DE112005000355B4

DE112005000355B4 - Verfahren zur Herstellung eines Formteils oder einer Beschichtung

Info

Publication number: DE112005000355B4
Application number: DE112005000355T
Authority: DE
Inventors: Koji Nitta; Kenji Miyazaki; Shinji Inazawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: US7776200B2; KR20070089706A; JP4649962B2; US20080296163A1; WO2006057102A1; CN1926263B; DE112005000355T5; US7611591B2; CN1926263A; US20070160866A1; KR101204610B1; JP2006144107A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Formteils oder einer Beschichtung mit Wolfram als Hauptkomponente und Wolframcarbid durch elektrochemische Abscheidung aus einer Salzschmelze, die folgende Zusammensetzung aufweist: Wolfram, Zink, mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, mindestens ein Element, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, und eine organische Verbindung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung mit einer hohen Härte und einer glatten Oberfläche.
Stand der Technik
Wolframcarbid wurde in verschiedenen Strukturen verwendet, wie z. B. mechanischen Teilen und Metallformen, und zwar aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (Härte, Festigkeit, Zähigkeit, Abriebfestigkeit und ähnliches). Eine Struktur, die Wolframcarbid enthält, wird beispielsweise durch thermisches Versprühen oder Sintern gebildet. Bei jedem solcher Herstellungsverfahren wird ein Bindemittelmetall, wie z. B. Kobalt, Nickel oder Eisen verwendet, um die Wolframcarbid-Kristallkörner zu binden, da Wolframcarbid einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Es hat jedoch Fälle gegeben, worin eine solche Struktur (beispielsweise ein Mikrobohrer) bricht, und zwar als Ergebnis davon, dass ein Bindemittelmetall Pools bildet, die als Ursprung der Fraktur der Struktur wirken.
Ähnlich wird in einem Fall, in dem Wolframcarbid für die Beschichtung eines mechanischen Teils verwendet wird, ein thermisches Versprühen allgemein angewandt. In einem solchen Fall ist ein Film (eine Struktur), die auf dem mechanischen Teil durch thermisches Versprühen gebildet wurde, porös und daher ist die mechanische Festigkeit niedrig und die Korrosionsfestigkeit schlecht. Es ist weiterhin schwierig, einen Film (eine Struktur) mit einer glatten Oberfläche nur durch thermisches Versprühen zu bilden. Wenn Wolframcarbid in einem Mikroteil mit einer Größe im Größenbereich von Mikrometern verwendet wird, wie z. B. als mikroelektromechanisches System (MEMS) oder bei der Beschichtung eines Mikroteils, ist es unmöglich, eine ausreichende Präzision mit einem solchen Verfahren, wie einem thermischen Versprühen oder Sintern zu erreichen.
Patentdokument 1: japanische ungeprüfte Patentanmeldung, JP 2004-124129 A .
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung mit hoher Härte und glatter Oberfläche bereitzustellen.
Mittel zur Lösung des Problems
Ein Formteil oder eine Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält Wolfram als Hauptkomponente und Wolframcarbid, wobei der Kohlenstoffgehalt mindestens 0,1% pro Masse des Formteils oder der Beschichtung und der Gesamtgehalt an Kobalt, Nickel und Eisen 3% oder weniger pro Masse des Formteils oder der Beschichtung beträgt.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung eine Vickers-Härte von mindestens 800.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung eine Dichte von mindestens 10 g/cm³.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung eine Oberflächenrauhigkeit von 1 μm oder weniger.
Vorzugsweise haben die Kristallkörner des Formteils oder der Beschichtung eine durchschnittliche Korngröße von 50 nm oder weniger.
Das Formteil oder die Beschichtung kann so hergestellt werden, dass die Zahl der Pools mit einer Größe von mindestens 5 μm und bestehend aus mindestens einem Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen nicht mehr als eins pro 100 mm² der Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung beträgt.
Die Größe eines Formteils oder einer Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, kann im Größenbereich von Mikrometern liegen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für irgendeines der oben beschriebenen Formteile oder irgendeine der Beschichtungen bereit, umfassend den Schritt der Bildung des Formteils oder der Beschichtung durch Elektroablagerung in einem geschmolzenen-Salzbad, enthaltend Wolfram, Zink und eine organische Verbindung; mindestens zwei Elemente, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; und mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod.
In dem Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Formteil oder die Beschichtung vorzugsweise durch Elektroablagerung bei der Temperatur des geschmolzenen Salzes von 300°C oder weniger gebildet.
In dem Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Verbindung Polyethylenglycol sein.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung mit hoher Härte und glatter Oberfläche bereitgestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht eines exemplarischen Apparats zur Verwendung für die Herstellung eines Formteils oder einer Beschichtung.
2A ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Formteil oder eine Beschichtung mit einer konkaven Form im Größenbereich von Mikrometern illustriert.
2B ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Formteil oder eine Beschichtung mit einer konvexen Form im Größenbereich von Mikrometern illustriert.

1: Elektrolysetank
2: geschmolzenes Salz
3: Anode
4: Kathode
5: Formteil oder Beschichtung

Beste Ausführungsform der Erfindung
Ein Formteil oder eine Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält Wolfram als Hauptbestandteil und Wolframcarbid, wobei der Kohlenstoffgehalt mindestens 0,1% pro Masse des Formteils oder der Beschichtung und der Gesamtgehalt an Kobalt, Nickel und Eisen 3% oder weniger pro Masse des Formteils oder der Beschichtung beträgt. Der Ausdruck ”enthält als Hauptbestandteil” bedeutet, dass das Subjekt mindestens 50% pro Masse des Formteils oder der Beschichtung ausmacht. Die Bezeichnung ”der Kohlenstoffgehalt” bedeutet hier den Gesamtgehalt an Kohlenstoff, der chemisch an Wolfram gebunden ist, um Wolframcarbid zu bilden und von elementarem Kohlenstoff, der nicht chemisch an Wolfram gebunden ist.
Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, dass ein neues Formteil oder eine neue Beschichtung, worin Wolfram als Hauptbestandteil und Wolframcarbid enthalten sind, hergestellt werden kann, ohne dass ein Bindemittelmetall, wie z. B. Kobalt, Nickel oder Eisen, verwendet wird. Das Formteil oder die Beschichtung ist ein Polykristall, worin feine Kristallkörner dicht enthalten sind und enthält Wolfram und Wolframcarbid, worin Wolfram und Kohlenstoff chemisch miteinander verbunden sind. Das Formteil oder die Beschichtung kann elementaren Kohlenstoff enthalten, der nicht chemisch an Wolfram gebunden ist.
In den konventionellen Verfahren, einschließlich einem thermischen Versprühen und Sintern, ist ein Bindemittelmetall, wie z. B. Kobalt, Nickel oder Eisen, essenziell, um Wolframcarbid-Kristallkörner zu binden, was unvermeidlich dazu führte, dass das Endprodukt mindestens 5% pro Masse des Bindemittelmetalls enthielt, basierend auf der Masse des Formteils oder der Beschichtung. Bei dem Formteil oder der Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann jedoch der Bindemittelmetallgehalt des Formteils oder der Beschichtung auf 3% pro Masse oder weniger reduziert werden, da ein Bindemittelmetall nicht notwendig ist und es ist daher möglich, das Auftreten eines Brechens, das sich aus einem Pool des Bindemittelmetalls ergeben kann, zu verhindern.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Vickers-Härte von mindestens 800. Dies verbessert die Härte des Formteils oder der Beschichtung. Das Formteil oder die Beschichtung hat eine dichte Struktur, bestehend aus feinen Kristallkörnern, und kann daher eine Vickers-Härte von mindestens 800 aufweisen.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Dichte von mindestens 10 g/cm³. Dies neigt dazu, die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, wie z. B. die Härte und Oberflächenglätte des Formteils oder der Beschichtung. Ein konventionelles Formteil oder eine konventionelle Beschichtung, enthaltend Wolframcarbid, gebildet durch thermisches Versprühen, ist porös und kann nicht eine Dichte aufweisen, die so hoch ist wie 10 g/cm³. Demgegenüber hat das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung, eine dichte Struktur, bestehend aus feinen Kristallkörnern und kann eine Dichte von mindestens 10 g/cm³ aufweisen.
Vorzugsweise hat das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung, eine Oberflächenrauhigkeit von 1 μm oder weniger. Dies neigt dazu, die Oberflächenglätte des Formteils oder der Beschichtung zu verbessern. Ein konventionelles Formteil oder eine konventionelle Beschichtung, das (die) Wolframcarbid enthält, gebildet durch thermisches Versprühen, hat eine schlechte Oberflächenglätte mit einer Oberflächenrauhigkeit von mehr als 1 μm. Demgegenüber ist das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, ein dichter Polykristall von feinen Kristallkörnern und kann eine Oberflächenrauhigkeit von 1 μm oder weniger aufweisen. Die Bezeichnung ”Oberflächenrauhigkeit”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet eine arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994).
Vorzugsweise haben die Kristallkörner des Formteils oder der Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, eine durchschnittliche Korngröße von 50 nm oder weniger. Dies neigt dazu, dass das Formteil oder die Beschichtung dichter wird und sich die physikalischen Eigenschaften verbessern, wie z. B. die Härte und Oberflächenglätte des Formteils oder der Beschichtung. Die Bezeichnung ”durchschnittliche Korngröße”, wie hier verwendet, bedeutet die durchschnittliche Korngröße von hundert Kristallkörnern, die willkürlich gewählt werden auf der Basis der Korngröße von einem Kristallkorn, definiert durch den Durchschnitt der maximalen Länge und der minimalen Länge eines Kristallkorns des Formteils oder der Beschichtung.
In dem Formteil oder der Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung, kann die Anzahl von Pools mit einer Größe von mindestens 5 μm, bestehend aus mindestens einem Bindemittelmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen auf ein oder weniger pro 100 mm² der Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung begrenzt werden. Dies neigt dazu, die Brüche des Formteils oder der Beschichtung zu reduzieren, die sich aus einem Pool des Bindemittelmetalls ergeben. In den konventionellen Verfahren, einschließlich einem thermischen Versprühen und Sintern, war mindestens ein Bindemittelmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen nötig, was dazu führte, dass ein konventionelles Formteil oder eine konventionelle Beschichtung, das (die) Wolframcarbid enthielt, pro 100 mm² der Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung mindestens einen Pool enthalten konnte, bestehend aus dem oben erwähnten Bindemittelmetall und mit einer Größe von mindestens 5 μm. Demgegenüber kann in der vorliegenden Erfindung, da das oben erwähnte Bindemittelmetall nicht verwendet wird, die Zahl von Pools, bestehend aus dem Bindemittelmetall und mit einer Größe von mindestens 5 μm, auf eins oder weniger reduziert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Zahl von Pools des Bindemittelmetalls wie folgt bestimmt. Zunächst wird eine Oberfläche eines Formteils oder einer Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, durch eine Elementkartierung mit einem energiedispersiven Röntgenanalysator (EDX) analysiert und einer Bildverarbeitung unterworfen, um eine Region zu identifizieren, die mindestens 80% pro Masse von mindestens einem Bindemittelmetall enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen. Zweitens wird der Durchschnitt der maximalen Länge und der minimalen Länge der Region als Poolgröße bezeichnet. Die Anzahl von Regionen mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm wird über die gesamte Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung gezählt. Schließlich wird die Zahl von Pools des Bindemittelmetalls durch Umwandlung der Zahl von so gezählten Regionen in die Zahl von Regionen pro 100 mm² der Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung bestimmt.
Ein beispielhaftes Herstellungsverfahren für ein Formteil oder eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben. Zunächst wird ein geschmolzenes Salzbad hergestellt. Das geschmolzene Salz enthält mindestens zwei Elemente, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod; Wolfram; Zink und eine organischen Verbindung. Dieses geschmolzene Salzbad wird wie folgt hergestellt: mindestens zwei Halogenide, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenid (Fluor, Chlor, Brom oder Iod) eines bestimmten Alkalimetalls (Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidium) und eines Halogenids (Fluor, Chlor, Brom oder Iod) eines bestimmten Erdalkalimetalls (Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium), eine Wolframverbindung, wie z. B. Wolfram-Chlorid, und eine Zinkverbindung, wie z. B. Zinkchlorid, werden miteinander vermischt, um ein geschmolzenes Salz herzustellen und eine organische Verbindung, wie z. B. Polyethylenglycol, wird dem geschmolzenen Salz zugefügt.
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wolfram oder Zink, die in dem geschmolzenen Salzbad enthalten sein können, können jede Form in dem geschmolzenen Salzbad annehmen und können als Beispiel ein Ion oder eine Koordinationsverbindung davon sein. Diese Elemente können beispielsweise durch Durchführung einer induktiv gekoppelten Plasma(ICP)-Emissionsspektroskopieanalyse einer Probe des geschmolzenen Salzbades, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gelöst in Wasser, nachgewiesen werden. Eine organische Verbindung, die in dem geschmolzenen Salzbad enthalten ist, kann beispielsweise durch Durchführung einer Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) einer Probe des geschmolzenen Salzbades, gelöst in Wasser, nachgewiesen werden.
Das geschmolzene Salz wird in einen Elektrolysetank 1, wie illustriert in 1, gegeben. Dann werden eine Anode 3 und eine Kathode 4 in das geschmolzene Salz 2 in dem Elektrolysetank 1 eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird zwischen der Anode 3 und der Kathode 4 zur Elektrolyse des geschmolzenen Salzes 2 angelegt. Dies ermöglicht es einem Metall, das in dem geschmolzenen Salz enthalten ist, auf der Oberfläche der Kathode 4 abgelagert zu werden.
Das geschmolzene Salz, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ermöglicht eine Elektrolyse bei einer Temperatur, die so niedrig liegt wie 400°C oder weniger. Daher ist es selbst dann möglich, wenn eine elektrogeformte Form, die ein feines gebildetes Resistmuster aufweist, beispielsweise durch Bestrahlung eines Harzes, wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), mit Gammastrahlen auf einem elektroleitenden Substrat als Kathode eingetaucht wird, im wesentlichen zu verhindern, dass das Resistmuster durch die hohe Temperatur des geschmolzenen Salzbades deformiert wird. Das heißt, dass in diesem Fall die Elektroablagerung des Formteils oder der Beschichtung bei einer Temperatur des geschmolzenen Salzes von so niedrig wie 400°C oder weniger durchgeführt werden kann. Um den Abbau einer organischen Verbindung in dem geschmolzenen Salz zu reduzieren, wie z. B. Polyethylenglycol, wird das geschmolzene Salz vorzugsweise bei einer Temperatur von 300°C oder weniger elektrolysiert.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Formteil oder eine Beschichtung zu bilden, das (die) eine Form im Größenbereich von Mikrometern aufweist, da die Elektrolyse durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung einer elektrogeformten Form mit einem feinen Resistmuster im Größenbereich von Mikrometern als Kathode durchgeführt werden kann.
Die Bezeichnung ”mit einer Form im Größenbereich von Mikrometern” bedeutet hier, dass beispielsweise wie in den schematischen Querschnittsansichten der 2(A) und 2(B) illustriert, mindestens eine Breite D eines konkaven Teils und/oder eines konvexen Teils eines Formteils oder einer Beschichtung 5, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, 1 μm bis 100 μm beträgt und dass die Höhe eines konkaven Teils und/oder eines konvexen Teils mit einer Breite D von 1 μm bis 100 μm 1 μm bis 1.000 μm beträgt.
Das elektroleitende Substrat kann beispielsweise ein Substrat sein, gebildet auf einem elementaren Metall oder einer Legierung oder ein Substrat, gebildet aus einem nicht-elektroleitenden Basismaterial, wie z. B. Glas, und einem elektroleitenden Metall, plattiert darauf. Das Formteil oder die Beschichtung, hergestellt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, kann beispielsweise in mechanischen Teilen, wie z. B. einer Kontaktsonde, einem Mikroverbinder, einem Miniaturrelay, und verschiedenen Sensorteilen verwendet werden oder als Beschichtungsfilm dieser mechanischen Teile. Auf ähnliche Weise kann das Formteil oder die Beschichtung beispielsweise in mechanischen Teilen, wie z. B. einem variablen Kondensator, einem Induktor, einem Radiofrequenzmikroelektromechanischen System (RFMEMS), wie z. B. einem Array oder einer Antenne, einem Glied für ein optisches MEMS (optical MEMS), einem Tintenstrahlkopf, einer Elektrode in einem Biosensor, einem Glied für ein Kraft MEMS (power MEMS), wie Elektrode usw., oder einem Beschichtungsfilm dieser mechanischen Teile verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1
Ein ZnCl₂(Zinkchlorid)-Pulver, ein NaCl(Natriumchlorid) -Pulver, ein KCl(Kaliumchlorid)-Pulver und ein KF(Kaliumfluorid)-Pulver wurden jeweils in einem Vakuumofen bei 200°C 12 Stunden getrocknet. Ein WCl₄(Wolframtetrachlorid)-Pulver wurde in einem Vakuumofen für 12 Stunden bei 100°C getrocknet. Das ZnCl₂-Pulver, das NaCl-Pulver und das KCl-Pulver wurden jeweils in einer Glovebox in einer Ar(Argon)-Atmosphäre abgewogen, um in einem Verhältnis von 60:20:20 pro Mol vorzuliegen und die so abgewogenen Pulver wurden in einen Aluminiumoxidtiegel in derselben Glovebox geladen.
Das KF-Pulver und das WCl₄-Pulver wurden in die Glovebox abgewogen, um bei 4 mol bzw. 0,54 mol pro 100 mol einer Mischung aus ZnCl₂-, NaCl- und KCl-Pulvern vorzuliegen, enthalten in dem Aluminiumoxidtiegel und diese Pulver wurden in den Aluminiumoxidtiegel geladen.
Der Aluminiumoxidtiegel, der ZnCl₂-, NaCl-, KCl-, KF- und WCl₄-Pulver enthielt, wurde in der Glovebox erwärmt, um diese Pulver zu schmelzen. So wurden 500 g des geschmolzenen Salzes hergestellt. Darauffolgend wurden 0,54 mol (äquimolare Menge zu WCl₄) Polyethylenglycol (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 2.000), das mit einem Molekularsieb 24 Stunden dehydratisiert worden war, dem geschmolzenen Salz zugefügt und so wurde ein geschmolzenes Salzbad hergestellt.
Eine hochglanzpolierte Nickelplatte mit einer arithmetischen mittleren Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994) von weniger als 10 nm, die als Kathode diente und ein Wolframstab mit einem Durchmesser von 5 mm, der als Anode diente, wurden in das geschmolzene Salz in der Glovebox getaucht. Dann wurde ein 3 mA elektrischer Strom pro 1 cm² der Nickelplatte (elektrische Stromdichte: 3 mA/cm²) zwischen den Elektroden für 10 Stunden angelegt, während die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 250°C gehalten wurde. Eine Struktur wurde auf der Oberfläche der Nickelplattenkathode durch galvanostatische Elektrolyse unter diesen Bedingungen elektroabgelagert.
Die Nickelplatte, auf der das Formteil oder die Beschichtung abgelagert worden war, wurde aus der Glovebox in die Luft als Formteil oder Beschichtung von Beispiel 1 entfernt. Dieselben Verfahren, wie oben beschrieben, wurden etliche Male durchgeführt, um eine Vielzahl von Formteilen oder Beschichtungen gemäß Beispiel 1 herzustellen.
Die Formteile oder die Beschichtungen von Beispiel 1 wurden im Hinblick auf Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte, Vickers-Härte, Zahl (pro 100 mm² der Oberfläche) der Pools des Bindemittelmetalls (mindestens eins von Kobalt, Nickel und Eisen) mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm und die durchschnittliche Korngröße hin untersucht. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.
Andere Komponenten als Kohlenstoff (C), wie z. B. Wolfram (W), Zink (Zn), Sauerstoff (O), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Eisen (Fe) wurden durch eine spektroskopische ICP-Emissionsanalyse im Hinblick auf die Proben der Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 1, gelöst in einer Säure, bestimmt. Der Kohlenstoffgehalt (C) der Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 1 wurde in einem Sauerstoffstrom durch eine hochfrequente Wärmeverbrennungs-Infrarot-Absorptionstechnik bewertet.
Die Hochfrequenzverbrennungs-Infrarotabsorptionstechnik in einem Sauerstoffstrom wurde wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde ein Formteil oder eine Beschichtung von Beispiel 1 in einem Aluminiumoxidtiegel in einen Sauerstoffstrom platziert. Der Aluminiumoxidtiegel wurde so erwärmt, dass der Kohlenstoff in dem Formteil oder der Beschichtung von Beispiel 1 mit dem Sauerstoff, in dem Sauerstoffstrom umgesetzt wurde, so dass Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid erzeugt wurden. Als Zweites wurde eine Atmosphäre, enthaltend das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, einer Infrarotstrahlung ausgesetzt. Schließlich wurde der Kohlenstoffgehalt (% pro Masse) des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 1 durch Bewertung der Abschwächung der Infrarotstrahlung aufgrund der Absorption durch Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in der Atmosphäre gemessen.
Die Oberflächenrauhigkeit der Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 1 wurde mit einem Lasermikroskop (Modell VK-8500 von Keyence Corporation) bewertet. Eine kleinere Oberflächenrauhigkeit in Tabelle I zeigt eine glattere Oberfläche an. Die Oberflächenrauhigkeit in Tabelle I ist eine arithmetische mittlere Rauhigkeit Ra (JIS B0601-1994).
Die Dichte eines Formteils oder einer Beschichtung von Beispiel 1 wurde mit einem fokussierten Ionenstrahlapparat (FKB) bewertet, indem die Dichte einer rechteckigen Probe mit 3 mm × 3 mm, die zusammen mit der Nickelplatte von dem Zentrum des Formteils oder der Beschichtung abgeschnitten worden war, berechnet wurde. Die Dichte des Formteils oder der Beschichtung der Probe wurde bestimmt, um die Dichte des gesamten Formteils oder der gesamten Beschichtung zu schätzen. Die Dichte des Formteils oder der Beschichtung wurde wie folgt berechnet. Die Dicke des Formteils oder der Beschichtung in der Probe wurde mit dem FIB-Apparat gemessen. Der Oberflächenbereich des Formteils oder der Beschichtung (3 mm × 3 mm) wurde mit der gemessenen Dicke zur Berechnung des Volumens des Formteils oder der Beschichtung multipliziert. Die Masse der Nickelplatte in der Probe wurde aus der Masse der vorher gemessenen gesamten Nickelplatte berechnet. Dann wurde die Masse des Formteils oder der Beschichtung durch Subtraktion der Masse der Nickelplatte in der Probe von der Masse der gesamten Probe, wie vorher gemessen, berechnet. Schließlich wurde die Dichte des Formteils oder der Beschichtung durch Division der Masse des Formteils oder der Beschichtung durch das Volumen des Formteils oder der Beschichtung berechnet.
Die Vickers-Härte des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 1 wurde mit einem Nano-Eindruckkörper bestimmt.
Die Zahl von Pools mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm und bestehend aus mindestens einem Bindemittelmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Eisen auf der Oberfläche eines Formteils oder einer Beschichtung von Beispiel 1 wurde wie folgt berechnet. Die gesamte Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 1 wurde durch Elementkartierung mit einem EDX analysiert und nachdem eine Bildverarbeitung so durchgeführt wurde, dass eine Region, die mindestens 80% pro Masse des Bindemittelmetalls enthält, identifiziert werden kann, wurde die Zahl von Regionen mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm gezählt. Die Zahl der so gezählten Regionen wurde in die Zahl von Regionen pro 100 mm² der Oberfläche des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 1 umgewandelt, so dass die Zahl der Pools berechnet werden konnte.
Die durchschnittliche Korngröße eines Formteils oder einer Beschichtung von Beispiel 1 wurde durch Analyse eines Dunkelfeldbildes eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt.
Die chemische Verlagerung eines Peaks wurde auf der Oberfläche eines Formteils oder einer Beschichtung von Beispiel 1 durch Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) gemessen. Das Ergebnis zeigte, dass Kohlenstoff in dem Formteil oder der Beschichtung von Beispiel 1 in einem Zustand von Wolframcarbid enthalten war, worin der Kohlenstoff an Wolfram chemisch gebunden war.
Die Bewertung der Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Vielzahl von Formteilen oder Beschichtungen, wie oben beschrieben hergestellt, durchgeführt.
Beispiel 2
Eine Vielzahl von Formteilen oder Beschichtungen gemäß Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Diethylenglycolmonomethylether anstelle des Polyethylenglycols zugefügt wurde. Die Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 2 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet, im Hinblick auf Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte, Vickers-Härte, Zahl (pro 100 mm² der Oberfläche) von Pools des Bindemetalls (mindestens eins aus Kobalt, Nickel und Eisen) mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm und die durchschnittliche Korngröße. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Die Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) der Formteile oder Beschichtungen von Beispiel 2 zeigte auch, dass der Kohlenstoff in den Formteilen oder Beschichtungen von Beispiel 2 in einem Zustand von Wolframcarbid enthalten war.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Vielzahl von Formteilen oder Beschichtungen von Vergleichsbeispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein Polyethylenglycol zugefügt wurde. Die Formteile oder Beschichtungen des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 im Hinblick auf Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte, Vickers-Härte, Zahl (pro 100 mm² der Oberfläche) von Pools des Bindemittelmetalls (mindestens eins von Kobalt, Nickel und Eisen) mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm und die durchschnittliche Korngröße hin bewertet. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Pulver für ein thermisches Versprühen, enthaltend 90% pro Masse Wolframcarbid (WC) und 10% pro Masse Kobalt wurde durch ein Granulierungs- und Sinterverfahren hergestellt. Durch thermisches Versprühen des so hergestellten Pulvers unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsflammsprühtechnik wurde ein Film (das Formteil oder die Beschichtung von Vergleichsbeispiel 2) mit einer Dicke von 10 μm auf der Oberfläche derselben Nickelplatte, wie in Beispiel 1 verwendet, gebildet. Die Formteile oder Beschichtungen von Vergleichsbeispiel 2 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 im Hinblick auf Zusammensetzung, Oberflächenrauhigkeit, Dichte, Vickers-Härte, Zahl (pro 100 mm² der Oberfläche) von Pools des Bindemittelmetalls (mindestens eins von Kobalt, Nickel und Eisen) mit einer Poolgröße von mindestens 5 μm und die durchschnittliche Korngröße hin bewertet. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. Eine Vielzahl von Formteilen oder Beschichtungen wurde in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.
Tabelle I zeigt, dass die Oberflächen der Formteile oder Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 glatter sind als die Oberflächen der Formteile oder Beschichtungen von Vergleichsbeispiel 1 und 2. Die Vickers-Härten der Formteile oder Beschichtungen der Beispiele 1 und 2 sind größer als diejenigen der Formteile oder Beschichtungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Beispiel 3
Eine Titanschicht mit einer Dicke von 0,3 μm wurde durch Titanzerstäuben auf der Oberfläche eines diskoidalen Siliciumsubstrats mit einem Durchmesser von 3 inch gebildet. Eine PMMA-Photoresist mit einer Breite von 1 cm, einer Länge von 1 cm und einer Dicke von 30 μm wurde auf die Titanschicht aufgebracht. Dann wurde ein Teil des Photoresists mit einer Synchrotonbestrahlung (SR) so bestrahlt, dass das Photoresist des bestrahlten Teils selektiv entfernt wurde. So wurde ein gestreiftes Resistmuster mit Linien/Raum von 50 μm/50 μm auf der Titanschicht gebildet.
Dann wurde in einer Glovebox in einer Ar-Atmosphäre eine Kathode des Siliciumsubstrats, auf dem das Resistmuster gebildet worden war und eine Anode eines Wolframstabs in ein geschmolzenes Salzbad von 1.000 g, hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, getaucht. Dann wurde eine galvanostatische Elektrolyse durch Anlegen von 3 mA elektrischem Strom pro 1 cm² der Titanschicht auf dem Siliciumsubstrat durchgeführt (elektrische Stromdichte 3 mA/cm²) und zwar zwischen den Elektroden für 60 Stunden, während das geschmolzene Salz bei 250°C gehalten wurde. So wurde ein Formteil oder eine Beschichtung gemäß Beispiel 3 auf der Titanschicht abgelagert.
Nach der galvanostatischen Elektrolyse wurde das Siliciumsubstrat aus der Glovebox entfernt. Das Siliciumsubstrat wurde mit Wasser gewaschen, um Salze auf dem Siliciumsubstrat zu entfernen. Dann wurde nach dem Trocknen des Siliciumsubstrats eine Plasmaverbrennung mit einer Gasmischung aus CF₄ (Kohlenstofftetrafluorid) und O₂ (Sauerstoff) durchgeführt, um das Photoresist auf der Titanschicht zu entfernen. Schließlich wurde das Formteil oder die Beschichtung von Beispiel 3 auf der Titanschicht mechanisch von der Titanschicht abgelöst und dementsprechend wurde das Formteil oder die Beschichtung von Beispiel 3 mit einer Form in einem Größenbereich von Mikrometern erhalten. Die Zusammensetzung des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der Bewertung war dasselbe wie dasjenige des Formteils oder der Beschichtung von Beispiel 1, wie beschrieben in Tabelle I.
Es sollte verstanden werden, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele nur beispielhaft illustriert sind und in keiner Weise begrenzend sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch die beigefügten Ansprüche und durch die vorangehende Beschreibung definiert. Alle Veränderungen, die in den Umfang der Ansprüche fallen und die Äquivalente davon sollten daher von den Ansprüchen umfasst sein.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist für die Anwendung bei der Herstellung eines mechanischen Teils, eines Films, der auf ein mechanisches Teil geschichtet ist, und ähnliches geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formteils oder einer Beschichtung mit Wolfram als Hauptkomponente und Wolframcarbid durch elektrochemische Abscheidung aus einer Salzschmelze, die folgende Zusammensetzung aufweist: Wolfram, Zink, mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, mindestens ein Element, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, und eine organische Verbindung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Formteil oder die Beschichtung durch elektrochemische Abscheidung bei der Temperatur der Salzschmelze von 300°C oder weniger gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung Polyethylenglycol ist.