrode verwendet werden,
die aus dem abzuscheidenden Metall besteht. Diese löst sich
durch Anlegen des Abscheidestroms langsam auf, wobei sich ein Gleichgewicht
einstellt zwischen den in Lösung
gehenden Metallionen der Gegenelektrode und den abgeschiedenen Metallionen
auf dem Substrat 14.
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Eine
andere Möglichkeit
besteht darin, eine unlösliche
Gegenelektrode beispielsweise aus Platin zu verwenden. In diesem
Fall müssen
die abzuscheidenden Metallionen (Me+) in
die ionische Flüssigkeit eingebracht
werden. Aufgrund eines Verbrauches dieser Metallionen muss auch
während
des Abscheideprozesses ein kontinuierliches Einbringen dieser Metallionen
erfolgen (vgl. angedeuteter Pfeil).
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Gemäß 2 ist
ein Ausführungsbeispiel mit
stromloser Abscheidung der Schicht 15 dargestellt. Auch
in diesem Fall müssen
Metallionen (ME+) in die ionische Flüssigkeit
eingebracht werden und durch kontinuierliches Einbringen während des
Abscheideprozesses die Konzentration konstant gehalten oder in der
gewünschten
Weise beeinflusst werden. Weiterhin müssen, wie zu 1 beschrieben, auch
CNT kontinuierlich in den Prozess eingebracht werden. Zuletzt ist
es notwendig, ein Reduktionsmittel (Red) in die ionische Flüssigkeit
einzubringen, welches die Abscheidung der Schicht 15 überhaupt ermöglicht.
Auch dieses unterliegt einem gewissen Verbrauch und muss daher während des
Prozesses kontinuierlich der ionischen Flüssigkeit zugegeben werden.